WO2018037760A1 - 波長変換部材 - Google Patents

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WO2018037760A1
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glass
wavelength conversion
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glass layer
sio
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貴久 木田
雄貴 中野
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セントラル硝子株式会社
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    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/12—Compositions for glass with special properties for luminescent glass; for fluorescent glass

Definitions

  • the present invention relates to a wavelength conversion member in which phosphor powder is sealed with a glass layer.
  • a wavelength conversion member that uses a light emitting diode (LED), a laser diode (LD), or the like as a light source, converts the wavelength of light emitted from the light source with phosphor powder, and emits light of a desired color or wavelength is widely known.
  • LED light emitting diode
  • LD laser diode
  • white light sources As one of the wavelength conversion members as described above, for example, development has been made to obtain white light using an LED as a light source, and a power-saving and high color rendering white light source has been realized.
  • commercially available white light sources use blue GaN-based LEDs as light sources, blue light that is excitation light emitted from the LEDs, and converted light obtained by converting a part of the excitation light into yellow with a phosphor powder. To obtain synthetic light which is pseudo white light.
  • the phosphor powder When the phosphor powder is used as an LED light source or an LD light source, an epoxy resin, silicone resin, fluororesin, or glass is used as a sealing material, the phosphor powder is mixed in the sealing material, and the mixture is used as a light source.
  • the structure covered the top.
  • a method using glass having particularly high durability against heat and light and high water barrier properties has been studied.
  • Patent Document 1 in order to obtain a wavelength conversion member excellent in mechanical strength and weather resistance, 40% to 70% of SiO 2 , 0% to 25% of B 2 O 3 , Al 2 O 3 in mass%. 0.1-20%, Li 2 O 0-10%, Na 2 O 0-15%, K 2 O 0-15%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0.1-25%, There has been proposed a wavelength conversion member in which phosphor powder is sealed using glass containing 0.1 to 20% BaO and 0 to 20% ZnO and having a softening point of less than 700 ° C. Further, this document discloses a problem that when the softening point of glass is high, the firing temperature becomes high, and the phosphor powder deteriorates during firing.
  • Patent Document 2 discloses that, in order to obtain a wavelength conversion member with little decrease in light emission intensity over time when irradiated with light from an LED or LD, the SiO 2 content is 40% to 60% in mol%.
  • B 2 O 3 0.1-35%, Al 2 O 3 0.1-10%, Li 2 O 0-10%, Na 2 O 0-10%, K 2 O 0-10% Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0.1-10%, MgO 0-45%, CaO 0-45%, SrO 0-45%, BaO 0-45%, MgO + CaO + SrO + BaO 0.1-
  • a wavelength conversion member using a glass matrix containing 45% and ZnO 0 to 15% has been proposed.
  • Patent Document 2 when the content of alkali metal component or SiO 2 component is large, the emission intensity decreases with time, and when alkaline earth oxide is contained, the decrease in emission intensity with time can be suppressed. It is disclosed that there is. Further, it is disclosed that when the content of the SiO 2 component is low, the light resistance and mechanical strength tend to decrease. Moreover, although the alkali metal component is made into the essential component in the said literature, this is for making a calcination temperature low by lowering
  • JP 2014-144906 A JP-A-2015-199640
  • an object of the present invention is to obtain a glass sealing material that suppresses a decrease in emission intensity over time.
  • the wavelength conversion member sealed with the phosphor powder was used to measure the decrease in emission intensity over time, and it was found that the decrease in emission intensity over time could be suppressed by not containing an alkali metal component. I was able to confirm. In addition to the above, it was confirmed that the moisture resistance could be improved. However, it was simultaneously confirmed that the softening point of the glass material was raised.
  • the composition of the glass layer is mol%, and SiO 2 10 to 70, B 2 O 3 6 to 35, ZnO 0 to 48, and RO (RO is at least one selected from the group consisting of BaO, CaO, MgO, and SrO) in total 1 to 45
  • RO is at least one selected from the group consisting of BaO, CaO, MgO, and SrO
  • a wavelength conversion member characterized by being substantially free of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O and having B 2 O 3 / (ZnO + RO) of 0.2 to 0.8. is there.
  • the second invention of the present invention is the wavelength conversion member having the phosphor powder in the glass layer of SiO 2 —B 2 O 3 —RO glass, the composition of the glass layer being mol%, 2 to 45 to 70, B 2 O 3 to 3 to 35, and RO (RO is at least one selected from the group consisting of BaO, CaO, MgO, and SrO) in a total of 1 to 45, and Li
  • RO is at least one selected from the group consisting of BaO, CaO, MgO, and SrO
  • Li A wavelength conversion member characterized by being substantially free of 2 O, Na 2 O, and K 2 O and having B 2 O 3 / (ZnO + RO) of 0.2 to 0.8.
  • the present invention it is possible to obtain a glass sealing material that suppresses a decrease in light emission intensity over time. Moreover, it turned out that the moisture resistance of a wavelength conversion member can be improved by this invention. Furthermore, even if the softening point of a glass sealing material is high, this invention can suppress the fall of initial light emission intensity.
  • Phosphor powder (hereinafter sometimes simply referred to as “phosphor”) converts the wavelength of light from a light source into another wavelength, and is contained in a glass layer. Further, in order to efficiently convert the wavelength of light from the light source, it is preferably dispersed in the glass layer.
  • the particle diameter of the phosphor powder is not particularly limited, and may be about 1 to 100 ⁇ m, which is generally used.
  • the type of phosphor powder to be used is not particularly limited.
  • oxide, oxynitride, nitride, oxysulfide, sulfide, aluminate chloride, halophosphate chloride, fluoride, and YAG series oxide, oxynitride, nitride, oxysulfide, sulfide, aluminate chloride, halophosphate chloride, fluoride, and YAG series
  • phosphors of oxides, nitrides, and oxynitrides have been studied extensively.
  • nitride phosphor examples include, for example, a red phosphor, (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu phosphor, CaAlSiN 3 : Eu phosphor, and a yellow phosphor, La 3 Si 6 N 11 : Ce phosphor. Can be mentioned.
  • oxynitride fluorescence for example, red phosphor, CaAlSi (ON) 3 : Eu phosphor, ⁇ -SiAlON: Eu phosphor, green phosphor, ⁇ -SiAlON: Eu phosphor, (Sr, Ba) ) Si 2 O 2 N 2 : Eu phosphor, Ba 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu phosphor.
  • oxide phosphor for example, as a yellow phosphor, (Y, Gd) 3 Al 5 O 12 : Ce phosphor, Y 3 Al 5 O 12 : Ce phosphor, Tb 3 Al 5 O 12 : Ce As a phosphor, Lu 3 Al 5 O 12 : Ce phosphor, (Sr, Ca, Ba) 2 SiO 4 : Eu phosphor, green phosphor, Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce 3+ phosphor , (Ba, Sr) 2 SiO 4 : Eu phosphor, CaSc 2 O 4 : Ce phosphor, BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn phosphor, SrAl 2 O 4 : Eu phosphor, red phosphor, (Sr , Ba) 3 SiO 5 : Eu phosphor and the like.
  • the phosphor powder content may be adjusted to optimize the light emission intensity and color rendering. However, if the phosphor powder is too much, it becomes difficult to fire the sealing material or the excitation light is efficiently emitted. Problems such as non-irradiation of powder occur. Moreover, when there is too little content, it will become difficult to make it fully light-emit. Therefore, it is preferable to mix the phosphor powder so that the content of the phosphor powder is 0.01 to 95% by volume with respect to the total value of the phosphor powder and the glass material. More preferably, it may be 0.5 to 95% by volume.
  • the glass layer contains phosphor powder inside and is obtained by firing a glass material. Further, the shape of the glass layer is not particularly limited, and it may be formed in a desired shape at a desired position.
  • the “glass material” refers to a material for the glass layer before firing, and the shape includes glass powder, glass paste, glass green sheet, bulk glass, plate glass, etc., and is not particularly limited. .
  • the glass layer of the present invention is characterized by containing substantially no alkali metal oxide.
  • substantially free means not intentionally added to the composition, and this is not the case when a trace amount is inevitably mixed in depending on the raw material components and the manufacturing process. Further, for example, the content may be less than 0.3 mol%.
  • the glass layer of the present invention does not substantially contain Bi 2 O 3 .
  • Bi 2 O 3 the emission intensity of the phosphor powder decreases with time.
  • “Substantially free” means not intentionally added to the composition, and this is not the case when a trace amount is inevitably mixed in depending on the raw material components and the manufacturing process. Further, for example, the content may be less than 0.3 mol%.
  • the glass layer of the present invention may contain an inorganic filler.
  • an inorganic filler By containing the inorganic filler, it is possible to adjust thermal properties such as a linear expansion coefficient and a softening point when the glass material is fired. Further, depending on the particle size of the inorganic filler, the emission intensity of the phosphor powder can be improved.
  • the inorganic filler include magnesium oxide, aluminum nitride, boron nitride, zircon, mullite, silica, titania, and alumina. The content of the inorganic filler may be appropriately adjusted.
  • the inorganic filler is preferably contained in an amount of 0.01 to 40% by mass with respect to the total amount of the phosphor powder, the glass layer, and the inorganic filler.
  • the particle size of the inorganic filler those having an average particle size D 50 or a primary particle size of 1 nm to 10 ⁇ m may be used.
  • the “primary particle size” is a value used to aggregate when the particle size of the inorganic filler is small, making it difficult to measure the average particle size.
  • the average particle diameter D 50 and the primary particle diameter in the present specification a laser diffraction type particle size measuring apparatus (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac) was used for the measurement.
  • the measurement is obtained by dispersing various powders in water and then obtaining scattered / diffracted light by irradiating with laser light, and calculating the particle size from the light intensity distribution according to the program set in the device. It was.
  • the wavelength conversion member of the present invention has phosphor powder inside the glass layer.
  • the wavelength conversion member is installed at a position where light from a light source such as an LED or LD can enter, and emits converted light obtained by converting the wavelength of the incident light.
  • the refractive index of the glass layer is 1.54 to 1.80
  • the phosphor powder is ⁇ -SiAlON: Eu phosphor, (Y, Gd) 3 Al 5 O 12 : Ce phosphor. , Lu 3 Al 5 O 12 : Ce phosphor, Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce 3+ phosphor, and the like are preferably used.
  • the refractive index is preferably 1.60 to 1.80, more preferably 1.65 to 1.80.
  • the refractive index in this specification measured the refractive index n with respect to the light with a wavelength of 588 nm using KPR-200 made from a Calnew optical industry, using the bulk body of a glass material as a measurement sample.
  • the catalog value of the commercially available fluorescent substance powder used was employ
  • One of preferable embodiments of the present invention is a light emitting device having the wavelength conversion member and an LED or an LD.
  • the wavelength conversion member is installed at a position where light from an LED or LD can enter.
  • the shape of the wavelength conversion member at this time is not particularly limited, and examples thereof include a chip shape and a metal package shape. Examples of the light emitting device include various lighting devices, laser pointers, projectors, and headlamps for vehicles.
  • a first invention (hereinafter referred to as “present invention 1”) is a wavelength conversion member having a phosphor powder in a glass layer of SiO 2 —B 2 O 3 —RO glass.
  • the composition of the glass layer is mol%, SiO 2 is 10 to 70, B 2 O 3 is 6 to 35, ZnO is 0 to 48, and RO (RO is a group consisting of BaO, CaO, MgO, and SrO). 1 to 45) in total, Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are not substantially contained, and B 2 O 3 / (ZnO + RO) is 0.2 to It is a wavelength conversion member characterized by being 0.8.
  • the “SiO 2 —B 2 O 3 —RO-based glass” of the present invention 1 is a glass containing SiO 2 , B 2 O 3 , and alkaline earth metal oxide as essential components, and includes SiO 2 + B 2 O 3. It is good also as glass from which + BaO + CaO + MgO + SrO becomes 50 mol% or more. Moreover, it is preferable that a lower limit shall be 55 mol% or more.
  • this invention 1 does not contain an alkali metal oxide, the softening point of a glass material becomes high compared with the composition containing an alkali metal oxide. Normally, the initial emission intensity of the phosphor powder is greatly deteriorated by heat during firing, but by setting ZnO, B 2 O 3 and RO within a specific composition range, the initial emission intensity can be reduced. It became possible to suppress deterioration.
  • composition ratio is expressed in mol% and may be described as “%”.
  • SiO 2 is a glass-forming component.
  • B 2 O 3 which is another glass-forming component
  • a stable glass layer can be formed and contained in the range of 10 to 70%.
  • moisture resistance is improved and a refractive index is lowered
  • the softening point of the glass material increases as the content increases. If the content is less than 10%, the glass layer tends to be unstable, and if it exceeds 70%, the softening point may become too high.
  • the lower limit may be 15% or more, more preferably 17% or more
  • the upper limit is preferably less than 60%, more preferably less than 50%, and even more preferably 45% or less.
  • B 2 O 3 is a glass-forming component, facilitates glass melting, and gives appropriate fluidity to the glass material during firing, and is contained in the range of 6 to 35% in the composition. If it is less than 6%, the flowability of the glass material may be insufficient depending on the relationship with other components. On the other hand, if it exceeds 35%, the chemical durability tends to decrease.
  • the lower limit may be 10% or more, more preferably 15% or more, and the upper limit is preferably 30% or less, more preferably 28% or less.
  • RO is at least one selected from the group consisting of BaO, CaO, MgO and SrO
  • the softening point of the glass without impairing light resistance lowers the softening point of the glass without impairing light resistance, and is contained in the glass in an amount of 1 to 45%. If it is less than 1%, the above effects cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 45%, the linear expansion coefficient of the glass may be too high.
  • the lower limit may be 5% or more, more preferably 10% or more
  • the upper limit may preferably be 40% or less, more preferably 35% or less.
  • the softening point of the glass material lowers the softening point of the glass material and is contained in the range of 0 to 48% in the composition. If it exceeds 48%, the glass material becomes unstable and devitrification tends to occur.
  • the lower limit value may be 1% or more, 5% or more, 10% or more, 18% or more, and 20% or more, and preferably the upper limit value may be 45% or less, more preferably 40% or less.
  • the content of ZnO is reduced, and B 2 O 3 and RO are in a specific balance, thereby tending to suppress the deterioration of the initial emission intensity.
  • B 2 O 3 / (ZnO + RO) is set to 0.2 to 0.8, thereby suppressing a decrease in initial light emission intensity.
  • a polyvalent element such as Sb 2 O 3 , SnO 2 , and CeO 2 because it is possible to suppress the deactivation of the phosphor powder during firing or to improve the light resistance.
  • composition of the glass layer is mol%, SiO 2 is 10 to 45, B 2 O 3 is 6 to 35, ZnO is 5 to 48, and RO (RO is BaO).
  • the alkali metal component is usually contained in the glass as a component that lowers the softening point. Since the glass layer of the present invention 1 does not substantially contain an alkali metal component, the softening point tends to be high. Therefore, the content of SiO 2 , which is a component that raises the softening point, is preferably 10 to 45%. More preferably, it may be 20% or more, 40% or less, 38% or less, and 36% or less.
  • Nb 2 O 5 of the optional components described above to increase the refractive index since a high effect of improving the chemical durability, Nb 2 O 5 of 0.1 to 15% It is preferable to contain. More preferably, the lower limit may be 1% or more and 2% or more, and the upper limit may be 10% or less and 5% or less. Further, CeO 2 may be contained in an amount of 0 to 10%, more preferably 0.1 to 10%.
  • B 2 O 3 is preferably 23% or less, more preferably 20% or less.
  • the glass layer of the present embodiment can have a refractive index of 1.65 or more in Examples described later. As described above, it has been clarified that the smaller the difference between the refractive index of the phosphor powder and the refractive index of the glass layer, the higher the initial light emission intensity.
  • a second invention (hereinafter referred to as “present invention 2”) is a wavelength conversion member having phosphor powder in a glass layer of SiO 2 —B 2 O 3 —RO glass.
  • the composition of the glass layer is mol%, SiO 2 is 45 to 70, B 2 O 3 is 3 to 35, and RO (RO is at least one selected from the group consisting of BaO, CaO, MgO, and SrO) )
  • RO is at least one selected from the group consisting of BaO, CaO, MgO, and SrO)
  • In a total of 1 to 45, substantially free of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O, and B 2 O 3 / (ZnO + RO) is 0.2 to 0.8.
  • the wavelength conversion member characterized by these.
  • the “SiO 2 —B 2 O 3 —RO-based glass” of the present invention 2 is a glass containing SiO 2 , B 2 O 3 , and an alkaline earth metal oxide as essential components, and includes SiO 2 + B 2 O 3. It is good also as glass from which + BaO + CaO + MgO + SrO becomes 80 mol% or more. Moreover, it is preferable that a lower limit shall be 90 mol% or more.
  • this invention 2 does not contain an alkali metal oxide, compared with the composition containing an alkali metal oxide, the softening point of a glass material becomes high. Normally, the initial emission intensity of the phosphor powder is greatly deteriorated by the heat during firing, but by setting B 2 O 3 , RO, and ZnO within a specific composition range, the initial emission intensity can be reduced. It became possible to suppress deterioration.
  • composition ratio is expressed in mol% and may be described as “%”.
  • SiO 2 is a glass-forming component.
  • B 2 O 3 which is another glass-forming component, a stable glass layer can be formed and contained in the range of 45 to 70%.
  • moisture resistance is improved. If the content is less than 45%, the effect of improving the moisture resistance of the glass layer may be insufficient, and if it exceeds 70%, the softening point may be too high.
  • the lower limit may be 48% or more, more preferably 51% or more, and the upper limit may be 68% or less, more preferably 65% or less.
  • B 2 O 3 is a glass-forming component, facilitates glass melting, and imparts appropriate fluidity to the glass material during firing, and is contained in the range of 3 to 35% in the composition. If it is less than 3%, the flowability of the glass material may be insufficient depending on the relationship with other components. On the other hand, if it exceeds 35%, the chemical durability tends to decrease.
  • the initial light emission is achieved even when the softening point is increased due to the absence of an alkali metal component in the composition by being within a specific content range together with RO and ZnO. It is possible to suppress a decrease in strength.
  • the lower limit may be 4% or more, more preferably 5% or more, and the upper limit is preferably 20% or less, more preferably 15% or less.
  • RO is at least one selected from the group consisting of BaO, CaO, MgO and SrO
  • the softening point of the glass without impairing light resistance, and is contained in the glass in an amount of 1 to 45%. If it is less than 1%, the above effects cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 45%, the linear expansion coefficient of the glass may be too high.
  • the lower limit is preferably 15% or more, more preferably 21% or more, and the upper limit is preferably 40% or less, more preferably 38%. It is good also as follows.
  • the composition containing no alkali metal component of the present invention 2 tends to suppress deterioration of the initial light emission intensity by having a specific balance with ZnO, B 2 O 3 and RO. That is, the present invention 2 suppresses the decrease in the initial light emission intensity by setting B 2 O 3 / (ZnO + RO) to 0.2 to 0.8 in a specific composition not containing an alkali metal. .
  • One is preferably contained in a total of 0.1 to 15 mol%. Further, it preferably contains 1 to 10 mol% of Al 2 O 3 .
  • ZnO may be contained in the range of 0 to 48% as an optional component for the purpose of lowering the softening point. If it exceeds 48%, the glass material may become unstable and devitrification may occur easily.
  • the present invention 2 can greatly suppress the deterioration of the emission intensity over time in the examples described later. Further, in the examples, the softening point of the glass is 700 ° C. or higher, and there is concern about a decrease in the initial light emission intensity, but no significant decrease in the initial light emission intensity was observed. Therefore, it was found that the present invention 2 can suppress a significant decrease in the initial light emission intensity.
  • the above softening point was measured using a thermal analyzer TG-DTA (manufactured by Rigaku Corporation).
  • the refractive index of glass was prepared using a glass bulk as a measurement sample, and the refractive index n for light having a wavelength of 588 nm was measured using KPR-200 manufactured by Kalnew Optical Industry.
  • the refractive index was measured for the glasses having compositions A to O and R, and the composition S was not vitrified, so the refractive index was not measured.
  • an alumina powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m was similarly applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film and dried to prepare a constrained layer green sheet.
  • the thickness of the obtained constraining layer green sheet was 75 ⁇ m.
  • the prepared green sheet for wavelength conversion member and the green sheet for constraining layer are superposed in the order of the green sheet for constraining layer, the green sheet for wavelength conversion member and the green sheet for constraining layer, and thermocompression bonded at 120 ° C. for 10 minutes To obtain a laminate.
  • the produced laminate was baked at 430 ° C. for 2 hours and degreased.
  • the degreased laminate was baked for 30 minutes at the softening point of each glass powder + 15 ° C.
  • the constrained layer was separated with an ultrasonic cleaner to obtain a wavelength conversion member.
  • the thickness of the obtained wavelength conversion member was 270 ⁇ m.
  • the upper and lower surfaces were polished to obtain a wavelength conversion member having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the excitation light is incident on one surface of the wavelength conversion member, the light emitted from the opposite surface of the wavelength conversion member is incident on a calibrated integrating sphere, and is taken into a small spectroscope through an optical fiber to obtain an emission spectrum. It was. A total luminous flux was calculated by multiplying the obtained spectrum by the standard relative luminous sensitivity, and the luminous efficiency (lm / W) was calculated by dividing the obtained total luminous flux by the energy output of the blue LED described above.
  • ⁇ Light resistance test> After measuring the luminous efficiency, the following light resistance test was performed. First, a blue LED (center wavelength: 450 nm) was turned on under conditions of room temperature and 1500 mA, and a wavelength conversion member was installed on each of the blue LEDs. Next, the luminous efficiency at the time of 100 hours, 200 hours, and 500 hours from the start of installation was measured by the same method as described above, and the rate of decrease in luminous efficiency was determined.
  • the rate of decrease in luminous efficiency before the start of the test was calculated by the following formula.
  • the decreasing rate at the time of 500 time passage is 6% or less, light resistance was made favorable.
  • Decrease rate (%) ⁇ 1 ⁇ (emission efficiency after test / emission efficiency before test) ⁇ ⁇ 100
  • ⁇ Moisture resistance test> After measuring the luminous efficiency, the following moisture resistance test was performed. First, each wavelength conversion member was allowed to stand for 300 hours under conditions of a temperature of 130 ° C. and a humidity of 85% by HAST (unsaturated pressurized steam test). Next, the luminous efficiency after the test was measured by the same method as described above, and the reduction rate of the luminous efficiency by the moisture resistance test was obtained.
  • Examples 1 to 12 had good light resistance and moisture resistance.
  • the decrease rate after 100 hours from the start of the test was 0 to 2% in the examples and 2 to 5% in the comparative examples, but as 200 hours and 500 hours passed, It was found that the rate of decrease was more significant than the rate of decrease in the examples.
  • the refractive index of the glass was 1.69 to 1.72, and the initial emission intensity was a very high value of 97 to 100 lm / W.
  • the initial light emission intensity is lower than that of the other examples, which is considered to be because the softening point of the glass is as high as 760 to 800 ° C.
  • Comparative Example 6 in which the initial emission intensity is about 87 to 92 lm / W and the glass has a softening point of 700 ° C. or higher while having a softening point difference of about 100 ° C. or more from the other examples (refractive index of Examples 7 to Therefore, it can be said that the decrease in the initial light emission intensity is suppressed.
  • Comparative Examples 1 and 2 were made of glass having a softening point of 580 to 585 ° C. and a refractive index of 1.71, and the initial light emission intensity was as high as that of Examples 1 to 6, but an alkali metal component was being used in the composition Therefore, the light resistance was insufficient.
  • Comparative Example 3 uses a glass containing a large amount of an alkali metal component in the composition, and the softening point is as low as about 580 ° C., but the initial light emission intensity and the light resistance are insufficient, and the moisture resistance is an example. It became a little inferior than.
  • Comparative Example 4 the softening point of the glass is about the same as that of the example, the B 2 O 3 content is large, and the balance with ZnO and RO is outside the scope of the present invention. And the moisture resistance was insufficient.
  • Comparative Example 5 uses a glass having a softening point of about 600 ° C. and containing an alkali metal component, but has a lower initial emission intensity and higher moisture resistance than Examples 1-6, which have a softening point higher than that of Comparative Example 5. It became inferior.
  • Comparative Example 6 the glass has a softening point of 710 ° C., which is lower than that of Examples 7-12. Comparative Example 6 had light resistance and moisture resistance comparable to those of the Examples, but the initial emission intensity was 50%, and the initial emission intensity was insufficient. Further, the light resistance was slightly inferior compared with Examples 7 to 12 having the same softening point.
  • the wavelength conversion member of the present invention has light resistance and moisture resistance, and can suppress a decrease in initial light emission intensity even when the softening point is increased by not including an alkali metal component in the glass composition. I understood it.

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Abstract

蛍光体粉末を、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3－ＲＯ系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル％で、ＳｉＯ2 を１０～７０、Ｂ2Ｏ3 を６～３５、ＺｎＯを０～４８、及びＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を合計で１～４５含むものであり、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏを実質的に含まず、Ｂ2Ｏ3／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２～０．８であることを特徴とする波長変換部材である。本発明によれば、発光強度の経時的な低下を抑制したガラス封止材を得ることが可能である。

Description

波長変換部材
　本発明は、蛍光体粉末をガラス層で封止した波長変換部材に関する。
発明の背景
　発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等を光源として、該光源から発する光を蛍光体粉末によって波長変換し、所望の色や波長の光を発光させる波長変換部材が広く知られている。
　上記のような波長変換部材の１つとして、例えばＬＥＤを光源として用いて白色光を得る開発がなされており、省電力かつ高演色性な白色光源が実現されている。現在、市販されている白色光源は、青色ＧａＮ系ＬＥＤを光源とし、該ＬＥＤから発せられた励起光である青色光と、該励起光の一部を蛍光体粉末によって黄色に変換した変換光とを発して、擬似白色光である合成光を得ている。
　また、上記の白色光源の他には、プロジェクター用の波長変換部材や車両用のヘッドランプ等、様々な出射光を得る目的で検討が行われている。当該用途で用いる場合は、白色光源のような合成光だけではなく、励起光を全変換した変換光を用いることもある。
　蛍光体粉末をＬＥＤ光源やＬＤ光源と用いる場合、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はガラスなどを封止材として用いて、蛍光体粉末を上記封止材内に混合し、混合物が光源の上を覆うような構造としていた。近年、上記の封止材の中でも、特に熱や光への耐久性が高く、水バリア性の高いガラスを用いる方法が検討されている。
　例えば、特許文献１には、機械強度及び耐候性に優れた波長変換部材を得る為に、質量％で、ＳｉＯ2を４０～７０％、Ｂ2Ｏ3を０～２５％、Ａｌ2Ｏ3を０．１～２０％、Ｌｉ2Ｏを０～１０％、Ｎａ2Ｏを０～１５％、Ｋ2Ｏを０～１５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを０．１～２５％、ＢａＯを０．１～２０％及びＺｎＯを０～２０％を含有し、かつ、軟化点が７００℃未満であるガラスを用いて、蛍光体粉末を封止した波長変換部材が提案されている。また、当該文献には、ガラスの軟化点が高いと焼成温度が高温になり、焼成時に蛍光体粉末が劣化する問題が開示されている。
　また、特許文献２には、ＬＥＤやＬＤの光を照射した場合に、経時的な発光強度の低下の少ない波長変換部材を得ることを目的として、モル％で、ＳｉＯ2を４０～６０％、Ｂ2Ｏ3を０．１～３５％、Ａｌ2Ｏ3を０．１～１０％、Ｌｉ2Ｏを０～１０％、Ｎａ2Ｏを０～１０％、Ｋ2Ｏを０～１０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを０．１～１０％、ＭｇＯを０～４５％、ＣａＯを０～４５％、ＳｒＯを０～４５％、ＢａＯを０～４５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを０．１～４５％、及びＺｎＯ　０～１５％を含有するガラスマトリクスを用いた波長変換部材が提案されている。
　特許文献２には、アルカリ金属成分やＳｉＯ2成分の含有量が多いと発光強度が経時的に低下し、また一方でアルカリ土類酸化物を含むと発光強度の経時的な低下を抑制可能であると開示されている。また、ＳｉＯ2成分の含有量が低いと耐光性や機械的強度が低下する傾向にあると開示されている。また、当該文献ではアルカリ金属成分を必須成分としているが、これはガラスの軟化点を下げることによって焼成温度を低くし、焼成時の熱で蛍光体粉末が劣化するのを抑制する為である。一般的に、焼成時に蛍光体粉末の劣化が生じると、波長変換部材の初期発光強度が損なわれるとされている。
特開２０１４－１４４９０６号公報 特開２０１５－１９９６４０号公報
　前述したように、蛍光体粉末の封止材としてガラス封止材を使用する際、ガラス焼成時の熱によって蛍光体粉末が劣化するのを抑制するために、アルカリ金属成分を組成中に含有させ軟化点を下げたガラスが検討されてきた。しかし一方で、特許文献２に開示されたように、アルカリ金属成分を組成中に含むと発光強度が経時的に低下するという問題があった。
　従って、本発明は、発光強度の経時的な低下を抑制したガラス封止材を得ることを目的とした。
　アルカリ金属成分を含有させずに、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、及びＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を必須成分とするガラス材料を用いて蛍光体粉末を封止した波長変換部材を作成し、発光強度の経時的な低下を実測したところ、アルカリ金属成分を含有しないことで経時的な発光強度の低下が抑制可能であることが確認出来た。また、上記の他に、耐湿性の向上が可能であることも確認出来た。しかし、ガラス材料の軟化点が上昇してしまう事も同時に確認された。
　通常であれば、ガラス材料の軟化点が高くなるに伴って焼成時の加熱温度も高くなる為、蛍光体粉末の初期の発光強度が低下する。この問題に対してさらなる検討を行ったところ、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3やＲＯの含有量をある特定の組成の範囲内にすると、アルカリ金属成分を含まないことに由来して軟化点が高くなってしまった場合でも、初期の発光強度の低下が抑制出来ることが新たにわかった。
　すなわち本発明の第１の発明は、蛍光体粉末を、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3－ＲＯ系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル％で、ＳｉＯ2を１０～７０、Ｂ2Ｏ3を６～３５、ＺｎＯを０～４８、及びＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を合計で１～４５含むものであり、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏを実質的に含まず、Ｂ2Ｏ3／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２～０．８であることを特徴とする波長変換部材である。
　また、本発明の第２の発明は、蛍光体粉末を、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3－ＲＯ系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル％で、ＳｉＯ2を４５～７０、Ｂ2Ｏ3を３～３５、及びＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を合計で１～４５含むものであり、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏを実質的に含まず、Ｂ2Ｏ3／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２～０．８であることを特徴とする波長変換部材である。
　本発明により、発光強度の経時的な低下を抑制したガラス封止材を得ることが可能となった。また、本発明により、波長変換部材の耐湿性を向上可能であることがわかった。さらに、本発明はガラス封止材の軟化点が高い場合でも、初期の発光強度の低下を抑制可能である。
詳細な説明
１：各部材の説明
（蛍光体粉末）
　蛍光体粉末（以下、単に「蛍光体」と記載することもある）は光源からの光の波長を、他の波長に変換するものであり、ガラス層中に含有される。また、光源からの光の波長を効率よく変換する為に、ガラス層内では分散しているのが好ましい。また、蛍光体粉末の粒子径は特に限定するものではなく、一般的に使用される１～１００μｍ程度としてもよい。
　使用する蛍光体粉末の種類は特に限定されるものではないが、例えば酸化物、酸窒化物、窒化物、酸硫化物、硫化物、アルミン酸塩化物、ハロリン酸塩化物、フッ化物及びＹＡＧ系化合物等が挙げられ、特に酸化物や窒化物、酸窒化物の蛍光体粉末は多く検討がなされている。
　上記の窒化物蛍光体としては、例えば赤色蛍光体として、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体、黄色蛍光体として、Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅ蛍光体が挙げられる。
　また、酸窒化物蛍光としては、例えば赤色蛍光体として、ＣａＡｌＳｉ（ＯＮ）3：Ｅｕ蛍光体、α－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体、緑色蛍光体として、β－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ蛍光体、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ蛍光体が挙げられる。
　また、酸化物蛍光体としては、例えば、黄色蛍光体として、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体、Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体、緑色蛍光体として、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｍｎ蛍光体、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体、赤色蛍光体として、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ蛍光体等が挙げられる。
　蛍光体粉末の含有量は発光強度、演色性が最適になるように調整すればよいが、蛍光体粉末が多くなりすぎると、封止材を焼成しにくくなったり、励起光が効率良く蛍光体粉末に照射されない等の問題が生じる。また、含有量が少なすぎると十分に発光させることが難しくなる。よって、蛍光体粉末の含有量が蛍光体粉末とガラス材料との合計値に対して０．０１～９５体積％となるように混合することが好ましい。より好ましくは０．５～９５体積％としてもよい。
（ガラス層）
　ガラス層は内部に蛍光体粉末を含有するものであり、ガラス材料を焼成して得る。また、ガラス層の形状は特に限定するものではなく、所望の位置に所望の形状で形成されればよい。なお、「ガラス材料」とは、焼成前のガラス層用の材料を指し、形状としてはガラス粉末やガラスペースト、ガラスグリーンシート、バルクガラス、板状ガラス等が挙げられ、特に限定するものではない。
　また、本発明のガラス層は、前述したようにアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないことを特徴とする。「実質的に含まない」とは、組成内に意図的に加えないことを指しており、原料成分や製造工程により不可避に微量が混入する場合はこの限りではない。また、例えば含有量が０．３モル％未満であるとしてもよい。アルカリ金属酸化物を含有しないことにより、蛍光体粉末の発光強度が経時的に低下するのを抑制することが可能となる。また、耐湿性を向上させることが可能となる。
　また、本発明のガラス層は、Ｂｉ2Ｏ3を実質的に含有しないことが望ましい。本発明者らが検討を行ったところ、Ｂｉ2Ｏ3を含有すると蛍光体粉末の発光強度が経時的に低下してしまうことがわかった。「実質的に含まない」とは、組成内に意図的に加えないことを指しており、原料成分や製造工程により不可避に微量が混入する場合はこの限りではない。また、例えば含有量が０．３モル％未満であるとしてもよい。
（無機フィラー）
　本発明のガラス層は、無機フィラーを含有するものであってもよい。無機フィラーを含有することにより、ガラス材料を焼成する時の線膨張係数や軟化点等の熱的性質を調整することが可能である。また、無機フィラーの粒径によっては、蛍光体粉末の発光強度を向上させることが可能である。該無機フィラーとしては、例えば酸化マグネシウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、ジルコン、ムライト、シリカ、チタニア、及びアルミナ等が使用できる。また、該無機フィラーの含有量は適宜調整すれば良いが、例えば蛍光体粉末、ガラス層、及び無機フィラーの合計量に対して、無機フィラーを０．０１～４０質量％含有するのが好ましい。また無機フィラーの粒径としては、平均粒子径Ｄ50又は一次粒子径が１ｎｍ～１０μｍのものを用いてもよい。なお、「一次粒子径」とは、無機フィラーの粒子径が小さくなると凝集してしまい、平均粒子径を測定し難くなるために用いる値である。
　なお、本明細書における平均粒径Ｄ50及び一次粒子径はレーザー回折型粒子径測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）を用いて測定した。測定は水に各種粉末を分散させた後、レーザー光を照射することで散乱・回折光を得て、その光強度分布から装置に設定されたプログラムに準じて粒子の大きさを算出して求めた。
（波長変換部材）
　本発明の波長変換部材は、ガラス層の内部に蛍光体粉末を有するものである。当該波長変換部材は、ＬＥＤ又はＬＤ等の光源からの光が入射可能な位置に設置され、入射した光の波長を変換した変換光を発光する。
　また、蛍光体粉末とガラス層との屈折率の差が小さい方が、蛍光体粉末とガラス層との界面での反射が抑制されるため、初期の発光強度を向上させることが可能になると推測される。本発明の好適な形態としては、ガラス層の屈折率を１．５４～１．８０とし、蛍光体粉末としてα－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体等を用いるのが好ましい。また、好ましくは屈折率を１．６０～１．８０、より好ましくは１．６５～１．８０としてもよい。
　なお、本明細書における屈折率は、ガラス材料のバルク体を測定サンプルとして用い、波長５８８ｎｍの光に対する屈折率ｎを、カルニュー光学工業製ＫＰＲ－２００を用いて測定した。また、蛍光体粉末の屈折率については、使用した市販の蛍光体粉末のカタログ値を採用した。
（発光装置）
　本発明の好適な実施形態のひとつは、上記波長変換部材と、ＬＥＤ又はＬＤとを有することを特徴とする発光装置である。該発光装置は、ＬＥＤ又はＬＤからの光が入射可能な位置に該波長変換部材が設置される。この時の波長変換部材の形状は特に限定するものではないが、例えばチップ形状やメタルパッケージ形状等を挙げることが可能である。また、当該発光装置としては、各種照明装置やレーザーポインタ、プロジェクターや車両用のヘッドランプ等が挙げられる。
２：第１の発明
　第１の発明（以下、「本発明１」と記載する）は、蛍光体粉末を、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3－ＲＯ系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル％で、ＳｉＯ2を１０～７０、Ｂ2Ｏ3を６～３５、ＺｎＯを０～４８、及びＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を合計で１～４５含むものであり、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏを実質的に含まず、Ｂ2Ｏ3／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２～０．８であることを特徴とする波長変換部材である。
　本発明１の「ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3－ＲＯ系ガラス」とは、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分とするガラスであり、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯが５０モル％以上となるガラスとしてもよい。また、下限値を５５モル％以上とするのが好ましい。
　また、本発明１は、アルカリ金属酸化物を含有しないために、アルカリ金属酸化物を含有する組成と比較するとガラス材料の軟化点が高くなる。通常であれば焼成時の熱により、蛍光体粉末の初期の発光強度が大きく劣化してしまうが、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＲＯを特定の組成範囲内とすることにより、初期の発光強度の劣化を抑制することが可能となった。
　本発明１のガラス層の成分について、以下各成分ごとに説明する。また、組成比はモル％で示し、「％」と記載することもある。
　ＳｉＯ2はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるＢ2Ｏ3と共存させることにより、安定したガラス層とすることができ、１０～７０％の範囲で含有させる。また、本発明１のガラス層においては耐湿性を向上させ、屈折率を下げる。また、含有量を増加させるに伴ってガラス材料の軟化点が高くなる。含有量が１０％未満だとガラス層が不安定になり易く、７０％を超えると軟化点が高くなり過ぎることがある。好ましくは下限値を１５％以上、より好ましくは１７％以上としてもよく、また、好ましくは上限値を６０％未満、より好ましくは５０％未満、さらに好ましくは４５％以下としてもよい。
　Ｂ2Ｏ3はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、焼成時にガラス材料に適度の流動性を与えるものであり、組成中に６～３５％の範囲で含有させる。６％未満では他の成分との関係によっては、ガラス材料の流動性が不充分となることがある。他方３５％を越えると、化学的耐久性が低下する傾向にある。また、本発明１では、ＺｎＯ、ＲＯと併せて特定の含有量の範囲内とすることにより、組成中にアルカリ金属成分を含まないことに起因して軟化点が高くなった場合でも、初期の発光強度が低下するのを抑制することが可能である。好ましくは下限値を１０％以上、より好ましくは１５％以上としてもよく、また、好ましくは上限値を３０％以下、より好ましくは２８％以下としてもよい。
　ＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）は耐光性を損なうことなくガラスの軟化点を下げるものであり、ガラス中に１～４５％含有させる。１％未満では上記の効果を発揮せず、一方で４５％を越えるとガラスの線膨張係数が高くなりすぎることがある。好ましくは下限値を５％以上、より好ましくは１０％以上としてもよく、また、好ましくは上限値を４０％以下、より好ましくは３５％以下としてもよい。
　ＺｎＯはガラス材料の軟化点を下げるもので、組成中に０～４８％の範囲で含有させる。４８％を越えるとガラス材料が不安定となり失透を生じ易い。好ましくは下限値を１％以上、５％以上、１０％以上、１８％以上、及び２０％以上としてもよく、また、好ましくは上限値を４５％以下、より好ましくは４０％以下としてもよい。
　また、本発明１のアルカリ金属成分を含有しない組成において、ＺｎＯの含有量を少なくし、さらにＢ2Ｏ3とＲＯと特定のバランスとすることによって、初期の発光強度の劣化を抑制する傾向にあることがわかった。すなわち、本発明１は、アルカリ金属を含まない特定の組成において、Ｂ2Ｏ3／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２～０．８とすることによって、初期の発光強度の低下を抑制したものである。
　また、上記の他にも任意成分として、Ａｌ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、及びＣｅＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを、合計で０．１～１５モル％含有するのが好ましい。また、特にＳｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、及びＣｅＯ2等の多価元素を含むことによって、焼成時の蛍光体粉末の失活を抑制したり、耐光性を向上させることが可能となるため好ましい。
　本発明１の好ましい実施形態のひとつは、前記ガラス層の組成が、モル％で、ＳｉＯ2を１０～４５、Ｂ2Ｏ3を６～３５、ＺｎＯを５～４８、及びＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を合計で１～４５含むものであり、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏを実質的に含まず、Ｂ2Ｏ3／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２～０．８であるものである。
　前述したようにアルカリ金属成分は通常軟化点を下げる成分としてガラス中に含有される。本発明１のガラス層はアルカリ金属成分を実質的に含まないため、軟化点が高くなり易い。よって、軟化点を上昇させる成分であるＳｉＯ2の含有量を１０～４５％とするのが好ましい。また、より好ましくは、２０％以上、４０％以下、３８％以下、及び３６％以下としてもよい。
　また、ＳｉＯ2の含有量が小さくなると、化学的耐久性が低下する場合がある。従って、本実施形態においては、前述した任意成分のうち特にＮｂ2Ｏ5は屈折率を上昇させ、化学的耐久性を向上させる効果が高いことから、Ｎｂ2Ｏ5を０．１～１５％含有するのが好ましい。より好ましくは、下限を１％以上、２％以上としてもよく、上限を１０％以下、５％以下としてもよい。また、さらにＣｅＯ2を０～１０％、より好ましくは０．１～１０％含有してもよい。
　また、本実施形態においては、Ｂ2Ｏ3を好ましくは２３％以下、より好ましくは２０％以下としてもよい。
　また、本実施形態のガラス層は、後述する実施例において、屈折率を１．６５以上とすることが可能となった。前述したように、蛍光体粉末の屈折率とガラス層の屈折率との差が小さい方が、初期の発光強度が向上することが明らかとなった。
３：第２の発明
　第２の発明（以下、「本発明２」と記載する）は、蛍光体粉末を、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3－ＲＯ系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル％で、ＳｉＯ2を４５～７０、Ｂ2Ｏ3を３～３５、及びＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を合計で１～４５含むものであり、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏを実質的に含まず、Ｂ2Ｏ3／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２～０．８であることを特徴とする波長変換部材である。
　本発明２の「ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3－ＲＯ系ガラス」とは、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分とするガラスであり、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯが８０モル％以上となるガラスとしてもよい。また、下限値を９０モル％以上とするのが好ましい。
　また、本発明２は、アルカリ金属酸化物を含有しないために、アルカリ金属酸化物を含有する組成と比較するとガラス材料の軟化点が高くなる。通常であれば焼成時の熱により、蛍光体粉末の初期の発光強度が大きく劣化してしまうが、Ｂ2Ｏ3、ＲＯ、ＺｎＯを特定の組成範囲内とすることにより、初期の発光強度の劣化を抑制することが可能となった。
　本発明２のガラス層の成分について、以下各成分ごとに説明する。また、組成比はモル％で示し、「％」と記載することもある。
　ＳｉＯ2はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるＢ2Ｏ3と共存させることにより、安定したガラス層とすることができ、４５～７０％の範囲で含有させる。また、本発明２のガラス層においては耐湿性を向上させる。含有量が４５％未満だとガラス層の耐湿性の向上効果が不足する場合があり、７０％を超えると軟化点が高くなり過ぎることがある。好ましくは下限値を４８％以上、より好ましくは５１％以上としてもよく、また、好ましくは上限値を６８％以下、より好ましくは６５％以下としてもよい。
　Ｂ2Ｏ3はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、焼成時にガラス材料に適度の流動性を与えるものであり、組成中に３～３５％の範囲で含有させる。３％未満では他の成分との関係によっては、ガラス材料の流動性が不充分となることがある。他方３５％を越えると、化学的耐久性が低下する傾向にある。また、本発明２ではＲＯやＺｎＯと併せて特定の含有量の範囲内とすることにより、組成中にアルカリ金属成分を含まないことに起因して軟化点が高くなった場合でも、初期の発光強度が低下するのを抑制することが可能である。好ましくは下限値を４％以上、より好ましくは５％以上としてもよく、また、好ましくは上限値を２０％以下、より好ましくは１５％以下としてもよい。
　ＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）は耐光性を損なうことなくガラスの軟化点を下げるものであり、ガラス中に１～４５％含有させる。１％未満では上記の効果を発揮せず、一方で４５％を越えるとガラスの線膨張係数が高くなりすぎることがある。特に本発明２では、軟化点を下げることを目的として、好ましくは下限値を１５％以上、より好ましくは２１％以上としてもよく、また、好ましくは上限値を４０％以下、より好ましくは３８％以下としてもよい。
　また、本発明２のアルカリ金属成分を含有しない組成において、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＲＯと特定のバランスとすることによって、初期の発光強度の劣化を抑制する傾向にあることがわかった。すなわち、本発明２は、アルカリ金属を含まない特定の組成において、Ｂ2Ｏ3／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２～０．８とすることによって、初期の発光強度の低下を抑制したものである。
　また、上記の他にも任意成分として、Ａｌ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、及びＣｅＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを、合計で０．１～１５モル％含有するのが好ましい。また、Ａｌ2Ｏ3を１～１０モル％含むのが好ましい。また、特にＳｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、及びＣｅＯ2等の多価元素を含むことによって、焼成時の蛍光体粉末の失活を抑制したり、耐光性を向上させることが可能となるため好ましい。
　また、軟化点を下げる目的で、任意成分としてＺｎＯを０～４８％の範囲で含有させてもよい。４８％を越えるとガラス材料が不安定となり失透を生じ易くなることがある。
　本発明２は、後述する実施例において、発光強度の経時的な劣化を大きく抑制することが可能となることがわかった。また、実施例ではガラスの軟化点が７００℃以上であり、初期の発光強度の低下が懸念されるが、初期発光強度の著しい低下は見られなかった。従って、本発明２は初期発光強度の著しい低下を抑制可能であることがわかった。
　以下に本発明の実施例及び比較例を記載する。
１：ガラス粉末の製造
　まず、表１、２に記載したＡ～Ｓの組成となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製した。この原料バッチを白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００～１４００℃、１～２時間で加熱溶融して表１、２のガラスを得た。得られたガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして軟化点測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径Ｄ50１～３０μｍのガラス粉末に整粒した。なお、表１、２においては各成分の含有量を、小数点以下第１位を四捨五入した値を記載したため、見かけ上の合計値が１００にならないこともある。
　上記の軟化点は、熱分析装置ＴＧ―ＤＴＡ（リガク（株）製）を用いて測定した。また、ガラスの屈折率は、ガラスのバルク体を測定サンプルとして作成し、波長５８８ｎｍの光に対する屈折率ｎを、カルニュー光学工業製ＫＰＲ－２００を用いて測定した。なお、屈折率の測定は組成Ａ～Ｏ、Ｒのガラスについて行い、また、組成Ｓはガラス化しなかった為、屈折率の測定を行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
２：波長変換部材の作製
　まず、得られたＡ～Ｒのガラス粉末と、蛍光体粉末（α－ＳｉＡｌＯＮ蛍光体；屈折率＝２．００）とをガラス粉末：蛍光体粉末＝７４体積％：２６体積％となるように混合した。次に、得られた混合粉末に結合剤、可塑剤、溶剤を混錬することによりスラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、乾燥させることにより、波長変換部材用グリーンシートを作製した。ブレードのギャップを１５０μｍとして、得られた波長変換部材用グリーンシートの厚みは７５μｍとなった。
　次に、平均粒子径が１μｍのアルミナ粉末を用いて同様にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、乾燥させることにより拘束層用グリーンシートを作製した。得られた拘束層用グリーンシートの厚みは７５μｍであった。
　次に、作成した波長変換部材用グリーンシートと拘束層用グリーンシートを、拘束層用グリーンシート、波長変換部材用グリーンシート、拘束層用グリーンシートの順で重ね合わせ、１２０℃で１０分間熱圧着させることにより積層体を得た。
　次に、大気中において、作製した積層体を４３０℃で２時間焼成し、脱脂処理した。次に、脱脂処理した積層体を各ガラス粉末の軟化点＋１５℃で３０分間焼成した後、拘束層を超音波洗浄機にて分離し、波長変換部材を得た。得られた波長変換部材の厚みは２７０μｍであった。その後上下面を研磨加工し、厚みが２００μｍの波長変換部材を得た。
３：各種特性の測定
　得られた波長変換部材の初期発光強度（以下、「発光効率」と記載することもある）、及び耐光性をそれぞれ測定し、作製した波長変換部材及び得られた結果を表３に記載した。また、耐湿性についても評価を行った。
＜初期発光強度（発光効率）測定＞
　まず、励起光である青色ＬＥＤの光（発光ピーク波長４４５ｎｍ）を校正した積分球内に入射させ、光ファイバーを通じて小型分光器（オーシャンオプティクス製　ＨＲ－４０００）に取り込み、発光スペクトル（エネルギー分布曲線）を得た。得られたスペクトルから、入力した青色ＬＥＤのエネルギー出力を計算した。
　次に、励起光を波長変換部材の片面に入射させ、該波長変換部材の反対側の面から射出した光を校正した積分球内に入射させ、光ファイバーを通じて小型分光器に取り込み、発光スペクトを得た。得られたスペクトルに標準比視感度を掛け合わせて全光束を計算し、得られた全光束を、前述した青色ＬＥＤのエネルギー出力で除して発光効率（ｌｍ／Ｗ）を算出した。
＜耐光性試験＞
　上記の発光効率を測定した後、以下の耐光性試験を行った。まず、青色ＬＥＤ（中心の波長４５０ｎｍ）を、常温、１５００ｍＡの条件で点灯させ、該青色ＬＥＤ上にそれぞれ波長変換部材を設置した。次に、設置開始から１００時間経過時点と２００時間経過時点、及び５００時間経過時点における発光効率を、前述した方法と同様の方法で測定し、発光効率の低下率を求めた。
　発光効率の試験開始前からの低下率は、以下の式で算出した。なお、本明細書においては、５００時間経過時点の低下率が６％以下である場合、耐光性が良好とした。
　低下率（％）＝｛１－（試験後の発光効率／試験前の発光効率）｝×１００
＜耐湿性試験＞
　上記の発光効率を測定した後、以下の耐湿性試験を行った。まず、それぞれの波長変換部材をＨＡＳＴ（不飽和加圧蒸気試験）にて温度１３０℃、湿度８５％の条件下で３００時間放置した。次に、試験後の発光効率を前述した方法と同様の方法で測定して、耐湿性試験による発光効率の低下率を求めた。
　発光効率の試験開始前からの低下率は、以下の式で算出した。なお、本明細書においては、発光効率の低下率が１０％以下である場合、耐湿性が良好とした。
　低下率（％）＝｛１－（試験後の発光効率／試験前の発光効率）｝×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上より、実施例１～１２は良好な耐光性と耐湿性を有することがわかった。また、耐光性試験より、試験開始後１００ｈ経過時の低下率は、実施例では０～２％、比較例では２～５％となったが、２００ｈ、５００ｈと経過するに伴い、比較例の低下率が実施例の低下率よりも、より著しくなることがわかった。
　また、実施例１～６は、ガラスの屈折率が１．６９～１．７２であり、初期発光強度が９７～１００ｌｍ／Ｗと非常に高い値となった。また、実施例７～１２は初期発光強度が他の実施例よりも低いが、これはガラスの軟化点が７６０～８００℃と高温である為だと考えられる。しかし、他の実施例と約１００℃以上の軟化点差がありながら初期発光強度が８７～９２ｌｍ／Ｗ程度であり、ガラスの軟化点が７００℃以上の比較例６（屈折率は実施例７～１２と同程度）と比べても十分な値となっていることから、初期発光強度の低下が抑制されていると言える。
　比較例１、２は軟化点が５８０～５８５℃、屈折率が１．７１のガラスを用いており、初期発光強度が実施例１～６相当に高いものだったが、アルカリ金属成分を組成中に含むために耐光性が不十分なものとなった。また、比較例３はアルカリ金属成分を組成中に多く含むガラスを用いており、軟化点は５８０℃程度と低いが、初期発光強度、及び耐光性が不十分なものとなり、耐湿性が実施例よりもやや劣るものとなった。また、比較例４はガラスの軟化点が実施例程度であり、Ｂ2Ｏ3の含有量が多くＺｎＯやＲＯとのバランスが本発明の範囲外となるものであり、初期発光強度、耐光性、及び耐湿性が不十分なものとなった。また、比較例５は軟化点が６００℃程度でアルカリ金属成分を含有するガラスを用いたものだが、軟化点が比較例５より高い実施例１～６よりも初期発光強度が低く、耐湿性が劣るものとなった。また、比較例６はガラスの軟化点が７１０℃であり、実施例７～１２よりも軟化点が低いものである。比較例６は、実施例程度の耐光性及び耐湿性を有していたが、初期発光強度が５０％であり、初期発光強度が不十分なものとなった。また、軟化点が同程度の実施例７～１２と比べると、耐光性がやや劣るものとなった。
　以上より、本発明の波長変換部材は耐光性と耐湿性を有し、さらにガラス組成中にアルカリ金属成分を含まないことによって軟化点が高くなっても、初期発光強度の低下を抑制可能であることがわかった。

Claims (8)

  1. 蛍光体粉末を、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3－ＲＯ系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル％で、
    ＳｉＯ2を１０～７０、
    Ｂ2Ｏ3を６～３５、
    ＺｎＯを０～４８、及び
    ＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を合計で１～４５含むものであり、
    Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏを実質的に含まず、
    Ｂ2Ｏ3／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２～０．８であることを特徴とする波長変換部材。
  2. 前記ガラス層の組成が、モル％で、
    ＳｉＯ2を１０～４５、
    Ｂ2Ｏ3を６～３５、
    ＺｎＯを５～４８、及び
    ＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を合計で１～４５含むものであり、
    Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏを実質的に含まず、
    Ｂ2Ｏ3／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２～０．８であることを特徴とする請求項１記載の波長変換部材。
  3. 蛍光体粉末を、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3－ＲＯ系ガラスのガラス層内に有する波長変換部材において、該ガラス層の組成は、モル％で、
    ＳｉＯ2を４５～７０、
    Ｂ2Ｏ3を３～３５、及び
    ＲＯ（ＲＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＯからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を合計で１～４５含むものであり、
    Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏを実質的に含まず、
    Ｂ2Ｏ3／（ＺｎＯ＋ＲＯ）が０．２～０．８であることを特徴とする波長変換部材。
  4. 前記ガラス層は、Ｂｉ2Ｏ3を実質的に含まないことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の波長変換部材。
  5. 前記ガラス層は、Ａｌ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、及びＣｅＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを、合計で０．１～１５モル％含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の波長変換部材。
  6. 前記ガラス層は、蛍光体粉末、ガラス層、及び無機フィラーの合計量に対して、無機フィラーを０．０１～４０質量％含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の波長変換部材。
  7. 前記蛍光体粉末が、酸化物、酸窒化物、窒化物、酸硫化物、硫化物、アルミン酸塩化物、ハロリン酸塩化物、フッ化物及びＹＡＧ系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の波長変換部材。
  8. 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の波長変換部材と、ＬＥＤ又はＬＤとを有することを特徴とする発光装置。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002104839A (ja) * 2000-09-27 2002-04-10 Nippon Sheet Glass Co Ltd 電子線励起ディスプレイ素子用ガラススペーサ及び電子線励起ディスプレイ素子
JP2007182529A (ja) * 2005-05-11 2007-07-19 Nippon Electric Glass Co Ltd 蛍光体複合ガラス、蛍光体複合ガラスグリーンシート及び蛍光体複合ガラスの製造方法
JP2014203852A (ja) * 2013-04-01 2014-10-27 日本電気硝子株式会社 波長変換部材及び発光デバイス
JP2015042606A (ja) * 2013-07-25 2015-03-05 セントラル硝子株式会社 蛍光体分散ガラス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002104839A (ja) * 2000-09-27 2002-04-10 Nippon Sheet Glass Co Ltd 電子線励起ディスプレイ素子用ガラススペーサ及び電子線励起ディスプレイ素子
JP2007182529A (ja) * 2005-05-11 2007-07-19 Nippon Electric Glass Co Ltd 蛍光体複合ガラス、蛍光体複合ガラスグリーンシート及び蛍光体複合ガラスの製造方法
JP2014203852A (ja) * 2013-04-01 2014-10-27 日本電気硝子株式会社 波長変換部材及び発光デバイス
JP2015042606A (ja) * 2013-07-25 2015-03-05 セントラル硝子株式会社 蛍光体分散ガラス

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