JP6450936B2

JP6450936B2 - 蛍光体分散ガラス

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Publication number: JP6450936B2
Application number: JP2015141447A
Authority: JP
Inventors: 孝和林; 和行沢田
Original assignee: Okamoto Glass Co Ltd
Current assignee: Okamoto Glass Co Ltd
Priority date: 2015-07-15
Filing date: 2015-07-15
Publication date: 2019-01-16
Anticipated expiration: 2035-07-15
Also published as: JP2017025122A

Description

固体光源から発せられた光を、蛍光体による発光を利用して色変換する蛍光体分散ガラスに関する。

白色固体光源の構成としては、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせて疑似白色を発光させるものが一般的である（特許文献１）。青色ＬＥＤと、青色ＬＥＤからの光の一部を吸収して黄色に発光する蛍光体を組み合わせて疑似白色光を得る。

このような構成の白色光源には、いくつかの問題点があった。第一に、青色ＬＥＤの高出力化に伴い、黄色蛍光体の被覆材料である樹脂が劣化し、白色光が黄色化するという問題である。第二に、青色ＬＥＤの青色光と黄色蛍光体による黄色発光を合成しただけであって、赤色光や緑色光の成分がないことから、疑似白色光に留まり、演色性に劣るという問題である。第三に、温度の上昇に伴って蛍光体の発光輝度が低下するという問題である。光源の高出力化に伴って、蛍光体の温度が上がっても、輝度が低下することのない耐熱性の高い蛍光体が要求され、同時に、そのような蛍光体を焼結できる無機ガラスが必要とされている。

第一の問題については、レーザー光源等の高出力化に対応するため、樹脂封止材に代わって、レーザーに対する耐久性が高く、耐熱性に優れたガラス封止材が提案され、さらに開発が続けられている（例えば、特許文献２）。蛍光体をガラス封止材で焼結したものが蛍光体分散ガラスであって、蛍光体を樹脂で封止した構成に比べてはるかに耐久性に優れている。

第二の問題については、一般に赤色成分が少ないために演色性に劣ることから、赤色蛍光体を加えることによって演色性を高めた固体光源が提案されている（例えば、非特許文献１）。赤色成分に加えて、緑色成分も加えて演色性をさらに改善しようとする試みもあって、緑色蛍光体としては、例えば、β−サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）が開発されている（非特許文献２）。

青色ＬＥＤ光源と赤色蛍光体及び緑色蛍光体等を利用して、演色性に優れた白色光を得るというアイデアは、既に開示されている（非特許文献３）。そこでは、ＩｎＧａＮベースの青色ＬＥＤと、緑色蛍光体であるＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋硫化物と赤色蛍光体であるＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＳ：Ｅｕ^２＋硫化物とを組み合わせて、青色光（Ｂ）と赤色光（Ｒ）と緑色光（Ｇ）を合成して白色光を得るものである。その後、発光効率が高く、温度消光の少ない蛍光体の開発が続けられ、２００７年には、ケイ酸塩緑色蛍光体と窒化物赤色蛍光体を利用した光源が開示された（非特許文献４）。

２００６年には、前記硫化物より耐久性に優れた赤色蛍光体として、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体（以後、ＣＡＳＮと略す）が開発された（特許文献３）。その後、赤色蛍光体としてＣＡＳＮを用い、緑色蛍光体としてβ−サイアロンを用いた広色域のＬＣＤ用光源が開示されている（非特許文献５）。さらに、ＣＡＳＮ蛍光体中のＣａの一部をＳｒで置換した（Ｓｒ、Ｃａ)ＡｌＳｉＮ３:：Ｅｕ蛍光体（以後、ＳＣＡＳＮと略す）も開発されている。

非特許文献２は、白色ＬＥＤ用に開発されたＥｕ添加緑色β−サイアロン蛍光体に関するもので、該蛍光体と青色ＬＥＤ及び赤色蛍光体（例えば、ＣＡＳＮ）を組み合わせることで白色ＬＥＤを試作し、高効率と高演色性がともに実現できることを実証している。その中で、従来の緑色蛍光体であるシリケート系は高効率ではあるが温度消光が著しいこと、そして、β−サイアロン系は効率が不十分という問題があることを指摘している。

近年になって、さらに新しい緑色蛍光体として、Ｃｅドープされたルテチウム系ガーネット蛍光体（以後、ＬＡＧと略す）が開発された。黄色蛍光体であるＹＡＧに類似した温度安定性を有し、発光効率も優れたものである（特許文献１４）。

演色性を高めるために、赤色蛍光体（ＣＡＳＮ又はＳＣＡＳＮ）や緑色蛍光体（ＬＡＧ）の使用が検討されるに伴い、これら新しい蛍光体を被覆し、又は封じ、あるいは焼結した蛍光体分散ガラス用の無機ガラスが必要となっている。

特許２９２７２７９号公報特許４１５８０１２号公報特許５１３０６４０号公報特開２０１４−１７９２３１号公報特開２０１５−４２６０６号公報特開２０１５−４６５７９号公報特許５２５７８５４号公報特許４９７８８８６号公報特開２０１４−３０７０号公報ＷＯ２０１１／０１３５０５号公報特許４２３４１６１号公報特許４８９５５４１号公報特開２００３−５４９８７号公報特許４９９１０２６号公報

照明用白色ＬＥＤ、フジクラ技報、Ｎｏ．１０９、ｐ．１−４、２００５高効率と高演色性をともに実現できる白色ＬＥＤ用緑色サイアロン蛍光体、東芝レビュー、Ｖｏｌ．６４、Ｎｏ．４、２００９ Three-Band White Light From InGaN-based Blue LED Chip Precoated with Green/Red Phosphors, IEEE PHOTONICS TECHNOLOGY LETTERS, VOL. 17, No. 6 JUNE 2005 Wide Color Gamut Backlight from Three-band White LED, Journal of the Optical Society of Korea, Vol. 11, No.2, June 2007, pp. 67-70 Wide Color Gamut Backlight for Liquid Crystal Displays Using Three-Band Phosphor-Converted White Light-Emitting Diodes, Applied Physics Express 2, 2009

背景技術として述べてきたように、白色光源の演色性を高めるために、赤色光を発光するＣＡＳＮ又はＳＣＡＳＮと、緑色光を発光するＬＡＧの利用が検討されているが、これら蛍光体を封止又は焼結するのに適した無機ガラスが見出されていない。そのため、ＣＡＳＮやＬＡＧを分散させた蛍光体分散ガラスは実用化されていない。

特許文献１、特許文献２及び特許文献７では、蛍光体と反応しないガラス封止材という観点で、ガラス封止材の組成が選択されているが、それらはいずれも青色光源から光を受けて黄色に発光するＹＡＧ系蛍光体を封止するのに適したガラス組成を開示したものであって、赤色蛍光体であるＣＡＳＮ及びＳＣＡＳＮや緑色蛍光体であるＬＡＧを封止又は焼結できるガラス封止材について何ら言及していない。

特許文献２は、ＹＡＧ蛍光体を封止する無機ガラスとしては軟化点が５００℃を超えるものに限定し、その理由として、軟化点が５００℃以下のガラスは蛍光体と反応して焼結体が黒っぽくなり、発光効率が大幅に低下したり、化学的耐久性が悪化しやすいことを挙げている。

特許文献７は、特許文献２と同じ基礎出願から分割された特許出願であるが、特許文献２で挙げられた課題に対して、無機蛍光体の含有量を体積％で０．０１〜１５％としたものである。その理由として、無機蛍光体の含有量が０．０１体積％未満であると、光源からの青色光の光量に対して黄色光が不足して白色光になりにくく、逆に無機蛍光体の含有量が１５％を超えると蛍光体に遮蔽されて青色光の光量が少なくなりすぎて白色光が黄色にシフトするとしている。

特許文献３は、励起光源として波長３００〜５００ｎｍの発光ダイオードからの光を受けて、少なくともピーク波長が５７０〜６８０ｎｍの光を発光するＣＡＳＮ及びＳＣＡＳＮを開示しているが、高出力の青色ＬＥＤが使用可能で、高い発光効率を維持して輝度低下を起こすことなくＣＡＳＮ又はＳＣＡＳＮを封止又は焼結するのに適した無機ガラスについては何ら言及がない。

特許文献８は、ガラス粉末と蛍光体粉末とからなる蛍光体複合材料であって、該ガラス粉末がＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスであり、Ｂ_２Ｏ_３を２〜３０モル％含有することを特徴とする蛍光体複合材料を開示している。その中で、市販の蛍光体の中には、耐熱性に低いものがあり、これを５００℃以上の軟化点を有する非鉛系ガラス粉末と焼結すると、焼結する際の熱によって蛍光体が劣化して発光効率が低下するという問題点を指摘し、Ｂ_２Ｏ_３含有量を３０モル％以下にすることによって軟化点の上昇を抑えるというガラス組成を開示している。ここでは、蛍光体粉末の種類は特に限定されておらず、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物などが例示されているが、前記ガラス組成が、ＣＡＳＮ又はＳＣＡＳＮ蛍光体を被覆し焼結するのに適しているかどうかは示されていない。

特許文献９は、高温においても高輝度で高光束の発光が可能な発光装置とするため、励起光源と無機ガラスからなる蛍光体保持部材に分散された蛍光体とからなる波長変換部が、Ｃｅ賦活Ｃａ−α−サイアロン蛍光体とＥｕ賦活Ｃａ−α−サイアロン蛍光体の少なくとも２種の蛍光体を含む発光装置及び照明装置を開示している。そして、演色性を重視する照明用途の場合は、赤色蛍光体としてＥｕ賦活ＣＡＳＮ又はＳＣＡＳＮを、青色蛍光体としてＣｅ賦活ＪＥＭ蛍光体又はＣｅ賦活β−サイアロン蛍光体を少量添加することが望ましいとしている。蛍光体保持部材としては、種々の無機ガラスを用いることができるが、好ましくは軟化点が４００℃より高いガラスが好ましいとして、実施例において、無機ガラスとして、ショット社製無アルカリガラスＡＦ４５（軟化点８８３℃）やホウ珪酸ガラスＢＫ７（軟化点７１８℃）を用いている。しかしながら、ＣＡＳＮ又はＳＣＡＳＮを焼結するのに適した無機ガラスについては言及されていない。

特許文献１０は、Ｐ_２Ｏ_５−ＢａＯ系ガラスにＲ_２Ｏを加えたＰ_２Ｏ_５−ＢａＯ−Ｒ_２Ｏ系のガラス、またはＢ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３系ガラスにＲ_２Ｏ及びＲ‘Ｏを加えたＢ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ−Ｒ’Ｏ系のガラス、もしくはＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスにＲ_２Ｏ及びＡｌ_２Ｏ_３を加えたＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３系のガラスを用いた蛍光体分散ガラス及びその製造方法を開示している。蛍光体として、酸化物、窒化物、酸窒化物、サイアロン系蛍光体、ＹＡＧ系蛍光体、シリケート系蛍光体などが好ましいとしているが、実施例においてＹＡＧ黄色蛍光体について記載しているだけであって、ＣＡＳＮ又はＳＣＡＳＮを封止又は焼結できるかどうかについては何ら示されていない。

非特許文献１は、照明用白色ＬＥＤの発光効率と演色性の向上のため、窒化物蛍光体を利用した様々な用途に適した白色ＬＥＤを開発したことが記載されている。そして、演色性を高めるために、青色光源（Ｂ）と黄色蛍光体（Ｙ）に加えて、緑色β−サイアロン蛍光体（Ｇ）及び赤色ＣＡＳＮ蛍光体（Ｒ）を利用することで、色調の調整に成功し、高演色性の白色照明光源を実現したとしている。しかしながら、緑色ベータサイアロン蛍光体、黄色アルファサイアロン蛍光体、赤色ＣＡＳＮ蛍光体と青色ＬＥＤ素子を用いて高演色性白色ＬＥＤを作製した際に用いられた封止材については、何ら言及されていない。

特許文献４は、蛍光体としてＬＡＧ及びＣＡＳＮを用いた光源装置及び照明装置を開示したものである。その中で、これら蛍光体を封止するガラス粉末として、組成比をモル％で表して、Ｂ_２Ｏ_３：１０〜３０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜３５％、ＳｉＯ_２：１５〜３５％、Ｂｉ_２Ｏ_３：２０〜４０％という組成のガラスを用いることができるとしている。

特許文献５は、ＳｉＯ_２：１〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３：１５〜６５％、ＺｎＯ：１〜５０％、ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる）：０〜４０％、Ｒ‘_２Ｏ（Ｒ’：Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる）：０〜３０％、ＺｒＯ_２：０〜５％という組成のガラスを用いて、ＣＡＳＮ及びＬＡＧを分散させた蛍光体分散ガラスを作製し、良好な結果が得られたことを報告している。

特許文献６は、ガラス粉末、蛍光体粒子およびナノフィラーを混錬し焼成することを特徴とする光変換部材の製造方法、光変換部材、照明光源および液晶表示装置を開示している。その中で、ガラス組成として、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系で、モル比率が、Ｂｉ_２Ｏ_３：５〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３：１０〜５０％、ＺｎＯ：１０〜４８％含有し、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯの含有量が１５％以上７０％未満であるガラス粉末を開示している。実施例として、ＣＡＳＮ又は硫化物蛍光体を分散させた例は記載されているが、ＣＡＳＮ蛍光体とＬＡＧ蛍光体を同時に分散させた場合に、このガラス封止材が使用できるかどうかは不明である。

このように、従来技術では、赤色蛍光体としてはＣＡＳＮ又はＳＣＡＳＮを封止し焼結できるガラス封止材は確立されているとは言えず、特にＣＡＳＮ又はＳＣＡＳＮとＬＡＧを同時に焼結し蛍光体分散ガラスを得るのに適した無機ガラスが実用化されていないという課題が残されている。

上記従来の課題を解決するために本発明は、固体光源から発せられた光を、蛍光体による発光を利用して色変換する蛍光体分散ガラスであって、軟化点が５５０℃以下のＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスの粉末と蛍光体の焼結体からなり、前記蛍光体が、少なくとも、青色光を赤色光に変換するＣＡＳＮ又はＳＣＡＳＮ蛍光体を含有することを特徴とする蛍光体分散ガラスである。

本発明は、蛍光体として、少なくとも、ＣＡＳＮ又はＳＣＡＳＮを含有し、これら蛍光体を劣化させることなく焼結し、分散させるための無機ガラスとして、軟化点が５５０℃以下のＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスの粉末を用いるものである。ＣＡＳＮ又はＳＣＡＳＮは、ガラス粉末と焼結する際に、ガラス組成によって、容易に黒化し、又は消色する傾向がある。しかし、軟化点が５５０℃以下のＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスの粉末を用いることによって、これら蛍光体を劣化させることなく焼結することができ、これら蛍光体が分散した蛍光体分散ガラスが得られることを見出したのである。

また、本発明においては、蛍光体として、ＣＡＳＮ又はＳＣＡＳＮに加えて、青色光を緑色光に変換するＬＡＧ蛍光体を含有させることもできる。軟化点が５５０℃以下のＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスの粉末を用いることにより、ＣＡＳＮ又はＳＣＡＳＮと共に、ＬＡＧを、その蛍光発光強度を低下させることなく焼結し、分散させることができる。

さらに演色性を高めることに有効であるなら、黄色蛍光体、黄緑色蛍光体あるいは青色蛍光体が含有されていてもよい。

本発明において、ガラス封止材の軟化点が５５０℃以下であることは、ＣＡＳＮ又はＳＣＡＳＮを加熱による劣化から保護するために必須の要件である。発明者らは、市販のＣＡＳＮ（品番Ｒ６５０：ＪｉａｎＲｕｎＯｐｔｏ社製）を用い、電気炉の中で約１時間、種々の温度に保持した後、蛍光体の外観を観察し、蛍光発光強度を測定した（図１）。ＣＡＳＮの発光ピークは波長約６２０ｎｍの赤色領域に観測された。そして、加熱温度５００℃では、蛍光体の外観に変化はなく、発光強度も任意単位（ａ．ｕ．）で約９００と、さらに低温で保持した場合と変化がなかったのに対して、加熱温度６００℃では、蛍光体の外観が消色し、発光強度も約６５０と、やや低下する傾向が認められた。加熱温度７００℃では、蛍光体が茶色に変色し、発光強度も約２００と大幅に低下することがわかった。このことから、ＣＡＳＮを加熱によって劣化させないためには、焼結に用いるガラス封止材としては、軟化点が５５０℃以下であることが望ましいことがわかった。

本発明において、ＣＡＳＮ又はＳＣＡＳＮ及びＬＡＧを同時に焼結するガラス封止材として、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスの粉末を用いる。発明者らは、特許文献４，５及び６などで開示された組成のガラスを用いて、ＣＡＳＮとＬＡＧを同時に焼結したが、これら公知のガラス組成では、焼結体が黒化したり、逆に蛍光体が消色したりして、劣化した。ＣＡＳＮが劣化しなかったものでは、同時に含有させていたＬＡＧの発光がほぼ完全に失われる結果となった。これに対して、本発明によるＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスの粉末を用いて焼結した場合には、これら蛍光体が劣化せず、ＣＡＳＮもＬＡＧも良好な発光強度を示すことがわかった。これら結果については、後に実施例として詳細に説明する。

ここで、前記ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスは、３５モル％以上のＢｉ_２Ｏ_３を含有することを特徴とすることが望ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が３５モル％未満では、ＣＡＳＮ蛍光体が消色する傾向が表れるからである。

また、前記ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスは、ＳｒＯを含有することが望ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量の多いガラスでは、絶縁性が悪化する傾向が表れるため、封止材として望ましくないが、ＳｒＯを添加することにより絶縁性を高めることができるからである。

そして、前記ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスの体積比率は、６０％以上９５％以下であることが望ましい。ＣＡＳＮ又はＳＣＡＳＮとＬＡＧをほぼ等量を添加した場合、その体積比率を５〜４０％にして、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスの粉末の体積比率を６０〜９５％にすることにより、青色固体光源を用いる構成において、ＣＡＳＮ又はＳＣＡＳＮが青色光を吸収して発光する赤色光と、ＬＡＧが青色光を吸収して発光する緑色光と、これら蛍光体に吸収されずに残存する青色光のそれぞれの強度をほぼ等分にできる。結果として、白色光の演色性が高まり、より自然光に近い白色が実現できる蛍光体分散ガラスとして機能させることができる。

発明者らは、蛍光体とＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスの体積比率を前記範囲内とすることにより、ＣＡＳＮ蛍光体中のＥｕイオンとＬＡＧ蛍光体中のＣｅイオンの酸化還元状態を、共に効率よく発光する状態にできることを突き止めたのである。

本発明により、ＣＡＳＮ又はＳＣＡＳＮを劣化させることなく分散させた、耐熱性や耐久性に優れた蛍光体分散ガラスを実現できる。また、本発明により、ＣＡＳＮ又はＳＣＡＳＮとＬＡＧを同時に焼結し分散させることが可能となり、演色性のよい白色光を得るための蛍光体分散ガラスとして利用することができる。

ＣＡＳＮ蛍光体の蛍光発光強度の温度依存性を示す図である。種々の組成の無機ガラスを用いてＣＡＳＮ及びＬＡＧを焼結した結果を示す図である。蛍光体の濃度を変えて焼結して得られた本発明の蛍光体分散ガラスの外観を示す図である。４４０ｎｍ励起光による、本発明の蛍光体分散ガラス蛍光発光スペクトルの一例である。本発明の蛍光体分散ガラス中のＣＡＳＮ及びＬＡＧの発光ピーク強度とガラス体積比率の関係を示す図である。本発明の実施例及び比較例（先行特許文献より選択した）の蛍光体分散ガラスの外観を示す図である。ＣＧＣＮガラス中に蛍光体を分散させた蛍光体分散ガラスの外観を示す図である。ＣＧＣＮガラス中に蛍光体を分散させた蛍光体分散ガラスの発光強度を示す図である。ＣＧＣＥガラス中に蛍光体を分散させた蛍光体分散ガラスの外観を示す図である。ＣＧＣＥガラス中に蛍光体を分散させた蛍光体分散ガラスの発光強度を示す図である。ＣＧＣＥガラスを用いた蛍光体分散ガラス中のＣＡＳＮ及びＬＡＧの発光ピーク強度とガラス体積比率の関係を示す図である。

本発明の蛍光体分散ガラスを製造する方法は次の通りである。まず、各種組成のガラス粉末と市販の赤色蛍光体であるＣＡＳＮ粉末（品番Ｒ６５０：ＪｉａｎＲｕｎＯｐｔｏ社製）と市販の緑色蛍光体であるＬＡＧ（品番ＬＡＧ５４５：ＪｉａｎＲｕｎＯｐｔｏ社製）を準備した。そして、これらガラス粉末と蛍光体粉末を秤量し、有機ビヒクルおよび分散剤を加えてペーストを作製した。次いで、これらのペーストをアルミナ基板上に塗布し、それぞれのガラスのガラス軟化点の約５０℃高い温度で焼成し、蛍光体分散ガラスを作製した。

ＣＡＳＮ及びＬＡＧを劣化することなく焼結できるかどうか、６種類のガラスを用いて評価した。評価したガラス組成を重量％表したものを表１に、モル％で表したものを表2に示す。表1には、それぞれのガラス組成について、代表的な物性も記載している。ＳｏｆｔｅｎｉｎｇＰｏｉｎｔとはガラスの軟化点であり、Ｔ_ｇとはガラス転移点のことであり、ＣＴＥとは熱膨張係数の略である。

これらガラスは粉砕された後、ふるい機により平均粒径２μｍ程度の粉末とした。そして、蛍光体とガラス粉末は所定の重量になるように秤量され、蛍光体ガラス粉末、ビヒクル（展色材）、溶剤、分散剤を混合した。混合は、遊星型混合器を用いて行った。

前記した手順で混合されたガラスと蛍光体のペーストを１６ｍｍ平方のアルミナ基板の上に塗布し、まず１２０℃の温度で１０分間加熱し、溶剤を徐々に揮発させ、次いで２２０℃で１０分間保持した。そして、ガラスの軟化点より約５０℃高い温度で１０分間焼成した。その後、加熱を止めて、炉内で室温まで冷却した。

前記した手順で得られたガラス粉末と蛍光体の相性及び耐熱性を評価した。ＣＡＳＮ及びＬＡＧの混合量は、それぞれ５ｗｔ％とした。それぞれのガラスの軟化点より約５０℃高い温度で１０分間焼成したサンプルの外観を図２に示す。ＣＡＳＮの外観が所定のオレンジ色を示したのはガラスＧ（右上）を用いたものだけであって、ガラスＣを用いた場合は完全に消色し（上中央）、ガラスＰを用いた場合、焼結体が黒化した（下中央）。ガラスＢＳ(左上)，ＢＢ（左下）及びＤ（右下）を用いた場合は、ＣＡＳＮ蛍光体のオレンジ色の外観が薄くなった。

この結果から、ガラスＧの粉末とＣＡＳＮ及びＬＡＧの焼結サンプルだけが、元の蛍光体の外観を維持しているだけで、ガラスＣとの焼結体は完全に消色し、ガラスＰとの焼結体は黒化し、ガラスＤ、ガラスＢＢ及びガラスＢＳとの焼結体では、程度の差こそあれ、いずれも消色することが判明した。このことから、赤色蛍光体であるＣＡＳＮと緑色蛍光体であるＬＡＧを封止し焼結するのに適したガラス組成は、表1及び表２中のガラスＧとして示した組成だけであることが判明した。

表１及び図２に示した結果から、軟化点が４６５℃のガラスＧ（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス）は、ＣＡＳＮ及びＬＡＧを劣化させることなく焼結できるのに対して、軟化点が８５０℃と高いガラスＣでは、蛍光体が完全に消色し、軟化点が６９０℃のガラスＢＳでも蛍光体が消色していることがわかった。また、軟化点が３７０℃と最も低いガラスPは、ＳｎＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系という組成の影響から蛍光体が完全に黒化した。軟化点がそれぞれ４９５℃及び５２５℃のガラスＢＢ及びガラスＤも、程度の差こそあれ、蛍光体が消色していることがわかった。従って、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が約３５モル％以上であっても、Ｂ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２系ガラスでは消色し、Ｂｉ_２Ｏ_３が約２５モル％と低くＳｉＯ_２が４５モル％と多いガラスでも、ＣＡＳＮ及びＬＡＧが消色することが判明した。

（実施例１）
ガラスＧの粉末とＣＡＳＮ及びＬＡＧを所定の濃度で混合し、前記したのと同じ手順で蛍光体分散ガラス試料を作製した。得られた蛍光体分散ガラスの外観を図３に示す。本実施例で作製した蛍光体分散ガラス試料（試料Ａ〜Ｅ）の組成（重量比及び体積比組成）と蛍光強度を表３及び図４に示す。試料ＡはＣＡＳＮ及びＬＡＧをそれぞれ２．５ｗｔ％含むものであり、試料Ｅはそれぞれ２０ｗｔ％を含むものである。図３は、左からサンプルＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅの外観であって、サンプルＣは掲載されていない。蛍光体分散ガラスの蛍光発光強度は、青色ＬＥＤからの４４０ｎｍの光で励起された発光を、日立製蛍光分光光度計（Ｆ−７０００）を用いて測定した。図４から、約５１０ｎｍ付近の緑色のＬＡＧによる発光及び６２０ｎｍ付近のＣＡＳＮによる発光のピーク強度を読み取った値がＭａｘ．ＰＬ（ａｕ）として表３に記録されている。

図４から、ＣＡＳＮの蛍光発光強度は、比較的安定しているのに対して、ＬＡＧの蛍光発光強度は、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス粉末の含有比率に大きく依存していることがわかった。これはＬＡＧの蛍光が青色光によるＣｅ^３＋の４ｆ−５ｄ電子軌道間の遷移によるものであり、酸化還元状態に大きく依存しているためと考えられる。従って、窒化物蛍光体であるＣＡＳＮの赤色発光と、酸化物蛍光体であるＬＡＧの緑色発光を組み合わせて白色光源とするには、緑色発光の強度を赤色発光の強度に合わせる必要があることが判明した。

図５に、表３に示した蛍光体分散ガラスのガラス体積比率と蛍光発光強度の関係を示す。６００〜６４０ｎｍにおけるＣＡＳＮの発光強度は、ガラス体積比率が増加するにつれてやや低減する傾向がみられるものの、比較的安定している。これに対して、ＬＡＧの発光強度はガラス体積比率が低下すると著しく低減している。十分なＬＡＧの発光強度を得るためには、ガラス体積比率を６０％以上にすることが望ましい。また、ＣＡＳＮとＬＡＧの発光強度とのバランスをとるためには、ガラス体積比率を７５〜９５％の範囲とすることが望ましい。ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスをこのような体積比率とすることにより、ＣＡＳＮによる赤色発光とＬＡＧによる緑色発光のバランスをとることができ、演色性に優れた白色光源を得ることができる。

（比較例）
本発明において蛍光体と焼結し蛍光体分散ガラスを得るために用いるガラスと、いくつかの特許文献に開示されたガラスを対比した。評価に用いたガラス組成を表４及び表５に示す。表４はガラス組成を重量％（ｗｔ％）で表したものであり。表５はガラス組成をモル％（ｍｏｌｅ％）で表したものである。表４及び表５の中で、ＧＬＣ−１は、表１及び表２でガラスＧとして示したものと同時に作製されたガラスであって、ガラスＧと同じ組成である。ＡＧＣ６は、特許文献１３の中で開示されているガラス組成であって、特許文献４で開示されたガラス組成の範囲にあるものである。ＡＧＣ１は、特許文献６で開示されたガラス組成である。ＣＧＣＮ及びＣＧＣＥは、どちらも特許文献５で開示されたガラス組成の例である。

これらガラスを粉砕し、直径が約４０μｍより小さいものをふるい分けした。蛍光体をこれらガラス粉末に分散し焼結する方法は、既に詳述した手順通りに行った。得られた蛍光体分散ガラスの発光強度は、青色ＬＥＤからの４４０ｎｍの光で励起された発光を、日立製蛍光分光光度計（Ｆ−７０００）を用いて測定した。

得られた蛍光体分散ガラスの外観を図６に示す。左から、ＡＧＣ６ガラスを用いた場合、ＡＧＣ１ガラスを用いた場合、ＣＧＣＮガラスを用いた場合、ＣＧＣＥガラスを用いた場合の焼結後の外観を示したものである。蛍光体の含有量として、ＣＡＳＮ及びＬＡＧをそれぞれ２．５ｗｔ％含む場合と５ｗｔ％を含む場合の結果を示している。図中のＧｌａｓｓｃｕｌｌｅｔと記載したものは、蛍光体を含まないガラスの外観を示したものであるが、ＣＧＣＥガラスがわずかに結晶化しているのを除けば、その他はすべて透明で光吸収のない良好なガラスであった。

外観観察から、ＡＧＣ６を用いた場合、焼結体が黒化してしまい、蛍光発光を得ることができない状態になった。これは、ガラス中のＢｉ_２Ｏ_３が還元され、金属Ｂｉに変化した結果と考えられる。ＡＧＣ１を用いた場合でも、焼結体がやや黒化していた。一方、ＣＧＣＮガラス及びＣＧＣＥガラスを用いた場合は、焼結後に蛍光体の劣化がなく、良好な蛍光発光が期待できる状態であった。なお、ＣＧＣＥガラスを用いた場合、図６に示したように焼成温度が７００℃の時は良好な蛍光体分散ガラスが得られたが、焼成温度が６３０℃の時は、ガラスが溶融しなかった。

ＣＧＣＮガラスを用いて、ＣＡＳＮ及びＬＡＧを２．５ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％の比率で含有させ焼結して得られた蛍光体分散ガラスの外観写真を、含有量の少ないものから順に、図７に示した。ＣＡＳＮ及びＬＡＧをそれぞれ２０％含有したもの（最右）は、焼結後の表面がガラス状ではなく、蛍光体粉末が露出していたが、その他のサンプルは良好な外観を示していた。

これら蛍光体分散ガラスの発光強度を測定した結果を図８に示した。ＧＬＣ−１と同じ組成であるガラスＧとＣＡＳＮ及びＬＡＧとを焼結して得られた本発明の蛍光体分散ガラスの発光強度は、既に図４に示した通りである。図４では、ＣＡＳＮによる蛍光発光が波長６２０ｎｍ付近に観測されるとともに、ＬＡＧによる蛍光発光も波長５２０ｎｍ付近に観測される。一方、図８では、ＣＡＳＮによる蛍光発光は図４と同様に波長６２０ｎｍ付近に観察されるのに対して、ＬＡＧによる蛍光発光がほとんど観察されないことがわかった。すなわち、ＣＧＣＮガラスを用いて、ＣＡＳＮ及びＬＡＧと焼結し蛍光体分散ガラスを作製すると、ＬＡＧによる発光が失われることがわかった。

蛍光体の体積比率が１０％及び２０％の蛍光体分散ガラスのサンプルについて、Ｘ線回折測定を行ったところ、蛍光体の体積比率が２０％のサンプルでは、ＣＡＳＮ蛍光体の回折ピークはＣＡＳＮ粉末と同じように観察されるのに対して、ＬＡＧ蛍光体の回折ピークはほぼ完全に消失していることがわかった。このことから、蛍光体の体積比率が高い場合には、焼結過程でＬＡＧ結晶が分解してしまうものと判断された。

次に、ＣＧＣＥガラスを用いて、蛍光体の体積比率を１％、５％、１０％及び２０％と4段階に変化させて、蛍光体分散ガラスを作製した結果を、それぞれ左から順に、図９に示す。蛍光体を２０％含むサンプル（最右）では、外観がガラス状ではなく、蛍光体粉末が露出しガラス封止材で覆われていなかった。一方、蛍光体を１％含むサンプルでは、蛍光体の色調が薄く、オレンジ色ではなかった。

これら蛍光体分散ガラスの発光強度を測定した結果を図１０に示した。また、ＣＡＳＮ及びＬＡＧの発光強度と蛍光体の含有量（ｗｔ％）の関係を図１１に示した。この結果から、ＬＡＧの発光ピークは、図４と比較すると、５２０ｎｍ付近からが５０５ｎｍ付近にまでシフトし、発光強度は、蛍光体の量が増加するにつれて急激に減少することがわかった。一方、ＣＡＳＮの発光ピークも、図４と比較すると、６２０ｎｍ付近から６００ｎｍ付近にまでシフトし、発光強度は、蛍光体の含有量が１０％程度までは、含有量に比例して増大し、含有量が２０％になると急激に減少することがわかった。ＣＡＳＮとＬＡＧの発光強度は、蛍光体分散ガラスにおけるＥｕ^２＋とＣｅ^３＋の酸化還元状態に大きく依存することから、このような変化を示すものと考えられる。また、蛍光体の含有量が２０％まで増大すると、焼結中にＣＡＳＮ結晶の少なくとも一部が分解するものと考えられる。

これらの結果から、ＣＡＳＮとＬＡＧの両方を含有する蛍光体を焼結するためのガラスとして、本発明で開示したＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスを用いると、ＣＡＳＮ及びＬＡＧからの発光が観測され、ガラスの体積比率を適切に選択することにより、ＣＡＳＮ及びＬＡＧからの発光強度を同等にすることができるのに対して、特許文献５で開示されたガラスを用いた場合は、ＬＡＧの発光がほとんど消失したり、ＣＡＳＮによる発光が蛍光体の含有量の増大によって急激に減少してしまうことがわかった。また、特許文献４及び特許文献６で開示されたガラスを用いた場合には、焼結体が黒化してしまうことがわかった。

Claims

固体光源から発せられた光を、蛍光体による発光を利用して色変換する蛍光体分散ガラスであって、軟化点が５５０℃以下のＳｉＯ_２１９．４モル％−Ｂ_２Ｏ_３１６．１モル％−ＺｎＯ２１．２モル％−Ｂｉ_２Ｏ_３３６．２モル％−Ｋ_２Ｏ１．１モル％−ＳｒＯ６．０モル％系ガラスの粉末と蛍光体の焼結体からなり、前記蛍光体が、青色光を赤色光に変換するＣＡＳＮ蛍光体と、青色光を緑色光に変換するＬＡＧ蛍光体とからなることを特徴とする蛍光体分散ガラス。
前記ＳｉＯ_２１９．４モル％−Ｂ_２Ｏ_３１６．１モル％−ＺｎＯ２１．２モル％−Ｂｉ_２Ｏ_３３６．２モル％−Ｋ_２Ｏ１．１モル％−ＳｒＯ６．０モル％系ガラスの体積比率が７５％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体分散ガラス。