WO2018008171A1 - 蛍光体および発光装置 - Google Patents

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充 新田
安寿 稲田
長尾　宣明
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    • H01S5/32341—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser emitting light at a wavelength less than 900 nm blue laser based on GaN or GaP
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    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the present disclosure relates to a phosphor and a light emitting device.
  • the current general white LED has a configuration in which a blue light emitting element (blue LED chip) and a phosphor are combined.
  • a blue light emitting element blue LED chip
  • a phosphor a part of the light from the blue LED chip is color-converted by the phosphor, and the blue light from the blue LED chip and the light emitted from the phosphor are mixed to produce white light.
  • LD Laser Diode
  • a blue LED chip or a combination of blue LD and yellow phosphor is mainly used as a white solid light source.
  • a blue light source is used for the purpose of improving color rendering, color reproducibility, etc., or obtaining white having a low color temperature.
  • a white light source that combines a red phosphor with a yellow phosphor has been developed.
  • Patent Document 1 the general formula Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ (hereinafter abbreviated as YAG: Ce) and the general formula La 3 Si 6 N 11 : Ce 3+ (hereinafter abbreviated as LSN: Ce) shown in Patent Document 1.
  • yellow phosphors having Ce as the emission center are known.
  • a red phosphor having Eu as the emission center is known, as in the general formula (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu 2+ (hereinafter abbreviated as CASN: Eu) shown in Patent Document 2.
  • the present disclosure provides a phosphor having an emission center of Ce.
  • the phosphor in one embodiment of the present disclosure contains a crystalline phase having the chemical composition Ce x M 3-xy ⁇ 6 ⁇ 11-z .
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • ⁇ contains 50 mol% or more of Si.
  • ⁇ contains 80 mol% or more of N. 0 ⁇ x ⁇ 0.6. 0 ⁇ y ⁇ 1.0. 0 ⁇ z ⁇ 1.0. It has a maximum peak of the emission spectrum at a wavelength of 600 nm to 800 nm.
  • the first peak of the excitation spectrum is present at a wavelength of 500 nm to 600 nm.
  • the comprehensive or specific aspect of the present disclosure may be realized by a phosphor, an element, an apparatus, a system, a vehicle, a manufacturing method, or any combination thereof.
  • the phosphor of the present disclosure has Ce as the emission center.
  • FIG. 1 is an energy level diagram of Ce 3+ in vacuum and in a crystal.
  • FIG. 2 is a coordination coordinate model diagram between the 4f trajectory and the 5d trajectory.
  • FIG. 3 is a diagram showing a 1 ⁇ 1 ⁇ 3 supercell structure of La 3 Si 6 N 11 after structure optimization.
  • FIG. 4 is a diagram showing a 1 ⁇ 1 ⁇ 3 supercell structure of La 3 Si 6 N 11 : Ce after La is replaced with Ce and structural optimization is performed.
  • FIG. 5 is a diagram showing a 1 ⁇ 1 ⁇ 3 supercell structure of La 3 Si 6 N 11 : Ce after La is replaced with Ce and structure optimization is performed.
  • FIG. 1 is an energy level diagram of Ce 3+ in vacuum and in a crystal.
  • FIG. 2 is a coordination coordinate model diagram between the 4f trajectory and the 5d trajectory.
  • FIG. 3 is a diagram showing a 1 ⁇ 1 ⁇ 3 supercell structure of La 3 Si 6 N 11 after structure optimization.
  • FIG. 4 is a diagram showing a
  • FIG. 6 shows La 3 Si 6 N 11 : Ce 1 ⁇ 1 ⁇ 3 after structural optimization by replacing La at the A site with Ce, replacing the Si site with Al, and replacing the N site with O. It is a figure which shows a supercell structure.
  • FIG. 7 shows La 3 Si 6 N 11 : Ce 1 ⁇ 1 ⁇ 3 after structural optimization by substituting Ce for La at B site, Al for Si site and O for N site. It is a figure which shows a supercell structure.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the LED light-emitting device according to the second embodiment.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the LD light emitting device according to the third embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of the LD light emitting device according to the fourth embodiment.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of the lighting apparatus according to the fifth embodiment.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view of the lighting apparatus according to the sixth embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view of a vehicle according to the seventh embodiment.
  • 14 is an emission spectrum diagram of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 15 is an excitation spectrum diagram of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 16 is an afterglow spectrum diagram of Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 17 is an XRD diffraction pattern diagram of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • FIG. 18 is a diagram showing emission spectra and excitation spectra of Examples 5 to 10.
  • FIG. 19 is a graph showing the relationship between Ce substitution concentration and relative light emission intensity in Examples 5 to 10.
  • 20 is an XRD diffraction pattern diagram of Examples 5 to 10 and Comparative Example 1.
  • FIG. 21A is an XRD diffraction pattern diagram of Example 11 and Comparative Example 3.
  • FIG. 21B is an enlarged view of the XRD diffraction patterns of Example 11 and Comparative Example 3.
  • FIG. 22 is a diagram showing a radial distribution function in the vicinity of Ce atoms in Example 11.
  • FIG. 23 is a diagram showing a radial distribution function in the vicinity of Ce atoms in Comparative Example 3.
  • the yellow phosphor YAG: Ce has high quantum efficiency of light emission, and since the quantum efficiency of light emission hardly changes even when excited by a high-power LED or LD, it is mounted on almost all white light sources.
  • the red phosphor CASN: Eu has a problem that the quantum efficiency of light emission is lowered when excited with high output light, and is mounted only on a relatively low output light source. This is because a phosphor having an emission center of Eu has a longer emission lifetime than a phosphor having an emission center of Ce, so that the luminance is easily saturated at the time of high output excitation. Therefore, the present inventors have intensively studied to obtain a red phosphor having Ce as the emission center.
  • Embodiment 1 The phosphor of Embodiment 1 contains a crystal phase having the chemical composition Ce x M 3-xy ⁇ 6 ⁇ 11-z . x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.6. Since Ce needs to be included in order to obtain light emission, x is larger than 0. x is preferably 0.0003 or more, more preferably 0.015 or more, from the viewpoint of increasing the emission intensity. There is no particular limitation on the maximum value of x as long as the phosphor can emit light. However, when x becomes too large, the emission intensity decreases due to concentration quenching. Therefore, by setting x to 0.6 or less, it is possible to suppress a decrease in light emission intensity. Further, x is preferably 0.3 or less, more preferably 0.15 or less, from the viewpoint of increasing the emission intensity.
  • M is another rare earth element not containing Ce. Specifically, it is one or more elements selected from the group consisting of Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. M may contain 90 mol% or more of La. Since the element group other than La has an ionic radius close to La, it can enter the M site.
  • Y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 1.0.
  • y is larger than 1.0, the structure becomes unstable. Therefore, the structure can be stabilized by setting y to 1.0 or less.
  • ⁇ contains 50 mol% or more of Si. That is, ⁇ is only Si or contains 50 mol% or more of Si and contains 50 mol% or less of other elements.
  • ⁇ may include, for example, one or two elements selected from the group consisting of Al and Ga.
  • (100x / 6) mol% or more of ⁇ may be one or two of these elements. That is, in Ce x M 3-xy ⁇ 6 ⁇ 11-z , the amount of one or two elements may be greater than or equal to the amount of Ce.
  • (300 ⁇ / 6) mol% or more of ⁇ may be one or two of these elements. That is, in Ce x M 3-xy ⁇ 6 ⁇ 11-z , the amount of one or two elements may be three or more times the amount of Ce. ⁇ may further contain other elements as long as the phosphor can emit light.
  • ⁇ contains 80 mol% or more of N. That is, ⁇ is only N or contains 80 mol% or more of N and contains 20 mol% or less of other elements. Further, ⁇ may contain, for example, O (oxygen). Thus, for example, when a part of the Si site in the vicinity of Ce is replaced with Al (or Ga), or a part of the N site is replaced with O, the symmetry of the Ce ligand is lowered and the length is longer. Light emission with a wavelength can be realized.
  • Z satisfies 0 ⁇ z ⁇ 1.0.
  • N is deficient (that is, when z is larger than 0), the symmetry of the Ce ligand becomes low, and longer wavelength light emission can be realized.
  • z is larger than 1.0, the structure becomes unstable. Therefore, the structure can be stabilized by setting z to 1.0 or less.
  • the phosphor of Embodiment 1 has the maximum peak of the emission spectrum at a wavelength of 600 nm to 800 nm.
  • the maximum peak is a peak having the maximum value in the entire spectrum.
  • the peak of the above-mentioned emission spectrum appears when excited at a wavelength of 535 nm, for example.
  • the phosphor of Embodiment 1 has the first peak of the excitation spectrum at a wavelength of 500 nm to 600 nm. Moreover, the phosphor of the first embodiment may further have a second peak of the excitation spectrum at a wavelength of 350 nm or more and less than 500 nm. The first or second peak may be the maximum peak of the excitation spectrum.
  • the 1 / e emission lifetime of the phosphor of Embodiment 1 may show a value of 100 ns or less.
  • the light emission lifetime affects the luminance saturation characteristic.
  • a phosphor containing Eu such as CASN: Eu which is a conventional red phosphor, has a longer emission lifetime than a phosphor containing Ce. Therefore, the phosphor containing Eu is likely to be saturated in luminance due to a decrease in quantum efficiency during high output excitation. Therefore, the phosphor of Embodiment 1 having Ce as the emission center is promising as a red phosphor having a high quantum efficiency even at a high output as compared with the conventional red phosphor.
  • the crystal phase having the chemical composition Ce x M 3-xy ⁇ 6 ⁇ 11-z in the phosphor of Embodiment 1 may be a tetragonal crystal. Further, the crystal phase may include a region whose space group is P4bm (# 100). In addition, the above-described crystal phase in Embodiment 1 may have almost the same crystal structure as the crystal represented by the general formula La 3 Si 6 N 11 .
  • the plane indices indicated by the diffraction peaks may be (001), (211), (310), (221), (311), and (410), respectively.
  • the above-described crystal phase in Embodiment 1 may have the following characteristics in the XAFS measurement.
  • the peak height of the first neighbor shell of Ce is lower than the peak height of the second neighbor shell of Ce. May be.
  • the peak height of the first adjacent shell may be 0.8 times or more and 0.9 times or less the peak height of the second adjacent shell.
  • the coordination number of the first adjacent shell of Ce obtained from the EXAFS radial distribution function spectrum at the K absorption edge of Ce may be seven coordination.
  • the coordination structure in the vicinity of Ce is, for example, a structure in which nitrogen defects are introduced in the vicinity of the A site of La in La 3 Si 6 N 11 , and is a seven-coordinate coordination structure with low symmetry. Also good.
  • a crystal represented by a conventional general formula La 3 Si 6 N 11 has an 8-coordinate coordination structure with high symmetry. Therefore, in the case of a seven-coordinate structure with low symmetry, the 5d orbital splitting is increased, and the energy difference from the 4f orbital is reduced, so that light emission with a longer wavelength than conventional can be realized.
  • the above-described crystal phase may be a crystal phase represented by, for example, the chemical composition Ce x M 3-xy Si 6-q A q N 11-z .
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. May be.
  • A may be one or two elements selected from the group consisting of Al and Ga. It may be 0 ⁇ x ⁇ 0.6. It may be 0 ⁇ y ⁇ 1.0. It may be 0 ⁇ z ⁇ 1.0. It may be x ⁇ q ⁇ 3.0.
  • a method for manufacturing the phosphor according to the first embodiment will be described.
  • the raw material for example, a compound containing Ce, La, Si, and Al (or Ga) may be used. Alternatively, each of Ce, La, Si, and Al (or Ga) alone may be used.
  • the compound a compound that becomes a nitride by firing in a nitrogen atmosphere, a high-purity (purity 99% or more) nitride, a metal alloy, or the like can be used. In order to accelerate the reaction, a small amount of fluoride (such as ammonium fluoride) may be added.
  • fluoride such as ammonium fluoride
  • the chemical composition ratio is expressed as Ce x La 3-xy Si 6 N 11-z (0 ⁇ x ⁇ 0.6, 0 ⁇ y ⁇ 1.0, 0 ⁇ z ⁇ 1.0).
  • a Ce compound, a La compound, and a Si compound (or Si simple substance) may be prepared, and an Al compound (or Al simple substance) may be further prepared.
  • specific raw materials for example, CeF 3 powder (or CeN powder), LaN powder, Si 3 N 4 powder (or Si simple powder), and AlN powder (or Al simple powder) may be used.
  • the LaN powder may be prepared in excess of about 24% from the theoretical value. Since LaN is easily decomposed at the time of firing, the formation of LaSi 3 N 5 crystals as a by-product can be suppressed by adding excessively at the time of blending the raw materials.
  • the phosphor is manufactured by mixing and firing the above raw materials.
  • the raw material mixing method may be wet mixing in a solution or dry mixing of a dry powder.
  • Firing is performed for about 1 to 50 hours in a temperature range of 1500 to 2000 ° C. in an atmosphere pressurized with nitrogen.
  • the pressure at this time is usually 3 atmospheres or more, desirably 4 atmospheres or more, and more desirably 8 atmospheres or more.
  • the phosphor after firing may be washed, for example, in a nitric acid solution having a concentration of 10% for 1 hour.
  • the obtained phosphor powder may be pulverized again using a ball mill, a jet mill or the like, and further washed or classified as necessary to adjust the particle size distribution or fluidity of the phosphor powder.
  • Ce 3+ has one electron in the 4f orbit, which emits light when excited in the 5d orbit.
  • the excited state of Ce is the 5d orbital
  • the ground state is the 4f orbital
  • the excitation-emission transition is the 4f-5d transition.
  • Ce 3+ emits ultraviolet light in vacuum because of the large energy difference between 4f-5d.
  • the present inventors examined a crystal in which the Ce ligand is asymmetric in order to increase the emission wavelength of the phosphor. As a result, as described later, the present inventors have found a crystal structure that is considered to have a ligand having lower symmetry than the Ce ligand in the conventional LSN: Ce yellow phosphor.
  • the phosphor having the chemical composition of LSN: Ce disclosed in Patent Document 1, which is an example of a conventional LSN: Ce yellow phosphor has an emission peak wavelength of 574 nm to 594 nm and an excitation peak wavelength of 455 nm. ⁇ 460 nm.
  • FIG. 3 shows the result of optimizing the structure of a La 3 Si 6 N 11 1 ⁇ 1 ⁇ 3 supercell.
  • the space group of the unit cell of La 3 Si 6 N 11 is P4bm (# 100), and the coordination state of La includes an A site with high symmetry and a B site with low symmetry.
  • FIG. 4 shows crystal structure 1 in which La at the A site is replaced with Ce and the structure is optimized.
  • FIG. 5 shows a crystal structure 2 in which La at the B site is replaced with Ce and the structure is optimized.
  • the crystal structure 2 in which La at the B site is replaced with Ce has lower symmetry of the Ce ligand than the crystal structure 1 in which La at the A site is replaced with Ce.
  • the red phosphor of the first embodiment may contain Al as a starting material, there is a possibility that Al is taken into the crystal phase of the phosphor. Further, O may be incorporated into the phosphor crystal phase due to O contained in the raw material.
  • Si and Al, and N and O have values of close ionic radii, and can be replaced. Further, when focusing on the ion radius, Al> Si, N> O. Therefore, replacing Si with Al increases the lattice constant, and replacing N with O decreases the lattice constant. That is, it is considered that crystals can exist more stably by simultaneously replacing Si with Al and N with O. Further, by simultaneously substituting Si for Al and N for O, the valence of the crystal can be maintained. Therefore, the number of moles of Al and O contained in the crystal phase may be the same.
  • the amount of Al is preferably greater than the amount of Ce. Furthermore, since the charge compensation for N defects is possible by substituting three Si sites with Al, it is considered that the amount of Al is preferably three times or more of the amount of Ce.
  • the above simulation results can be considered as an example of a factor in which the phosphor of Embodiment 1 exhibits red light emission on the longer wavelength side than the conventional LSN: Ce yellow phosphor. That is, the above simulation result is merely an example, and the crystal structure of the phosphor of Embodiment 1 is not limited at all.
  • the phosphor according to Embodiment 1 can be used in a light emitting device.
  • the light emitting device in this embodiment includes at least an excitation light source and a phosphor.
  • the excitation light source emits light having a wavelength of 600 nm or less.
  • the phosphor is the phosphor according to the first embodiment, which is irradiated with light emitted from the excitation light source and emits fluorescence having a longer wavelength than the light emitted from the excitation light source. According to the above configuration, a light emitting device with high quantum efficiency can be configured even at high output.
  • the light emitted from the excitation light source may have a wavelength of 500 nm or more and 600 nm or less. Since the phosphor of Embodiment 1 typically has an excitation spectrum peak at a wavelength of 500 nm to 600 nm, it can be excited efficiently.
  • the light emitted from the excitation light source may have a wavelength of 200 nm to 500 nm.
  • the phosphor of Embodiment 1 has a wavelength that absorbs excitation light even at a wavelength of 500 nm or less.
  • an excitation light source that emits light with a wavelength of 200 nm or more is desirable.
  • LED or LD is mentioned, for example.
  • the light emitting device in the present embodiment may further be combined with a second phosphor having an emission spectrum peak at a wavelength of 500 nm to 600 nm.
  • the second phosphor emits fluorescence having a longer wavelength than the light emitted from the excitation light source when irradiated with the light emitted from the excitation light source.
  • a phosphor containing a crystal phase may be used.
  • the second phosphor may be a phosphor that emits yellow light, and a third phosphor that emits green light may be combined.
  • the third phosphor emits fluorescence having a longer wavelength than the light emitted from the excitation light source when irradiated with the light emitted from the excitation light source.
  • a phosphor containing a crystal phase of the chemical composition Lu 3 Al 5 O 12 : Ce (LuAG: Ce), or a chemical composition Y 3 (Al, Ga) 5 N 12: Ce (YAGG: A phosphor containing a crystal phase having Ce) may be used.
  • Green light means light located in the range of (0.1 ⁇ x ⁇ 0.4, 0.5 ⁇ y ⁇ 0.8) in the CIE chromaticity coordinate values.
  • Yellow light refers to light located in the range of (0.4 ⁇ x ⁇ 0.6, 0.4 ⁇ y ⁇ 0.6) in the CIE chromaticity coordinate values.
  • the excitation light source and the second and third phosphors can be freely selected within the above-described range according to the use of the light emitting device. Therefore, the light emitting device including the phosphor according to Embodiment 1 is useful not only as a red light emitting device but also as a white light emitting device. Specifically, a combination of an excitation light source that emits blue light, a phosphor that emits yellow light, and the red phosphor of the present embodiment emits light in a high-color rendering high-output light-emitting device or light bulb color. A high-output light emitting device can be realized.
  • Embodiment 2 demonstrates the LED light-emitting device which uses the LED chip as a light emitting element as a light source as an example of the light-emitting device of this indication.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the LED light-emitting device of Embodiment 2.
  • the LED light emitting device 10 includes a phosphor 11, an LED chip 15, and an LED sealing body 24.
  • FIG. The support body 23 supports the LED chip 15.
  • the support 23 is a substrate.
  • This embodiment can be used for a high-luminance LED light-emitting device.
  • the support 23 has a high thermal conductivity so that heat generated in the LED chip 15 can be efficiently radiated to the outside.
  • a ceramic substrate made of alumina or aluminum nitride can be used as the support 23.
  • the LED chip 15 for example, one that emits light in the ultraviolet to yellow region is used, and one that has an emission spectrum peak at a wavelength of 200 nm to 600 nm is used. Specifically, a yellow LED chip, a green LED chip, a blue LED chip, a blue-violet LED chip, a near ultraviolet LED chip, an ultraviolet LED chip, or the like is used as the LED chip 15.
  • the LED chip 15 is fixed to the support 23 with solder 27 or the like so that the emission surface 15 a does not come into contact with the support 23 on the support 23.
  • the LED chip 15 is electrically connected to an electrode 22 provided on the support 23 by a bonding wire 21.
  • the LED chip 15 is covered with an LED sealing body 24.
  • a silicone resin is used for the LED sealing body 24.
  • the phosphor 11 is dispersed in the LED sealing body 24.
  • the silicone resin a silicone resin having a structure defined by various chemical formulas used as a sealing resin for a semiconductor light emitting device can be used.
  • the silicone resin contains, for example, dimethyl silicone having high discoloration resistance.
  • methylphenyl silicone etc. with high heat resistance can also be used as a silicone resin.
  • the silicone resin may be a homopolymer having a main skeleton with a siloxane bond defined by one chemical formula.
  • regulated by 2 or more types of chemical formula, and the alloy of 2 or more types of silicone polymers may be sufficient.
  • the silicone resin in the LED sealing body 24 is in a state after being cured. Therefore, the LED sealing body 24 is also in a cured state.
  • the LED sealing body 24 can be manufactured using an uncured silicone resin.
  • the silicone resin is generally a two-component type in which curing is accelerated by mixing a main agent and a curing agent.
  • a thermosetting silicone resin or an energy curable silicone resin that cures when irradiated with energy such as light can also be used.
  • FIG. for example, an inorganic material made of ZnO such as glass or epoxy resin may be used.
  • the phosphor 11 may be arranged on the LED sealing body 24 in the form of a phosphor plate without being dispersed in the LED sealing body 24.
  • the LED chip is wire bonded, but the LED chip used in the present embodiment may have other configurations. That is, the LED chip used in the present embodiment may be mounted face-up or mounted by flip chip. Moreover, the LED chip used in the present embodiment may include a light emitting layer formed of a nitride semiconductor having a general polar plane (c-plane) growth surface.
  • c-plane general polar plane
  • the phosphor 11 absorbs a part of wavelength components or all wavelength components in the near ultraviolet to yellow region light (for example, near ultraviolet light) emitted from the LED chip 15 and emits fluorescence.
  • the wavelength of light to be absorbed and the wavelength of fluorescence are determined by the type of fluorescent material contained in the phosphor 11.
  • the phosphor 11 may be a mixed phosphor including a plurality of phosphors of different colors so that white light is created by the color mixture of light.
  • the phosphor 11 may be a mixed phosphor of a green phosphor and a red phosphor. As the red phosphor, the phosphor of the first embodiment is used.
  • the phosphor 11 may be a mixed phosphor of a yellow phosphor and a red phosphor.
  • the red phosphor the phosphor of the first embodiment is used.
  • the yellow phosphor include Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ , CaSi 2 O 2 N 2 : Eu 2+ , (Ba, Sr) Si 2 O 2 N 2 : Eu 2+ , and Ca 3 Sc 2 Si 3 O.
  • Phosphors such as 12 : Ce 3+ , CaSc 2 O 4 : Ce 3+ , ⁇ -SiAlON: Eu 2+ , La 3 Si 6 N 11 : Ce 3+ can be used.
  • the particle diameter of the phosphor 11 is, for example, 1 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, respectively.
  • the particle diameter means a circle equivalent diameter measured by a microscopic method.
  • the phosphor 11 is included in the LED sealing body 24 at a ratio of 3 parts by weight to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the sealing body, for example.
  • the weight ratio of the phosphors that emit light of each color used in the phosphor 11 can be appropriately determined according to the desired color tone of white light and the emission intensity of each phosphor.
  • the LED light emitting device is configured as an LED light emitting device that emits a color other than white by using only the red phosphor of the first embodiment or combining the phosphor 11 with another color phosphor. You can also.
  • the above-described phosphors other than the red phosphor of Embodiment 1 can be manufactured according to a known method. Specifically, in the case of producing an oxide phosphor, as a raw material, a compound that becomes an oxide by firing, such as hydroxide, oxalate, or nitrate, or an oxide can be used. Here, in order to accelerate the reaction, a small amount of fluoride (for example, calcium fluoride) or chloride (for example, calcium chloride) can be added. The phosphor is manufactured by mixing and firing the above raw materials.
  • the mixing method of the raw materials may be wet mixing in a solvent or dry mixing of dry powder.
  • a ball mill, a medium stirring mill, a planetary mill, a vibration mill, a jet mill, a V-type mixer, a stirrer and the like that are usually used industrially can be used.
  • the phosphor material is fired in the air or in a reducing atmosphere at a temperature range of 1100 to 1700 ° C. for about 1 to 50 hours.
  • the furnace used for baking can use the furnace normally used industrially.
  • a continuous or batch electric furnace such as a pusher furnace or a gas furnace, or a pressure firing furnace such as plasma sintering (SPS) or hot isostatic pressing (HIP) can be used.
  • SPS plasma sintering
  • HIP hot isostatic pressing
  • FIG. 9 shows a schematic configuration of the LD light emitting device 60 according to the third embodiment.
  • the LD light emitting device 60 includes an LD element 58 and a wavelength conversion member 61.
  • the wavelength conversion member 61 includes a phosphor. The phosphor converts the light emitted from the LD element 58 into light having a longer wavelength.
  • the LD element 58 can emit light having a higher optical power density than the LED. Therefore, the use of the LD element 58 can constitute a high-power LD light emitting device 60.
  • the optical power density applied to the phosphor from the LD element 58 is, for example, 0.5 W / mm 2 or more. Further, the optical power density is irradiated onto the phosphor may also be 2W / mm 2 or more, may also be 3W / mm 2 or more, may be at 10 W / mm 2 or more.
  • the light power density applied to the phosphor may be 150 W / mm 2 or less, 100 W / mm 2 or less, 50 W / mm 2 or less, or 20 W / mm 2. It may be the following.
  • an element that emits light having a wavelength capable of exciting the phosphor can be used without particular limitation.
  • an LD element that emits blue-violet light, an LD element that emits blue light, an LD element that emits green light, an LD element that emits yellow light, or the like can be used.
  • blue light means light having a peak wavelength of 420 nm or more and less than 480 nm.
  • the LD element 58 that emits blue light has higher luminous efficiency than the LD element that emits ultraviolet light, and has the highest luminous efficiency when the emission peak wavelength is 445 nm.
  • the emission peak wavelength of the LD element 58 may be 425 nm or more, or 430 nm or more. On the other hand, the emission peak wavelength of the LD element 58 may be 475 nm or less, or 470 nm or less.
  • the LD element 58 may be composed of one LD, or may be one in which a plurality of LDs are optically coupled.
  • the LD element 58 may include a light emitting layer formed of a nitride semiconductor having a growth surface that is a nonpolar surface or a semipolar surface.
  • the phosphor of the wavelength conversion member 61 includes the red phosphor of the first embodiment.
  • the wavelength conversion member 61 may further include a phosphor other than the red phosphor of the first embodiment according to a desired emission color of the light emitting device.
  • the LD light emitting device 60 can be configured as a white light emitting device.
  • yellow fluorescent substance and green fluorescent substance what was illustrated in Embodiment 2 can be used.
  • the wavelength conversion member 61 may be a single wavelength conversion layer in which a plurality of types of phosphors are mixed, and is a laminate in which at least two wavelength conversion layers including a single type or a plurality of types of phosphors are stacked. May be.
  • the wavelength conversion member 61 having a configuration in which a first phosphor layer 62 composed of the red phosphor 12 and a second phosphor layer 63 composed of the yellow phosphor 13 are laminated. The case where is used will be described.
  • the first phosphor layer 62 and the second phosphor layer 63 are configured using binders 68 and 69, respectively.
  • the binders 68 and 69 are media, such as resin, glass, or a transparent crystal, for example.
  • the binders 68 and 69 may be made of the same material or different materials.
  • Each phosphor layer may be composed only of phosphor particles.
  • An incident optical system 59 that guides the light of the LD element 58 to the second phosphor layer 63 may be provided between the wavelength conversion member 61 and the LD element 58.
  • the incident optical system 59 includes, for example, a lens, a mirror, or an optical fiber.
  • the blue light emitted from the LD element 58 passes through the incident optical system 59 and enters the second phosphor layer 63 of the wavelength conversion member 61.
  • the plurality of yellow phosphors 13 of the second phosphor layer 63 are excited to emit yellow light.
  • the blue light emitted from the LD element 58 that has been transmitted without being absorbed by the second phosphor layer 63 is incident on the first phosphor layer 62. Due to this incidence, the plurality of red phosphors 12 in the first phosphor layer 62 are excited and emit red light. Further, yellow light emitted from the second phosphor layer 63 is incident on the first phosphor layer 62.
  • the plurality of red phosphors 12 of the first phosphor layer 62 may be excited by a part of the incident light to emit red light. Further, the blue light emitted from the LD element 58 that is transmitted without being absorbed by the first phosphor layer 62 and the second phosphor layer 63 is emitted to the outside. These red light, yellow light, and blue light are mixed to become white light.
  • each phosphor layer may be adjusted so that the blue light emitted from the LD element 58 does not pass through the first phosphor layer 62. Further, it may be adjusted so that yellow light emitted from the second phosphor layer 63 does not pass through the first phosphor layer 62. In this case, only red light is emitted to the outside.
  • the green phosphor described in the second embodiment may be used in place of the yellow phosphor 13 used in the second phosphor layer 63.
  • FIG. 10 shows a schematic configuration of the LD light emitting device 80 according to the fourth embodiment.
  • the LD light emitting device 80 includes an LD element 58 and a wavelength conversion member 81.
  • the wavelength conversion member 81 includes a phosphor.
  • the phosphor converts the light emitted from the LD element 58 into light having a longer wavelength.
  • the phosphor of the wavelength conversion member 81 has a wavelength conversion layer in which the red phosphor 12 and at least one selected from the group consisting of the yellow phosphor 13 and the green phosphor 14 are mixed.
  • the red phosphor 12 the phosphor of the first embodiment is used.
  • yellow fluorescent substance and green fluorescent substance what was illustrated in Embodiment 2 can be used.
  • the wavelength conversion member 81 is a phosphor layer formed by mixing three kinds of the red phosphor 12, the yellow phosphor 13, and the green phosphor 14 will be described.
  • the mixing ratio of the three types of phosphors can be appropriately adjusted according to the desired color tone of white light, the emission intensity of each phosphor, and the like.
  • the phosphor layer that is the wavelength conversion member 81 is configured using a binder 68.
  • the binder 68 is a medium such as resin, glass, or transparent crystal.
  • the binder 68 may be a single material or may be a different material depending on the location. Note that the phosphor layer may be composed of only phosphor particles.
  • the blue light emitted from the LD element 58 passes through the incident optical system 59 and is red, yellow, and green light by the red phosphor 12, the yellow phosphor 13, and the green phosphor 14 in the wavelength conversion member 81, respectively. Is converted to The blue light emitted from the LD element 58 that is not absorbed by the phosphor is mixed with the red light, yellow light, and green light converted by the red phosphor 12, the yellow phosphor 13, and the green phosphor 14, respectively. White light.
  • Embodiment 5 demonstrates an example of the illuminating device of this indication.
  • FIG. 11 shows a schematic configuration of the illumination device 120 according to the fifth embodiment.
  • the illumination device 120 includes a light source 121 and an output optical system 122 that guides light emitted from the light source 121 forward.
  • a wavelength cut filter 123 that absorbs or reflects light from the light source may be provided.
  • the light source 121 includes the red phosphor according to the first embodiment.
  • the light source 121 may be the light emitting device 10, 60, or 80 of the second to fourth embodiments.
  • the output optical system 122 may be a reflector, for example.
  • the emission optical system 122 may include, for example, a metal film such as Al or Ag, or an Al film having a protective film formed on the surface.
  • the quantum efficiency can be improved compared to the conventional illumination device at high output. Furthermore, when configured as a white illumination device, high color rendering and color reproducibility can be realized.
  • FIG. 12 shows a schematic configuration of the illumination device 130 according to the sixth embodiment.
  • the illumination device 130 includes an LD element 58, an incident optical system 59, an optical fiber 132, a wavelength conversion member 131, and an output optical system 122.
  • the light emitted from the LD element 58 is guided to the optical fiber 132 through the incident optical system 59.
  • the optical fiber 132 guides the light to the emission part.
  • the emission unit includes, for example, a wavelength conversion member 131 and an emission optical system 122.
  • the wavelength conversion member 131 includes the red phosphor according to the first embodiment. Further, the wavelength conversion member 131 may be the wavelength conversion member 61 or 81 of the third to fourth embodiments.
  • the wavelength conversion member 131 may be positioned on the output side of the optical fiber 132 as shown in FIG. 12, but is on the incident side of the optical fiber 132 (for example, between the LD element 58 and the incident optical system 59, or (Between the incident optical system 59 and the optical fiber 132).
  • the light irradiation direction can be easily changed by using an optical fiber.
  • the red phosphor of the first embodiment is used, the quantum efficiency can be improved as compared with the conventional illumination device at the time of high output. Furthermore, when configured as a white illumination device, high color rendering and color reproducibility can be realized.
  • FIG. 13 shows a schematic configuration of a vehicle 140 according to the seventh embodiment.
  • the vehicle 140 includes a vehicle headlamp that is the illumination device 120 of the fifth embodiment, and a power supply source 141.
  • the vehicle 140 may include a generator 142 that is rotated by a drive source such as an engine and generates electric power.
  • the power generated by the generator 142 may be stored in the power supply source 141.
  • the power supply source 141 may be a secondary battery that can be charged and discharged.
  • the lighting device 120 is turned on by the power from the power supply source 141.
  • the vehicle 140 is, for example, an automobile, a motorcycle, or a special vehicle.
  • the vehicle 140 may be an engine vehicle, an electric vehicle, or a hybrid vehicle.
  • the vehicle headlamp including the red phosphor of the first embodiment since the vehicle headlamp including the red phosphor of the first embodiment is used, it is possible to illuminate the front more brightly than before when the output is high. Furthermore, when configured as a white illumination device, high color rendering and color reproducibility can be realized.
  • Example 1 to 4 and Comparative Example 1 A method for manufacturing the phosphor is described below.
  • LaN powder, Si 3 N 4 powder, AlN powder, and CeF 3 powder were prepared.
  • LaN powder, Si 3 N 4 powder, and CeF 3 powder were weighed so as to have a composition represented by the general formula La 2.91 Ce 0.09 Si 6 N 11 and mixed.
  • the LaN powder was weighed 24% more than the theoretical value.
  • the amount of AlN powder shown in Table 2 was added to this mixed powder and further mixed.
  • no AlN powder was added.
  • dry mixing using a mortar was performed in a glove box under a nitrogen atmosphere.
  • the mixed raw material powder was put in a crucible made of boron nitride. This raw material powder was fired at 1900 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere of 0.5 MPa. The calcined sample was washed in a nitric acid solution having a concentration of 10% for 1 hour.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were prepared using starting materials as shown in Table 2.
  • the emission spectra and excitation spectra of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured using a spectrofluorometer (FP-6500 manufactured by JASCO Corporation).
  • the emission spectra of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 14, and the excitation spectrum is shown in FIG.
  • Table 2 shows emission peak wavelengths in the range of wavelengths from 450 nm to 800 nm and excitation peak wavelengths in the range of wavelengths from 400 nm to 600 nm.
  • An Xe lamp was used as the excitation light source.
  • the emission spectrum was measured using the excitation peak wavelength of each sample shown in Table 2 as the wavelength of the excitation light source.
  • the excitation spectrum was measured using the emission peak wavelength of each sample shown in Table 2 as the monitor wavelength.
  • Comparative Example 1 containing no AlN as a starting material showed yellow light emission with an emission peak wavelength of 536 nm.
  • the excitation peak wavelength was 450 nm.
  • a phosphor in which Ce is activated in a crystal represented by La 3 Si 6 N 11 has an emission peak on the short wavelength side (about 535 nm) and an emission peak on the long wavelength side (about 580 nm). ing. This substantially coincides with the emission peak on the short wavelength side and the emission peak on the long wavelength side in the phosphor of Patent Document 1. Further, the position of the excitation peak wavelength was almost the same as that of Patent Document 1.
  • Examples 1 to 4 exhibited red light emission with an emission peak wavelength of about 640 nm. In Examples 1 to 4, it was found that there was an excitation peak at a wavelength of about 540 nm. From the above, it is clear that Examples 1 to 4 have different light emission characteristics from Comparative Example 1. In Examples 1 to 4, the excitation spectrum peak was further present at a wavelength of 350 nm or more and less than 500 nm.
  • FIG. 16 shows an afterglow spectrum in which changes in emission intensity with respect to time after the excitation light is blocked are plotted for Example 1 and Comparative Example 2.
  • Table 3 shows the 1 / e emission lifetimes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the 1 / e emission lifetime of Example 1 was 54 ns. Further, in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, it was confirmed that the 1 / e emission lifetime was about 50 ns and showed a value of 100 ns or less. It is known that the light emission lifetime of Ce is generally about 10 ns to 100 ns. Therefore, the luminescence obtained from Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 is considered to be derived from Ce.
  • the light emission lifetime of CASN: Eu which is Comparative Example 2 was 820 ns.
  • the light emission lifetime affects the luminance saturation characteristic. It is known that a phosphor containing Eu is more likely to be saturated in luminance due to a decrease in quantum efficiency during high-power excitation compared to a phosphor containing Ce.
  • the phosphors of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are considered to be less likely to be saturated with luminance because the emission lifetime value is significantly smaller than that of CASN: Eu. Therefore, the phosphors of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 can be combined with a high output excitation light source to realize a high output light emitting device.
  • the obtained X-ray diffraction pattern is shown in FIG. From FIG. 17, it can be seen that the X-ray diffraction patterns of Examples 1 to 4 are slightly shifted from the X-ray diffraction pattern obtained in Comparative Example 1 to the lower angle side, but almost coincide with each other. It was.
  • diffraction peaks corresponding to the La 3 Si 6 N 11 crystal type are defined as peaks 1 to 6 from the low angle side, respectively, and 2 ⁇ values of the respective diffraction peaks are represented. As shown in FIG.
  • the plane indices indicated by the peaks 1 to 6 were (001), (211), (310), (221), (311), and (410), respectively.
  • the diffraction intensity of the diffraction peak corresponding to AlN or LaSi 3 N 5 becomes stronger as the charged amount of AlN increases.
  • AlN it is considered that AlN at the time of blending remained unreacted.
  • LaSi 3 N 5 it is considered that the LaSi 3 N 5 phase is easily generated by deviating from the stoichiometric composition of the La 3 Si 6 N 11 crystal.
  • Example 1 The space group of the phosphor of Example 1 was analyzed using a single crystal X-ray structure analyzer (VariMax manufactured by Rigaku). As a result, it was found to be tetragonal. From this, it is considered that Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 have almost the same crystal structure as the crystal represented by the general formula La 3 Si 6 N 11 .
  • Example 5 to 10 A method for manufacturing the phosphor is described below.
  • LaN powder, Si 3 N 4 powder, AlN powder, and CeN powder were prepared.
  • LaN powder, Si 3 N 4 powder, and CeN powder were weighed so as to have a composition represented by the general formula La 3-x Ce x Si 6 N 11 and mixed.
  • the LaN powder was weighed 24% more than the theoretical value.
  • AlN powder was added to this mixed powder and further mixed.
  • As a mixing method dry mixing using a mortar was performed in a glove box under a nitrogen atmosphere.
  • the mixed raw material powder was put in a crucible made of boron nitride. This raw material powder was fired at 1900 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere of 0.5 MPa.
  • the calcined sample was washed in a nitric acid solution having a concentration of 10% for 1 hour.
  • Examples 5 to 10 were produced using starting materials as shown in Table 6.
  • the emission spectra and excitation spectra of Examples 5 to 10 were measured using a spectrofluorometer (FP-6500 manufactured by JASCO). The emission spectra and excitation spectra of Examples 5 to 10 are shown in FIG. An Xe lamp was used as the excitation light source. The emission spectrum was measured using the excitation peak wavelength of each sample shown in Table 6 as the wavelength of the excitation light source. The excitation spectrum was measured using the emission peak wavelength of each sample shown in Table 6 as the monitor wavelength. In all the samples of Examples 5 to 10, red light emission having an emission peak wavelength at a wavelength of 600 nm or more was confirmed. The obtained emission peak wavelength was 624 nm to 653 nm.
  • the excitation spectrum peak was further present at a wavelength of 350 nm or more and less than 500 nm.
  • the internal quantum efficiency (IQE) of Examples 5 to 10 was measured using an absolute PL quantum yield measuring apparatus (C9920-02 manufactured by Hamamatsu Photonics).
  • the relative luminescence intensity of Examples 5 to 10 is shown in FIG.
  • the relative light emission intensity in this example is a relative value of each sample when the IQE of Example 5 is 100%.
  • FIG. 19 shows that the relative emission intensity varies depending on the Ce concentration x in the phosphor.
  • the Ce substitution concentration x in a range where the Ce substitution concentration x is higher than 0.03, the relative light emission intensity decreases as the Ce substitution concentration x increases. This is thought to be due to concentration quenching.
  • it is necessary to include Ce so x is larger than 0.
  • x is preferably 0.015 or more, for example.
  • x is preferably 0.6 or less.
  • x is, for example, preferably 0.3 or less, and more preferably 0.15 or less. For example, it was shown that a phosphor having higher emission intensity can be realized by setting the Ce substitution concentration x within the above range.
  • Examples 5 to 10 it was confirmed that all 1 / e emission lifetimes showed values of 100 ns or less. Therefore, the phosphors of Examples 5 to 10 can be combined with a high output excitation light source to realize a high output light emitting device.
  • the Ce concentration increases, energy transfer between adjacent Ce is likely to occur, and energy migration occurs. If electrons are trapped by defects in the crystal while energy migration occurs, they are relaxed as non-radiative transitions. That is, as the Ce concentration increases, it is considered that the light emission lifetime is shortened because the probability that an electron having a relatively low transition probability becomes non-emission (non-radiative transition) increases.
  • FIG. 20 shows the obtained X-ray diffraction pattern.
  • the X-ray diffraction patterns of Examples 5 to 10 were slightly shifted to the low angle side with respect to the X-ray diffraction pattern obtained in Comparative Example 1, it was found that they almost coincided.
  • diffraction peaks corresponding to the La 3 Si 6 N 11 crystal type are defined as peaks 1 to 6 from the low angle side, respectively, and 2 ⁇ values of the respective diffraction peaks are represented. 9 shows.
  • the plane indices indicated by the peaks 1 to 6 were (001), (211), (310), (221), (311), and (410), respectively. From these results, the space groups of the phosphors of Examples 5 to 10 are tetragonal, as in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, and crystals represented by the general formula La 3 Si 6 N 11 It is thought that they have almost the same crystal structure.
  • Example 11 and Comparative Example 3 A method for manufacturing the phosphor is described below.
  • LaN powder, Si 3 N 4 powder, AlN powder, and CeN powder were prepared.
  • LaN powder, Si 3 N 4 powder, and CeN powder were weighed so as to have a composition represented by the general formula La 3-x Ce x Si 6 N 11 and mixed.
  • the LaN powder was weighed 24% more than the theoretical value.
  • AlN powder was added to this mixed powder and further mixed.
  • As a mixing method dry mixing using a mortar was performed in a glove box under a nitrogen atmosphere.
  • the mixed raw material powder was put in a crucible made of boron nitride. This raw material powder was fired at 1900 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere of 0.5 MPa.
  • the calcined sample was washed in a 3% strength hydrochloric acid solution for 24 hours.
  • Example 11 and Comparative Example 3 were produced using the starting materials as shown in Table 10.
  • Example 11 red light emission having an emission peak wavelength at a wavelength of 600 nm or more was confirmed. Moreover, it was confirmed that it has an excitation peak wavelength at a wavelength of 500 nm or more.
  • Example 11 and Comparative Example 3 were measured with a fluorescence lifetime measurement apparatus (Quantaurus-Tau small fluorescence lifetime measurement apparatus manufactured by Hamamatsu Photonics). Table 11 shows the 1 / e emission lifetimes of Example 11 and Comparative Example 3.
  • Example 11 it was confirmed that the 1 / e emission lifetime shows a value of 100 ns or less.
  • Example 11 It was found that the X-ray diffraction pattern of Example 11 almost coincided with the X-ray diffraction pattern obtained in Comparative Example 3. Moreover, it turned out that each X-ray-diffraction peak in Example 11 is slightly shifted to the low angle side compared with each X-ray-diffraction peak in Comparative Example 3.
  • diffraction peaks corresponding to the La 3 Si 6 N 11 crystal type are defined as peaks 1 to 6 from the low angle side, respectively, and 2 ⁇ values of the respective diffraction peaks are represented. 12 shows.
  • the plane indices indicated by the peaks 1 to 6 were (001), (211), (310), (221), (311), and (410), respectively. From these results, the space group of the phosphor of Example 11 is tetragonal as in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 3, and is represented by the general formula La 3 Si 6 N 11. It is thought that it has almost the same crystal structure as the crystal.
  • Example 11 and Comparative Example 3 Composition analysis of Example 11 and Comparative Example 3 was performed by measurement using inductively coupled plasma spectroscopy (ICP-AES). The pretreatment for measurement is shown below. After alkali melting using sodium peroxide, the melt was dissolved in hydrochloric acid, diluted with pure water, and the Si content was analyzed. Further, alkali fusion was performed using lithium tetraborate and sodium carbonate, the melt was dissolved in hydrochloric acid, diluted with pure water, and the contents of La, Al, and Ce were analyzed. The results are shown in Table 13.
  • ICP-AES inductively coupled plasma spectroscopy
  • Example 11 contained Al.
  • Table 14 shows the molar ratio of each element when the total amount of Al and Si is converted to 6 mol.
  • Table 14 shows that the total amount of La and Ce in the samples of Example 11 and Comparative Example 3 is less than the stoichiometric composition (3 mol). This is thought to be because LaN and CeN, which are starting materials, were decomposed during firing. Thus, as long as light can be emitted, La and Ce may be less than the stoichiometric composition. For example, the total content of La and Ce may be 2 mol or more and 3 mol or less.
  • Example 11 and Comparative Example 3 were melted in an inert gas at 2300 ° C., the amount of oxygen was measured by the non-dispersive infrared absorption method (NDIR), and the amount of nitrogen was measured by the thermal conductivity method (TCD). .
  • NDIR non-dispersive infrared absorption method
  • TCD thermal conductivity method
  • Example 11 contained O.
  • O may be contained as long as light can be emitted. Since it is difficult to absolutely quantify anions and cations at the same time, the absolute values of the contents of each element shown in Tables 13 to 15 include errors. Therefore, the composition of the phosphor of the present disclosure is not limitedly interpreted by the absolute value of the content of each element shown in Tables 13 to 15.
  • Table 16 shows the parameters used in the analysis.
  • FIG. 22 shows a graph of the radial distribution function of Example 11.
  • FIG. 23 shows a graph of the radial distribution function of Comparative Example 3.
  • the horizontal axis of the radial distribution function corresponds to the distance to neighboring atoms.
  • the vertical axis (peak height) indicates the coordination number n. 22 and 23, the peak near 1.1 ⁇ is a ghost peak due to noise in the measurement signal.
  • the peak (P1) near 1.9% is the peak of the first adjacent shell of Ce.
  • the peak (P2) near 2.6 ⁇ is the peak of the second adjacent shell of Ce.
  • the peak near 3.3 ⁇ is the peak of the third adjacent shell of Ce.
  • the height of the peak (P1) of the first adjacent shell is higher than the height of the peak (P2) of the second adjacent shell.
  • the height of the peak (P1) of the first adjacent shell is lower than the height of the peak (P2) of the second adjacent shell (approximately 0.84 times).
  • the height of P2 of Example 11 is substantially equal to the height of P2 of Comparative Example 3.
  • the height of P1 of Example 11 is clearly lower than the height of P1 of Comparative Example 3.
  • the coordination structure in the vicinity of Ce in Comparative Example 3 is a structure in which eight nitrogen atoms are coordinated as in the La A site in La 3 Si 6 N 11 and has a relatively high symmetry. It turned out to be. Further, the coordination structure in the vicinity of Ce in Example 11 is a structure in which a nitrogen defect is introduced in the vicinity of the A site of La in La 3 Si 6 N 11 , and is a seven-coordinate coordination structure with low symmetry. It turned out to be.
  • Example 11 since the symmetry of the coordination structure in the vicinity of Ce was lowered due to the Frenkel defect or the like, the 5d orbital splitting was increased and the energy difference from the 4f orbital was thought to be reduced. Therefore, it is considered that a Ce-based phosphor that emits red light with a longer emission wavelength can be realized.
  • the phosphors of Examples 1 to 11 have almost the same crystal structure as the crystal represented by the general formula La 3 Si 6 N 11 , they exhibit red emission on the longer wavelength side than the conventional LSN: Ce yellow phosphor. It was. The reason for this is not necessarily clear, but for example, the following possibilities are conceivable. Unlike the conventional case, the phosphors of Examples 1 to 11 may contain red light emission because Al (for example, AlN powder) is included in the raw material.
  • Al for example, AlN powder
  • the phosphor of the present disclosure is useful as a light emitting device.
  • general lighting devices such as ceiling lights, spotlights, special lighting devices such as stadium lighting and studio lighting
  • vehicle lighting devices such as headlamps
  • projectors such as projectors and head-up displays
  • endoscope lights Light source in imaging devices such as digital cameras, mobile phones, smart phones, personal computer (PC) monitors, notebook personal computers, televisions, personal digital assistants (PDX), smart phones, tablet PCs, mobile phones, etc.
  • imaging devices such as digital cameras, mobile phones, smart phones, personal computer (PC) monitors, notebook personal computers, televisions, personal digital assistants (PDX), smart phones, tablet PCs, mobile phones, etc.
  • PDX personal digital assistants
  • smart phones tablet PCs, mobile phones, etc.

Abstract

蛍光体は、化学組成ＣｅｘＭ３－ｘ－ｙβ６γ１１－ｚを有する結晶相を含有する。Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる一種または二種以上の元素である。βは、Ｓｉを５０モル％以上含む。γは、Ｎを８０モル％以上含む。０＜ｘ≦０．６である。０≦ｙ≦１．０である。０≦ｚ≦１．０である。波長６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下に発光スペクトルの最大ピークを有する。波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に励起スペクトルの第一のピークを有する。

Description

蛍光体および発光装置
　本開示は、蛍光体および発光装置に関する。
　近年、白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）やレーザー励起光源といった固体光源が広く用いられるようになってきている。現在の一般的な白色ＬＥＤは、青色発光素子（青色ＬＥＤチップ）と蛍光体を組み合わせた構成を有している。このような一般的な白色ＬＥＤでは、青色ＬＥＤチップからの光の一部を蛍光体で色変換し、青色ＬＥＤチップからの青色光と蛍光体からの発光とを混色して白色光が作り出されている。より近年では、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ　Ｄｉｏｄｅ）と蛍光体との組み合わせによる高出力白色発光装置の開発も行われている。白色固体光源としては、現在、青色ＬＥＤチップまたは青色ＬＤと黄色蛍光体の組み合わせが主流であるが、演色性、色再現性等を高める目的、あるいは色温度の低い白色を得る目的で、青色光源と黄色蛍光体に加えて赤色蛍光体を組み合わせた白色光源の開発が行われている。
　従来、一般式Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（以下ＹＡＧ：Ｃｅと略する）や、特許文献１に示されている一般式Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ３＋（以下ＬＳＮ：Ｃｅと略する）のように、Ｃｅを発光中心とした黄色蛍光体が知られている。また、特許文献２に示されている一般式（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋（以下ＣＡＳＮ：Ｅｕと略する）のように、Ｅｕを発光中心とした赤色蛍光体が知られている。
特許第４４５９９４１号公報 特許第３８３７５８８号公報
　本開示は、Ｃｅを発光中心とした蛍光体を提供する。
　本開示の一態様における蛍光体は、化学組成ＣｅｘＭ３－ｘ－ｙβ６γ１１－ｚを有する結晶相を含有する。Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる一種または二種以上の元素である。βは、Ｓｉを５０モル％以上含む。γは、Ｎを８０モル％以上含む。０＜ｘ≦０．６である。０≦ｙ≦１．０である。０≦ｚ≦１．０である。波長６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下に発光スペクトルの最大ピークを有する。波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に励起スペクトルの第一のピークを有する。
　本開示の包括的または具体的な態様は、蛍光体、素子、装置、システム、車両、製造方法、または、これらの任意な組み合わせで実現されてもよい。
　本開示の蛍光体は、Ｃｅを発光中心とする。
図１は、真空中及び結晶中におけるＣｅ３＋のエネルギー準位図である。 図２は、４ｆ軌道と５ｄ軌道間の配位座標モデル図である。 図３は、構造最適化を行った後のＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１の１×１×３スーパーセル構造を示す図である。 図４は、ＡサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った後のＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅの１×１×３スーパーセル構造を示す図である。 図５は、ＢサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った後のＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅの１×１×３スーパーセル構造を示す図である。 図６は、ＡサイトのＬａをＣｅで置換し、ＳｉサイトをＡｌで、ＮサイトをＯで置換し、構造最適化を行った後のＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅの１×１×３スーパーセル構造を示す図である。 図７は、ＢサイトのＬａをＣｅで置換し、ＳｉサイトをＡｌで、ＮサイトをＯで置換し、構造最適化を行った後のＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅの１×１×３スーパーセル構造を示す図である。 図８は、実施形態２に係るＬＥＤ発光装置の模式的な断面図である。 図９は、実施形態３に係るＬＤ発光装置の模式的な断面図である。 図１０は、実施形態４に係るＬＤ発光装置の模式的な断面図である。 図１１は、実施形態５に係る照明装置の模式的な断面図である。 図１２は、実施形態６に係る照明装置の模式的な断面図である。 図１３は、実施形態７に係る車両の模式的な断面図である。 図１４は、実施例１および比較例１の発光スペクトル図である。 図１５は、実施例１および比較例１の励起スペクトル図である。 図１６は、実施例１および比較例２の残光スペクトル図である。 図１７は、実施例１～４および比較例１のＸＲＤ回折パターン図である。 図１８は、実施例５～１０の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す図である。 図１９は、実施例５～１０におけるＣｅ置換濃度と相対発光強度の関係を示す図である。 図２０は、実施例５～１０および比較例１のＸＲＤ回折パターン図である。 図２１Ａは、実施例１１および比較例３のＸＲＤ回折パターン図である。 図２１Ｂは、実施例１１および比較例３のＸＲＤ回折パターンの拡大図である。 図２２は、実施例１１におけるＣｅ原子近傍の動径分布関数を示す図である。 図２３は、比較例３におけるＣｅ原子近傍の動径分布関数を示す図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　黄色蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅは、発光の量子効率が高く、また高出力ＬＥＤあるいはＬＤで励起しても発光の量子効率がほとんど変化しないため、ほぼ全ての白色光源に搭載されている。一方、赤色蛍光体ＣＡＳＮ：Ｅｕは、高出力光で励起すると発光の量子効率が低下するという問題があり、比較的低出力の光源にしか搭載されていない。これは、Ｅｕを発光中心とした蛍光体は、Ｃｅを発光中心とした蛍光体と比較して発光寿命が長いため、高出力励起時に輝度飽和しやすいためである。そこで、本発明者らは、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体を得るべく、鋭意研究した。
　以下、本開示の実施の形態について詳細に説明する。当然ながら、本開示はこれらの実施形態に限定されるものでなく、本開示の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
　（実施形態１）
　実施形態１の蛍光体は、化学組成ＣｅｘＭ３－ｘ－ｙβ６γ１１－ｚを有する結晶相を含有する。ｘは、０＜ｘ≦０．６を満たす。発光を得るためにＣｅを含む必要があるため、ｘは０より大きい。ｘは、発光強度増大の観点から、望ましくは０．０００３以上、より望ましくは０．０１５以上である。蛍光体が発光し得る限りｘの最大値に特に制限はない。しかし、ｘが大きくなりすぎる場合には、濃度消光により発光強度が低下する。そのため、ｘを０．６以下とすることにより、発光強度の低下を抑制できる。また、ｘは、発光強度増大の観点から、望ましくは０．３以下、より望ましくは０．１５以下である。
　Ｍは、Ｃｅを含まないその他の希土類元素である。具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる一種または二種以上の元素である。また、Ｍは、Ｌａを９０モル％以上含んでもよい。Ｌａ以外の上記の元素群は、Ｌａとイオン半径が近いため、Ｍサイトに入ることができる。
　ｙは、０≦ｙ≦１．０を満たす。ｙが１．０よりも大きい場合、構造が不安定となる。よって、ｙを１．０以下とすることにより、構造を安定化させることができる。
　βは、Ｓｉを５０モル％以上含む。すなわち、βは、Ｓｉのみであるか、または、Ｓｉを５０モル％以上含み、他の元素を５０モル％以下含む。また、βは、例えば、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる一種または二種の元素を含んでもよい。また、βの（１００ｘ／６）モル％以上が、この一種または二種の元素であってもよい。すなわち、ＣｅｘＭ３－ｘ－ｙβ６γ１１－ｚにおいて、この一種または二種の元素の物質量がＣｅの物質量以上であってもよい。また、βの（３００ｘ／６）モル％以上が、この一種または二種の元素であってもよい。すなわち、ＣｅｘＭ３－ｘ－ｙβ６γ１１－ｚにおいて、この一種または二種の元素の物質量がＣｅの物質量の３倍以上であってもよい。また、βは、蛍光体が発光しうる限り、他の元素をさらに含んでもよい。
　γは、Ｎを８０モル％以上含む。すなわち、γは、Ｎのみであるか、または、Ｎを８０モル％以上含み、他の元素を２０モル％以下含む。また、γは、例えば、Ｏ（酸素）を含んでもよい。このように、例えば、Ｃｅ近傍のＳｉサイトの一部をＡｌ（もしくはＧａ）で置換、または、Ｎサイトの一部をＯで置換すると、Ｃｅの配位子の対称性が低くなり、より長波長の発光が実現できる。
　ｚは、０≦ｚ≦１．０を満たす。Ｎが欠損すると（すなわち、ｚが０よりも大きい場合）、Ｃｅの配位子の対称性が低くなり、より長波長の発光を実現できる。また、ｚが１．０よりも大きい場合、構造が不安定となる。よって、ｚを１．０以下とすることにより、構造を安定化させることができる。
　実施形態１の蛍光体は、波長６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下に発光スペクトルの最大ピークを有する。ここで、最大ピークとは、スペクトル全体における最大値を有するピークである。上述の発光スペクトルのピークは、例えば、波長５３５ｎｍで励起した場合に表れる。
　また、実施形態１の蛍光体は、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に励起スペクトルの第一のピークを有する。また、実施形態１の蛍光体は、波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に、励起スペクトルの第二のピークをさらに有してもよい。第一または第二のピークは励起スペクトルの最大ピークであってもよい。
　また、実施形態１の蛍光体の１／ｅ発光寿命は、１００ｎｓ以下の値を示してもよい。発光寿命は、輝度飽和特性に影響する。従来の赤色蛍光体であるＣＡＳＮ：Ｅｕなど、Ｅｕを含む蛍光体は、Ｃｅを含む蛍光体と比較して発光寿命が長い。そのため、Ｅｕを含む蛍光体は、高出力励起時に量子効率が低下することで輝度飽和しやすい。したがって、Ｃｅを発光中心とした実施形態１の蛍光体は、従来の赤色蛍光体と比較して、高出力時でも量子効率が高い赤色蛍光体として有望である。
　また、実施形態１の蛍光体における、化学組成ＣｅｘＭ３－ｘ－ｙβ６γ１１－ｚを有する結晶相は、正方晶であってもよい。また、結晶相は、空間群がＰ４ｂｍ（＃１００)である領域を含んでもよい。また、実施形態１における上述の結晶相は、一般式Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１で表される結晶と、ほとんど同じ結晶構造を有してもよい。
　また、実施形態１の蛍光体は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、（１）２θ＝１７．８°以上１８．８°以下、（２）２θ＝２６．２°以上２７．２°以下、（３）２θ＝２７．２°以上２８．２°以下、（４）２θ＝３０．５°以上３１．５°以下、（５）２θ＝３２．８°以上３３．８°以下、および、（６）２θ＝３５．８°以上３６．８°以下、に回折ピークを有してもよい。また、上記の回折ピークが示す面指数は、それぞれ、（００１）、（２１１）、（３１０）、（２２１）、（３１１）、および、（４１０）であってもよい。
　また、実施形態１における上述の結晶相は、ＸＡＦＳ測定において、以下の特徴を有していてもよい。ＣｅのＫ吸収端のＥＸＡＦＳ動径分布関数スペクトルにおいて、Ｃｅの第一近接殻（ｆｉｒｓｔ　ｎｅｉｇｈｂｏｒ　ｓｈｅｌｌ）のピークの高さが、Ｃｅの第二近接殻（ｓｅｃｏｎｄ　ｎｅｉｇｈｂｏｒ　ｓｈｅｌｌ）のピークの高さよりも低くてもよい。また、第一近接殻のピークの高さが、第二近接殻のピークの高さの０．８倍以上０．９倍以下であってもよい。
　また、ＣｅのＫ吸収端のＥＸＡＦＳ動径分布関数スペクトルから得られる、Ｃｅの第一近接殻の配位数が７配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）であってもよい。この場合、Ｃｅ近傍の配位構造は、例えば、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１におけるＬａのＡサイト近傍に窒素の欠陥が導入された構造となり、対称性が低い７配位の配位構造であってもよい。従来の一般式Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１で表される結晶は、対称性が高い８配位の配位構造を有する。そのため、対称性が低い７配位の配位構造であれば、５ｄ軌道の分裂が大きくなり、４ｆ軌道とのエネルギー差が減少することで、従来よりも長波長の発光が実現できる。
　また、上述の結晶相は、例えば、化学組成ＣｅｘＭ３－ｘ－ｙＳｉ６－ｑＡｑＮ１１－ｚで表される結晶相であってもよい。このとき、Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる一種または二種以上の元素であってもよい。Ａは、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる一種または二種の元素であってもよい。０＜ｘ≦０．６であってもよい。０≦ｙ≦１．０であってもよい。０≦ｚ≦１．０であってもよい。ｘ≦ｑ≦３．０であってもよい。
　＜蛍光体の製造方法＞
　以下、実施形態１の蛍光体の製造方法について説明する。原料としては、例えば、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、およびＡｌ（またはＧａ）を含有する化合物を用いてもよい。または、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、およびＡｌ（またはＧａ）それぞれの単体を用いてもよい。化合物としては、窒素雰囲気下での焼成により窒化物になる化合物、高純度（純度９９％以上）の窒化物、金属合金、などを用いることができる。また、反応を促進するために、フッ化物（フッ化アンモニウム等）を少量添加してもよい。
　例えば、ＣｅｘＬａ３－ｘ－ｙＳｉ６Ｎ１１－ｚ（０＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０）で表される化学組成比となるように、Ｃｅ化合物、Ｌａ化合物、およびＳｉ化合物（またはＳｉ単体）を用意し、さらに、Ａｌ化合物（またはＡｌ単体）を用意してもよい。具体的な原料としては、例えば、ＣｅＦ３粉末（またはＣｅＮ粉末）、ＬａＮ粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末（またはＳｉ単体の粉末）、および、ＡｌＮ粉末（またはＡｌ単体の粉末）を用いてもよい。また、ＬａＮ粉末は、理論値よりも２４％程度過剰に用意してもよい。ＬａＮは焼成時に分解しやすいため、原料配合時に過剰に仕込むことで、副生成物であるＬａＳｉ３Ｎ５結晶の生成を抑制できる。
　蛍光体の製造は、上記の原料を混合し、焼成して行う。原料の混合方法は、溶液中での湿式混合でも、乾燥粉体の乾式混合でもよい。工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機等を用いることができる。焼成は、窒素により加圧した雰囲気中において１５００～２０００℃の温度範囲で１～５０時間程度行う。このときの圧力は、通常３気圧以上、望ましくは４気圧以上、より望ましくは８気圧以上である。焼成後の蛍光体は、例えば、濃度１０％の硝酸溶液中で１時間洗浄してもよい。得られた蛍光体粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて再度粉砕し、さらに必要に応じて洗浄または分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整してもよい。
　＜蛍光体の結晶構造シミュレーション＞
　以下に、本発明者らが、実施形態１の蛍光体の結晶構造について、シミュレーションを交えて検討した結果を示す。Ｃｅ３＋は４ｆ軌道に１つの電子を有し、これが５ｄ軌道に励起されることで発光が起きる。また、Ｃｅ３＋を発光中心とする蛍光体においては、Ｃｅの励起状態は５ｄ軌道、基底状態は４ｆ軌道であり、励起－発光遷移は４ｆ－５ｄ遷移である。Ｃｅ３＋は、真空中においては４ｆ－５ｄ間のエネルギー差が大きいため紫外発光する。
　一方、図１に示すように、Ｃｅ３＋が結晶中に入った場合には、配位子の影響を受けることで、５ｄ軌道のエネルギー全体が下がる効果と、５ｄ軌道の縮退が解けて５ｄ軌道の最低準位が低エネルギー側にシフトする効果が生じる。そのため、４ｆ－５ｄ間のエネルギー差が小さくなり、発光波長が長くなる。以上の効果により、例えば、従来のＹＡＧ：ＣｅやＬＳＮ：Ｃｅでは、Ｃｅ３＋の発光波長が大きく長波長側にシフトすることで、黄色発光が得られると考えられる。
　さらに、図２に示すような配位座標モデルに基づいて考える。４ｆ軌道と５ｄ軌道の平衡点がずれる状況が実現すれば、４ｆ－５ｄ間のエネルギー差がさらに小さくなるので、発光波長が長くなる。つまり、この際、結晶配位子場理論によって、Ｃｅ近傍の配位子の対称性が低下することで、５ｄ軌道の縮退が解けて５ｄ軌道の軌道分裂幅が増加し、４ｆ－５ｄ軌道間のエネルギー準位差が低下する。よって、発光波長が長くなる。
　したがって、本発明者らは、蛍光体の発光波長を長くするために、Ｃｅの配位子が非対称となるような結晶の検討を行った。その結果、後述するように、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体におけるＣｅの配位子よりも、さらに対称性が低い配位子を有すると考えられる結晶構造を見出した。なお、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体の例である、特許文献１で開示されているＬＳＮ：Ｃｅの化学組成を有する蛍光体は、発光のピーク波長が５７４ｎｍ～５９４ｎｍ、励起のピーク波長が４５５ｎｍ～４６０ｎｍである。
　以下に、結晶構造シミュレーションの結果および考察を示す。Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１の結晶構造においてＣｅが置換し得るサイトを検討するため、第一原理計算を用いて、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１のＬａサイトをＣｅで置換し、構造最適化を行った。第一原理計算には、ダッソー・システムズ・バイオビア社のＣＡＳＴＥＰを使用した。汎関数はＧＧＡ、交換相関相互作用はＰＢＥを使用した。
　図３に、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１の１×１×３スーパーセルの構造最適化を行った結果を示す。Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１のユニットセルの空間群は、Ｐ４ｂｍ（＃１００)であり、Ｌａの配位状態は対称性の高いＡサイトと対称性の低いＢサイトが存在する。ＡサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った結晶構造１を図４に示す。また、ＢサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った結晶構造２を図５に示す。
　図４からわかるように、ＡサイトのＣｅの周りには、８個のＮがほぼ等距離に配置している。つまり、Ｃｅを頂点とする二つの四角錐が共に頂点を共有し、底面の正方形が４５°ねじれた構造をしており、Ｃｅの配位子の対称性が高い８配位構造をしている。一方、図５からわかるように、ＢサイトのＣｅの周りには、距離も角度も異なる８個のＮが配置されており、Ｃｅの配位子の対称性がＡサイトに比べて低い。
　対称性を定量化するために、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶構造のＡサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造１と、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶構造のＢサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造２の、Ｃｅ－Ｎ間距離およびその標準偏差を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この結果からも、ＢサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造２の方が、ＡサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造１よりも、Ｃｅ配位子の対称性が低いことが分かる。
　さらに、ＬａのＡサイトおよびＢサイトのどちらがＣｅと置換されやすいかを調べるために、それぞれの結晶の生成エンタルピーを第一原理計算により計算した。その結果、ＢサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造２に比べて、ＡサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造１の方が、生成エンタルピーが４８ｍｅＶ低く、構造として安定であることが判明した。
　以上のことから、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体では、例えば、結晶構造１のように、配位子の対称性が高く、エネルギー的に安定なＡサイトにＣｅが存在しており、これにより黄色発光が得られている可能性が考えられる。
　以上の分析結果から、結晶構造２のような、ＢサイトのＬａをＣｅで置換したＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅでは、Ｃｅの配位子の対称性が低いことで、４ｆ軌道と５ｄ軌道の平衡点がずれることになり、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長の発光が実現できる可能性が考えられる。
　ここで、実施形態１の赤色蛍光体は、出発原料にＡｌを含んでもよいため、蛍光体の結晶相にＡｌが取り込まれる可能性がある。また、原料中の含有Ｏにより、蛍光体結晶相にＯが取り込まれる可能性がある。また、ＳｉとＡｌ、ＮとＯは、それぞれイオン半径が近い値であるため、置換することが可能である。また、イオン半径に着目すると、Ａｌ＞Ｓｉ、Ｎ＞Ｏである。よって、ＳｉをＡｌで置換すると格子定数が大きくなり、ＮをＯで置換すると格子定数が小さくなる。つまり、ＳｉをＡｌに、ＮをＯに同時に置換することで、結晶がより安定に存在できると考えられる。また、ＳｉをＡｌに、ＮをＯに同時に置換することで、結晶の価数を維持することができる。したがって、結晶相におけるＡｌとＯの含有モル数は、同一であってもよい。
　上述の観点を踏まえ、さらに対称性を低くする目的で、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：ＣｅのＣｅに近接するＳｉサイトの一部をＡｌで置換し、Ｎサイトの一部をＯで置換した結晶構造を検討した。この結晶構造において、ＡサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った結晶構造３を図６に、ＢサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った結晶構造４を図７に示す。また、結晶構造３および結晶構造４のＣｅ－Ｎ間距離およびその標準偏差を、表１に示す。結晶構造１の標準偏差と比べ、結晶構造３および結晶構造４の標準偏差が大きいため、Ｃｅの配位子の対称性が低下していることが分かる。
　以上の分析結果から、結晶構造３または結晶構造４のような、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：ＣｅのＣｅ近傍のＳｉサイトの一部をＡｌで置換し、Ｎサイトの一部をＯで置換した結晶構造では、Ｃｅの配位子の対称性が低いことで、４ｆ軌道と５ｄ軌道の平衡点がずれることになり、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長の発光が実現できる可能性が考えられる。この場合、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長の発光を実現するためには、結晶相において、少なくともＡｌまたはＯのいずれかがＣｅよりも多く含まれることが望ましいと考えられる。
　さらに、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：ＣｅのＣｅに近接するＳｉサイトの一部をＡｌで置換し、Ｎサイトが欠陥している結晶構造を検討した。Ｓｉ４＋をＡｌ３＋で置換するときに価数を合わせるためには、３つのＳｉ４＋を３つのＡｌ３＋に置換すると同時に、Ｎ３－が１つ欠損することが望ましい。Ｃｅに近い位置に配位しているＳｉのＡｌ置換と、Ｎ欠損が同時に起きることで、Ｃｅの配位子の対称性が低くなり、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長の発光が実現できる可能性が考えられる。
　この場合、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長の発光を実現するためには、少なくともＡｌの物質量がＣｅの物質量以上であることが望ましいと考えられる。さらに、３つのＳｉサイトをＡｌで置換することで、Ｎの欠陥に対する電荷補償が可能であるので、Ａｌの物質量はＣｅの物質量の３倍以上であることが望ましいと考えられる。
　以上の結晶構造シミュレーションの結果から、（１）Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶のＢサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造、および、（２）Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶のＬａのＡサイトとＢサイトの少なくとも一方をＣｅで置換し、Ｃｅ近傍のＳｉ－Ｎの一部をＡｌ－Ｏで置換した結晶構造、および、（３）Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶のＬａのＡサイトとＢサイトの少なくとも一方をＣｅで置換し、Ｃｅ近傍のＳｉをＡｌで置換し、Ｎが欠損した結晶構造、のいずれかを有する蛍光体は従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長側で発光する可能性が示された。
　以上のシミュレーション結果は、実施形態１の蛍光体が従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長側の赤色発光を示す要因の一例として考えられる。つまり、上述のシミュレーション結果は、あくまで一例であり、実施形態１の蛍光体の結晶構造について、何ら限定するものではない。
　＜蛍光体を用いた発光装置＞
　実施形態１の蛍光体は、発光装置に利用されうる。本実施形態における発光装置は、励起光源と、蛍光体と、を少なくとも備える。励起光源は、波長６００ｎｍ以下の光を発する。蛍光体は、励起光源の発する光を照射され、励起光源の発する光よりも長波長の蛍光を発する、実施形態１の蛍光体である。以上の構成によれば、高出力時においても量子効率の高い発光装置を構成することができる。
　また、励起光源の発する光は、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であってもよい。実施形態１の蛍光体は、典型的には、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に励起スペクトルのピークを有するため、効率的に励起することができる。また、励起光源の発する光は、波長２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。実施形態１の蛍光体は、波長５００ｎｍ以下においても励起光を吸収する波長が存在する。また、波長２００ｎｍ以下の光は、空気による吸収で減衰するため、波長２００ｎｍ以上の光を発する励起光源が望ましい。なお、上記の励起光源としては、例えば、ＬＥＤまたはＬＤが挙げられる。
　また、本実施形態における発光装置は、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に発光スペクトルのピークを有する第二の蛍光体をさらに組み合わせてもよい。第二の蛍光体は、励起光源が発する光を照射されることで、励起光源が発する光よりも長波長の蛍光を発する。第二の蛍光体としては、化学組成Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）の結晶相を含有する蛍光体や、化学組成Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ（ＬＳＮ：Ｃｅ）を有する結晶相を含有する蛍光体などを用いてもよい。
　また、第二の蛍光体を、黄色光を発する蛍光体とし、さらに、緑色光を発する第三の蛍光体を組み合わせてもよい。第三の蛍光体は、励起光源が発する光を照射されることで、励起光源が発する光よりも長波長の蛍光を発する。第三の蛍光体としては、化学組成Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｕＡＧ：Ｃｅ）の結晶相を含有する蛍光体や、化学組成Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｎ１２：Ｃｅ（ＹＡＧＧ：Ｃｅ）を有する結晶相を含有する蛍光体などを用いてもよい。なお、第二の蛍光体や第三の蛍光体が発する光を利用して、実施形態１の蛍光体を励起してもよい。なお、緑色光とは、ＣＩＥ色度座標値において、（０．１≦ｘ≦０．４，　０．５≦ｙ≦０．８）の範囲に位置する光をいう。また、黄色光とは、ＣＩＥ色度座標値において、（０．４≦ｘ≦０．６，　０．４≦ｙ≦０．６）の範囲に位置する光をいう。
　実施形態１の蛍光体を含む発光装置における、励起光源および第二、第三の蛍光体は、発光装置の用途に応じて、上述の範囲内で自由に選択することができる。したがって、実施形態１の蛍光体を含む発光装置は、赤色発光装置のみならず、白色発光装置などとしても有用である。具体的には、青色光を発する励起光源と、黄色光を発する蛍光体と、本実施形態の赤色蛍光体と、を組み合わせることで、演色性の高い高出力の発光装置や電球色に発光する高出力の発光装置を実現できる。
　（実施形態２）
　実施形態２では、本開示の発光装置の一例として、発光素子としてのＬＥＤチップを光源とするＬＥＤ発光装置について説明する。図８は、実施形態２のＬＥＤ発光装置の一実施形態を示す模式的な断面図である。図８に示すように、ＬＥＤ発光装置１０は、蛍光体１１と、ＬＥＤチップ１５と、ＬＥＤ封止体２４と、を備える。また、支持体２３を備えてもよい。支持体２３は、ＬＥＤチップ１５を支持する。本実施形態では、ＬＥＤ発光装置１０は、面実装が可能な構造を備えているため、支持体２３は基板である。
　本実施形態は高輝度ＬＥＤ発光装置に用いることができる。例えば、ＬＥＤチップ１５で発生した熱を効率的に外部へ放熱することができるよう、支持体２３は高い熱伝導率を有している。例えば、アルミナや窒化アルミニウムなどからなるセラミック基板を支持体２３として用いることができる。
　ＬＥＤチップ１５には、例えば、紫外から黄色領域で発光するものが用いられ、波長２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に発光スペクトルのピークを有するものが用いられる。ＬＥＤチップ１５として、具体的には、黄色ＬＥＤチップ、緑色ＬＥＤチップ、青色ＬＥＤチップ、青紫色ＬＥＤチップ、近紫外ＬＥＤチップ、紫外ＬＥＤチップ等が用いられる。ＬＥＤチップ１５は、支持体２３上において、出射面１５ａが支持体２３と接する面とならないように、半田２７などによって支持体２３に固定されている。また、ＬＥＤチップ１５はボンディングワイヤ２１によって支持体２３に設けられた電極２２に電気的に接続されている。ＬＥＤチップ１５は、ＬＥＤ封止体２４で覆われている。
　ＬＥＤ封止体２４には、シリコーン樹脂が使用されている。蛍光体１１が、ＬＥＤ封止体２４中に分散している。シリコーン樹脂には、半導体発光素子の封止樹脂として用いられる種々の化学式で規定される構造のシリコーン樹脂を用いることができる。シリコーン樹脂は、例えば、耐変色性が高いジメチルシリコーンを含んでいる。また、耐熱性の高いメチルフェニルシリコーン等もシリコーン樹脂として用いることができる。シリコーン樹脂は１種類の化学式で規定されるシロキサン結合による主骨格を持つ単独重合体であってもよい。また、２種類以上の化学式で規定されるシロキサン結合を有する構造単位を含む共重合体や２種類以上のシリコーンポリマーのアロイであってもよい。
　本実施形態では、ＬＥＤ封止体２４中のシリコーン樹脂は硬化後の状態にある。したがって、ＬＥＤ封止体２４も硬化した状態にある。以下において説明するように、ＬＥＤ封止体２４は、未硬化のシリコーン樹脂を用いて作製することができる。シリコーン樹脂は、主剤および硬化剤を混合することにより硬化が促進される２液型であることが一般的である。しかし、熱硬化型、あるいは、光などのエネルギーを照射することによって硬化するエネルギー硬化型のシリコーン樹脂を用いることもできる。なお、ＬＥＤ封止体２４には、シリコーン樹脂以外のものを使用してもよい。例えば、ガラス、エポキシ樹脂等、ＺｎＯで構成される無機材料を用いてもよい。また、蛍光体１１は、ＬＥＤ封止体２４中に分散させずに、ＬＥＤ封止体２４上に蛍光体板の形態で配置してもよい。
　上述した例では、ＬＥＤチップはワイヤボンディングされていたが、本実施形態で用いられるＬＥＤチップは他の構成であってもよい。すなわち、本実施形態で用いられるＬＥＤチップは、フェイスアップで実装されるものであっても、フリップチップで実装されるものであってもよい。また本実施形態で用いられるＬＥＤチップは、一般的な極性面（ｃ面）の成長面を有する窒化物半導体から形成される発光層を備えるものであってもよい。
　＜蛍光体の概要＞
　蛍光体１１は、ＬＥＤチップ１５から出射される近紫外から黄色領域の光（例えば、近紫外光）のうち、一部の波長成分、あるいは、すべての波長成分を吸収し、蛍光を発する。吸収する光の波長および蛍光の波長は、蛍光体１１に含まれる蛍光材料の種類によって決まる。蛍光体１１は、光の混色により白色光が作り出されるように、複数の異なる色の蛍光体を含む混合蛍光体であってもよい。蛍光体１１は、緑色蛍光体および赤色蛍光体の混合蛍光体であってもよい。赤色蛍光体としては、実施形態１の蛍光体が用いられる。
　緑色蛍光体としては、例えば、ＭＩＩ ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋（ＭＩＩ＝Ｂａ，ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）、ＳｒＳｉ５ＡｌＯ２Ｎ７：Ｅｕ２＋、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＢａＺｒＳｉ３Ｏ９：Ｅｕ２＋、ＭＩＩ ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋（ＭＩＩ＝Ｂａ，ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）、ＢａＳｉ３Ｏ４Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、β－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋などの蛍光体を用いることができる。
　別の態様として、蛍光体１１は、黄色蛍光体および赤色蛍光体の混合蛍光体であってもよい。赤色蛍光体としては、実施形態１の蛍光体が用いられる。黄色蛍光体としては、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋、α－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ３＋などの蛍光体を用いることができる。
　また、蛍光体１１の粒子径は、例えば、それぞれ１μｍ以上８０μｍ以下である。本明細書において、粒子径とは、顕微鏡法による円相当径で表したものをいう。
　蛍光体１１は、例えば、封止体１００重量部に対して、３重量部以上７０重量部以下の割合でＬＥＤ封止体２４に含まれている。蛍光体１１の含有量が３重量部よりも少ない場合、十分な強度の蛍光が得られないため、所望の波長の光を発光するＬＥＤ発光装置１０を実現できなくなる場合がある。蛍光体１１に用いる各色に発光する蛍光体の重量比は、所望する白色光の色調と、それぞれの蛍光体の発光強度に応じて適宜決定することができる。なお、蛍光体１１を、実施形態１の赤色蛍光体のみにすることによって、あるいは、他の色の蛍光体と組み合わせることによって、ＬＥＤ発光装置を、白色以外の色を発するＬＥＤ発光装置として構成することもできる。
　実施形態１の赤色蛍光体以外の上記の蛍光体は、公知方法に従って製造することができる。具体的には、酸化物蛍光体を作製する場合、原料としては、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩など、焼成により酸化物になる化合物、または、酸化物を用いることができる。ここで、反応を促進するために、フッ化物（例えば、フッ化カルシウム等）や塩化物（例えば、塩化カルシウム等）を少量添加することができる。蛍光体の製造は、上記の原料を混合し、焼成して行う。
　原料の混合方法としては、溶媒中での湿式混合でも、乾燥粉体の乾式混合でもよい。工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機等を用いることができる。蛍光体原料の焼成は、大気中または還元性雰囲気下において、１１００～１７００℃の温度範囲で１～５０時間程度行う。焼成に用いる炉は、工業的に通常用いられる炉を用いることができる。例えば、プッシャー炉等の連続式またはバッチ式の電気炉やガス炉、または、プラズマ焼結（ＳＰＳ）や熱間静水圧加圧焼結（ＨＩＰ）等の加圧焼成炉を用いることができる。得られた蛍光体粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて再度粉砕し、さらに必要に応じて洗浄または分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整することができる。
　（実施形態３）
　実施形態３では、本開示の発光装置の一例として、発光素子としてのＬＤを光源とするＬＤ発光装置について説明する。図９は、実施形態３に係るＬＤ発光装置６０の概略構成を示している。ＬＤ発光装置６０は、ＬＤ素子５８と、波長変換部材６１と、を備える。波長変換部材６１は、蛍光体を含む。蛍光体は、ＬＤ素子５８からの出射光を、より長波長の光に波長変換する。
　ＬＤ素子５８は、ＬＥＤよりも高い光パワー密度の光を出射することができる。よって、ＬＤ素子５８の使用により高出力のＬＤ発光装置６０を構成することができる。ＬＤ素子５８から蛍光体に照射される光パワー密度は、ＬＤ発光装置６０の高出力化の観点から、例えば、０．５Ｗ／ｍｍ２以上である。また、蛍光体に照射される光パワー密度は、２Ｗ／ｍｍ２以上であってもよく、３Ｗ／ｍｍ２以上であってもよく、１０Ｗ／ｍｍ２以上であってよい。一方で、蛍光体に照射される光パワー密度が高すぎると、蛍光体からの発熱量が増大して、ＬＤ発光装置６０に悪影響を及ぼすおそれがある。よって、蛍光体に照射される光パワー密度は、１５０Ｗ／ｍｍ２以下であってもよく、１００Ｗ／ｍｍ２以下であってもよく、５０Ｗ／ｍｍ２以下であってもよく、２０Ｗ／ｍｍ２以下であってもよい。
　ＬＤ素子５８には、蛍光体を励起可能な波長の光を出射するものを特に制限なく使用することができる。例えば、青紫光を出射するＬＤ素子、青色光を出射するＬＤ素子、緑色光を出射するＬＤ素子、黄色光を出射するＬＤ素子等を使用することができる。本実施形態では、ＬＤ素子５８が、青色光を射出する場合について説明する。本明細書において、青色光とは、ピーク波長が４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の光をいう。一般に、青色光を出射するＬＤ素子５８は、紫外光を出射するＬＤ素子よりも発光効率が高く、発光ピーク波長が４４５ｎｍの場合には、最も発光効率が高くなる。ＬＤ素子５８の発光ピーク波長は、４２５ｎｍ以上であってもよく、４３０ｎｍ以上であってもよい。一方で、ＬＤ素子５８の発光ピーク波長は、４７５ｎｍ以下であってもよく、４７０ｎｍ以下であってもよい。
　ＬＤ素子５８は、１つのＬＤから構成されたものであってもよく、複数のＬＤを光学的に結合させたものであってもよい。ＬＤ素子５８は、例えば、非極性面または半極性面である成長面を有する窒化物半導体から形成される発光層を備えてもよい。
　波長変換部材６１の蛍光体は、実施形態１の赤色蛍光体を含む。波長変換部材６１は、発光装置の所望の発光色に応じて、実施形態１の赤色蛍光体以外の蛍光体をさらに含んでいてもよい。例えば、波長変換部材６１が、黄色蛍光体および緑色蛍光体をさらに含む場合には、ＬＤ発光装置６０を白色発光装置として構成することができる。黄色蛍光体および緑色蛍光体としては、実施形態２で例示したものを使用することができる。波長変換部材６１は、複数種の蛍光体が混合された一層の波長変換層であってもよく、単一種あるいは複数種の蛍光体を含む波長変換層が少なくとも２層以上積層されたものであってもよい。本実施形態では、特に、赤色蛍光体１２で構成される第１の蛍光体層６２と、黄色蛍光体１３で構成される第２の蛍光体層６３とを積層した構成を有する波長変換部材６１が用いられる場合について説明する。
　第１の蛍光体層６２、第２の蛍光体層６３は、それぞれ、バインダー６８，６９を用いて構成されている。バインダー６８，６９は、例えば、樹脂、ガラス又は透明結晶などの媒体である。バインダー６８，６９は、同じ材質であってもよく、異なる材質であってもよい。なお、各蛍光体層は、蛍光体粒子のみで構成されていてもよい。
　波長変換部材６１とＬＤ素子５８との間には、ＬＤ素子５８の光を第２の蛍光体層６３に導く入射光学系５９が設けられていてもよい。入射光学系５９は、例えば、レンズ、ミラー、または光ファイバなどを備えている。
　次に、ＬＤ発光装置６０の動作について説明する。ＬＤ素子５８から射出された青色光は、入射光学系５９を通り、波長変換部材６１の第２の蛍光体層６３に入射する。この入射光により、第２の蛍光体層６３の複数の黄色蛍光体１３が励起されて黄色光を射出する。また、第２の蛍光体層６３で吸収されずに透過したＬＤ素子５８から射出された青色光は、第１の蛍光体層６２に入射する。この入射により、第１の蛍光体層６２の複数の赤色蛍光体１２が励起され赤色光を射出する。また、第２の蛍光体層６３から放射された黄色光が、第１の蛍光体層６２に入射する。この入射光の一部により、第１の蛍光体層６２の複数の赤色蛍光体１２が励起され赤色光を射出してもよい。また、第１の蛍光体層６２でも第２の蛍光体層６３でも吸収されずに透過したＬＤ素子５８から射出された青色光は、外部へと放射される。これらの赤色光、黄色光、および青色光が混合して、白色光となる。
　なお、各蛍光体層の厚みは、ＬＤ素子５８から射出された青色光が第１の蛍光体層６２を透過しないように調整してもよい。また、第２の蛍光体層６３から放射された黄色光が、第１の蛍光体層６２を透過しないように調整してもよい。この場合には、外部へ赤色光のみが放射される。別の態様として、第２の蛍光体層６３で用いている黄色蛍光体１３に代えて、実施形態２で説明した緑色蛍光体を用いてもよい。
　（実施形態４）
　実施形態４では、本開示の発光装置の一例として、発光素子としてのＬＤを光源とするＬＤ発光装置について説明する。図１０は、実施形態４に係るＬＤ発光装置８０の概略構成を示している。実施形態３と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。ＬＤ発光装置８０は、ＬＤ素子５８と、波長変換部材８１と、を備える。
　波長変換部材８１は、蛍光体を含む。蛍光体は、ＬＤ素子５８からの出射光を、より長波長の光に波長変換する。波長変換部材８１の蛍光体は、赤色蛍光体１２と、黄色蛍光体１３と緑色蛍光体１４からなる群より選ばれる少なくとも１種とが混合された波長変換層を有する。赤色蛍光体１２としては、実施形態１の蛍光体が用いられる。黄色蛍光体および緑色蛍光体としては、実施形態２で例示したものを使用することができる。本実施形態では、特に、波長変換部材８１が、赤色蛍光体１２、黄色蛍光体１３、および緑色蛍光体１４の３種を混合して形成した蛍光体層である場合を説明する。３種の蛍光体の混合比率は、所望の白色光の色調や、各蛍光体の発光強度などに応じて、適宜調整することが可能である。
　波長変換部材８１である蛍光体層は、バインダー６８を用いて構成されている。バインダー６８は、例えば、樹脂、ガラス、または透明結晶などの媒体である。バインダー６８は、単一の材質であってもよく、場所により異なる材質であってもよい。なお、蛍光体層は、蛍光体粒子のみで構成されていてもよい。
　ＬＤ素子５８から射出された青色光は、入射光学系５９を通り、波長変換部材８１中の赤色蛍光体１２、黄色蛍光体１３、および緑色蛍光体１４により、それぞれ赤色光、黄色光、緑色光に変換される。蛍光体で吸収されなかったＬＤ素子５８から射出された青色光と、赤色蛍光体１２、黄色蛍光体１３および緑色蛍光体１４によりそれぞれ変換された赤色光、黄色光、緑色光とを混合して、白色光となる。
　上述のように、実施形態２～４の発光装置によれば、実施形態１の赤色蛍光体を用いるため、高出力時において従来よりも量子効率を向上させることができる。さらに、白色発光装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。
　（実施形態５）
　実施形態５では、本開示の照明装置の一例について説明する。図１１は、実施形態５に係る照明装置１２０の概略構成を示している。照明装置１２０は、光源１２１と、光源１２１が発する光を前方に導く出射光学系１２２と、を備える。光源からの発光色を調整するために、光源からの光を吸収又は反射する波長カットフィルター１２３を設けてもよい。光源１２１は、実施形態１の赤色蛍光体を含む。また、光源１２１は、実施形態２～４の発光装置１０、６０または８０であってもよい。出射光学系１２２は、例えば、リフレクタであってもよい。出射光学系１２２は、例えば、ＡｌまたはＡｇなどの金属膜、または、表面に保護膜が形成されたＡｌ膜を有してもよい。
　実施形態５の照明装置によれば、実施形態１の赤色蛍光体を用いるため、高出力時において従来の照明装置よりも量子効率を向上させることができる。さらに、白色照明装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。
　（実施形態６）
　実施形態６では、本開示の照明装置の一例として、光ファイバーを用いた照明装置について説明する。図１２は、実施形態６に係る照明装置１３０の概略構成を示している。照明装置１３０は、ＬＤ素子５８と、入射光学系５９と、光ファイバー１３２と、波長変換部材１３１と、出射光学系１２２と、を備える。
　ＬＤ素子５８が発する光は、入射光学系５９を通り、光ファイバー１３２へと導かれる。光ファイバー１３２は、その光を出射部へと導く。出射部は、例えば、波長変換部材１３１と、出射光学系１２２と、を備える。波長変換部材１３１は、実施形態１の赤色蛍光体を含む。また、波長変換部材１３１は、実施形態３～４の波長変換部材６１または８１であってもよい。なお、波長変換部材１３１は、図１２のように光ファイバー１３２よりも出射側に位置してもよいが、光ファイバー１３２よりも入射側（例えば、ＬＤ素子５８と入射光学系５９との間、または、入射光学系５９と光ファイバー１３２との間）に位置してもよい。
　実施形態６の照明装置によれば、光ファイバーを用いることで、光の照射方向を簡便に変更することができる。
　また、実施形態１の赤色蛍光体を用いるため、高出力時において従来の照明装置よりも量子効率を向上させることができる。さらに、白色照明装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。
　（実施形態７）
　実施形態７では、本開示の照明装置の応用例として、照明装置を備えた車両について説明する。図１３は、実施形態７に係る車両１４０の概略構成を示している。車両１４０は、実施形態５の照明装置１２０である車両用ヘッドランプと、電力供給源１４１と、を備える。また、車両１４０は、エンジン等の駆動源によって回転駆動され、電力を発生する発電機１４２を有してもよい。発電機１４２が生成した電力は、電力供給源１４１に蓄えられてもよい。電力供給源１４１は、充放電が可能な２次電池であってもよい。照明装置１２０は、電力供給源１４１からの電力によって点灯する。車両１４０は、例えば、自動車、２輪車又は特殊車両である。また、車両１４０は、エンジン車、電気車、又はハイブリッド車であってもよい。
　実施形態７の車両によれば、実施形態１の赤色蛍光体を含む車両用ヘッドランプを用いるため、高出力時において従来よりも前方を明るく照らすことができる。さらに、白色照明装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。
　以下、本開示を詳細に説明するが、本開示は、これら実施例に限定されるものではない。
　（実施例１～４および比較例１）
　蛍光体の作製方法を以下に示す。出発原料として、ＬａＮ粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末、ＡｌＮ粉末、ＣｅＦ３粉末を用意した。まず、ＬａＮ粉末とＳｉ３Ｎ４粉末とＣｅＦ３粉末を、一般式Ｌａ２．９１Ｃｅ０．０９Ｓｉ６Ｎ１１で表される組成となるように秤量し、それらを混合した。ただし、ＬａＮ粉末は、理論値よりも２４％過剰に秤量した。この混合粉末にＡｌＮ粉末を表２に示す量を加え、更に混合した。なお、比較例１では、ＡｌＮ粉末は加えなかった。混合の方法としては、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、乳鉢を用いた乾式混合を行った。混合した原料粉末を窒化ホウ素製の坩堝に入れた。この原料粉末を、０．５ＭＰａの窒素雰囲気中で１９００℃にて２時間焼成した。焼成後の試料を濃度１０％の硝酸溶液中で１時間洗浄した。以上の方法により、表２に示したような出発原料で、実施例１～４および比較例１を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（比較例２）
　出発原料として、Ｃａ３Ｎ２粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末、ＡｌＮ粉末、ＥｕＮ粉末を用意した。Ｃａ３Ｎ２粉末とＳｉ３Ｎ４粉末とＡｌＮ粉末とＥｕＮ粉末を一般式Ｃａ０．９７Ｅｕ０．０３ＡｌＳｉＮ３で表される組成となるように秤量し、それらを混合した。混合の方法としては、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、乳鉢を用いた乾式混合を行った。混合した原料粉末を窒化ホウ素製の坩堝に入れた。この原料粉末を０．５ＭＰａの窒素雰囲気中で１６００℃にて２時間焼成した。焼成後の試料を濃度１０％の硝酸溶液中で１時間洗浄した。以上の方法により、ＣＡＳＮ：Ｅｕで表される、比較例２を作製した。
　＜発光／励起スペクトルの評価＞
　実施例１～４および比較例１の発光スペクトルと励起スペクトルを、分光蛍光光度計（日本分光製ＦＰ－６５００）を用いて測定した。実施例１および比較例１の発光スペクトルを図１４に、励起スペクトルを図１５に示す。また、波長４５０ｎｍから波長８００ｎｍの範囲の発光ピーク波長と、波長４００ｎｍから波長６００ｎｍの範囲の励起ピーク波長を表２に示す。なお、励起光源にはＸｅランプを用いた。表２に示す各試料の励起ピーク波長を励起光源の波長として、発光スペクトルを測定した。表２に示す各試料の発光ピーク波長をモニター波長として、励起スペクトルを測定した。
　出発原料にＡｌＮを含まない比較例１は、発光ピーク波長が５３６ｎｍの黄色発光を示した。また、励起ピーク波長は４５０ｎｍであった。一般に、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１で表される結晶にＣｅを賦活した蛍光体では、短波長側の発光ピーク（５３５ｎｍ程度）と、長波長側の発光ピーク（５８０ｎｍ程度）を有することが知られている。これは、特許文献１の蛍光体における、短波長側の発光ピークと長波長側の発光ピークとも、ほぼ一致している。また、励起ピーク波長の位置も、特許文献１とほぼ一致していた。
　一方、実施例１～４では、発光ピーク波長が６４０ｎｍ程度の赤色発光を示した。また、実施例１～４では、波長５４０ｎｍ程度に励起ピークを有することがわかった。以上のことから、実施例１～４は、比較例１と異なる発光特性を有することは明らかである。また、実施例１～４では、波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に、励起スペクトルのピークをさらに有していた。
　＜発光寿命の評価＞
　実施例１～４および比較例１および比較例２の発光寿命を、蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス製Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－Ｔａｕ小型蛍光寿命測定装置）により測定した。図１６に、励起光を遮断した後の時間に対する発光強度の変化をプロットした残光スペクトルを、実施例１および比較例２について示す。また、表３に、実施例１～４および比較例１および比較例２の１／ｅ発光寿命を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１の１／ｅ発光寿命は、５４ｎｓであった。また、実施例１～４および比較例１において、１／ｅ発光寿命はおよそ５０ｎｓ程度であり、１００ｎｓ以下の値を示すことを確認した。Ｃｅの発光寿命は一般的に１０ｎｓ～１００ｎｓ程度であることが知られている。よって、実施例１～４および比較例１より得られた発光は、Ｃｅ由来であると考えられる。
　一方、比較例２であるＣＡＳＮ：Ｅｕの発光寿命は、８２０ｎｓであった。発光寿命は、輝度飽和特性に影響する。Ｃｅを含む蛍光体に比べ、Ｅｕを含む蛍光体は、高出力励起時に量子効率が低下することで輝度飽和しやすいことが知られている。実施例１～４および比較例１の蛍光体は、ＣＡＳＮ：Ｅｕに比べて大幅に発光寿命の値が小さいため、輝度飽和しにくいと考えられる。よって、実施例１～４および比較例１の蛍光体は、高出力の励起光源と組み合わせることで、高出力の発光デバイスを実現できる。
　＜結晶構造の評価＞
　実施例１～４および比較例１の粉末Ｘ線回折パターンを、Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ２１００）を用いて測定した。測定には、Ｃｕ－Ｋα線を用い、表４に示す条件で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　得られたＸ線回折パターンを図１７に示す。図１７より、実施例１～４のＸ線回折パターンは、比較例１で得られたＸ線回折パターンに対し、僅かに低角度側にシフトしているが、ほとんど一致していることがわかった。
　また、得られた回折ピークのうち、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶型に対応する６つの回折ピークを、低角側からそれぞれピーク１～６と定義し、それぞれの回折ピークの２θの値を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から、得られた蛍光体のＸ線回折パターンは、それぞれピーク１～６に対応して、（１）２θ＝１７．８°以上１８．８°以下、（２）２θ＝２６．２°以上２７．２°以下、（３）２θ＝２７．２°以上２８．２°以下、（４）２θ＝３０．５°以上３１．５°以下、（５）２θ＝３２．８°以上３３．８°以下、および、（６）２θ＝３５．８°以上３６．８°以下、に回折ピークを有することがわかった。また、ピーク１～６が示す面指数は、それぞれ、（００１）、（２１１）、（３１０）、（２２１）、（３１１）、および、（４１０）であった。また、図１４に示したように、ＡｌＮの仕込み配合量が多くなるほど、ＡｌＮやＬａＳｉ３Ｎ５に相当する回折ピークの回折強度が強くなっている。ＡｌＮについては、配合時のＡｌＮが未反応のまま残ったためだと考えられる。ＬａＳｉ３Ｎ５については、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶のストイキオメトリー組成からずれていくことにより、ＬａＳｉ３Ｎ５相が生成されやすくなったためだと考えられる。
　また、実施例１の蛍光体の空間群を、単結晶Ｘ線構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＶａｒｉＭａｘ）を用いて解析した。その結果、正方晶であることがわかった。このことから、実施例１～４および比較例１は、一般式Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１で表される結晶とほとんど同じ結晶構造を有すると考えられる。
　（実施例５～１０）
　蛍光体の作製方法を以下に示す。出発原料として、ＬａＮ粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末、ＡｌＮ粉末、ＣｅＮ粉末を用意した。まず、ＬａＮ粉末とＳｉ３Ｎ４粉末とＣｅＮ粉末を、一般式Ｌａ３－ｘＣｅｘＳｉ６Ｎ１１で表される組成となるように秤量し、それらを混合した。ただし、ＬａＮ粉末は、理論値よりも２４％過剰に秤量した。この混合粉末にＡｌＮ粉末を加えて更に混合した。混合の方法としては、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、乳鉢を用いた乾式混合を行った。混合した原料粉末を窒化ホウ素製の坩堝に入れた。この原料粉末を、０．５ＭＰａの窒素雰囲気中で１９００℃にて２時間焼成した。焼成後の試料を濃度１０％の硝酸溶液中で１時間洗浄した。以上の方法により、表６に示したような出発原料で、実施例５～１０を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　＜発光／励起スペクトルの評価＞
　実施例５～１０の発光スペクトルと励起スペクトルを、分光蛍光光度計（日本分光製ＦＰ－６５００）を用いて測定した。実施例５～１０の発光スペクトルおよび励起スペクトルを図１８に示す。なお、励起光源にはＸｅランプを用いた。表６に示す各試料の励起ピーク波長を励起光源の波長として、発光スペクトルを測定した。表６に示す各試料の発光ピーク波長をモニター波長として、励起スペクトルを測定した。実施例５～１０の全ての試料において、波長６００ｎｍ以上に発光ピーク波長を有する赤色発光が確認された。なお、得られた発光ピーク波長は、６２４ｎｍ～６５３ｎｍであった。
　また、実施例５～１０の全ての試料において、波長５００ｎｍ以上に励起ピーク波長を有することが確認された。なお、得られた励起ピーク波長は、５３４ｎｍ～５４２ｎｍであった。蛍光体中のＣｅ濃度（ｘの値）が増大すると、Ｃｅ同士の励起準位の波動関数の重なりが大きくなる。そして、励起準位エネルギー幅が増大し、一種のバンドを形成するため、基底準位とのエネルギー差が減少する。このため、Ｃｅ濃度の増大に伴い、発光ピーク波長が長波長側にシフトしたと考えられる。
　また、実施例５～１０においても、波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に、励起スペクトルのピークをさらに有していた。
　＜内部量子効率の評価＞
　実施例５～１０の内部量子効率（ＩＱＥ）を、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス製Ｃ９９２０－０２）を用いて測定した。実施例５～１０の相対発光強度を図１９に示す。ここで、本実施例における相対発光強度とは、実施例５のＩＱＥを１００％とした場合の、各試料の相対値である。
　図１９より、相対発光強度は蛍光体中のＣｅ濃度ｘによって変化することがわかる。例えば、Ｃｅ置換濃度ｘが０．０３より高い範囲では、Ｃｅ置換濃度ｘが高くなるにつれ、相対発光強度が低下している。これは、濃度消光によるものだと考えられる。発光を得るためにはＣｅを含む必要があるため、ｘは０より大きい。また、図１９より、ｘは、例えば、望ましくは０．０１５以上である。また、蛍光体が発光し得る限りｘの最大値に特に制限はない。しかし、ｘの値が大きくなりすぎる場合には、濃度消光により発光強度が低下する。そのため、ｘは０．６以下が望ましい。また、図１９より、ｘは、例えば、望ましくは０．３以下、より望ましくは０．１５以下である。例えば、Ｃｅ置換濃度ｘを上記の範囲内にすることで、より高い発光強度を有する蛍光体を実現できることが示された。
　＜発光寿命の評価＞
　実施例５～１０の発光寿命を、蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス製Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－Ｔａｕ小型蛍光寿命測定装置）により測定した。表７に、実施例５～１０の１／ｅ発光寿命を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例５～１０において、１／ｅ発光寿命は全て１００ｎｓ以下の値を示すことを確認した。よって、実施例５～１０の蛍光体は、高出力の励起光源と組み合わせることで、高出力の発光デバイスを実現できる。Ｃｅ濃度が増加すると、近接するＣｅ同士でのエネルギー伝達が起こりやすくなり、エネルギーの回遊が生じる。エネルギーの回遊が生じている間に、結晶中の欠陥に電子が捕捉されると、非輻射遷移として緩和される。つまり、Ｃｅ濃度が増加するにつれて、遷移確率の比較的低い電子が、非発光（非輻射遷移）となる確率が上がったため、発光寿命が短くなったと考えられる。
　＜結晶構造の評価＞
　実施例５～１０および比較例１の粉末Ｘ線回折パターンを、Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ２１００）を用いて測定した。測定には、Ｃｕ－Ｋα線を用い、表８に示す条件で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　得られたＸ線回折パターンを、図２０に示す。実施例５～１０のＸ線回折パターンは、比較例１で得られたＸ線回折パターンに対し、僅かに低角度側にシフトしているが、ほとんど一致していることがわかった。
　また、得られた回折ピークのうち、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶型に対応する６つの回折ピークを、低角側からそれぞれピーク１～６と定義し、それぞれの回折ピークの２θの値を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９から、得られた蛍光体のＸ線回折パターンは、それぞれピーク１～６に対応して、（１）２θ＝１７．８°以上１８．８°以下、（２）２θ＝２６．２°以上２７．２°以下、（３）２θ＝２７．２°以上２８．２°以下、（４）２θ＝３０．５°以上３１．５°以下、（５）２θ＝３２．８°以上３３．８°以下、および、（６）２θ＝３５．８°以上３６．８°以下、に回折ピークを有することがわかった。また、ピーク１～６が示す面指数は、それぞれ、（００１）、（２１１）、（３１０）、（２２１）、（３１１）、および、（４１０）であった。これらの結果から、実施例５～１０の蛍光体の空間群は、実施例１～４および比較例１と同様に、正方晶であり、一般式Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１で表される結晶とほとんど同じ結晶構造を有すると考えられる。
　（実施例１１および比較例３）
　蛍光体の作製方法を以下に示す。出発原料として、ＬａＮ粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末、ＡｌＮ粉末、ＣｅＮ粉末を用意した。まず、ＬａＮ粉末とＳｉ３Ｎ４粉末とＣｅＮ粉末を、一般式Ｌａ３－ｘＣｅｘＳｉ６Ｎ１１で表される組成となるように秤量し、それらを混合した。ただし、ＬａＮ粉末は、理論値よりも２４％過剰に秤量した。この混合粉末にＡｌＮ粉末を加え、更に混合した。混合の方法としては、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、乳鉢を用いた乾式混合を行った。混合した原料粉末を窒化ホウ素製の坩堝に入れた。この原料粉末を、０．５ＭＰａの窒素雰囲気中で１９００℃にて２時間焼成した。焼成後の試料を濃度３％の塩酸溶液中で２４時間洗浄した。以上の方法により、表１０に示したような出発原料で、実施例１１および比較例３を作製した。
　また、実施例１～１０と同様に、実施例１１では、波長６００ｎｍ以上に発光ピーク波長を有する赤色発光が確認された。また、波長５００ｎｍ以上に励起ピーク波長を有することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　＜発光寿命の評価＞
　実施例１１および比較例３の発光寿命を、蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス製Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－Ｔａｕ小型蛍光寿命測定装置）により測定した。表１１に、実施例１１および比較例３の１／ｅ発光寿命を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例１１において、１／ｅ発光寿命は１００ｎｓ以下の値を示すことを確認した。
　＜結晶構造の評価＞
　実施例１１および比較例３の粉末Ｘ線回折パターンを、Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ２１００）を用いて測定した。測定には、Ｃｕ－Ｋα線を用い、上述の表８に示す条件で行った。得られたＸ線回折パターンを、図２１Ａおよび図２１Ｂに示す。
　実施例１１のＸ線回折パターンは、比較例３で得られたＸ線回折パターンとほとんど一致していることがわかった。また、実施例１１におけるそれぞれのＸ線回折ピークは、比較例３におけるそれぞれのＸ線回折ピークと比べ、僅かながら低角度側へシフトしていることがわかった。
　また、得られた回折ピークのうち、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶型に対応する６つの回折ピークを、低角側からそれぞれピーク１～６と定義し、それぞれの回折ピークの２θの値を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１２から、得られた蛍光体のＸ線回折パターンは、それぞれピーク１～６に対応して、（１）２θ＝１７．８°以上１８．８°以下、（２）２θ＝２６．２°以上２７．２°以下、（３）２θ＝２７．２°以上２８．２°以下、（４）２θ＝３０．５°以上３１．５°以下、（５）２θ＝３２．８°以上３３．８°以下、および、（６）２θ＝３５．８°以上３６．８°以下、に回折ピークを有することがわかった。また、ピーク１～６が示す面指数は、それぞれ、（００１）、（２１１）、（３１０）、（２２１）、（３１１）、および、（４１０）であった。これらの結果から、実施例１１の蛍光体の空間群は、実施例１～１０および比較例１および比較例３と同様に、正方晶であり、一般式Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１で表される結晶とほとんど同じ結晶構造を有すると考えられる。
　＜組成の評価＞
　誘導結合プラズマ分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いた測定により、実施例１１および比較例３の組成分析を行った。測定の前処理を以下に示す。過酸化ナトリウムを用いてアルカリ融解を行い、融成物を塩酸で溶解した後、純水で希釈し、Ｓｉの含有量を分析した。また、四ホウ酸リチウムと炭酸ナトリウムを用いてアルカリ融解を行い、融成物を塩酸で溶解した後、純水で希釈し、ＬａとＡｌとＣｅの含有量を分析した。その結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１３より、実施例１１はＡｌを含有していることがわかった。
　また、ＡｌとＳｉの含有量の総量を６ｍｏｌに換算した場合の、各元素のモル比率を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１４より、実施例１１および比較例３の試料は、ＬａとＣｅの含有量の総量は化学量論組成（３ｍｏｌ）よりも少ないことがわかる。これは、出発材料であるＬａＮとＣｅＮが、焼成時に分解したためだと考えられる。このように、発光しうる限りは、ＬａとＣｅは化学量論組成よりも少なくてもよい。例えば、ＬａとＣｅの含有量の総量は２ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であってもよい。
　次に、窒素と酸素の含有量を分析した。実施例１１および比較例３の試料を２３００℃の不活性ガス中で融解し、非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）により酸素量を測定し、熱伝導度法（ＴＣＤ）により窒素量を測定した。その結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１５より、実施例１１の試料はＯを含有していることがわかった。このように、発光しうる限りは、Ｏを含有してもよい。なお、アニオンとカチオンを同時に絶対的に定量化することは困難であるため、表１３～１５が示す各元素の含有量の絶対値は、誤差を含む。そのため、本開示の蛍光体の組成は、表１３～１５が示す各元素の含有量の絶対値によって、限定的に解釈されない。
　＜Ｃｅ配位子の局所構造の評価＞
　実施例１１および比較例３のＣｅ配位子の局所構造をＸ線吸収微細構造分析（ＸＡＦＳ）により測定した。ＸＡＦＳ測定は、国立研究開発法人理化学研究所、ＳＰｒｉｎｇ８のビームライン１６Ｂ２を用いて行った。
　測定の前処理を以下に示す。実施例１１の試料０．１６ｇをＢＮ粉末０．０１ｇと乳鉢により混合し、金型成型により直径８ｍｍのペレットを作製した。また、同様にして、比較例３の試料０．１６ｇをＢＮ粉末０．０１ｇと乳鉢により混合し、金型成型により直径８ｍｍのペレットを作製した。Ｃｅとその近傍の配位子の局所構造を明らかにするため、ＣｅのＫ吸収端付近の吸収スペクトルを測定した。ＥＸＡＦＳ(Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ｘ－ｒａｙ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｆｉｎｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ)振動を、オープンソースであるＥＸＡＦＳ解析ソフトＡｔｈｅｎａにて解析することで、Ｃｅ原子近傍の動径分布関数を得た。
　解析に用いたパラメータを表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　図２２に実施例１１の動径分布関数のグラフを示す。また、図２３に比較例３の動径分布関数のグラフを示す。一般に、動径分布関数の横軸（Ｒａｄｉａｌ　ｄｉｓｔａｎｃｅ）は、近傍原子までの距離に相当する。また、縦軸（ピークの高さ）は、配位数ｎを示す。図２２および図２３において、１．１Å付近のピークは、測定信号のノイズによるゴーストピークである。１．９Å付近のピーク（Ｐ１）はＣｅの第一近接殻のピークである。２．６Å付近のピーク（Ｐ２）はＣｅの第二近接殻のピークである。３．３Å付近のピークはＣｅの第三近接殻のピークである。
　図２３から明らかなように、比較例３では、第一近接殻のピーク（Ｐ１）の高さは、第二近接殻のピーク（Ｐ２）の高さよりも高い。また、図２２から明らかなように、実施例１１では、第一近接殻のピーク（Ｐ１）の高さは、第二近接殻のピーク（Ｐ２）の高さよりも低い（約０．８４倍）。また、実施例１１のＰ２の高さは、比較例３のＰ２の高さとほぼ等しい。一方、実施例１１のＰ１の高さは、比較例３のＰ１の高さよりも、明らかに低い。
　以上の結果から、実施例１１のＣｅの第一近接殻の配位数は、比較例３のＣｅの第一近接殻の配位数よりも、少ないことがわかる。
　図２２および図２３の動径分布関数を、オープンソースのＥＸＡＦＳ解析ソフトＡｒｔｅｍｉｓを用いて、配位原子の解析を行った。その結果、実施例１１のＣｅ原子も比較例３のＣｅ原子も、結晶構造のＬａのＡサイトを置換していることが判明した。また、比較例３ではＣｅの第一近接殻には窒素が８個配位しているのに対し、実施例１１ではＣｅの第一近接殻には窒素が７個のみ配位していることが判明した。
　以上の結果から、比較例３におけるＣｅの近傍の配位構造は、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１におけるＬａのＡサイトと同じく、窒素を８個配位した構造であり、比較的対称性が高い構造であることが判明した。また、実施例１１におけるＣｅの近傍の配位構造は、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１におけるＬａのＡサイト近傍に窒素の欠陥が導入された構造となり、対称性が低い７配位の配位構造であることが判明した。
　このように、実施例１１では、フレンケル欠陥等によってＣｅ近傍の配位構造の対称性が低くなったため、５ｄ軌道の分裂が大きくなり、４ｆ軌道とのエネルギー差が減少したと考えられる。そのため、発光波長が長波長化し、赤色に発光するＣｅ系蛍光体が実現できたと考えられる。
　実施例１～１１の蛍光体は、一般式Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１で表される結晶とほとんど同じ結晶構造でありながら、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長側の赤色発光を示した。この理由は必ずしも明らかではないが、例えば、以下のような可能性が考えられる。実施例１～１１の蛍光体は、原料にＡｌ（例えば、ＡｌＮ粉末）を含んだことで、従来とは異なり、赤色発光を実現した可能性が考えられる。また、実施例１～１１の蛍光体は、例えば、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶において、ＬａのＡサイトの一部をＣｅで置換し、Ｃｅ近傍のＳｉの一部をＡｌで置換（もしくは、Ｓｉ－Ｎの一部をＡｌ－Ｏで置換）し、Ｎの一部が欠損している結晶構造を有することで、赤色発光を実現した可能性が考えられる。
　本開示の蛍光体は、発光装置などとして有用である。例えば、シーリングライト等の一般照明装置、スポットライト、スタジアム用照明、スタジオ用照明等の特殊照明装置、ヘッドランプ等の車両用照明装置、プロジェクター、ヘッドアップディスプレイ等の投影装置、内視鏡用ライト、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォンなどの撮像装置、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）用モニター、ノート型パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯情報端末（ＰＤＸ）、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯電話などの液晶ディスプレイ装置等における光源として用いることができる。
　１０　ＬＥＤ発光装置
　１１　蛍光体
　１２　赤色蛍光体
　１３　黄色蛍光体
　１４　緑色蛍光体
　１５　ＬＥＤチップ
　２１　ボンディングワイヤ
　２２　電極
　２３　支持体
　２４　ＬＥＤ封止体
　２７　半田
　５８　ＬＤ素子
　５９　入射光学系
　６０　ＬＤ発光装置
　６１　波長変換部材
　６２　第１の蛍光体層
　６３　第２の蛍光体層
　６８　バインダー
　６９　バインダー
　８０　ＬＤ発光装置
　８１　波長変換部材
　１２０　照明装置
　１２１　光源
　１２２　出射光学系
　１２３　波長カットフィルター
　１３０　照明装置
　１３１　波長変換部材
　１３２　光ファイバー
　１４０　車両
　１４１　電力供給源
　１４２　発電機

Claims (22)

  1. 　化学組成ＣｅｘＭ３－ｘ－ｙβ６γ１１－ｚを有する結晶相を含有し、
    　Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる一種または二種以上の元素であり、
    　βは、Ｓｉを５０モル％以上含み、
    　γは、Ｎを８０モル％以上含み、
    　０＜ｘ≦０．６であり、
    　０≦ｙ≦１．０であり、
    　０≦ｚ≦１．０であり、
    　波長６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下に発光スペクトルの最大ピークを有し、
    　波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に励起スペクトルの第一のピークを有する、
    蛍光体。
  2. 　前記Ｍは、Ｌａを９０モル％以上含む、
    請求項１に記載の蛍光体。
  3. 　前記βは、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる一種または二種の元素をさらに含む、
    請求項１または２に記載の蛍光体。
  4. 　前記βの（１００ｘ／６）モル％以上は、前記一種または二種の元素である、
    請求項３に記載の蛍光体。
  5. 　前記γは、Ｏをさらに含む、
    請求項１から４のいずれかに記載の蛍光体。
  6. 　前記ｘは、０．０１５≦ｘ≦０．３を満たす、
    請求項１から５のいずれかに記載の蛍光体。
  7. 　波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に前記励起スペクトルの第二のピークを有する、
    請求項１から６のいずれかに記載の蛍光体。
  8. 　前記第一または第二のピークは前記励起スペクトルの最大ピークである請求項７に記載の蛍光体。
  9. 　前記結晶相の１／ｅ発光寿命が１００ｎｓ以下である、
    請求項１から８のいずれかに記載の蛍光体。
  10. 　Ｃｕ－Ｋα線で測定したＸ線回折パターンにおいて、
    ２θ＝１７．８°以上１８．８°以下、
    ２θ＝２６．２°以上２７．２°以下、
    ２θ＝２７．２°以上２８．２°以下、
    ２θ＝３０．５°以上３１．５°以下、
    ２θ＝３２．８°以上３３．８°以下、および、
    ２θ＝３５．８°以上３６．８°以下、に回折ピークを有する結晶相を含有する、
    請求項１から９のいずれかに記載の蛍光体。
  11. 　ＣｅのＫ吸収端のＥＸＡＦＳ動径分布関数スペクトルにおいて、Ｃｅの第一近接殻のピークの高さが、Ｃｅの第二近接殻のピークの高さよりも低い、
    請求項１から１０のいずれかに記載の蛍光体。
  12. 　化学組成ＣｅｘＭ３－ｘ－ｙβ６γ１１－ｚを有する結晶相を含有し、
    　Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる一種または二種以上の元素であり、
    　βは、Ｓｉを５０モル％以上含み、
    　γは、Ｎを８０モル％以上含み、
    　０＜ｘ≦０．６であり、
    　０≦ｙ≦１．０であり、
    　０≦ｚ≦１．０であり、
    ＣｅのＫ吸収端のＥＸＡＦＳ動径分布関数スペクトルにおいて、Ｃｅの第一近接殻のピークの高さが、Ｃｅの第二近接殻のピークの高さよりも低い、
    蛍光体。
  13. 　前記第一近接殻のピークの高さが、前記第二近接殻のピークの高さの０．８倍以上０．９倍以下である、
    請求項１１または１２に記載の蛍光体。
  14. 　ＣｅのＫ吸収端のＥＸＡＦＳ動径分布関数スペクトルから得られる、Ｃｅの第一近接殻の配位数が７配位である、
    請求項１から１３のいずれかに記載の蛍光体。
  15. 　化学組成ＣｅｘＭ３－ｘ－ｙβ６γ１１－ｚを有する結晶相を含有し、
    　Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる一種または二種以上の元素であり、
    　βは、Ｓｉを５０モル％以上含み、
    　γは、Ｎを８０モル％以上含み、
    　０＜ｘ≦０．６であり、
    　０≦ｙ≦１．０であり、
    　０≦ｚ≦１．０であり、
    　ＣｅのＫ吸収端のＥＸＡＦＳ動径分布関数スペクトルから得られる、Ｃｅの第一近接殻の配位数が７配位である、
    蛍光体。
  16. 　前記ｙは０であり、前記ｚは０である、請求項１から１５のいずれかに記載の蛍光体。
  17. 　波長６００ｎｍ以下の光を発する励起光源と、
    　前記励起光源の発する光を照射され、前記光よりも長波長の蛍光を発する、請求項１から１６のいずれかに記載の蛍光体と、を備える、
    発光装置。
  18. 　前記励起光源は、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する、
    請求項１７に記載の発光装置。
  19. 　前記励起光源は、波長４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光を発する、
    請求項１７に記載の発光装置。
  20. 　前記励起光源は、ＬＥＤまたはＬＤである、
    請求項１７から１９のいずれかに記載の発光装置。
  21. 　前記蛍光体を第一の蛍光体とし、
    　前記励起光源の発する光を照射され、前記光よりも長波長の蛍光を発する、第二の蛍光体をさらに備え、
    　前記第二の蛍光体は、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に発光スペクトルの最大ピークを有する、
    請求項１７から２０のいずれかに記載の発光装置。
  22. 　前記第二の蛍光体は、黄色光を発する蛍光体であり、
    　前記励起光源の発する光を照射され、緑色光を発する第三の蛍光体をさらに備える、
    請求項２１に記載の発光装置。
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