JP2015129259A - 蛍光体材料および発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】変換効率が高く、高温での輝度温度依存性が高い蛍光体材料を提供する。【解決手段】本開示の一態様にかかる蛍光体材料は、主組成がＡ２−ｖ−ｗ−ｘ−ｙＢｖＬｎｗＥｕｘＳｍｙＭ２−ｚＤｚＯ８で表される。Ａはアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれた一種類以上の元素であり、Ｂはアルカリ金属元素からなる群より選ばれた一種類以上の元素であり、ＬｎはＥｕおよびＳｍを除く希土類元素からなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、ＭはＷおよびＭｏからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、ＤはＮｂおよびＴａからなる群より選ばれた１種類以上の元素である。ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、０≰ｖ≰０．５０．１５≰ｘ＋ｙ≰０．７０≰ｙ≰０．０５０＜ｚ≰１．７かつｗ＋ｘ＋ｙ＝ｖ＋ｚを満たす。【選択図】図１

Description

本開示は、各種発光装置、特に発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」）や半導体レーザーダイオード（以下、「ＬＤ」）等と組み合わせることによって、プロジェクター光源、車載用ヘッドランプ光源、白色ＬＥＤ照明光源等の発光装置にも使用可能な、蛍光体材料に関する。本開示はまた、当該蛍光体を用いた発光装置に関する。

白色ＬＥＤを用いた照明は、従来の照明に比較して高効率・長寿命であり、省資源・省エネルギーの観点から、商用から一般家庭用まで、幅広く用いられるようになってきている。

最も一般的な白色ＬＥＤには、青色ＬＥＤチップと、この青色光の一部を吸収して、黄色を発光する蛍光体が用いられており、青色光と補色である黄色光の混合により、擬似白色を得ている。しかし、演色性、色再現性等の要求により、青色ＬＥＤチップと緑色蛍光体と赤色蛍光体の組み合わせや、近紫外から青紫色の波長領域のＬＥＤチップと、青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体の３種類の蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤの開発も行われている。

また、プロジェクター光源や車載用ヘッドランプ光源等、高い発光エネルギーが要求される用途では、近紫外から青紫色の波長領域のＬＤと蛍光体とを組み合わせた光源の開発が行われている。

近紫外から青色光の波長領域で励起可能な赤色蛍光体としては、組成式Ｃａ_２−２ｘＬｉ_ｘＥｕ_ｘＷ_２Ｏ_８等の蛍光体が、Ｅｕ^３＋を発光中心として赤色領域の発光を示すことが知られている（例えば特許文献１〜３参照）。

しかし、従来の赤色蛍光体では、発光効率が充分ではなかった。また、その温度特性に関しては、考慮が払われていなかった。特に、高い発光エネルギーの領域では、蛍光体の使用環境温度が上昇しやすいため、大きな課題となっていた。

特開２００７−２５４５１７号公報 特開２００８−７６４４号公報 特開２０１０−２２９３８８号公報

そこで本開示の一態様は、変換効率が高く、高温での輝度温度依存性が高い蛍光体材料を提供する。また、本開示の一態様は、高効率の発光装置を提供する。

本開示の一態様に係る蛍光体材料は、主成分がＡ_{２−ｖ−ｗ−ｘ−ｙ}Ｂ_ｖＬｎ_ｗＥｕ_ｘＳｍ_ｙＭ_２−ｚＤ_ｚＯ_８で表され、Ａはアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｂはアルカリ金属元素からなる群より選ばれた１種類以上の元素、ＬｎはＥｕおよびＳｍを除く希土類元素からなる群より選ばれた１種類以上の元素、ＭはＷおよびＭｏからなる群より選ばれた１種類以上の元素、ＤはＮｂおよびＴａからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、
０≦ｖ≦０．５
０．１５≦ｘ＋ｙ≦０．７
０≦ｙ≦０．０５
０＜ｚ≦１．７
かつｗ＋ｘ＋ｙ＝ｖ＋ｚを満たす。

また本開示の一態様に係る発光装置は、励起光源と、この励起光源からの励起光を吸収して発光する蛍光体材料と、を備える。

本開示の一態様によれば、発光効率が高く、温度特性の優れた蛍光体材料が提供される。当該蛍光体を用いた発光装置は、高温、高エネルギーの条件下においても高効率となる。

実施例に係る蛍光体材料の発光スペクトルを示す図である。 実施例に係る蛍光体材料の励起スペクトルを示す図である。 実施例に係る蛍光体材料の輝度の測定温度依存性を示す図である。 第二の実施形態に係る発光装置の一例の概略構成を示す説明図である。

以下、実施形態を挙げて本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらの実施形態に限定されるものでなく、本開示の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。

（第一の実施形態）
本開示の第一の実施形態に係る蛍光体材料は、主成分がＡ_{２−ｖ−ｗ−ｘ−ｙ}Ｂ_ｖＬｎ_ｗＥｕ_ｘＳｍ_ｙＭ_２−ｚＤ_ｚＯ_８で表され、Ａはアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれた一種類以上の元素であり、Ｂはアルカリ金属元素からなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、ＬｎはＥｕおよびＳｍを除く希土類元素からなる群より選ばれた一種類以上の元素であり、ＭはＷおよびＭｏからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、ＤはＮｂおよびＴａからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、
０≦ｖ≦０．５
０．１５≦ｘ＋ｙ≦０．７
０≦ｙ＜０．０５
０＜ｚ≦１．７
かつｗ＋ｘ＋ｙ＝ｖ＋ｚを満たす。

ここで主成分とは、材料全体に対する重量比が９０％以上としてもよい。また、材料全体に対する重量比が９５％以上としてもよい。

本実施形態の蛍光体材料は、例えば、ピーク波長が５８０ｎｍ以上且つ７５０ｎｍ以下の発光スペクトルを有する。さらに、本実施形態の蛍光体材料は、例えば、ピーク波長が６００ｎｍ以上且つ７００ｎｍ以下の発光スペクトルを有する。

本実施形態の蛍光体材料の母体はＡ_２Ｍ_２Ｏ_８（例えばＣａＷＯ_４）である。これを蛍光体とするために、２価の元素Ａの原子サイトに発光中心である３価のＥｕ（ユウロピウム）を部分的に置換させる必要がある。しかし、部分的に置換させただけでは電気的中性が崩れてしまう。これを補償するために、１価のアルカリ金属元素ＢをＥｕと等量用い、アルカリ土類金属元素Ａをアルカリ金属元素Ｂ^＋とＥｕ^３＋で同時に置換したものが先行文献に記載されているＣａ_２−２ｘＬｉ_ｘＥｕ_ｘＷ_２Ｏ_８である。しかしながら、この組成では、充分な発光効率が得られない。

本実施形態では、６価の元素Ｍの原子サイトを５価の元素Ｄによって置換する事で、電荷補償を行う。この際、例えば、アルカリ土類金属元素Ａの原子サイトを１価のアルカリ金属元素Ｂで置換することも併用してもよい。本実施形態による発光効率改善のメカニズムは明らかではないが、アルカリ金属元素のみで電荷補償を行った場合、生成する化合物の融点が低いために、合成温度を高くする事が出来ない。これに対して、５価の元素Ｄによる置換によって、融点が高くなり、合成温度を高く出来る。このため、結晶性の良い化合物とすることが出来、その結果、発光効率が向上するものと考えられる。

また、本実施形態において、Ｅｕ^３＋とともにＳｍ^３＋（サマリウム）を用いると、Ｅｕ^３＋のみでは困難な、波長が４０５ｎｍでの励起が可能となる。

さらにＥｕおよびＳｍ以外に、例えば、他の３価の希土類元素Ｌｎを併用する事ができる。ＥｕおよびＳｍを除く希土類元素Ｌｎを用いると、これらの分も電荷補償する必要が生じる。このため、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｌｎの合計量（合計原子パーセント）は、アルカリ金属元素Ｂと５価の元素Ｄの合計量（合計原子パーセント）と等しくする必要がある。上記した希土類元素Ｌｎを用いる事によって、５価の元素Ｄの量を増やすことが可能となり、融点が高くなる。この結果、合成温度を高く出来、発光効率が向上する。ＥｕとＳｍの量を増やしても、同様に５価の元素Ｄの量を増やすことが可能ではあるが、Ｅｕを増やしすぎると温度特性が劣化し、Ｓｍを増やしすぎると発光効率が低下する。ＥｕおよびＳｍ以外の希土類元素を用いる事により、温度特性および発光効率を向上させることができる。

本実施形態では、元素Ａとして、１種または複数種のアルカリ土類金属元素を用いても良い。元素ＡとしてＣａ（カルシウム）を用いることにより、他のアルカリ土類金属元素を用いた場合に比して発光効率が大きく向上する。Ｃａに他のアルカリ土類金属元素であるＭｇ（マグネシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）およびＢａ（バリウム）からなる群より選択された１種または複数種の元素を部分的に併用しても良い。この場合も主体をＣａにすることにより、温度特性および発光効率を向上させることができる。ここで、主体とは、７０原子パーセント以上、より望ましくは９０原子パーセント以上を意味する。

元素Ｂとして、１種または複数種のアルカリ金属元素を用いても良い。元素ＢとしてＬｉ（リチウム）およびＮａ（ナトリウム）の少なくとも一方を用いることにより、最も発光効率を向上させることができる。ＬｉおよびＮａ以外では、Ｃｓ（セシウム），Ｒｂ（ルビジウム）およびＫ（カリウム）の順に高い発光効率を実現することができる。特にＬｉ，ＮａおよびＫは、ＲｂおよびＣｓに比して化学的に安定で扱いやすく安価である。したがって、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選択した１または複数の元素を元素Ｂとして用いることにより、蛍光体材料の製造容易性の向上およびコストの低減を図ることができる。

元素Ｌｎとして、ＥｕおよびＳｍ以外の１種または複数種の希土類元素を用いても良い。蛍光体材料の発光効率は、Ｅｕ^３＋とイオン半径の近い希土類元素であるＧｄ（ガドリニウム）を元素Ｌｎとして用いた場合に最も高くなり、Ｙ（イットリウム）、Ｌｕ（ルテチウム）等がこれに次ぐ。一方、Ｙ、Ｌａ（ランタン）およびＧｄは安価である。よって、元素ＬｎとしてＧｄおよびＹの少なくとも一方を用いることにより、発光効率を向上し且つコストを低減することができる。

元素Ｍとして、Ｗ（タングステン）およびＭｏ（モリブデン）の少なくとも一方を用いる事が出来る。ＷはＭｏに比して昇華しにくいために製造に用いやすい。よって、元素ＭとしてＷを用いることにより、蛍光体材料の製造容易性を向上させることができる。また、元素ＭとしてＭｏを用いる場合に比べ、Ｗを用いた方が発光効率および温度特性が向上する。ＷとＭｏを併用する場合も、主体はＷとすることにより、蛍光体材料の製造容易性、発光効率および温度特性を向上させることができる。

元素Ｄとして、ＮｂおよびＴａの少なくとも一方を用いる事が出来るが、Ｎｂを用いた場合、Ｔａを用いる場合に比して発光効率が高くなりやすい。

ｖ、ｘ、ｙおよびｚは、
０≦ｖ≦０．５
０．１５≦ｘ＋ｙ≦０．７
０≦ｙ≦０．０５
０＜ｚ≦１．７
を満たす。これにより、これ以外の組成比の場合よりも発光効率または温度特性を向上させることができる。この明細書で「組成比」とは原子の比率である。さらに、ｖおよびｚが、０＜ｖ≦０．３３、および０．５≦ｚ≦１．５を満足するように蛍光体材料を調製することにより、発光効率または温度特性をさらに向上させることができる。

Ｓｍについては添加しなくても良いが、Ｓｍを添加することにより、入手の容易な、波長が４０５ｎｍで発光するＬＥＤやＬＤを用いることができる。すなわち、ｙが０＜ｙを満たすように蛍光体材料を調製してもよい。４０５ｎｍで発光するＬＥＤやＬＤを用いる場合には、例えば、ｙが０．０１≦ｙ≦０．０５を満足するように蛍光体材料を調製する。

また、本実施形態の蛍光体材料は、例えば、副成分として、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、およびＺｎＦ_２からなる群から選択した１種または複数種の化合物を、０．１〜１．０重量％（ｗｔ％）の範囲内で含んでも良い。これら副成分の添加によって、発光効率をさらに向上させる事が出来る。ここで、例えば元素ＢとしてＬｉを用い、添加物としてＬｉ_２Ｏを用いる場合、本来、組成式に必要な量よりも過剰にＬｉを含む事となる。

さらに、本実施形態の蛍光体材料は、例えば、粉末を成形し、焼結させた焼結体であっても良い。本実施形態の蛍光体材料を焼結体とする事により、光の散乱の影響が低減され、励起光吸収率が向上して発光効率が改善される。本実施形態の蛍光体材料を焼結体としても、当該蛍光体材料の厚さを薄くすれば、励起光を部分的に透過させる事は可能である。また、焼結体である蛍光体材料で励起光を反射させる事も出来る。この際、焼結体の密度は、例えば、５．５ｇ／ｃｍ^３以上であってもいよい。また、６．０ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。焼結体の密度を高めることにより発光効率を充分高くし、光透過性を向上させることができる。

また、前述した副成分は、本実施形態の蛍光体材料を焼結体とした場合に、その緻密化を促進する効果があり、発光効率をさらに改善する事が出来る。特に、本実施形態の蛍光体材料を焼結体とし、且つＬｉ_２ＯまたはＮａ_２Ｏを添加することにより、極めて高い発光効率を実現することができる。

本実施形態の蛍光体材料は、その特性を損なわない範囲内であれば、上述した以外の酸化物成分を少量含んでいてもかまわない。また、組成の比率が若干ずれた場合、不必要なものを含む事となるが、その量が少なく、特性を損なわない範囲内であれば、かまわない。

次に本実施形態の蛍光体材料の製造方法を説明する。本実施形態の蛍光体材料の製造方法としては、固相法、液相法および気相法のいずれの方法を用いる事も出来る。固相法は、それぞれの金属を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、ある程度以上の温度で熱処理して反応させる方法である。

液相法は、それぞれの金属を含む溶液を作り、これより固相を沈殿させたり、あるいは基板上にこの溶液を塗布後、乾燥し、ある程度以上の温度で熱処理等を行って固相とする方法である。気相法は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法によって膜状の固相を得る方法である。通常は、蛍光体は粉末として用いられるので、蛍光体材料を焼結体とする場合、固相法を用いればコストを低減することができる。

固相法で用いる原料としては、例えば、酸化物や炭酸塩等の、ごく一般的な原料粉末を用いれば良い。これらの原料粉末は、例えば、ボールミル等の手段で混合し、反応させるために、通常の電気炉等で熱処理すれば良い。熱処理時の雰囲気は、Ｎ_２ガス中等の不活性ガス雰囲気でもかまわないが、Ｅｕは３価で発光するため、通常は大気中でも良い。

また焼結体を作製する場合、原料混合粉をそのまま成型し、焼結させても良いし、あらかじめ原料の混合粉末を熱処理して蛍光体とした粉末を成型し、焼結させても良い。予め蛍光体とした粉末を用いて焼結体を作製する場合には、Ｌｉ_２ＯやＮａ_２Ｏといった焼結を促進する添加物を用いずに、または過剰に混合せずに、混合した原料粉末を熱処理して蛍光体粉末を作製し、これに添加物を追加混合した後、成型、焼成しても良い。成型はシート成型等、どのような方法も用いる事が出来るが、一般的な金型成型でも良い。

本実施形態にかかる蛍光体材料は、酸化物系材料であり、熱処理も大気中で良いため、製造が簡単で安価であるという利点を有する。また、近紫外から青色の波長領域の光、特に波長が４０５ｎｍで励起可能とする事も出来、視感度の高い、波長が６１４〜６１５ｎｍ付近に発光の主ピークを有し、温度特性が良い。また、レーザーダイオードのような高出力励起源を用いても、輝度が低下しにくい。またさらに、Ｅｕ^３＋系としては残光時間が短い（１／１０の残光で１ｍｓｅｃ程度）。

なお、本実施形態の蛍光体は、温度による発光スペクトルの変化がほとんど生じない。このため、輝度温度依存性と光子数維持率は、ほぼ等しい。

（第二の実施形態）
本開示の第二の実施形態は、少なくとも励起光源と、この励起光源からの励起光を吸収して発光する蛍光体材料を用いた発光装置である。本実施形態の蛍光体材料として、上述した第一の実施形態の蛍光体材料を用いる。発光装置の例としては、発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」）や半導体レーザーダイオード（以下、「ＬＤ」）と蛍光体とを用いるプロジェクター光源や車載用ヘッドランプ光源、白色ＬＥＤ照明光源等が挙げられる。

本実施形態の発光装置は、例えば、３８０ｎｍ以上且つ４７０ｎｍ以下の波長範囲内にピーク波長を有する光を放つ半導体発光素子を有し、蛍光体材料が、この半導体発光素子が放つ光の一部を吸収し、赤色光を放つ。当該実施形態において、半導体発光素子は、例えば、窒化ガリウム系化合物半導体で構成した発光層を有する。本実施形態の蛍光体材料の励起スペクトルは、３８０ｎｍを超え且つ３９０ｎｍ未満、３９０ｎｍを超え且つ４００ｎｍ未満、４００ｎｍを超え且つ４１０ｎｍ未満、４１５ｎｍを超え且つ４２５ｎｍ未満、または４６０ｎｍを超え且つ４７０ｎｍ未満のピーク波長を有するものであってもよい。また、本実施形態の蛍光体材料は、例えば、３８５ｎｍ付近、３９６ｎｍ付近、４０５ｎｍ付近、４２０ｎｍ付近、および４６５ｎｍ付近に励起スペクトルのピークを有する。よって、半導体発光素子の発光波長を、これらのいずれかの波長近傍とする事により、発光効率を向上させることができる。

図４は、励起光源としてＬＤを用いた場合の発光装置の一例を示している。発光装置１０は、ＬＤ１１と、ＬＤ１１からの励起光を吸収して発光する第１の蛍光体材料１２とを備える。第１の蛍光体材料１２は、赤色光を放つ複数の蛍光体粒子から構成される（赤色蛍光体）。発光装置１０は、さらに、ＬＤ１１からの励起光を吸収して緑色光を放つ複数の蛍光体粒子から構成される第２の蛍光体材料１３（緑色蛍光体）と、ＬＤ１１からの励起光を吸収して青色光を放つ複数の蛍光体粒子から構成される第３の蛍光体材料１４（青色蛍光体）と、これらの蛍光体粒子間に配置されたバインダー１５と、ＬＤ１１からの励起光を第１、第２、第３の蛍光体材料１２、１３、１４に導く入射光学系１６と、を備える。蛍光体材料の種類は３種類に限らず、２種類であっても１種類であっても４種類以上であってもよい。

本実施形態を例えば、白色ＬＥＤに用いる場合、励起光源として青色ＬＥＤチップを用い、本実施形態の赤色蛍光体と緑色蛍光体とを組み合わせたり、励起光源として近紫外ＬＥＤチップを用い、本実施形態の赤色蛍光体と青色蛍光体と緑色蛍光体とを組み合わせて白色ＬＥＤとする事も可能である。なお、白色ＬＥＤの構成や製造方法については特に限定は無く、例えば、白色ＬＥＤの製造に用いられる公知の蛍光体材料を、本実施形態の蛍光体材料で置き換えて使用すれば良い。

以下、本開示を実施例および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
表１は、本開示の実施例である試料１および試料２の組成を示している。なお、本実施例１では、表１における各試料を、そのＮｏ．に対応させて、例えば、試料のＮｏ．１は、試料１と記載することにする。なお、これらの試料１および試料２は、実施例に該当するので、表１では、「判定」の項目で「実」と記載している。

試料１および試料２の組成は、Ａ_{２−ｖ−ｗ−ｘ−ｙ}Ｂ_ｖＬｎ_ｗＥｕ_ｘＳｍ_ｙＭ_２−ｚＤ_ｚＯ_８で表される。Ａ、Ｂ、Ｌｎ、Ｍ、Ｄおよび添加物として、表１に示した元素を用いた。また、数値は組成比を示している。試料１および試料２を製作するために、出発原料として試薬特級以上のＣａＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末を用いた。これらの原料粉末をＣａ、Ｌｉ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｎｂの組成比が表１の比率となるように秤量した。またその合計から焼成により消失するＣＯ_２成分を除いた重量を求め、この合計重量に対してＬｉ_２Ｏが０．３ｗｔ％となるＬｉ_２ＣＯ_３を、過剰に秤量した。これらの原料粉末を、ボールミルを用い、純水を媒体として湿式混合した後、１２０℃で乾燥し、混合粉末を得た。これらの混合粉末を坩堝に入れ、大気中で１４００℃で１２時間焼成し、蛍光体粉末を得た。

得られた試料１および試料２の各粉末試料に対して、日本分光製ＦＰ−６５００型分光蛍光光度計を用い、励起波長４０５ｎｍで、励起バンド幅３ｎｍ、発光バンド幅１ｎｍ、データ取り込み間隔１ｎｍ、および操作速度５００ｎｍ／ｍｉｎ．の条件で、５５０ｎｍから７５０ｎｍの発光スペクトルを測定した。この測定結果を図１に示す。図１の縦軸は任意単位の発光強度、横軸は発光波長（単位はｎｍ）で表している。また、励起バンド幅３ｎｍ、発光バンド幅１ｎｍ、データ取り込み間隔１ｎｍ、および操作速度５００ｎｍ／ｍｉｎ．の条件で、発光波長６１５ｎｍで３５０から５００ｎｍの励起スペクトルを測定した。この測定結果を図２に示す。図２の縦軸は任意単位の発光強度、横軸は励起波長（単位はｎｍ）で表している。また、試料１について波長が３９６ｎｍの励起光で、試料２について波長が４０５ｎｍの励起光で、各試料の温度を３０℃から２００℃の範囲で変化した場合の輝度を測定した。このときに、３０℃の輝度に対する、各温度での輝度温度依存性を求め、この測定結果を図３に示した。図３の縦軸は輝度温度依存性（単位は％）を表し、横軸は試料の測定温度（単位は摂氏）で表している。さらに、試料１および試料２の各試料１ｇを用いて、浜松ホトニクス製Ｃ９９２０型絶対ＰＬ量子収率測定装置を用いて、励起波長が３９６ｎｍと４０５ｎｍであるとき、内部量子効率（ＩＱＥ）、励起光吸収率（Ａｂｓ．）、内部量子効率と励起光吸収率の積となる外部量子効率（ＥＱＥ）を測定した。この結果を表２に示す。

試料１の組成比と試料２の組成比との違いは、Ｓｍの有無である。図１に示すように、４０５ｎｍの波長で励起した場合、試料１および試料２は、ともに、ほぼ同じ形状の発光スペクトルを示し、波長が６１４〜６１５ｎｍの付近を主ピークとして発光する赤色蛍光体であった。しかし、試料２の発光強度は試料１よりはるかに高かった。

図２に示すように、Ｓｍを含まない試料１の場合、波長が３８５ｎｍ付近、３９６ｎｍ付近、４２０ｎｍ付近、４６５ｎｍ付近に励起スペクトルのピークを有する。一方、試料２では、これらに加えて波長が４０５〜４０６ｎｍ付近にも励起スペクトルのピークが存在した。

表２に示すように、Ｓｍを含まない試料１は、３９６ｎｍ励起に比べて４０５ｎｍ励起時の励起光吸収率（Ａｂｓ．）が大幅に低下した。これに対してＳｍを含む試料２は、４０５ｎｍ励起時でも励起光吸収率がそれほど低くならず、４０５ｎｍ発光のＬＥＤチップや半導体レーザーでも、効率よく励起可能であった。波長が３８５ｎｍ付近、３９６ｎｍ付近、４２０ｎｍ付近、および４６５ｎｍ付近の励起光を用いる場合、試料１の様にＳｍを含まない組成とすることにより、蛍光体材料のＥＱＥを向上させることができると考えられる。一方、入手の容易な、波長が４０５ｎｍの励起源を用いたい場合は、試料２の様にＳｍを含む組成とすることにより、蛍光体材料のＥＱＥを向上させることができると考えられる。

図３および表２に示すように、本実施例の試料１の蛍光体は、３９６ｎｍ励起において、３０℃に対する輝度温度依存性が、１５０℃では９１．２％、２００℃では８６．５％と良好であった。また本実施例の試料２の蛍光体は、波長が４０５ｎｍの励起において、３０℃に対する輝度温度依存性が、１５０℃では９２．１％、２００℃で８８．３％と良好であった。

〔実施例２〕
実施例１と同様の方法で、表３に示した、試料５〜試料４４に示す組成比となる混合粉末を用意した。なお、本実施例２においても、実施例１と同様に、表３における各試料を、そのＮｏ．に対応させて、例えば、試料のＮｏ．５は、試料５と記載することにする。

各組成比の粉末について、直径２０ｍｍの金型を用いて加圧成型し、複数の成型体を作成した。これらの成型体を焼成し、直径約１４ｍｍ、厚さ約０．８５ｍｍの焼結体試料を得た。各組成比について、各成型体の焼成条件は最高保持温度を９００℃から１５００℃間で５０℃刻みで変え、各温度で１２時間焼成した。

これらの焼結体に対して、実施例１と同様に、浜松ホトニクス製Ｃ９９２０型絶対ＰＬ量子収率測定装置を用いて、励起波長４０５ｎｍで、内部量子効率（ＩＱＥ）、励起光吸収率（Ａｂｓ．）、内部量子効率と励起光吸収率の積となる外部量子効率（ＥＱＥ）を測定した。そして、各組成比において最もＥＱＥの高くなった焼成温度の試料について、その評価結果を表３に示している。また、ＥＱＥが４０％を越える試料について、実施例１と同じ方法で、波長が４０５ｎｍの励起光で試料の温度を３０℃とした場合および２００℃とした場合の輝度を測定し、３０℃の輝度に対する２００℃での輝度温度依存性を求めた。

また、実施例１で作製した蛍光体粉末である試料１および試料２と同じ組成で、各々の焼結体である試料３および試料４も作製し、同様の評価を行った。その評価結果を表３に示した。

なお、表３においては、「判定」の項目で、実施例に該当する試料は「実」、比較例に該当する試料は「比」と記述している。

表３の試料１および試料２と、試料３および試料４との比較より、同じ組成比であっても、焼結体とする事によりＩＱＥは若干低下したが、Ａｂｓ．が大きく改善され、その結果、ＥＱＥも大きく改善された。

試料Ｎｏ．６および試料Ｎｏ．７は、比較例である元素Ｌｎおよび元素Ｄを含まない試料５に対して、元素Ｂとして用いるＬｉの量は試料５と同じ一定値のままで、元素ＬｎとしてＧｄを用い、元素ＤとしてＮｂを用い、これらＧｄおよびＮｂを増量した場合である。試料６および試料７では、比較例である試料５に対して、維持率がほとんど変化せずに、ＥＱＥが増加した。

試料９、試料７、試料１０、試料１１、試料１２は、元素ＬｎとしてＧｄを含むがＤを含まない比較例である試料８に対して、元素Ｌｎとして用いるＧｄの量は試料８と同じ一定値のままで、元素Ｂとして用いるＬｉを減量していく一方、元素Ｄとして用いるＮｂを増量していった場合である。Ｌｉを減量し且つＮｂを増量していくことによって、ＥＱＥは一旦増加した後に減少に転じるが、元素ＢとしてＬｉを含まない試料１２でも、比較例の試料８よりはＥＱＥは高くなった。

試料１３、１１、１４、４、１５および１６ならびに比較例である試料１７は、元素Ｂとして用いるＬｉの量を０．０８で一定値としたまま、元素Ｌｎとして用いるＧｄの量と元素Ｄとして用いるＮｂの量を同時に増加させていった場合である。ＧｄおよびＮｂを増量していくことによってＥＱＥは一旦増加するが、ＧｄおよびＮｂが増えすぎるとＥＱＥは減少に転じ、輝度温度依存性も徐々に低下した。

試料１２、試料１８、試料１９、試料２１および試料２２ならびに比較例である試料２３は、元素Ｂの量を０とし、元素Ｌｎとして用いるＧｄと元素Ｄとして用いるＮｂの量を同時に増加させていった場合である。この場合も、ＧｄおよびＮｂを増量していくことによってＥＱＥは一旦増加するが、ＧｄおよびＮｂが増えすぎるとＥＱＥは減少に転じた。なお、試料２０は、試料１９と同じ組成比で、添加物であるＬｉ_２Ｏを用いなかった場合（すなわち、アルカリ金属を全く含まない場合）であるが、この場合も、試料１９よりは若干劣るものの、高いＥＱＥを示した。

元素Ｄの量を示すｚについて、以上の結果とさらなる発明者等の検討によると、元素Ｄとして用いたＮｂの量が１．７を越えると、Ｎｂを含まない比較例である試料５および試料８よりもＥＱＥが低下した。よってＮｂの量、すなわちｚの上限は１．７であり、より望ましくは１．５以下であった。Ｎｂの量、すなわちｚの下限量については、少量でも０を超えれば効果はあるが、０．５以上とした場合にＥＱＥが高くなりやすかった。

以上の結果とさらなる発明者等の検討によると、元素Ｂの量を示すｖについては０でもかまわないが、Ｂとして用いたＬｉの量が０を超えることにより、より高いＥＱＥが得られた。一方、Ｌｉの量、すなわちｖは、多すぎてもＥＱＥが高くなりにくいので、０．５０以下、さらには０．３３以下とする方が良好であった。

比較例である試料２４、実施例である試料２５、試料４、試料２６および試料２７、ならびに比較例である試料２８は、Ｌｉ、ＮｂおよびＳｍの量を一定とし、Ｅｕの量を増加させていく一方、元素Ｌｎとして用いるＧｄの量を減少させていった場合である。Ｅｕの量を増加することによりＥＱＥは一旦増加するが、Ｅｕの量が増えすぎるとＥＱＥは減少に転じ、輝度温度依存性も低下した。以上の結果とさらなる発明者等の検討によると、ＥｕおよびＳｍの量、すなわちｘ＋ｙを０．１５以上、０．２以上または０．３以上とすることにより、ＥＱＥを向上させることができた。また、ＥｕおよびＳｍの量、すなわちｘ＋ｙを０．７５以下、０．７以下または０．６５以下とするとこにより、ＥＱＥを向上させることができた。試料３、試料２９、試料４および試料３０ならびに比較例である試料３１は、Ｌｉ、ＮｂおよびＧｄの量を一定とし、Ｓｍの量を増加させていく一方、Ｅｕの量を減少させていった場合である。Ｓｍが０であるとＥＱＥは低かったが、これは実施例１に示したように、波長が４０５ｎｍでの励起であるためであり、波長が３９６ｎｍでの励起の場合は、Ｓｍが０に近い場合も高いＥＱＥが得られと考えられる。波長が４０５ｎｍでの励起においては、Ｓｍの量を増加させていくとＥＱＥが上昇した。しかし、Ｓｍの量を増加させすぎると、波長が４０５ｎｍでの励起であってもＩＱＥが低下し、結果としてＥＱＥも低下した。以上の結果とさらなる発明者等の検討によると、Ｓｍの量、すなわちｙを０以上且つ０．０５以下とすることによりＥＱＥを向上させることができた。さらに、Ｓｍの量、すなわちｙを０．０４以下とすることによりＥＱＥを向上させることができた。特に、波長が４０５ｎｍでの励起の場合に、Ｓｍの量、すなわちｙを０．０１以上とすることによりＥＱＥを向上させることができた。

試料４、試料３２および試料３３は、元素Ｂのアルカリ金属として、Ｌｉ、ＮａおよびＫを用いた場合の比較である。ＬｉとＮａはほぼ同等のＥＱＥを、また、ＫはＬｉとＮａよりはＥＱＥが若干低いが、良好な特性を示した。

試料４、および試料３４、試料３５、試料３６は、元素ＬｎのＥｕおよびＳｍ以外の希土類金属元素としてＧｄ、Ｌａ、ＹおよびＬｕを用いた場合の比較である。ＥＱＥはＧｄを用いた場合が最も高く、Ｙ、Ｌｕ、およびＬａの順で低下した。

試料４および試料３７は、元素ＤとしてＮｂおよびＴａを用いた場合の比較である。Ｎｂを用いた方がＥＱＥが高かった。

試料３８、試料３９、試料４、試料４０および試料４１は、添加物として用いるＬｉ_２Ｏの量を増加させた場合である。Ｌｉ_２Ｏの添加によりＥＱＥが向上するが、添加量が増えすぎると、逆にＥＱＥが低下した。以上の結果とさらなる発明者等の検討によると、Ｌｉ_２Ｏ、すなわち添加物の量が０を超えることによってＥＱＥを向上させることができた。また、Ｌｉ_２Ｏ、すなわち添加物の量（重量％）を０．０５、０．１または０．２以上とすることにより、ＥＱＥを向上させることができた。また、Ｌｉ_２Ｏ、すなわち添加物の量（重量％）を１．５、１．３または１．０ｗｔ％以下とすることにより、ＥＱＥを向上させることができた。

試料４、試料４２、試料４３、試料４４、試料４５および試料４６は、添加物としてＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＺｎＦ_２を用いた場合である。いずれの試料も、これらと同じ材料組成で添加物を加えていない試料３８と比較してＥＱＥが高くなり、添加の効果が認められた。

〔実施例３〕
実施例１の試料２の粉末を用意し、これをジメチルシリコーン樹脂に１０重量％の割合で加え、三本ロール混練機にて混練して、未硬化状態の蛍光体樹脂混合物を得た。

次に、中心波長が４０５ｎｍで発光するＬＥＤチップを用意し、このＬＥＤチップが上述した蛍光体樹脂混合物で覆われた状態にして加熱し、樹脂を硬化させ、ＬＥＤ装置を完成した。このＬＥＤ装置において、ＬＥＤチップに通電して発光させたところ、赤色光として観察できる事を確認した。

本開示の蛍光体材料は、例えば、近紫外から青色光の波長領域で励起可能であり、高効率でかつ温度特性に優れるため、種々の用途で有用である。具体的には、発光ダイオードや、半導体レーザーダイオードと蛍光体とを用いるプロジェクター光源や車載用ヘッドランプ光源、白色ＬＥＤ照明光源等に用いることができる。

１０ 発光装置
１１ ＬＤ（半導体レーザーダイオード）
１２ 第１の蛍光体材料
１３ 第２の蛍光体材料
１４ 第３の蛍光体材料
１５ バインダー
１６ 入射光学系

Claims (7)

1. 主成分がＡ_{２−ｖ−ｗ−ｘ−ｙ}Ｂ_ｖＬｎ_ｗＥｕ_ｘＳｍ_ｙＭ_２−ｚＤ_ｚＯ_８で表され、Ａはアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれた一種類以上の元素であり、Ｂはアルカリ金属元素からなる群より選ばれた一種類以上の元素であり、ＬｎはＥｕおよびＳｍを除く希土類元素からなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、ＭはＷおよびＭｏからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、ＤはＮｂおよびＴａからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、
   ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、
   ０≦ｖ≦０．５
   ０．１５≦ｘ＋ｙ≦０．７
   ０≦ｙ≦０．０５
   ０＜ｚ≦１．７
   かつｗ＋ｘ＋ｙ＝ｖ＋ｚを満たす、蛍光体材料。
2. さらに、副成分として、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、およびＺｎＦ_２からなる群より選ばれた１種類以上の化合物を、０．１重量％以上且つ１．０重量％以下の範囲内で含む、請求項１に記載の蛍光体材料。
3. ｖおよびｚは、
   ０＜ｖ≦０．３３
   ０．５≦ｚ≦１．５
   を満たす、請求項１または２に記載の蛍光体材料。
4. ｙは、０．０１≦ｙ≦０．０５を満たす、請求項１から３のいずれか１項に記載の蛍光体材料。
5. ＡがＣａであり、ＢがＬｉおよびＮａからなる群より選ばれた一種類以上の元素であり、ＬｎがＧｄおよびＹからなる群より選ばれた一種類以上の元素であり、ＭがＷであり、ＤがＮｂである、請求項１から４のいずれか１項に記載の蛍光体材料。
6. 前記蛍光体材料は、粉末を成形し、焼結させた焼結体である、請求項１から５のいずれか１項に記載の蛍光体材料。
7. 励起光源と、前記励起光源からの励起光を吸収して発光する請求項１から６のいずれか１項に記載の蛍光体材料と、を備えた、発光装置。

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