JP6172364B2 - 白色発光装置及び照明器具 - Google Patents

Description

本発明は、赤色発光するＭｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体と、該蛍光体の励起源であるＬＥＤ（発光ダイオード）素子とを備える白色発光装置に関する。

狭帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体としてＭｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体が知られている（特許文献１）。この種の蛍光体が放出する光には主発光ピーク波長（通常、６２０〜６４０ｎｍ）よりも長波長の成分、つまり、視感度の低い深赤色成分が殆ど含まれない。また、この種の蛍光体は波長４９０ｎｍ以上の光、つまり、緑色蛍光体あるいは黄色蛍光体が発する光を、殆ど吸収しない。これらの性質は、高効率化が望まれる照明用白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体が備えるべき性質として理想的なものといえる。実際に、Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体であるＫ₂ＴｉＦ₆：Ｍｎを、広帯域黄色蛍光体Ｔｂ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅと共に用いた、温白色光を放出する高効率の白色ＬＥＤが報告されている（特許文献２）。

米国特許第３５７６７５６号公報 米国特許公開２００６／０１６９９９８号公報

本発明者等も、Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体であるＫＳＮＡＦ（詳細は後述する。）と黄色蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅを用いて温白色光を放出する白色ＬＥＤを試作し、優れた発光効率を示すものが得られることを確認した。この試作では、ＫＳＮＡＦとＹＡＧ：Ｃｅの粉末を液状シリコーン樹脂に添加したペーストを用いて青色ＬＥＤ素子を封止したが、目的の色度を得るにはシリコーン樹脂中にＫＳＮＡＦを高濃度に添加する必要があり、そのために、ペーストの粘度は極めて高いものとなった。

このようなペーストの高粘度化は、輸送性の低下（流動性、計量性などの低下に基づく）、糸引きの発生、脱泡の困難化、蛍光体の均一分散の困難化などを通して、白色ＬＥＤの製造効率を低下させる。従って、Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体の使用量を削減できれば、該蛍光体を用いた白色ＬＥＤをより効率よく製造することができると考えられる。

また、Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体の製造には高価なフッ素化合物を使用することから、該蛍光体の使用量を減らすことにはコスト上のメリットもある。

そこで、本発明は、Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体と該蛍光体の励起源であるＬＥＤ素子とを備える白色発光装置において、発光効率を低下させることなくＭｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体の使用量を低減させる技術を提供することを、主たる目的とするものである。

本発明の要旨は以下に存する。
（１） 青色発光するＬＥＤ素子と、該青色発光するＬＥＤ素子が発した光を波長変換して黄色光を放射する蛍光体および／または緑色光を放射する蛍光体と、該青色発光するＬＥＤ素子が発した光を波長変換して赤色光を放射する蛍光体とを含有する樹脂組成物を備える白色発光装置であって、
前記樹脂組成物は、前記ＬＥＤ素子と空間または充填材を介して配置され、
該赤色光を放射する蛍光体が、少なくともＭｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体およびＥｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体を含み、
該Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体の発光ピーク波長をλ_R1ｎｍ、該Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体の発光ピーク波長をλ_R2ｎｍとしたとき、λ_R1−２０≦λ_R2≦λ_R1＋３０であり、
該樹脂組成物中に含まれる該Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体およびＥｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体の総量に対する、該Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体の含有比率が、０．５重量％以上１４．０重量％以下である白色発光装置。
（２） ＬＥＤ素子と、該ＬＥＤ素子が発した光を波長変換して青色光を放射する蛍光体と、該ＬＥＤ素子が発した光を波長変換して黄色光を放射する蛍光体および／または緑色光を放射する蛍光体と、該ＬＥＤ素子が発した光を波長変換して赤色光を放射する蛍光体とを含有する樹脂組成物を備える白色発光装置であって、
前記樹脂組成物は、前記ＬＥＤ素子と空間または充填材を介して配置され、
該赤色光を放射する蛍光体が、少なくともＭｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体およびＥｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体を含み、
該Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体の発光ピーク波長をλ_R1ｎｍ、該Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体の発光ピーク波長をλ_R2ｎｍとしたとき、λ_R1−２０≦λ_R2≦λ_R1＋３０であり、
該樹脂組成物中に含まれる該Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体およびＥｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体の総量に対する、該Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体の含有比率が、０．５重量％以上１４．０重量％以下である白色発光装置。
（３） 前記Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体の発光スペクトルにおける最大ピーク波長が６００〜６３０ｎｍの範囲に存する、（１）または（２）に記載の白色発光装置。
（４） 前記Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体がアルカリ金属のヘキサフルオロ錯体塩を母体結晶とするＡ₂ＭＦ₆：Ｍｎ蛍光体（但し、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＮＨ₄よりなる群から選ばれる一種以上を示し、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選ばれる一種以上を示す。）である、（１）〜（３）のいずれかに記載の白色発光装置。
（５） 前記Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体が（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ₄Ｎ₇：Ｅｕ、（ＣａＡｌＳｉＮ₃）_1-x（Ｓｉ_(3n+2)/4Ｎ_nＯ）_x：Ｅｕよりなる群から選択される何れかの蛍光体である、（１）〜（４）のいずれかに記載の白色発光装置。
（６） 前記Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体がＳｒ_xＣａ_1-xＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕである、（１）〜（５）のいずれかに記載の白色発光装置。
（７） 前記黄色光を放射する蛍光体が（Ｙ_1-u，Ｇｄ_u）₃（Ａｌ_1-vＧａ_v）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ，Ｅｕ蛍光体（但し、ｕ及びｖはそれぞれ、０≦ｕ≦０．３、及び０≦ｖ≦０．５）、又は、Ｃａ_1.5xＬａ_3-xＳｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ蛍光体（但し、ｘは、０≦ｘ≦１）である、（１）〜（６）のいずれかに記載の白色発光装置。
（８） 前記樹脂組成物のベース樹脂がシリコーン樹脂である、（１）〜（７）のいずれかに記載の白色発光装置。
（９） 放出する白色光の相関色温度が１６００〜４０００Ｋの範囲内である、（１）〜（８）のいずれかに記載の白色発光装置。
（１０） 前記樹脂組成物中に含まれるＭｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体の配合比率が１０重量％以上、５０重量％以下であり、
前記樹脂組成物中に含まれるＥｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体の配合比率が０．１重量％以上、５．０重量％以下である（１）〜（９）のいずれかに記載の白色発光装置。
（１１） 青色発光するＬＥＤ素子と、該青色発光するＬＥＤ素子が発した光を波長変換
して黄色光を放射する蛍光体および／または緑色光を放射する蛍光体と、該青色発光するＬＥＤ素子が発した光を波長変換して赤色光を発光する蛍光体とを備えるか、あるいは、ＬＥＤ素子と、該ＬＥＤ素子が発した光を波長変換して青色光を放射する蛍光体と、該ＬＥＤ素子が発した光を波長変換して黄色光を放射する蛍光体および／または緑色光を放射する蛍光体と、該ＬＥＤ素子が発した光を波長変換して赤色光を放射する蛍光体とを備える、白色発光装置において、
前記赤色光を放射する蛍光体が第１の透光性マトリックス中に分散されたＭｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体および第２の透光性マトリックス中に分散されたＥｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体を含み、
Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体の発光ピーク波長をλ_R1ｎｍ、Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体の発光ピーク波長をλ_R2ｎｍとしたとき、λ_R1−２０≦λ_R2≦λ_R1＋３０であり、
Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体およびＥｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体の総量に対する、該Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体の含有比率が、０．５重量％以上１４．０重量％以下であり、
前記第１及び第２の透光性マトリックスは、前記ＬＥＤ素子と空間または充填材を介して配置される、白色発光装置。
（１２） 前記第１の透光性マトリックスが樹脂組成物の硬化物であり、該樹脂組成物のベース樹脂がシリコーン樹脂である、（１１）に記載の白色発光装置。
（１３） 放出する白色光の相関色温度が１６００〜４０００Ｋの範囲内である、（１１）または（１２）に記載の白色発光装置。
（１４） 青色発光するＬＥＤ素子と、該青色発光するＬＥＤ素子が発した光を波長変換して黄色光を放射する蛍光体および／または緑色光を放射する蛍光体と、該青色発光するＬＥＤ素子が発した光を波長変換して赤色光を放射する蛍光体とを含有する樹脂組成物を備える白色発光装置であって、
前記樹脂組成物は、前記ＬＥＤ素子と空間または充填材を介して配置され、
該赤色光を放射する蛍光体が、少なくとも、最大発光ピークが６００ｎｍ以上６６０ｎｍ以下であり、赤色発光ピークの半値全幅が２０ｎｍ以下である狭帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体および最大発光ピークが６００ｎｍ以上６６０ｎｍ以下であり、赤色発光ピークの半値全幅が８０ｎｍ以上である広帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体を含み、
該狭帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体の発光ピーク波長をλ_R3ｎｍ、該広帯域の発光スペクトルを有する赤色物蛍光体の発光ピーク波長をλ_R4ｎｍとしたとき、λ_R3−４０≦λ_R4≦λ_R3＋１０であり、
該樹脂組成物中に含まれる該狭帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体および該広帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体の総量に対する、該広帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体の含有比率が、０．５重量％以上１４．０重量％以下である白色発光装置。
（１５） ＬＥＤ素子と、該ＬＥＤ素子が発した光を波長変換して青色光を放射する蛍光体と、該ＬＥＤ素子が発した光を波長変換して黄色光を放射する蛍光体および／または緑色光を放射する蛍光体と、該ＬＥＤ素子が発した光を波長変換して赤色光を放射する蛍光体とを含有する樹脂組成物を備える白色発光装置であって、
前記樹脂組成物は、前記ＬＥＤ素子と空間または充填材を介して配置され、
該赤色光を放射する蛍光体が、少なくとも、最大発光ピークが６００ｎｍ以上６６０ｎｍ以下であり、赤色発光ピークの半値全幅が２０ｎｍ以下である狭帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体および最大発光ピークが６００ｎｍ以上６６０ｎｍ以下であり、赤色発光ピークの半値全幅が８０ｎｍ以上である広帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体を含み、
該狭帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体の発光ピーク波長をλ_R3ｎｍ、該広帯域の発光スペクトルを有する赤色物蛍光体の発光ピーク波長をλ_R4ｎｍとしたとき、λ_R3−
４０≦λ_R4≦λ_R3＋１０であり、
該樹脂組成物中に含まれる該狭帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体および該広帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体の総量に対する、該広帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体の含有比率が、０．５重量％以上１４．０重量％以下である白色発光装置。
（１６） 前記樹脂組成物中に含まれる該狭帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体の配合比率が１０重量％以上、５０重量％以下であり、
前記樹脂組成物中に含まれる該広帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体の配合比率が０．１重量％以上、５．０重量％以下である、（１４）または（１５）に記載の白色発光装置。
（１７） （１）〜（１６）のいずれかに記載の白色発光装置を備える照明器具。

上記に本発明の要旨として記した実施形態によれば、発光効率を低下させることなく、Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体等の狭帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体と該蛍光体の励起源であるＬＥＤ素子とを備える高演色な白色発光装置におけるＭｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体等の狭帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体の使用量を低減させることができ、ひいては、Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体等の狭帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体を含有する樹脂組成物の粘度を適切な範囲にすることにより生産効率の高い白色発光装置を得ることができる。

本発明の実施形態に係る白色発光装置の断面構造を示す。 本発明の実施形態に係る白色発光装置の断面構造を示す。 本発明の実施形態に係る白色発光装置の断面構造を示す。 本発明の実施形態に係る白色発光装置の断面構造を示す。 ＫＳＮＡＦ蛍光体の発光スペクトルを示す。 ＳＣＡＳＮ蛍光体の発光スペクトルを示す。 本発明の実施例１に係る白色ＬＥＤの発光スペクトルを示す。 色度図（ＣＩＥ １９３１）である。 本発明の実施例のシミュレーションに係る白色発光装置において、混合光の比率を変化させた場合の演色性の変化を示す。

本発明および本明細書においては、光色の黒体輻射軌跡からの偏差Ｄｕｖが−２０〜＋２０の範囲に含まれる光を、白色光と呼ぶものとする。Ｄｕｖ（＝１０００ｄｕｖ）の定義はＪＩＳ Ｚ ８７２５：１９９９「光源の分布温度及び色温度・相関色温度測定方法」による。

本発明は、その一実施形態において、蛍光体と該蛍光体の励起源であるＬＥＤ素子とを備える白色発光装置を提供するものである。この白色発光装置は、青色発光するＬＥＤ素子と、該ＬＥＤ素子が発する光により直接的または間接的に励起され、波長変換して黄色光を放射する蛍光体（以下、黄色蛍光体ともいう）および赤色光を放射する蛍光体（以下、赤色蛍光体ともいう）を備え、青色ＬＥＤ素子、黄色光を放射する蛍光体および赤色光を放射する蛍光体がそれぞれ発する光を含む合成光である白色光を放出するものであり得る。あるいは、この白色発光装置は、青色より短波長の光を発するＬＥＤ素子、例えば、近紫外ＬＥＤ素子や紫色ＬＥＤ素子と、該ＬＥＤ素子が発する光により直接的または間接的に励起され、波長変換して青色光を放射する蛍光体（以下、青色蛍光体ともいう）、黄色光を放射する蛍光体および赤色光を放射する蛍光体を備え、該青色光を放射する蛍光体、黄色光を放射する蛍光体および赤色光を放射する蛍光体がそれぞれ発する光を含む合成
光である白色光を放出するものでもあり得る。これらの白色発光装置は、黄色蛍光体に代えて、あるいは、黄色蛍光体に加えて、ＬＥＤ素子が発する光により直接的または間接的に励起され、波長変換して緑色光を放射する蛍光体（以下、緑色蛍光体ともいう）を備え得る。

本発明に係る白色発光装置には、ＧａＮ系半導体、ＺｎＯ系半導体、ＳｉＣ系半導体など、各種の半導体で発光構造を形成したＬＥＤ素子を用いることができる。ＬＥＤ素子は、砲弾型パッケージ、ＳＭＤ型パッケージなどのパッケージに固定してもよいし、チップ・オン・ボード型発光装置の場合のように回路基板上に直接固定してもよい。ＬＥＤ素子と蛍光体との光学的な結合の形態に限定はなく、両者の間は単に透明な媒体（空気を含む）で充たされているだけであってもよいし、あるいは、レンズ、光ファイバ、導光板、反射ミラーのような光学素子が両者の間に介在していてもよい。

本発明に係る白色発光装置には、好ましくは粒子状の蛍光体が用いられるが、限定されるものではなく、例えば、一部の蛍光体はセラミック組織中に蛍光体相を含有する発光セラミックであってもよい。粒子状の蛍光体を固定化するには、ポリマーを分散媒とする透光性マトリックス中に分散させるのが一般的であるが、適宜な部材の表面に電着その他の方法で堆積させてもよい。蛍光体粒子が透光性マトリックス中に分散された構造は、典型的には、粒子状の蛍光体を分散させた樹脂ペーストを硬化させることにより形成される。このようなペーストの硬化物がＬＥＤ素子を埋め込んだ構造の他、かかる硬化物がＬＥＤ素子の表面の一部を膜状に覆った構造、かかる硬化物からなるフィルムがＬＥＤ素子から離れた場所に配置された構造など、種々の構造が採用可能である。

（実施形態１）
図１に、本発明の実施形態１に係る白色発光装置の断面を模式的に示す。この図に示す白色発光装置１０は、パッケージ１１に設けられた凹部の底面上に固定された青色ＬＥＤ素子１２と、青色ＬＥＤ素子１２を封止する波長変換層１３とを備えている。波長変換層１３の内部には、粒子状の黄色蛍光体および赤色蛍光体（図示せず）が略均一に分散されている。

図示は省略するが、パッケージ１１には周知の配線パターンが付与されている。青色ＬＥＤ素子１２は４４０〜４７０ｎｍに発光ピーク波長を有しており、その材料や構造は特に限定されないが、例えば、ＩｎＧａＮを発光層に用いた窒化ガリウム系のＬＥＤ素子である。青色ＬＥＤ素子の発光ピーク波長は、好ましくは、波長変換層１３中に分散されるＭｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体の励起スペクトルのピーク波長との差が５ｎｍ以内となるように定められる。青色ＬＥＤ素子１２の数は複数であってもよい。

パッケージ１１に付与された配線パターンを通して青色ＬＥＤ素子１２に電流を印加すると、青色ＬＥＤ素子１２が発光するとともに、この発光を吸収して黄色蛍光体および赤色蛍光体がそれぞれ発光する。その結果、青色ＬＥＤ、黄色蛍光体および赤色蛍光体がそれぞれ発する異なる色の光が混合されてなる白色光が、白色発光装置１０から放出される。

波長変換層１３中に分散される黄色蛍光体は、その発光色が、図８に示すｘｙ色度図（ＣＩＥ １９３１）における「ＹＥＬＬＯＷ ＧＲＥＥＮ」、「ＧＲＥＥＮＩＳＨ ＹＥＬＬＯＷ」、「ＹＥＬＬＯＷ」または「ＹＥＬＬＯＷＩＳＨ ＯＲＡＮＧＥ」に区分される蛍光体である。黄色蛍光体の主発光ピーク波長は通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、特に好ましくは５５０ｎｍ以上であり、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、特に好ましくは５８０ｎｍ以下である。

青色光を吸収して発光する、あらゆる種類の有機または無機の黄色蛍光体が使用できるが、耐久性の点で優れているのは無機蛍光体である。中でも、Ｃｅ³⁺を付活剤とし、ガーネット型酸化物結晶を母体とする一般式（Ｙ_1-u，Ｇｄ_u）₃（Ａｌ_1-vＧａ_v）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ，Ｅｕ（但し、ｕ及びｖはそれぞれ、０≦ｕ≦０．３、及び０≦ｖ≦０．５）で表される蛍光体、例えば、（Ｙ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、Ｔｂ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅなど、あるいは、Ｃｅ³⁺を付活剤とし、ランタンケイ素窒化物結晶を母体とする蛍光体、例えば、Ｌａ₃
Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ、Ｃａ_1.5xＬａ_3-xＳｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ（但し、ｘは０≦ｘ≦１である）な
どが推奨される。これらの黄色蛍光体は、青色光により効率よく励起される。（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、αサイアロン：ＥｕのようなＥｕ²⁺を付活剤とする黄色蛍光体は、青色光だけでなく、近紫外光や紫色光でも効率よく励起することができる。

波長変換層１３中には、黄色蛍光体の代わりに、あるいは黄色蛍光体に加えて、緑色蛍光体を分散させることもできる。ここでいう緑色蛍光体は、その発光色が、図８に示すｘｙ色度図（ＣＩＥ １９３１）における「ＧＲＥＥＮ」または「ＹＥＬＬＯＷＩＳＨ ＧＲＥＥＮ」に区分される蛍光体である。緑色蛍光体の主発光ピーク波長は通常５００ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、特に好ましくは５２０ｎｍ以上であり、また、通常５８０ｎｍ以下、好ましくは５７０ｎｍ以下、特に好ましくは５６０ｎｍ以下である。

青色光を吸収して発光する、あらゆる種類の有機または無機の緑色蛍光体が使用できるが、耐久性の点で優れているのは無機蛍光体である。中でも、Ｅｕ²⁺またはＣｅ³⁺を付活剤とするものが推奨される。Ｅｕ²⁺を付活剤とする緑色蛍光体には、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類ケイ酸窒化物またはサイアロンからなる結晶を母体とするものがある。アルカリ土類ケイ酸塩結晶を母体とするものの具体例には、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ₂Ｏ₇：Ｅｕなどがある。ア
ルカリ土類ケイ酸窒化物結晶を母体とするものの具体例には、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）₃Ｓ
ｉ₆Ｏ₁₂Ｎ₂：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）₃Ｓｉ₆Ｏ₉Ｎ₄：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕなどがある。サイアロン結晶を母体とするものの具体例には、β−サイ
アロン：Ｅｕ、Ｓｒ₃Ｓｉ₁₃Ａｌ₃Ｏ₂Ｎ₂₁：Ｅｕ、Ｓｒ₅Ａｌ₅Ｓｉ₂₁Ｏ₂Ｎ₃₅：Ｅｕなどがある。この種の緑色蛍光体は、青色光でも、また、近紫外光や紫色光でも、効率よく励起することができる。

Ｃｅ³⁺を付活剤とする緑色蛍光体には、ガーネット型酸化物結晶を母体とする緑色蛍光体、例えばＣａ₃（Ｓｃ，Ｍｇ）₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅや、アルカリ土類金属スカンジウム酸
塩結晶を母体とする緑色蛍光体、例えばＣａＳｃ₂Ｏ₄：Ｃｅがある。この種の緑色蛍光体は、青色光により効率よく励起される。

波長変換層１３中に分散される赤色蛍光体は、その発光色が、図８に示すｘｙ色度図（ＣＩＥ１９３１）における「ＲＥＤ」、「ＲＥＤＤＩＳＨ ＯＲＡＮＧＥ」または「ＯＲＡＮＧＥ」に区分される蛍光体である。赤色蛍光体には、Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体と、Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体とが用いられる。赤色蛍光体として少量のＥｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体を併用することにより、Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体のみを用いた場合と比べて発光効率を殆ど低下させることなく、波長変換層１３中に添加するＭｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体の量を大幅に削減することができる。この効果は、白色発光装置１０が放出する白色光が、赤色成分を多く含む温白色光（色温度１６００〜４０００Ｋ、好ましくは２５００〜３５００Ｋ）であるとき、顕著なものとなる。

Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体は、Ｍｎ⁴⁺を付活剤とし、アルカリ金属、アミンまたはアルカリ土類金属のフッ化物錯体塩を母体結晶とする蛍光体である。母体結晶を形成するフッ化物錯体には、配位中心が３価金属（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、ランタノイド）のもの、４価金属（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｈｆ）のもの、５価金属
（Ｖ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａ）のものがあり、その周りに配位するフッ素原子の数は５〜７である。

好ましいＭｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体は、アルカリ金属のヘキサフルオロ錯体塩を母体結晶とするＡ₂ＭＦ₆：Ｍｎ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄から選ばれる一
種以上；ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる一種以上）である。中でも特に好ましいのは、ＡがＫ（カリウム）またはＮａ（ナトリウム）から選ばれる１種以上で、ＭがＳｉ（ケイ素）またはＴｉ（チタン）であるもの、例えば、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ（ＫＳＦ）、ＫＳＦの構成元素の一部（好ましくは１０モル％以下）をＡｌとＮａで置換したＫＳＮＡＦ（Ｋ₂Ｓｉ_1-xＮａ_xＡｌ_xＦ₆：Ｍｎ）、Ｋ₂ＴｉＦ₆：Ｍｎ（ＫＴＦ）などである。

ＫＳＮＡＦは、ＫＳＦの構成元素の一部（好ましくは１０モル％以下）をＡｌとＮａで置換したものである。ＫＳＦまたはＫＳＮＡＦは、原料化合物としてＫ₂ＳｉＦ₆、Ａ₃Ａ
ｌＦ₆、ＮａＦ、ＫＦ、Ｋ₂ＭｎＦ₆、ＫＭｎＯ₄、Ｋ₂ＭｎＣｌ₆などを用い、これらを所定の割合でフッ化水素酸中に添加して攪拌下に溶解させて反応させ、その後、蛍光体の貧溶媒を添加して、蛍光体を析出させる方法（貧溶媒析出法）により製造することができる。この方法は、特許文献１に記載の方法と同様にして行ってもよいが、更に、貧溶媒の添加速度を遅くすることにより、より粒子径の大きな高輝度のものを得ることができる。

貧溶媒析出法でＫＳＦまたはＫＳＮＡＦを製造する場合に採用し得る、原料化合物の組み合わせを以下に例示する。
１）Ｋ₂ＳｉＦ₆とＫ₂ＮａＡｌＦ₆とＫ₂ＭｎＦ₆との組み合わせ。
２）Ｋ₂ＳｉＦ₆とＫ₃ＡｌＦ₆とＮａＦとＫ₂ＭｎＦ₆との組み合わせ。
３）Ｋ₂ＳｉＦ₆とＫ₃ＡｌＦ₆とＮａ₃ＡｌＦ₆とＫ₂ＭｎＦ₆との組み合わせ。
４）Ｋ₂ＳｉＦ₆とＫＦとＮａ₃ＡｌＦ₆とＫ₂ＭｎＦ₆との組み合わせ。
５）Ｋ₂ＳｉＦ₆とＫ₂ＮａＡｌＦ₆とＫＭｎＯ₄との組み合わせ。
６）Ｋ₂ＳｉＦ₆とＫ₃ＡｌＦ₆とＮａＦとＫＭｎＯ₄との組み合わせ。
７）Ｋ₂ＳｉＦ₆とＫ₃ＡｌＦ₆とＮａ₃ＡｌＦ₆とＫＭｎＯ₄。
８）Ｋ₂ＳｉＦ₆とＫＦとＮａ₃ＡｌＦ₆とＫＭｎＯ₄との組み合わせ。
９）Ｋ₂ＳｉＦ₆とＫ₂ＭｎＣｌ₆との組み合わせ。
１０）Ｋ₂ＳｉＦ₆とＫ₃ＡｌＦ₆とＮａＦとＫ₂ＭｎＣｌ₆との組み合わせ。
１１）Ｋ₂ＳｉＦ₆とＫ₃ＡｌＦ₆とＮａ₃ＡｌＦ₆とＫ₂ＭｎＣｌ₆との組み合わせ。

Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体の具体例には、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ₄Ｎ₇：Ｅｕ、（ＣａＡｌＳｉＮ₃）_1-x（Ｓｉ_(3n+2)/4Ｎ_nＯ）_x：Ｅｕなどがある。（ＣａＡｌＳｉＮ₃）_1-x（Ｓｉ_(3n+2)/4Ｎ_nＯ）_x：Ｅｕは、ＣａＡｌＳｉＮ₃とＳｉ_(3n+2)/4Ｎ_nＯが固溶化した結晶を母体とすることから、ここではアルカリ土類ケイ窒化物蛍光体とみなしている。

Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体は、発光スペクトルの最大ピーク波長が６００〜６３０ｎｍの範囲に存在することが好ましい。このようなＥｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体は、演色性が高く、かつ、赤色蛍光体としての視感度が高いため、発光効率が高い発光装置を形成することができることとなり好ましい。

赤色蛍光体として波長変換層１３に含まれる、Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体およびＥｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体は、そのピーク波長が特定の関係であることが好ましい。具体的には、Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体の発光ピーク波長をλ_R1ｎｍ、上記Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体の発光ピーク波長をλ_R2ｎｍとしたとき、λ_R1−２０≦λ_R2≦λ_R1＋３０であることが好ましい。さらにλ_R1−２０≦λ_R2≦λ_R1である
ことが好ましい。このような要件を満たす赤色蛍光体は、演色性が高く、かつ、赤色蛍光体としての視感度が高いため、発光効率が高い白色発光装置が達成できる。

波長変換層１３のベース材料には、透明な樹脂を用いることができる。樹脂としては、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられ、より具体的には、メタアクリル樹脂（ポリメタアクリル酸メチルなど）、スチレン樹脂（ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体など）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース系樹脂（エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートなど）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂などが例示される。

波長変換層１３のベース材料は、少なくともＭｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体と、Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体とを含有して、樹脂組成物を構成する。
該樹脂組成物中に、赤色蛍光体として少量のＥｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体を併用することにより、Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体のみを用いた場合と比べて発光効率を殆ど低下させることなく、波長変換層１３中に添加するＭｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体の量を大幅に削減することができる。具体的には、該樹脂組成物中に含まれる該Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体およびＥｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体の総量に対する、該Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体の含有比率が、０．５重量％以上１４．０重量％以下であることで効果を奏する。Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体の含有比率は０．５重量％以上であることが好ましく、１．５重量％以上であることがより好ましく、２．０重量％以上であることがさらに好ましい。また、１４．０重量％以下であることが好ましく、１０．０重量％以下であることがより好ましく、６．０重量％以下であることがさらに好ましい。

また、樹脂組成物中に含まれるＭｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体の配合比率は、１０重量％以上、５０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上、４０重量％以下であることがより好ましく、１６重量％以上３０重量％以下であることがさらに好ましい。
また、樹脂組成物中に含まれるＥｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体の配合比率は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、さらに好ましくは０．３重量％以上であり、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下、さらに好ましくは２．０重量％以下である。

また本発明では、上記説明したように、Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体の配合比率を低下させることができるため、樹脂組成物の粘度は適当なものとなる。粘度が高すぎると、樹脂組成物をスパチュラですくってパッケージに移そうとすると、目的量の滴下が完了するまでに長時間（１０秒以上）を要する。また、ディスペンサーを用いて通常の圧力で分注できなかったり、圧力を上げるとノズルから飛び散ったりし、白色発光装置の製造効率を低下させる。粘度が低すぎると発光装置製造時のハンドリングが難しい。

また別の態様としては、波長変換層１３のベース材料は、少なくとも最大発光ピークが６００ｎｍ以上６６０ｎｍ以下であり、赤色発光ピークの半値全幅が２０ｎｍ以下である狭帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体と、最大発光ピークが６００ｎｍ以上６６０ｎｍ以下であり、赤色発光ピークの半値全幅が８０ｎｍ以上である広帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体とを含有して、樹脂組成物を構成する。
該樹脂組成物中に、赤色蛍光体として狭帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体に加え、少量の該広帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体を併用することにより、該狭帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体のみを用いた場合と比べて発光効率を殆ど低下させることなく、波長変換層１３中に添加する狭帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体の量を大幅に削減することができる。具体的には、該樹脂組成物中に含まれる該狭帯域の
発光スペクトルを有する赤色蛍光体および広帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体の総量に対する、該広帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体の含有比率が、０．５重量％以上１４．０重量％以下であることで効果を奏する。広帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体の含有比率は０．５重量％以上であることが好ましく、１．５重量％以上であることがより好ましく、２．０重量％以上であることがさらに好ましい。また、１４．０重量％以下であることが好ましく、１０．０重量％以下であることがより好ましく、６．０重量％以下であることがさらに好ましい。

また、樹脂組成物中に含まれる狭帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体の配合比率は、１０重量％以上、５０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上、４０重量％以下であることがより好ましく、１６重量％以上３０重量％以下であることがさらに好ましい。
また、樹脂組成物中に含まれる広帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体の配合比率は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、さらに好ましくは０．３重量％以上であり、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下、さらに好ましくは２．０重量％以下である。

また本発明では、上記説明したように、狭帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体の配合比率を低下させることができるため、樹脂組成物の粘度は適当なものとなる。粘度が高すぎると、樹脂組成物をスパチュラですくってパッケージに移そうとすると、目的量の滴下が完了するまでに長時間（１０秒以上）を要する。また、ディスペンサーを用いて通常の圧力で分注できなかったり、圧力を上げるとノズルから飛び散ったりし、白色発光装置の製造効率を低下させる。粘度が低すぎると発光装置製造時のハンドリングが難しい。

広帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体は、発光スペクトルの最大ピーク波長が６００〜６３０ｎｍの範囲に存在することが好ましい。このような広帯域赤色蛍光体は、演色性が高く、かつ、赤色蛍光体としての視感度が高いため、発光効率が高い発光装置を形成することができることとなり好ましい。

赤色蛍光体として波長変換層１３に含まれる、狭帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体および広帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体は、そのピーク波長が特定の関係であることが好ましい。具体的には、狭帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体の発光ピーク波長をλ_R3ｎｍ、上記広帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体の発光ピーク波長をλ_R4ｎｍとしたとき、λ_R3−４０≦λ_R4≦λ_R3＋１０であることが好ましい。このような要件を満たす赤色蛍光体を含むことで、演色性が高く、かつ、赤色蛍光体としての視感度が高いため、発光効率が高い白色発光装置が達成できる。

最大発光ピークが６００ｎｍ以上６６０ｎｍ以下であり、赤色発光ピークの半値全幅が２０ｎｍ以下である狭帯域赤色蛍光体としては、Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体、一般式（Ｌａ_1-x-y，Ｅｕ_x，Ｌｎ_y）₂Ｏ₂Ｓで表され、Ｌｉを含有することを特徴とする紫外線乃至は青色光励起用赤色発光蛍光体（但し、ｘ及びｙはそれぞれ０．０２≦ｘ≦０．５０及び０≦ｙ≦０．５０を満たす数を表し、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｓｍ及びＥｒの少なくとも１種の３価希土類元素を表す。）、下記の化学式（１）で示される、マンガン付活の深赤色（６００ｎｍ〜６７０ｎｍ）蛍光体
（ｋ−ｘ）ＭｇＯ・ｘＡＦ₂・ＧｅＯ₂：ｙＭｎ⁴⁺・・・（１）
（ただし、式中、ｋは２．８〜５の実数であり、ｘは０．１〜０．７の実数であり、ｙは０．００５〜０．０１５の実数であり、Ａはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはこれらの混合物である。）等が挙げられる。
最大発光ピークが６００ｎｍ以上６６０ｎｍ以下であり、赤色発光ピークの半値全幅が
８０ｎｍ以上である広帯域の発光スペクトルを有する赤色蛍光体としては、Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体、Ｂａ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺等が挙げられる。

特に、照明など大出力が必要とされる用途向けの場合には、耐熱性や耐光性等を目的としてケイ素含有化合物を波長変換層１３のベース材料に使用することが好ましい。ケイ素含有化合物とは、分子中にケイ素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的・熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、硬化機構によって、縮合型、付加型、ゾルゲル型、光硬化型などの種類がある。

Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体は母体が含フッ素化合物であるため、一般に、低い屈折率を有する。特に、ヘキサフルオロケイ酸塩を母体とするものの屈折率は低く、母体結晶の屈折率で近似すると、ＫＳＦの屈折率は１．３４、（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆：Ｍｎの屈折率
は１．３７となる。よって、Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体の粒子に対して外部から入射する励起光が、表面で強く反射されないように、波長変換層１３のベース材料は、１．４５以下の低い屈折率を有することが望ましい。推奨されるベース材料として、ジメチルシリコーン系のシリコーン樹脂が挙げられる。波長変換層１３中には光拡散材を添加してもよい。

（変形実施形態１）
変形実施形態１では、実施形態１における青色ＬＥＤ素子１２が近紫外または紫色ＬＥＤ素子に置き換えられるとともに、波長変換層１３中に青色蛍光体が添加される。この青色蛍光体は、その発光色が、図８に示すｘｙ色度図（ＣＩＥ １９３１）における「ＰＵＲＰＵＬＩＳＨ ＢＬＵＥ」、「ＢＬＵＥ」または「ＧＲＥＥＮＩＳＨ ＢＬＵＥ」に区
分される蛍光体である。青色蛍光体の主発光ピーク波長は通常４３０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上であり、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、特に好ましくは４６０ｎｍ以下である。

近紫外光または紫色光を吸収して発光する、あらゆる種類の有機または無機の青色蛍光体が使用できるが、耐久性の点で優れているのは無機蛍光体である。中でも、Ｅｕ²⁺を付活剤とし、アルカリ土類アルミン酸塩またはアルカリ土類ハロリン酸塩からなる結晶を母体とする青色蛍光体、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕなどが推奨される。

変形実施形態１において、青色蛍光体は、近紫外または紫色ＬＥＤ素子の発光を吸収して発光する。波長変換層１３中にＣｅ³⁺を付活剤とする黄色蛍光体または緑色蛍光体が含まれる場合、これらの蛍光体は主として青色蛍光体の発光を吸収して発光する。Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体も同様である。一方、波長変換層１３中に含まれるＥｕ²⁺を付活剤とする蛍光体（Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体を含む）は、近紫外または紫色ＬＥＤ素子の発光と、青色蛍光体の発光の両方を吸収して発光する。このように、一部の蛍光体がＬＥＤ素子により間接的に励起されることから、変形実施形態１に係る白色発光装置の発光効率は、実施形態１の白色発光装置よりも劣ったものとなる傾向がある。一方、青色蛍光体は青色ＬＥＤ素子よりもブロードな発光バンドを有することから、演色性の点では、変形実施形態１に係る白色発光装置の方が実施形態１の白色発光装置よりも優れたものとなる傾向がある。

（実施形態２）
図２に、本発明の実施形態２に係る白色発光装置の断面を模式的に示す。この図に示す
白色発光装置２０は、パッケージ２１に設けられた凹部の底面上に固定された青色ＬＥＤ素子２２と、その上に空間２４を介して配置された第１波長変換層２３ａと、その上に積層された第２波長変換層２３ｂとを備えている。第１波長変換層２３ａおよび第２波長変換層２３ｂは、それぞれ、透光性マトリックス中に粒子状の蛍光体が分散された構成を有している。第１波長変換層２３ａに分散される蛍光体は、赤色発光するＭｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体を含む。第２波長変換層２３ｂに分散される蛍光体は、赤色発光するＥｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体を含む。黄色蛍光体は、どちらの波長変換層に含有させてもよいが、屈折率の観点からＭｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体を含有しない波長変換層に含有させることが好ましい。第２波長変換層２３ｂには、黄色蛍光体に代えて、あるいは黄色蛍光体に加えて、緑色蛍光体を分散させることができる。

空間２４は空洞であってもよいが、その一部を透光性の充填材で充填してもよく、好ましくは、その全部を透光性の充填材で充填する。充填材には、実施形態１において波長変換層１３のベース材料として例示した材料を用いることができる。

青色ＬＥＤ素子２２、第１波長変換層２３ａおよび第２波長変換層２３ｂにそれぞれ含有される蛍光体については、実施形態１と同じものが用いられる。また、第１波長変換層２３ａおよび第２波長変換層２３ｂの透光性マトリックスには、実施形態１において波長変換層１３のベース材料として例示した材料を用いることができる。

白色発光装置２０の製造は、次の手順で行うことができる。
１）Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体を透光性マトリックス中に分散した組成物からなるシート成形体Ａを作製する。
２）黄色蛍光体およびＥｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体を透光性マトリックスに分散した組成物からなるシート成形体Ｂを作製する。
３）シート成形体Ａとシート成形体Ｂとを重ねて接着した積層シートを作製する。
４）パッケージ２１の凹部内に青色ＬＥＤ素子２２を固定する。
５）凹部を塞ぐようにパッケージ２１の上部に上記３）で作製した積層シートを接着する。シート成形体Ａが第１波長変換層２３ａ、シート成形体Ｂが第２波長変換層２３ｂとなる。積層シートはいずれの面を外側に向けてパッケージ２１に接着してもよく、図２の例とは逆に、第１波長変換層２３ａ側を外側としてもよい。

上記手順において、例えば、第１波長変換層２３ａおよび第２波長変換層２３ｂの透光性マトリックスのベースに熱硬化性樹脂を用いる場合、シート成形体Ａとシート成形体Ｂ作製する段階では熱硬化性樹脂を完全に硬化させないで、積層シートを形成する段階で完全に硬化させることにより、２つのシート成形体を強く接合させることができる。また、第１波長変換層２３ａおよび第２波長変換層２３ｂの透光性マトリックスのベースに熱可塑性樹脂を用いる場合には、この熱可塑性樹脂の軟化温度以上でプレス加工を行うことにより、２つのシート成形体を強く接合させることができる。

前述のようにＭｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体は低い屈折率を有することから、第１波長変換層２３ａの透光性マトリックスにはベースとして屈折率の低い樹脂を用いることが望ましい。推奨される樹脂として、例えば、屈折率１．４１を有するジメチルシリコーン樹脂が市販されている。

一方、第２波長変換層２３ｂには、Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体が分散され、Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体は無機蛍光体である。また、その他分散される黄色蛍光体および／または緑色蛍光体も好ましくは無機蛍光体である。無機蛍光体の屈折率は低いものでも１．６以上であり、例えば、ＹＡＧ：Ｃｅでは１．９０である。従って、蛍光体が放出する光が蛍光体粒子の内部に強くトラップされないために、第２波長
変換層２３ｂの透光性マトリックスは、第１波長変換層２３ａの透光性マトリックスよりも屈折率が高いことが望ましい。

第２波長変換層２３ｂの透光性マトリックスは、屈折率が１．５０より高いことが好ましい。エポキシ樹脂では屈折率１．５３〜１．５７のものが入手可能である。また、ジフェニルジメチル系やフェニルメチル系のシリコーン樹脂では、屈折率１．５２のものが入手可能である（例えば、信越化学工業株式会社製ＳＣＲ−１０１１）。その他、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂なども１．５０より高い屈折率を有している。また、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などは、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等からなる高屈折率無機ナノ粒子を添加することによって、その屈折率を１．８程度まで高くすることができることが知られている。ただし、透光性マトリックスの屈折率が蛍光体の屈折率を上回ると、蛍光体の表面で励起光が反射されることにより効率が低下する可能性がある。

また、屈折率の観点から、Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体を除く全ての蛍光体が、屈折率の高い第２の透光性マトリックス中に分散されていることが好ましい。

（変形実施形態２）
変形実施形態２では、実施形態２における第１波長変換層２３ａと第２波長変換層２３ｂが、図３に示すように、ガラスまたはポリマーからなる透明フィルム２５の表面に横並びに形成される。

（実施形態３）
図４に、本発明の実施形態３に係る白色発光装置の断面を模式的に示す。この図に示す白色発光装置３０は、パッケージ３１に設けられた凹部の底面上に固定された青色ＬＥＤ素子３２と、この青色ＬＥＤ素子３２を封止するように形成された第１波長変換層３３ａと、その上に積層された第２波長変換層３３ｂと、更にその上に積層された第３波長変換層３３ｃとを備えている。第１波長変換層３３ａ、第２波長変換層３３ｂおよび第３波長変換層３３ｃは、それぞれ、透光性マトリックス中に粒子状の蛍光体が分散された構成を有している。第１波長変換層３３ａに分散される蛍光体は、赤色発光するＥｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体である。第２波長変換層３３ｂに分散される蛍光体は、黄色蛍光体および／または緑色蛍光体である。第３波長変換層３３ｃに分散される蛍光体は、赤色発光するＭｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体である。

青色ＬＥＤ素子３２と、第１波長変換層３３ａ、第２波長変換層３３ｂおよび第３波長変換層３３ｃにそれぞれ含有される蛍光体については、実施形態１と同じものが用いられる。第１波長変換層３３ａ、第２波長変換層３３ｂおよび第３波長変換層３３ｃのそれぞれは、蛍光体を分散した樹脂ペーストをパッケージ３１の凹部内に注ぎ込み、硬化させることにより形成される。樹脂ペーストのベースは、例えば、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂である。

Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体が分散される第３波長変換層３３ｃの透光性マトリックスには、ベースとして屈折率の低い樹脂、例えば、ジメチルシリコーン樹脂が用いられる。Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体が分散される第１波長変換層３３ａの透光性マトリックスの屈折率は、好ましくは、第３波長変換層３３ｃのそれよりも高くされる。また、第２波長変換層３３ｂには好ましくは無機蛍光体が分散され、透光性マトリックスの屈折率は好ましくは第３波長変換層３３ｃのそれよりも高くされる。第１波長変換層３３ａ、第２波長変換層３３ｂおよび第３波長変換層３３ｃのそれぞれの透光性マトリックスの屈折率をｎ₁、ｎ₂、ｎ₃としたとき、ｎ₁＞ｎ₂＞ｎ₃とすることにより、青色ＬＥＤ素
子３１が発する光や、第１波長変換層３３ａで生じる光が、第３波長変換層３３ｃの表面を通して外部に抽出され易くなるので、発光効率が良好となる。

（実験例）
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲が具体的な実施例に限定されるものではない。
発光ピーク波長を４５０ｎｍに有する３５０μｍ角のＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤ素子１個を３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージに実装し、蛍光体を分散させたシリコーン樹脂組成物で封止することにより、相関色温度約２７００Ｋの白色光を放出する白色ＬＥＤを作製した。組成物のベースであるシリコーン樹脂は低屈折率型であり、屈折率を１．４１以上１．４５未満の範囲に有する。

本実験例で用いたＫＳＮＡＦは、次の手順により合成した。まず、３．４７１２ｇのＫ₂ＭｎＦ₆と１．３２５２ｇのＮａＦを、Ｈ₂ＳｉＦ₆水溶液（３３重量％）４０ｍｌとフッ化水素酸（４７．３重量％）１６０ｍｌとの混合溶液に溶解させた溶液（溶液Ａ）を調製し、次に、この溶液Ａを、１８．９２ｇのＫＨＦ₂と８．１６ｇのＫ₃ＡｌＦ₆をフッ化水
素酸（４７．３重量％）３２０ｍｌに溶解させた溶液（溶液Ｂ）に添加した。溶液Ｂを２６℃に保ち、攪拌しながら、溶液Ａを添加することにより、黄色い結晶が析出した。この黄色い結晶を、Ｎｏ．５Ｃの濾紙で濾過した後、５０ｍｌのエタノールで３回洗浄し、１５０℃で２時間乾燥することにより、蛍光体（ＫＳＮＡＦ）１９．６ｇを得た。

本発明の実施例に係る白色ＬＥＤでは、黄色蛍光体としてＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（略称ＹＡＧ）、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ（略称ＬＳＮ）、赤色蛍光体としてＫＳＮＡＦ、ＫＳＦおよびＳｒ_xＣａ_1-xＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ（略称ＳＣＡＳＮ）を用いた。一方、比較例に係る
白色ＬＥＤでは、黄色蛍光体には実施例と同様にＹＡＧまたはＬＳＮを使用したが、赤色蛍光体にはＫＳＮＡＦまたはＫＳＦとＳＣＡＳＮのいずれか一方のみを用いた。すなわち、比較例１および３ではＫＳＮＡＦまたはＫＳＦのみを用い、比較例２および４ではＳＣＡＳＮのみを用いた。表１に、実施例および比較例で使用した各蛍光体の発光特性を示す。図５および図６には、ＫＳＮＡＦおよびＳＣＡＳＮの発光スペクトルをそれぞれ示す。ＳＣＡＳＮの発光ピーク波長６１７ｎｍは、ＫＳＮＡＦの最大発光ピーク波長６３１ｎｍより１４ｎｍ短波長側にあり、かつ、ＫＳＮＡＦが最大発光ピークの短波長側に有する比較的ブロードな発光バンドのピーク波長６１３ｎｍよりも長波長側に位置している。

表２には、実施例および比較例に係る白色ＬＥＤの作製に用いたシリコーン樹脂組成物における、各蛍光体の配合比を示す。

表２が示すように、相関色温度が約２７００Ｋの白色ＬＥＤを作製するのに、赤色蛍光体としてＫＳＮＡＦ、又は、ＫＳＦのみを用いた比較例１および３では、シリコーン樹脂組成物中のＫＳＮＡＦの配合比を３８．４ｗｔ％、ＫＳＦの配合比を３１．７ｗｔ％まで高くする必要があった。それに対し、実施例１および実施例２では、僅かな量のＳＣＡＳＮを併用することにより、ＫＳＮＡＦの配合比を１１．５ｗｔ％、ＫＳＦの配合比を２４．７ｗｔ％まで低くすることができた。それに伴い、実施例１および２で白色ＬＥＤの封止に用いたシリコーン樹脂ペーストの粘度は、比較例１および３で用いたものに比べて大幅に低下した。

表３には、実施例１〜２、比較例１〜比較例４のそれぞれに係る白色ＬＥＤについて、２０ｍＡの電流を印加したときの発光特性を示す。図７には実施例１に係る白色ＬＥＤの発光スペクトルを示す。

表３に示す変換効率は、白色ＬＥＤの光束（２０ｍＡ印加時）を、シリコーン樹脂組成物で封止する前に測定した、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージに実装した青色ＬＥＤ素子のベアチップ出力（２０ｍＡ印加時）で割った値である。表３が示すように、実施例１〜２、比較例１〜４のそれぞれに係る白色ＬＥＤの変換効率は殆ど同じであるが、平均演色評価数Ｒａを指標とする白色ＬＥＤの演色性は、比較例１、実施例２が最も良好であり、その次に良好なのが実施例１、比較例３、最も悪いのが比較例２、４である。実施例１、２の白色ＬＥＤの平均演色評価数Ｒａはそれぞれ８２、９３であるから、住宅、ホテル、レストラン、店舗、オフィス、学校、病院、精密作業を行う工場などの照明に要求される水準を充たしている。それに対し、赤色蛍光体にＫＳＮＡＦ、又は、ＫＳＦを用いていない比較例２、４の白色ＬＥＤの演色性は、この水準には達していない。

次に、Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体およびＥｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体の総量に対する、Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類ケイ窒化物蛍光体の含有比率を変化させた場合における、演色性の変化についてシミュレーションを行った。シミュレーションは、各白色ＬＥＤサンプルについて印加電流２０ｍＡで測定した発光スペクトルを用いて次のように行った。まず、比較例３の、ＬＳＮと赤色蛍光体としてＫＳＦを１００％用いた白色ＬＥＤと、比較例４の、ＬＳＮと赤色蛍光体としてＳＣＡＳＮを１００％用いた白色ＬＥＤに相当する白色発光装置とを、１種類ずつ選び、それぞれの発光スペクトルを、ｎ：（１０−ｎ）という比率で足し合わせることにより合成スペクトルを作成した。そして、作成した合成スペクトルに対応するＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）、相関色温度Ｔｃｐ、平均演色評価数Ｒａを計算により求めた。なお、上記比率におけるｎを１から９の範囲で１ずつ変化させることにより、２種類の白色ＬＥＤの光束比を変化させることを模擬した。

ＬＳＮ＋赤色蛍光体としてＫＳＦ１００％とした白色ＬＥＤ（ｎ＝０の場合、比較例５）と、ＬＳＮ＋ＳＣＡＳＮ１００％とした白色ＬＥＤ（ｎ＝１０の場合、比較例９）のそれぞれの発光スペクトルの割合を変化させた各種組合せについて、混合光の演色性がどのように変化するかを、上記シミュレーションを含む方法により調べた結果を下記表４、表
５及び図９に示す。

本願発明の白色発光装置は、電球、ダウンライト、ライン照明などの照明器具に用いることができる。

１０、２０、３０ 白色発光装置
１１、２１、３１ パッケージ
１２、２２、３２ 青色ＬＥＤ素子
１３ 波長変換層
２３ａ、３３ａ 第１波長変換層
２３ｂ、３３ｂ 第２波長変換層
３３ｃ 第３波長変換層

Claims (8)

1. 青色発光するＬＥＤ素子と、該青色発光するＬＥＤ素子が発した光を波長変換して黄色光を放射する蛍光体および／または緑色光を放射する蛍光体と、該青色発光するＬＥＤ素子が発した光を波長変換して赤色光を放射する蛍光体とを含有する樹脂組成物を備える白色発光装置であって、
   前記樹脂組成物は、前記ＬＥＤ素子と空間または充填材を介して配置され、
   前記樹脂組成物は、シリコーン樹脂を含有し、
   該赤色光を放射する蛍光体が、少なくともＭｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体および（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ蛍光体を含み、
   該樹脂組成物中に含まれる該Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体および（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ蛍光体の総量に対する、該（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ蛍光体の含有比率が、１．９重量％以上７．０重量％以下である白色発光装置。
2. 該Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体の発光ピーク波長をλ_R1ｎｍ、該（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ蛍光体の発光ピーク波長をλ_R2ｎｍとしたとき、λ_R1−２０≦λ_R2≦λ_R1＋３０である、請求項１に記載の白色発光装置。
3. 青色発光するＬＥＤ素子と、該青色発光するＬＥＤ素子が発した光を波長変換して黄色光を放射する蛍光体および／または緑色光を放射する蛍光体と、該青色発光するＬＥＤ素子が発した光を波長変換して赤色光を放射する蛍光体とを含有する樹脂組成物を備える白色発光装置であって、
   該白色発光装置が含むパッケージに設けられた凹部の底面上に固定された青色ＬＥＤ素子と、該青色ＬＥＤ素子を封止する第１波長変換層と、その上に積層された第２波長変換層と、更にその上に積層された第３波長変換層とを備え、
   該第１波長変換層、該第２波長変換層、および該第３波長変換層は、それぞれ、透光性マトリックス中に粒子状の蛍光体が分散された構成を有し、
   該第１波長変換層の透光性マトリックス中に分散された蛍光体は、赤色発光する（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ蛍光体であり、
   該第２波長変換層の透光性マトリックス中に分散された蛍光体は、黄色蛍光体および／または緑色蛍光体であり、
   該第３波長変換層の透光性マトリックス中に分散された蛍光体は、赤色発光するＭｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体である、
   白色発光装置。
4. 該第１波長変換層に分散された該（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ蛍光体および該第３波長変換層に分散された該Ｍｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体の総量に対する、該第１波長変換層に分散された該（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ蛍光体の含有比率が、０．５重量％以上１４．０重量％以下である、請求項３に記載の白色発光装置。
5. 青色発光するＬＥＤ素子と、該青色発光するＬＥＤ素子が発した光を波長変換して赤色光を放射する蛍光体とを含有する樹脂組成物を備える白色発光装置であって、
   該白色発光装置が含むパッケージに設けられた凹部の底面上に固定された青色ＬＥＤ素子と、その上部に空間または充填剤を介して配置された第１波長変換層と第２波長変換層とを備え、
   該第１波長変換層および該第２波長変換層は、それぞれ、透光性マトリックス中に粒子状の蛍光体が分散された構成を有し、
   該第１波長変換層の透光性マトリックス中に分散された蛍光体は、赤色発光するＭｎ⁴⁺付活フッ化物錯体蛍光体を含み、
   該第２波長変換層の透光性マトリックス中に分散された蛍光体は、赤色発光する（Ｃａ
   ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ蛍光体を含む、
   白色発光装置。
6. 該第２波長変換層の透光性マトリックス中に分散された蛍光体が、更に黄色蛍光体及び／又は緑色蛍光体を含む、請求項５に記載の白色発光装置。
7. 該第１波長変換層の透光性マトリックスのベースがジメチルシリコーン樹脂である、請求項５または６に記載の白色発光装置。
8. 該第２波長変換層の透光性マトリックスの屈折率が１．５０より高い、請求項５〜７のいずれか一項に記載の白色発光装置。

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