WO2018008283A1 - ファイバー光源、内視鏡および内視鏡システム - Google Patents

ファイバー光源、内視鏡および内視鏡システム Download PDF

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長尾　宣明
充 新田
安寿 稲田
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01S5/32—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures
    • H01S5/323—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser
    • H01S5/32308—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser emitting light at a wavelength less than 900 nm
    • H01S5/32341—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser emitting light at a wavelength less than 900 nm blue laser based on GaN or GaP
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    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/40—Arrangement of two or more semiconductor lasers, not provided for in groups H01S5/02 - H01S5/30
    • H01S5/4012—Beam combining, e.g. by the use of fibres, gratings, polarisers, prisms
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    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N23/00—Cameras or camera modules comprising electronic image sensors; Control thereof
    • H04N23/50—Constructional details
    • H04N23/555—Constructional details for picking-up images in sites, inaccessible due to their dimensions or hazardous conditions, e.g. endoscopes or borescopes

Definitions

  • the present disclosure relates to a fiber light source, an endoscope, and an endoscope system.
  • the current general white LED has a configuration in which a blue LED chip, which is a blue light emitting element, and a phosphor are combined.
  • a blue LED chip which is a blue light emitting element
  • a phosphor a part of the light from the blue LED chip is color-converted by the phosphor, and the blue light from the blue LED chip and the light emitted from the phosphor are mixed to produce white light.
  • LD Laser Diode
  • a white solid light source As a white solid light source, a combination of a blue LED chip or a blue LD and a yellow phosphor is currently mainstream. For the purpose of improving color rendering properties, color reproducibility, etc., or obtaining a white color having a low color temperature, a white light source that combines a red phosphor in addition to a blue light source and a yellow phosphor has been developed.
  • Patent Document 1 the general formula Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ (hereinafter abbreviated as YAG: Ce), or the general formula La 3 Si 6 N 11 : Ce 3+ (hereinafter abbreviated as LSN: Ce) shown in Patent Document 1.
  • yellow phosphors having Ce as the emission center are known.
  • a red phosphor having Eu as the emission center is known, as in the general formula (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu 2+ (hereinafter abbreviated as CASN: Eu) shown in Patent Document 2.
  • Patent Document 3 discloses a fiber light source including first and second semiconductor light sources that emit light in different wavelength regions, a wavelength conversion unit including a phosphor, and an optical fiber.
  • the phosphor included in the wavelength conversion unit absorbs and excites light emitted from the first semiconductor light source, and emits light in a wavelength region different from the light emitted from the first and second semiconductor light sources. To emit.
  • the fiber light source disclosed in Patent Document 3 realizes a configuration in which the color of emitted light can be switched by switching on and off of the light source.
  • This disclosure provides a fiber light source with high output and easy color control.
  • the fiber light source in one embodiment of the present disclosure includes a solid light source, a wavelength conversion element, and an optical fiber.
  • the solid-state light source emits first light including blue light having a peak wavelength in a range of 430 nm to 470 nm and green light having a peak wavelength in a range of 480 nm to 550 nm.
  • the wavelength conversion element is disposed on the light emitting side or the light incident side of the optical fiber and includes a red phosphor.
  • the red phosphor includes Ce as a light emission center, and is excited by at least a part of the green light to emit second light.
  • the spectrum of the second light has a peak wavelength in the range of 600 nm to 700 nm.
  • the comprehensive or specific aspect of the present disclosure may be realized by a light source, an endoscope, a phosphor, an element, a device, a system, a vehicle, a method, or any combination thereof.
  • FIG. 1A is a conceptual diagram showing the splitting of 4f and 5d orbits of rare earth ions.
  • FIG. 1B is a conceptual diagram showing the splitting of the 4f and 5d orbits of Ce 3+ , Eu 2+ and Yb 2+ .
  • FIG. 2 is an energy level diagram of Ce 3+ in vacuum and in a crystal.
  • FIG. 3 is a coordination coordinate model diagram between the 4f trajectory and the 5d trajectory.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the excitation wavelength and the emission wavelength for the (La, Y) 3 Si 6 N 11 : Ce phosphor.
  • FIG. 6 shows the relationship between the average coordination distance r ave and the excitation wavelength ⁇ ex and the relationship between the average coordination distance r ave and the emission wavelength ⁇ em for the (La, Y) 3 Si 6 N 11 : Ce phosphor.
  • FIG. 7 is a diagram showing a crystal structure of La 3 Si 6 N 11 and two types of sites of La.
  • FIG. 8A is a diagram showing the crystal structure of sample number 1 for the (La, Y) 3 Si 6 N 11 : Ce phosphor.
  • FIG. 8B is a diagram showing the crystal structure of sample number 2 for the (La, Y) 3 Si 6 N 11 : Ce phosphor.
  • FIG. 8C is a diagram showing the crystal structure of sample number 3 for the (La, Y) 3 Si 6 N 11 : Ce phosphor.
  • FIG. 8D is a diagram showing the crystal structure of sample number 4 for the (La, Y) 3 Si 6 N 11 : Ce phosphor.
  • FIG. 8E is a diagram showing the crystal structure of sample number 5 for the (La, Y) 3 Si 6 N 11 : Ce phosphor.
  • FIG. 8B is a diagram showing the crystal structure of sample number 2 for the (La, Y) 3 Si 6 N 11 : Ce phosphor.
  • FIG. 8C is a diagram showing the crystal structure of sample number 3 for the (La, Y) 3 Si
  • FIG. 8F is a diagram showing the crystal structure of sample number 6 for the (La, Y) 3 Si 6 N 11 : Ce phosphor.
  • FIG. 8G is a diagram showing the crystal structure of sample number 7 for the (La, Y) 3 Si 6 N 11 : Ce phosphor.
  • FIG. 8H is a diagram showing the crystal structure of sample number 8 for the (La, Y) 3 Si 6 N 11 : Ce phosphor.
  • FIG. 8I is a diagram showing the crystal structure of sample number 9 for the (La, Y) 3 Si 6 N 11 : Ce phosphor.
  • FIG. 8J is a diagram showing the crystal structure of sample number 10 for the (La, Y) 3 Si 6 N 11 : Ce phosphor.
  • FIG. 8G is a diagram showing the crystal structure of sample number 7 for the (La, Y) 3 Si 6 N 11 : Ce phosphor.
  • FIG. 8H is a diagram showing the crystal structure of sample number 8 for the (La, Y) 3 Si
  • FIG. 9 is a diagram showing powder XRD diffraction pattern results calculated from the crystal structure of the phosphors of sample numbers 1 to 10 shown in FIGS. 8A to 8J.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a 1 ⁇ 1 ⁇ 3 supercell structure of La 3 Si 6 N 11 after structure optimization.
  • FIG. 11 is a diagram showing a 1 ⁇ 1 ⁇ 3 supercell structure of La 3 Si 6 N 11 : Ce after La is replaced with Ce and structural optimization is performed.
  • FIG. 12 is a diagram showing a 1 ⁇ 1 ⁇ 3 supercell structure of La 3 Si 6 N 11 : Ce after La is replaced with Ce and structure optimization is performed.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a 1 ⁇ 1 ⁇ 3 supercell structure of La 3 Si 6 N 11 after structure optimization.
  • FIG. 11 is a diagram showing a 1 ⁇ 1 ⁇ 3 supercell structure of La 3 Si 6 N 11 : Ce after La is replaced with Ce and structure optimization is performed.
  • FIG. 12 is a
  • FIG. 13 shows La 3 Si 6 N 11 : Ce 1 ⁇ 1 ⁇ 3 after replacing the La of the A site with Ce, replacing the Si site with Al, replacing the N site with O, and performing structure optimization. It is a figure which shows a supercell structure.
  • FIG. 14 shows La 3 Si 6 N 11 : Ce 1 ⁇ 1 ⁇ 3 after replacing La at B site with Ce, Si site with Al, N site with O, and structural optimization. It is a figure which shows a supercell structure.
  • 15 is an emission spectrum diagram of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 16 is an excitation spectrum diagram of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 17 is an afterglow spectrum diagram of Example 1 and Comparative Example 2.
  • 18 is an XRD diffraction pattern diagram of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • FIG. 19A is a diagram showing an emission spectrum and an excitation spectrum of Example 5.
  • FIG. 19B is a diagram showing an emission spectrum and an excitation spectrum of Example 6.
  • FIG. 19C is a diagram showing an emission spectrum and an excitation spectrum of Example 7.
  • FIG. 19D is a diagram showing an emission spectrum and an excitation spectrum of Example 8.
  • FIG. 19E is a diagram showing an emission spectrum and an excitation spectrum of Example 9.
  • FIG. 19F is a diagram showing an emission spectrum and an excitation spectrum of Example 10.
  • FIG. 20 is a graph showing the relationship between Ce substitution concentration and relative light emission intensity in Examples 5 to 10.
  • FIG. 21 is an XRD diffraction pattern diagram of Examples 5 to 10 and Comparative Example 1.
  • 22A is an XRD diffraction pattern diagram of Example 11 and Comparative Example 3.
  • FIG. 21 is an XRD diffraction pattern diagram of Examples 5 to 10 and Comparative Example 1.
  • FIG. 22B is an enlarged view of the XRD diffraction patterns of Example 11 and Comparative Example 3.
  • FIG. 23 is a diagram showing a radial distribution function in the vicinity of Ce atoms in Example 11.
  • FIG. 24 is a diagram showing a radial distribution function in the vicinity of Ce atoms in Comparative Example 3.
  • FIG. 25 is a schematic diagram of a fiber lighting device according to the second embodiment.
  • FIG. 26 is a schematic diagram of an example of a fiber illuminating device for high place illumination according to the second embodiment.
  • FIG. 27 is a current timing chart for explaining an example of a driving method (current control) of the fiber lighting device according to the second embodiment.
  • FIG. 28A is a voltage timing chart for explaining an example of a driving method (PWM control) of the fiber lighting device according to the second embodiment.
  • FIG. 28B is a voltage timing chart for explaining another example of the driving method (PWM control) of the fiber lighting device according to the second embodiment.
  • FIG. 29 is a schematic diagram of an endoscope fiber illuminating device according to a third embodiment.
  • FIG. 30 is a current timing chart for explaining an example of a driving method (current control) of the endoscope fiber illumination device according to the third embodiment.
  • FIG. 31A is a voltage timing chart for explaining an example of a driving method (PWM control) of the endoscope fiber illumination device according to the third embodiment.
  • FIG. 31B is a voltage timing chart for explaining another example of the driving method (PWM control) of the endoscope fiber illumination device according to the third embodiment.
  • FIG. 32 is a schematic diagram of an endoscope according to the third embodiment.
  • FIG. 33 is a schematic diagram of the internal structure of the distal end portion of the endoscope according to the third embodiment.
  • FIG. 34 is a schematic diagram illustrating a state of the end portion of the distal end portion of the endoscope according to the third embodiment.
  • FIG. 35 is a diagram showing an example of an emission spectrum of a conventional xenon lamp.
  • FIG. 36 is a CIE chromaticity coordinate diagram.
  • FIG. 37 is a CIE chromaticity coordinate diagram.
  • FIG. 38 is a CIE chromaticity coordinate diagram.
  • FIG. 39 is a block diagram illustrating an example of a light source driving unit.
  • FIG. 40 is a block diagram illustrating another example of the light source driving unit.
  • the first is a pseudo-white light source that combines a blue LED and a yellow phosphor YAG: Ce.
  • This type of light-emitting device is widely used because it can reduce power consumption and easily perform LED drive control.
  • this white light source has only two color components, warm light such as a light bulb color cannot be produced, and color control is difficult.
  • the second is a white light source that combines a blue LED, a yellow phosphor YAG: Ce, and a red phosphor CASN: Eu.
  • white is a mixed color of three color components
  • arbitrary white light can be produced by adjusting the light intensity of each color component. Therefore, this type of light-emitting device is easier to control the color than the above-described light-emitting device having two colors of color components.
  • the yellow phosphor YAG: Ce used in this light-emitting device has a high quantum efficiency of light emission, and the quantum efficiency of light emission hardly changes even when excited by a high-power blue LED or blue LD.
  • the red phosphor CASN Eu has a problem that the quantum efficiency of light emission is lowered when excited with high output light, and is mounted only on a relatively low output light source. This is because a phosphor having an emission center of Eu has a longer emission lifetime than a phosphor having an emission center of Ce, so that the luminance is easily saturated at the time of high output excitation. Therefore, conventionally, it has not been possible to realize a white light source with high output and easy color control.
  • fiber light sources used in endoscopes and the like for example, for the purpose of increasing the probability of finding a lesion tissue, development of fiber light sources capable of emitting white light at high output is required. In addition, there is light having a wavelength suitable for each lesion for specifying the lesion tissue. Therefore, in order to increase the probability of finding a diseased tissue, it is also important that color control of a fiber light source used in an endoscope or the like is easy.
  • a fiber light source includes a solid light source, a wavelength conversion element, and an optical fiber.
  • the solid-state light source emits first light including blue light having a peak wavelength in a range of 430 nm to 470 nm and green light having a peak wavelength in a range of 480 nm to 550 nm.
  • the wavelength conversion element is disposed on the light emitting side or the light incident side of the optical fiber and includes a red phosphor.
  • the red phosphor includes Ce as a light emission center, and is excited by at least a part of the green light to emit second light.
  • the spectrum of the second light has a peak wavelength in the range of 600 nm to 700 nm.
  • the fiber light source according to the first aspect uses a red phosphor containing Ce as the emission center, and excites the red phosphor with green light having high absorption efficiency, so that high output can be realized. Furthermore, since the white light emitted from the fiber light source according to the first aspect is composed of blue light and green light emitted from the solid light source and red light emitted from the red phosphor, color control is easy. It is. Therefore, the fiber light source according to the first aspect has high output and easy color control.
  • the peak wavelength of the green light may be in a range from 510 nm to 540 nm.
  • the longer the wavelength of the excitation light that is, the wavelength of green light emitted from the solid light source
  • the smaller the energy conversion loss (Stokes loss) in the phosphor. Becomes higher. Therefore, according to the fiber light source which concerns on a 2nd aspect, since the peak wavelength of the said green light is 510 nm or more, high output is realizable.
  • the wavelength conversion element of the fiber light source according to the first or second aspect includes a first phosphor layer including the red phosphor and a phosphor different from the red phosphor.
  • the wavelength conversion element includes the second phosphor different from the red phosphor, the color control is further facilitated.
  • the red phosphor of the fiber light source according to the third aspect may have an excitation efficiency for the blue light lower than that for the green light.
  • the second phosphor may be excited by at least a part of the blue light.
  • the first phosphor layer may be disposed closer to the light incident side than the second phosphor layer.
  • the first phosphor layer disposed on the light incident side includes a red phosphor having Ce as the emission center.
  • This red phosphor has lower excitation efficiency for blue light than excitation efficiency for green light. Therefore, in the fiber light source according to the fourth aspect, it is possible to efficiently excite the second phosphor using blue light included in the second phosphor layer as excitation light.
  • the second phosphor of the fiber light source according to the third or fourth aspect may be at least one selected from the group consisting of a yellow phosphor and a green phosphor.
  • the second phosphor layer contains the yellow phosphor and / or the green phosphor, the color control is further facilitated.
  • the yellow phosphor refers to a phosphor having an emission peak wavelength in the range of 560 nm to 600 nm, for example.
  • the green phosphor refers to a phosphor having an emission peak wavelength in the range of 500 nm or more and less than 560 nm, for example.
  • the solid light source of the fiber light source according to at least one of the first to fifth aspects may include a GaN-based semiconductor laser device.
  • high output can be realized by using the GaN-based semiconductor laser device.
  • the GaN-based semiconductor laser device of the fiber light source according to the sixth aspect may emit the blue light.
  • the solid-state light source may further include a YAG: Nd solid-state laser device including a second harmonic generator that emits the green light.
  • high output can be realized by using the GaN-based semiconductor laser device and the YAG: Nd solid-state laser device.
  • the 1 / e afterglow values of all the phosphors included in the wavelength conversion element of the fiber light source according to at least one of the first to seventh aspects are 100 ns or less. It's okay.
  • the red phosphor of the fiber light source according to at least one of the first to eighth aspects may include a base material containing a lanthanoid element other than Ce or Y.
  • the red phosphor in the fiber light source according to the ninth aspect includes a base material containing a lanthanoid element other than Ce or Y.
  • Lanthanoid elements other than Ce and ions of Y have the same valence as Ce 3+ .
  • the lanthanoid elements other than Ce and the ionic radius of Y are relatively close to the ionic radius of Ce 3+ . Therefore, this base material can stably incorporate Ce 3+ into the crystal structure. Therefore, the fiber light source according to the ninth aspect provided with such a red phosphor can obtain high luminous efficiency.
  • the red phosphor of the fiber light source according to at least one of the first to ninth aspects may include nitride or oxynitride as a base material.
  • Nitride or oxynitride has high heat conduction characteristics and is not likely to reach a high temperature. Therefore, according to the fiber light source which concerns on a 10th aspect, the luminous efficiency fall of the fluorescent substance by temperature quenching can be suppressed.
  • the red phosphor of the fiber light source according to at least one of the first to tenth aspects may include a base material having a tetragonal crystal structure.
  • the red phosphor of the fiber light source has a chemical composition Ce x M 3-xy ⁇ 6 ⁇ 11-z .
  • M is one or more selected from the group consisting of Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • ⁇ includes 50 mol% or more of Si
  • ⁇ includes 80 mol% or more of N, 0 ⁇ x ⁇ 0.6, 0 ⁇ y ⁇ 1.0, and 0 ⁇ z It may be ⁇ 1.0.
  • the quantum efficiency can be improved compared to the conventional fiber light source at the time of high output. Furthermore, when the fiber light source according to the twelfth aspect is configured as a white light emitting device, high color rendering properties and color reproducibility can be realized.
  • the red phosphor of the fiber light source according to the twelfth aspect includes a crystal phase having a chemical composition Ce x M 3-x Si 6-q Al q N 11-z , and 0 It may be ⁇ q ⁇ 2.0. That is, in the chemical composition of the twelfth aspect, ⁇ may be Si, or Si and Al.
  • the quantum efficiency can be improved compared to the conventional fiber light source at the time of high output. Further, when the fiber light source according to the thirteenth aspect is configured as a white light emitting device, high color rendering properties and color reproducibility can be realized.
  • the red phosphor of the fiber light source according to the thirteenth aspect may include a crystal phase having a chemical composition Ce x La 3-x Si 6-q Al q N 11-z. . That is, in the chemical composition of the thirteenth aspect, M may be La and 0 ⁇ q.
  • the quantum efficiency can be improved compared to the conventional fiber light source at the time of high output. Furthermore, when the fiber light source according to the fourteenth aspect is configured as a white fiber light source, high color rendering properties and color reproducibility can be realized.
  • the red phosphor of the fiber light source according to the thirteenth aspect includes a crystal phase having a chemical composition Ce x Y p La 3-xp Si 6 N 11 , (1. 5-x) ⁇ p ⁇ (3-x). That is, in the chemical composition of the thirteenth aspect, ⁇ may be Si and M may be Y and La.
  • the quantum efficiency can be improved compared to the conventional fiber light source at the time of high output. Furthermore, when the fiber light source according to the fifteenth aspect is configured as a white light emitting device, high color rendering properties and color reproducibility can be realized.
  • the wavelength conversion element of the fiber light source according to at least one of the first to fifteenth aspects may further include a phosphor including a garnet crystal including Ce as an emission center.
  • This phosphor may be a green phosphor or a yellow-green phosphor.
  • examples of the yellow-green phosphor include a yellow phosphor and a green phosphor.
  • the fiber light source according to the sixteenth aspect includes at least two types of phosphors having different emission wavelengths, the emission color can be controlled. Furthermore, the phosphor used for the fiber light source according to the sixteenth aspect is excellent in luminance saturation characteristics. Therefore, the fiber light source according to the sixteenth aspect can achieve high quantum efficiency even at high output.
  • the solid-state light source includes a blue laser device that emits the blue light and a green laser that emits the green light.
  • the fiber light source may further include a dichroic mirror that coaxially combines the blue light and the green light and enters the optical fiber.
  • the fiber light source by aligning the excitation light coaxially, alignment adjustment of the light emission spot of the phosphor can be facilitated, and useless stray light can be suppressed.
  • a fiber light source includes a coupler lens that is disposed on the light incident side of the optical fiber and that makes light incident on the optical fiber. Furthermore, you may prepare.
  • the wavelength conversion element is disposed on the light emitting side of the optical fiber, and the solid light source The first light may be received via the optical fiber.
  • the fiber light source according to the nineteenth aspect includes a condensing lens disposed on an optical path between a light emitting end of the optical fiber and the wavelength conversion element, and light of the wavelength conversion element. And an objective lens disposed on the emission side.
  • the wavelength conversion element may be disposed on the light incident side of the optical fiber
  • the fiber The light source may further include a condensing lens disposed on an optical path between the wavelength conversion element and the light incident end of the optical fiber, and an objective lens disposed on the light exit side of the optical fiber.
  • the wavelength conversion element is disposed on the light incident side of the optical fiber. Therefore, the fiber light source according to the twenty-first aspect can suppress the heat from the wavelength conversion element from being transmitted into the body when used in an endoscope, for example, and can improve safety.
  • An endoscope receives a fiber light source according to any one of the first to twenty-first aspects, and light emitted from the fiber light source and reflected by an object.
  • An image sensor that outputs an electrical signal corresponding to the amount of received light.
  • the endoscope according to the twenty-second aspect includes a fiber light source that has high output and easy color control.
  • an endoscope suitable for specifying a diseased tissue can be realized.
  • the endoscope according to the twenty-second aspect may further include an elongated insertion portion, and at least the light emitting portion of the fiber light source and the imaging element are located in the insertion portion. May be provided.
  • an endoscope according to the twenty-second or twenty-third aspect is disposed so as to oppose the imaging surface of the imaging element, and optically reflects reflected light from the object onto the imaging surface.
  • a system may further be provided.
  • An endoscope system is based on the electric signal that is electrically connected to the endoscope according to any one of the twenty-second to twenty-fourth aspects and the imaging element.
  • a processing device that generates and outputs an image signal, and a display that is electrically connected to the processing device and displays an image based on the image signal.
  • an endoscope system including an endoscope suitable for specifying a diseased tissue can be realized.
  • Embodiment 1 demonstrates one Embodiment of the fiber light source of this indication.
  • the fiber light source of Embodiment 1 includes a solid light source, a wavelength conversion element that converts the wavelength of light emitted from the solid light source, and an optical fiber.
  • the solid light source emits at least blue light and green light.
  • the wavelength conversion element includes at least a red phosphor having Ce as an emission center.
  • the peak wavelength of the emission spectrum of the red phosphor is in the range of 600 nm to 700 nm.
  • the peak wavelength of blue light is in the range of 430 nm to 470 nm.
  • the peak wavelength of green light is in the range of 480 nm to 550 nm, and preferably in the range of 510 nm to 540 nm.
  • the emission peak wavelength of the red phosphor is in the range of 600 nm to 700 nm.
  • red phosphor in the first embodiment a red phosphor having Ce as an emission center used for the fiber light source of the first embodiment (hereinafter, sometimes referred to as “red phosphor in the first embodiment”) will be described.
  • the red phosphor in the first embodiment includes a base material and Ce as a light emission center.
  • the base material may contain a lanthanoid element other than Ce or Y.
  • the base material may be nitride or oxynitride. Further, the base material may have a tetragonal crystal structure.
  • the red phosphor in the first embodiment may contain a crystal phase having a chemical composition Ce x M 3-xy ⁇ 6 ⁇ 11-z, for example.
  • the red phosphor containing a crystal phase having the chemical composition Ce x M 3-xy ⁇ 6 ⁇ 11-z may be referred to as the first example red phosphor in the first embodiment.
  • x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.6. Since x is larger than 0, light emission by Ce can be obtained.
  • x is preferably 0.0003 or more, more preferably 0.015 or more, from the viewpoint of increasing the emission intensity. There is no particular limitation on the maximum value of x as long as the phosphor can emit light.
  • x is preferably 0.3 or less, more preferably 0.15 or less, from the viewpoint of increasing the emission intensity.
  • M is one or more rare earth elements other than Ce. Specifically, it is one or more elements selected from the group consisting of Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. M may contain 90 mol% or more of La. Since the element group other than La has an ionic radius close to La, it can enter the M site.
  • Y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 1.0.
  • ⁇ contains 50 mol% or more of Si. That is, ⁇ is only Si or contains 50 mol% or more of Si and contains 50 mol% or less of other elements.
  • ⁇ may include, for example, one or two elements selected from the group consisting of Al and Ga.
  • (100x / 6) mol% or more of ⁇ may be one or two of these elements. That is, in Ce x M 3-xy ⁇ 6 ⁇ 11-z , the amount of one or two elements may be greater than or equal to the amount of Ce.
  • (300 ⁇ / 6) mol% or more of ⁇ may be one or two of these elements. That is, in Ce x M 3-xy ⁇ 6 ⁇ 11-z , the amount of one or two elements may be three or more times the amount of Ce. ⁇ may further contain other elements as long as the phosphor can emit light.
  • ⁇ contains 80 mol% or more of N. That is, ⁇ is only N or contains 80 mol% or more of N and contains 20 mol% or less of other elements. Further, ⁇ may contain, for example, O (oxygen). Thus, for example, when a part of the Si site in the vicinity of Ce is replaced with Al (or Ga), or a part of the N site is replaced with O, the symmetry of the Ce ligand is lowered and the length is longer. Light emission with a wavelength can be realized.
  • Z satisfies 0 ⁇ z ⁇ 1.0.
  • N deficient (that is, when z is larger than 0)
  • the symmetry of the Ce ligand becomes low, and longer wavelength light emission can be realized.
  • the structure of a crystal phase can be stabilized by making z into 1.0 or less.
  • the red phosphor of the first example in Embodiment 1 has the maximum peak of the emission spectrum within the wavelength range of 600 nm to 800 nm.
  • the maximum peak is a peak having the maximum value in the entire spectrum.
  • the peak of the above-mentioned emission spectrum appears when excited at a wavelength of 535 nm, for example.
  • the red phosphor of the first example in Embodiment 1 has the first peak of the excitation spectrum within the wavelength range of 500 nm to 600 nm. Moreover, the red phosphor of the first example in Embodiment 1 may further have a second peak of the excitation spectrum within a wavelength range of 350 nm or more and less than 500 nm. The first or second peak may be the maximum peak of the excitation spectrum.
  • the 1 / e emission lifetime of the red phosphor of the first example in Embodiment 1 may show a value of 100 ns or less.
  • the light emission lifetime affects the luminance saturation characteristic.
  • a phosphor containing Eu such as CASN: Eu which is a conventional red phosphor, has a longer emission lifetime than a phosphor containing Ce. Therefore, the phosphor containing Eu is likely to be saturated in luminance due to a decrease in quantum efficiency during high output excitation. Therefore, the phosphor of Embodiment 1 having Ce as the emission center is promising as a red phosphor having a high quantum efficiency even at a high output as compared with the conventional red phosphor.
  • the crystal phase having the chemical composition Ce x M 3-xy ⁇ 6 ⁇ 11-z in the red phosphor of the first example in Embodiment 1 may be a tetragonal crystal.
  • the crystal phase may include a region whose space group is P4bm (# 100).
  • the above-described crystal phase of the red phosphor of the first example in Embodiment 1 may have almost the same crystal structure as the crystal represented by the general formula La 3 Si 6 N 11 .
  • the plane indices indicated by the diffraction peaks may be (001), (211), (310), (221), (311), and (410), respectively.
  • the above-described crystal phase of the red phosphor of the first example in Embodiment 1 may have the following characteristics in the XAFS measurement.
  • the peak height of the first neighbor shell of Ce is lower than the peak height of the second neighbor shell of Ce. May be.
  • the peak height of the first adjacent shell may be 0.8 times or more and 0.9 times or less the peak height of the second adjacent shell.
  • the coordination number of the first adjacent shell of Ce obtained from the EXAFS radial distribution function spectrum at the K absorption edge of Ce may be seven coordination.
  • the coordination structure in the vicinity of Ce is, for example, a structure in which nitrogen defects are introduced in the vicinity of the A site of La in La 3 Si 6 N 11 , and is a seven-coordinate coordination structure with low symmetry. Also good.
  • a crystal represented by a conventional general formula La 3 Si 6 N 11 has an 8-coordinate coordination structure with high symmetry. Therefore, in the case of a seven-coordinate structure with low symmetry, the 5d orbital splitting is increased, and the energy difference from the 4f orbital is reduced, so that light emission with a longer wavelength than conventional can be realized.
  • the above-described crystal phase may be a crystal phase represented by, for example, the chemical composition Ce x M 3-xy Si 6-q A q N 11-z .
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. May be.
  • A may be one or two elements selected from the group consisting of Al and Ga. It may be 0 ⁇ x ⁇ 0.6. It may be 0 ⁇ y ⁇ 1.0. It may be 0 ⁇ z ⁇ 1.0. It may be x ⁇ q ⁇ 3.0. When A is only Al, q may satisfy 0 ⁇ q ⁇ 2.0.
  • the red phosphor in the first embodiment may be configured such that M is La alone in the chemical composition Ce x M 3-x Si 6-q Al q N 11-z . That is, the red phosphor in the first embodiment may contain a crystal phase having the chemical composition Ce x La 3-x Si 6-q Al q N 11-z . In this chemical composition, q may satisfy 0 ⁇ q ⁇ 2.0.
  • the red phosphor according to the first embodiment may include a crystal phase having the chemical composition Ce x Y p La 1-p Si 6 N 11 .
  • p may satisfy (1.5 ⁇ x) ⁇ p ⁇ (3-x).
  • the red phosphor of the first example in Embodiment 1 for example, the red phosphor having a crystal phase represented by the chemical composition Ce x M 3-xy Si 6-q A q N 11-z is used.
  • a manufacturing method will be described.
  • M is La
  • the raw material for example, a compound containing Ce, La, Si, and Al may be used.
  • Ga may be used instead of Al.
  • Ga alone may be used instead of Al alone.
  • a compound that becomes a nitride by firing in a nitrogen atmosphere a high-purity (purity 99% or more) nitride, a metal alloy, or the like can be used.
  • a small amount of fluoride such as ammonium fluoride may be added.
  • the chemical composition ratio is expressed as Ce x La 3-xy Si 6 N 11-z (0 ⁇ x ⁇ 0.6, 0 ⁇ y ⁇ 1.0, 0 ⁇ z ⁇ 1.0).
  • a Ce compound, a La compound, and a Si compound may be prepared, and an Al compound (or Al alone) may be prepared.
  • Si alone may be prepared.
  • CeF 3 powder, LaN powder, Si 3 N 4 powder, and AlN powder may be used.
  • CeN powder may be used instead of CeF 3 powder.
  • AlN powder powder of Al alone may be used.
  • the LaN powder may be prepared in excess of about 24% from the theoretical value. Since LaN is easily decomposed at the time of firing, the formation of LaSi 3 N 5 crystals as a by-product can be suppressed by adding excessively at the time of blending the raw materials.
  • the phosphor is manufactured by mixing and firing the above raw materials.
  • the raw material mixing method may be wet mixing in a solution or dry mixing of a dry powder.
  • Firing is performed for about 1 to 50 hours in a temperature range of 1500 to 2000 ° C. in an atmosphere pressurized with nitrogen.
  • the pressure at this time is usually 3 atmospheres or more, desirably 4 atmospheres or more, and more desirably 8 atmospheres or more.
  • the phosphor after firing may be washed, for example, in a nitric acid solution having a concentration of 10% for 1 hour.
  • the obtained phosphor powder may be pulverized again using a ball mill, a jet mill or the like, and further washed or classified as necessary to adjust the particle size distribution or fluidity of the phosphor powder.
  • red phosphor in the first embodiment will be described in more detail.
  • background that the present inventors have reached the red phosphor will be described.
  • rare earth elements Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb are in the state of divalent or trivalent ions and have valence electrons in the 4f orbit.
  • the degeneracy of the 4f orbit is solved and the fragmentation is largely performed as conceptually shown in FIG. 1A.
  • light emission can be obtained by utilizing a transition from one 4f level to another 4f level (ff transition). Since the ff transition is a forbidden transition, it has a feature that the lifetime of excited electrons is long. Therefore, a phosphor containing rare earth ions is often used as a laser medium. However, when such a phosphor is used as an incoherent light source such as general illumination, the light emission intensity is saturated immediately.
  • Ce 3+ has only one electron in the 4f orbit as a valence electron.
  • the split of the 4f orbit of Ce 3+ is extremely small compared to other rare earth ions.
  • energy splitting of Eu 2+ and Yb 2+ 4f orbits is small. This is because Eu 2+ is a semi-closed shell with 7 electrons in the 4f orbit and Yb 2+ is a closed shell with 14 electrons in the 4f orbit.
  • Ce 3+ , Eu 2+ and Yb 2+ have a small energy difference between the 4f ground level and the 5d orbital because the 4f orbit splitting is small. Further, there is no 4f orbit having a large energy between the 4f ground level and the 5d orbital. Therefore, it is easy to use the transition between 4f and 5d (4f-5d transition).
  • Ce 3+ focused on Ce 3+ of Eu 2+ and Yb 2+.
  • Ce 3+ has only one electron involved in the 4f-5d transition, so when falling from the excited state of 5d to the ground state of 4f, all orbits of 4f are vacant, that is, the density of states of the 4f orbit involved in the transition is large. For this reason, the present inventors considered that Ce 3+ has the shortest emission lifetime.
  • Eu 2+ leaves 6 electrons in 4f even when electrons are excited in 5d
  • Yb 2+ leaves 13 electrons in 4f even if electrons are excited in 5d.
  • Eu 2+ and Yb 2+ have a small density of states of 4f orbits and can be predicted to have a longer emission lifetime than Ce 3+ . Accordingly, it is considered that Ce 3+ phosphor has the shortest emission lifetime among rare earths and is less likely to be saturated with luminance.
  • YAG: Ce has a 1 / e emission lifetime of about 70 ns
  • CASN Eu has a 1 / e emission lifetime of about 600 to 800 ns.
  • the Ce 3+ phosphor is superior to the Eu 2+ phosphor.
  • YAG Ce is used for almost all white LEDs on the market.
  • CASN Eu is often used as the red phosphor. The present inventors believe that this is because it is difficult to realize a Ce 3+ phosphor that emits red light, and no promising material has yet been found.
  • the principle of determining the emission wavelength and the reason will be described.
  • ⁇ Emission wavelength of phosphor> In the phosphor having the emission center of Ce 3+ and the phosphor having the emission center of Eu 2+ , the transition from the 4f orbit that is the ground state to the 5d orbit that is the excited state (4f-5d transition) is used.
  • Ce 3+ and Eu 2+ are introduced into the crystal that forms the base of the phosphor, the energy of the 4f and 5d orbitals changes mainly under the influence of the closest anion atom (ligand) that is bonded, The emission wavelength changes. That is, the emission wavelength of the phosphor is determined by the host crystal.
  • the influence of the ligand is that the energy of the 4f or 5d orbital shifts, and that the degeneration of the five levels of the 5d orbital can be solved (that is, the 5d orbital splitting).
  • the former energy shift the way of spreading the wave function of the 4f or 5d orbital and the positional relationship of the ligand greatly influence.
  • the latter 5d orbital splitting as shown in FIG. 2, the 5d orbital splits while maintaining the total energy of the five levels of the 5d orbital. Therefore, when the energy of a certain level increases, the energy of other levels decreases. Accordingly, the minimum energy of the 5d orbit can be reduced by increasing the splitting of the 5d orbit.
  • the light emission of the 4f-5d transition occurs when it falls from the lowest energy level of the 5d orbit to 4f as shown in FIG. Therefore, by introducing Ce 3+ or Eu 2+ into the crystal, the energy difference between 4f-5d can be reduced and the emission wavelength can be increased.
  • Ce 3+ has a large energy difference between 4f-5d in a vacuum (that is, not introduced into the crystal), and emits light in the deep ultraviolet region, while Eu 2+ exhibits blue light emission. That is, Eu 2+ can realize red light emission with a small long wavelength shift amount, and CASN: Eu is actually put into practical use.
  • the longest wavelength practically used in Ce 3+ phosphor is YAG: Ce, which is a yellow phosphor, and no red phosphor has been realized.
  • the Ce 3+ ligand In order to shift the 5d or 4f orbit, the Ce 3+ ligand must satisfy (1) a small ligand distance and (2) a low symmetry of the ligand. I thought it was important.
  • the present inventors calculated the emission wavelength by the method disclosed in the document “Y Jia et al., PHYSICAL REVIEW B 93, 155111 (2016)”. This method calculates the excitation wavelength from the difference between the total energy at the equilibrium point of the ground state and the total energy of the excited state at its atomic coordinates. In this method, the emission wavelength is calculated from the difference between the total energy at the equilibrium point where the excited state is relaxed and the total energy of the ground state at the atomic coordinates.
  • YAG Ce
  • LaSi 3 N 5 Ce
  • La 3 Si 6 N 11 Calculated between excitation and emission wavelengths of the three phosphors of Ce substantially coincides with the experimental value It has been confirmed.
  • the (La, Y) 3 Si 6 N 11 : Ce phosphor which is a new composition system, was examined by the above calculation method.
  • the phosphor of this composition system has a composition in which the La 3+ site of La 3 Si 6 N 11 : Ce is substituted with Y 3+ . Since the ionic radius of Y 3+ is smaller than that of La 3+ , the ligand distance of Ce 3+ in (La, Y) 3 Si 6 N 11 is smaller than that of La 3 Si 6 N 11 . Thereby, it can be expected that the emission wavelength becomes longer.
  • Table 2 shows the results of calculating the average coordination distance r ave between Ce and N, the excitation wavelength ⁇ ex, and the emission wavelength ⁇ em by changing the substitution amount of Y 3+ .
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the excitation wavelength and the emission wavelength.
  • Figure 5 shows the relationship between the lattice constant of the substitution amount x and c-axis of the relationship between the lattice constant of the substitution amount x and the a-axis of Y 3+, and Y 3+.
  • FIG. 6 shows the relationship between the average coordination distance r ave and the excitation wavelength ⁇ ex and the relationship between the average coordination distance r ave and the emission wavelength ⁇ em .
  • FIG. 7 shows a crystal structure of La 3 Si 6 N 11 and two types of sites of La.
  • the La (2a) site is indicated by a broken line
  • the La (4c) site is indicated by a one-dot chain line.
  • 8A to 8J show the crystal structures of Sample Nos. 1 to 10.
  • FIG. 9 shows the powder XRD diffraction pattern results calculated from the crystal structures of sample numbers 1 to 10.
  • * mark in Table 2 has shown that the sample is a comparative example.
  • the Y substitution site and substitution amount are described as “Y substitution site ⁇ Y substitution amount”.
  • the emission wavelength tends to increase as the substitution amount of Y 3+ increases. It can also be seen that the excitation peak wavelength also increases as the emission wavelength increases. It can be seen that in the composition systems of Sample 7 to Sample 10 that emit red light having an emission wavelength of 600 nm or more, the excitation wavelength peak is in the green region of 490 nm or more. Further, as apparent from FIG. 5, it can be seen that the a-axis lattice constant decreases and the c-axis lattice constant increases as the substitution amount of Y 3+ increases. Further, as is apparent from Table 2 and FIG. 6, the average coordination distance r ave between Ce and N decreases as the substitution amount of Y 3+ increases, and both the emission wavelength and the excitation wavelength increase as r ave decreases. I understand that
  • the emission lifetime of Eu 2+ is very long compared to the emission lifetime of Ce 3+ .
  • the emission lifetime correlates with the transition probability of each 4f-5d transition of Eu 2+ Ce 3+, and it can be said that the longer the emission lifetime, the lower the transition probability.
  • the excitation probability of the Eu 2+ 4f-5d transition is very low compared to the excitation probability of the Ce 3+ 4f-5d transition.
  • Eu 2+ tends to overlap with the conduction band of the base material ((La, Y) 3 Si 6 N 11 ) in the 5d excitation level. Therefore, energy can be efficiently absorbed between the Eu 2 + 4f ground level and the conduction band of the base material. This absorbed energy corresponds to the energy in the blue light region.
  • Eu 2+ has seven electrons in the 4f orbit, and the energy level of each electron has a width, so the excitation wavelength is broad. That is, the excitation wavelength of the red phosphor using Eu 2+ as the emission center is a broad excitation wavelength with the blue region as the peak. Therefore, in the light source using the red phosphor using Eu 2+ as the emission center, blue light having the highest absorption efficiency is used as the excitation light source.
  • the 5d excitation level hardly overlaps with the conduction band of the host material. Therefore, energy absorption between the 4f ground level and the base material conduction band cannot be expected. Therefore, the 4f-5d transition is the main energy absorber.
  • the present inventors have clarified that in the case of a red phosphor using Ce 3+ , the energy difference between 4f-5d transitions is the energy difference in the green light region. Therefore, in the case of a red phosphor using Ce 3+ , the absorption efficiency of the phosphor is higher when green light is used than when blue light is used as the excitation light source. Therefore, the light output can be increased by using green light. Furthermore, compared with the conventional method of converting blue light to red light, the method of the present application that converts green light to red light can reduce energy conversion loss (Stokes loss), and thus higher output. It becomes possible to emit light.
  • Stokes loss energy conversion loss
  • the present inventors contain a crystal phase having the chemical composition Ce x Y p La 3-xp Si 6 N 11 , 0 ⁇ x ⁇ 0.6, and (1.5 ⁇ A new red phosphor with x) ⁇ p ⁇ (3-x) was reached.
  • This new red phosphor is referred to as the second example red phosphor in the first embodiment, and will be described in more detail below.
  • x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.6. Since x is larger than 0, light emission by Ce can be obtained.
  • x is preferably 0.0003 or more, more preferably 0.015 or more, from the viewpoint of increasing the emission intensity. There is no particular limitation on the maximum value of x as long as the phosphor can emit light. However, when x becomes too large, the emission intensity decreases due to concentration quenching. Therefore, by setting x to 0.6 or less, it is possible to suppress a decrease in light emission intensity. Further, x is preferably 0.3 or less, more preferably 0.15 or less, from the viewpoint of increasing the emission intensity.
  • red phosphor of the second example in Embodiment 1 it is desirable that the amount of substitution of La by Y is large from the viewpoint of increasing the emission wavelength and the excitation wavelength. Therefore, in the chemical composition of the red phosphor of the second example in the first embodiment, x and p desirably satisfy (1.5 ⁇ 0.5x) ⁇ p ⁇ (3-x), and 1.5 ⁇ It is more desirable to satisfy p ⁇ (3-x).
  • the red phosphor of the second example in Embodiment 1 has an emission spectrum peak within a wavelength range of 600 nm to 660 nm.
  • the red phosphor of the second example in Embodiment 1 may have an emission spectrum peak with a wavelength of 605 nm or more, for example.
  • the red phosphor of the second example in Embodiment 1 may have, for example, an emission spectrum peak with a wavelength of 640 nm or less, or an emission spectrum peak with a wavelength of 636 nm.
  • the red phosphor of the second example in Embodiment 1 has an excitation spectrum peak within a wavelength range of 480 nm to 550 nm.
  • the red phosphor of the second example in Embodiment 1 may have, for example, an excitation spectrum peak with a wavelength of 490 nm or more, or may have an excitation spectrum peak with a wavelength of 495 nm or more.
  • the red phosphor of the second example in Embodiment 1 may have, for example, an excitation spectrum peak with a wavelength of 530 nm or less, and may have an excitation spectrum peak under a wavelength of 508 nm.
  • the red phosphor of the second example in Embodiment 1 has a second excitation spectrum peak in the wavelength range of 480 nm to 550 nm, and the second excitation phosphor peak in the range of 350 nm to less than 480 nm. It may further have a peak of the excitation spectrum.
  • the peak of the first or second excitation spectrum may be the maximum peak of the excitation spectrum.
  • the 1 / e emission lifetime of the crystal phase of the red phosphor of the second example in Embodiment 1 may show a value of 100 ns or less.
  • the light emission lifetime affects the luminance saturation characteristic.
  • the crystal of the base material in the red phosphor of the second example in Embodiment 1 may be a tetragonal crystal.
  • the crystal phase having the chemical composition Ce x Y p La 3- xp Si 6 N 11 in the red phosphor of the second example in Embodiment 1 has a tetragonal crystal structure.
  • the crystal phase may have almost the same crystal structure as the crystal represented by the general formula La 3 Si 6 N 11 .
  • the crystal phase of the red phosphor of the second example in Embodiment 1 may have a crystal structure in which Ce substitutes at least a part of the La (2a) site in the crystal structure of La 3 Si 6 N 11. . Further, the crystal phase of the red phosphor of the second example in Embodiment 1 may have a crystal structure in which Y substitutes at least part of the La (4c) site in the crystal structure of La 3 Si 6 N 11. In addition, Y may have a crystal structure in which a majority of La (4c) sites in the crystal structure of La 3 Si 6 N 11 are substituted.
  • the crystal phase of the phosphor of Embodiment 1 has a crystal structure in which Ce substitutes at least a part of the La (2a) site in the crystal structure of La 3 Si 6 N 11 .
  • the crystal phase of the phosphor of Embodiment 1 has a crystal structure in which Y substitutes at least part of the La (4c) site in the crystal structure of La 3 Si 6 N 11 . Further, it is more desirable that Y has a crystal structure in which a majority of La (4c) sites in the crystal structure of La 3 Si 6 N 11 are substituted.
  • a compound containing Ce, La, Si and Y may be used, or a single substance of Ce, La, Si and Y may be used.
  • a compound that becomes a nitride by firing in a nitrogen atmosphere a high-purity (purity 99% or more) nitride, a metal alloy, or the like can be used.
  • a small amount of fluoride such as ammonium fluoride may be added.
  • the chemical composition ratio represented by Ce x Y y La 3-xy Si 6 N 11 (0 ⁇ x ⁇ 0.6, (1.5 ⁇ x) ⁇ y ⁇ (3-x))
  • a Ce compound, a La compound, a Si compound, and a Y compound may be prepared, where a simple substance of Si may be prepared instead of the Si compound, for example, CeF 3 powder, LaN powder, Si 3 N 4 powder, and YN powder may be used, where CeN powder may be used instead of CeF 3 powder, and Si single powder may be used instead of Si 3 N 4 powder.
  • LaN powder may be prepared in excess of about 24% of the theoretical value.LaN is easy to decompose during firing, so by adding excessively at the time of blending raw materials, LaSi, which is a by-product, may be used. Generation of 3 N 5 crystals can be suppressed.
  • the production of the red phosphor of the second example in Embodiment 1 is performed by mixing the above raw materials and firing.
  • the raw material mixing method may be wet mixing in a solution or dry mixing of a dry powder.
  • Firing is performed for about 1 to 50 hours in a temperature range of 1500 to 2000 ° C. in an atmosphere pressurized with nitrogen.
  • the pressure at this time is usually 3 atmospheres or more, desirably 4 atmospheres or more, and more desirably 8 atmospheres or more.
  • the phosphor after firing may be washed, for example, in a nitric acid solution having a concentration of 10% for 1 hour.
  • the obtained phosphor powder may be pulverized again using a ball mill, a jet mill or the like, and further washed or classified as necessary to adjust the particle size distribution or fluidity of the phosphor powder.
  • Al 3+ has a much smaller ionic radius than La 3+ . Therefore, if Al 3+ replaces the La 3+ site, the crystal is greatly distorted, and as a result, it can be expected that the ligand becomes less symmetric.
  • Al 3+ is therefore close ionic radius Si 4+, there is a possibility that Al 3+ enters the Si 4+ site.
  • N 3 ⁇ may be simultaneously substituted with O 2 ⁇ to match the valence. Further, N 3 ⁇ may be lost at the same time that three Si 4+ sites are replaced by Al 3+ . In either case, the symmetry of the ligand is reduced.
  • the present inventors have a crystal structure that is considered to have a ligand having lower symmetry than the Ce ligand in the conventional LSN: Ce yellow phosphor. I found it.
  • the phosphor having the chemical composition of LSN: Ce disclosed in Patent Document 1, which is an example of a conventional LSN: Ce yellow phosphor has an emission peak wavelength in the range of 574 nm to 594 nm and is excited. In the range of 455 nm to 460 nm.
  • FIG. 10 shows the result of optimizing the structure of a La 3 Si 6 N 11 1 ⁇ 1 ⁇ 3 supercell.
  • the space group of the unit cell of La 3 Si 6 N 11 is P4bm (# 100), and the coordination state of La includes an A site with high symmetry and a B site with low symmetry.
  • FIG. 11 shows a crystal structure 1 in which La at the A site is replaced with Ce and the structure is optimized.
  • FIG. 12 shows a crystal structure 2 in which La at the B site is replaced with Ce and the structure is optimized.
  • the crystal structure 2 in which La at the B site is replaced with Ce has lower symmetry of the Ce ligand than the crystal structure 1 in which La at the A site is replaced with Ce.
  • Ce yellow phosphor for example, as in crystal structure 1, Ce is present at the A site where the symmetry of the ligand is high and the energy is stable. Thereby, yellow light emission may be obtained.
  • the red phosphor of the first embodiment may contain Al as a starting material, there is a possibility that Al is taken into the crystal phase of the phosphor. Further, O may be incorporated into the phosphor crystal phase due to O contained in the raw material.
  • Si and Al, and N and O have values of close ionic radii, and can be replaced. Further, when focusing on the ion radius, Al> Si, N> O. Therefore, replacing Si with Al increases the lattice constant, and replacing N with O decreases the lattice constant. That is, it is considered that crystals can exist more stably by simultaneously replacing Si with Al and N with O. Further, by simultaneously substituting Si for Al and N for O, the valence of the crystal can be maintained. Therefore, the number of moles of Al and O contained in the crystal phase may be the same.
  • the amount of Al is preferably greater than the amount of Ce. Furthermore, since the charge compensation for N defects is possible by substituting three Si sites with Al, it is considered that the amount of Al is preferably three times or more of the amount of Ce.
  • the above simulation results can be considered as an example of a factor in which the phosphor of Embodiment 1 exhibits red light emission on the longer wavelength side than the conventional LSN: Ce yellow phosphor. That is, the above simulation result is merely an example, and the crystal structure of the phosphor of Embodiment 1 is not limited at all.
  • the present inventors have reached a novel red phosphor containing a crystal phase having the chemical composition Ce x La 3-x Si 6-q Al q N 11-z .
  • x, q, and z satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.6, 0 ⁇ q ⁇ 3.0, and 0 ⁇ z ⁇ 1.0.
  • This new red phosphor is referred to as the red phosphor of the third example in Embodiment 1, and will be described in more detail below using examples.
  • Example 1 to 4 and Comparative Example 1 A method for manufacturing the phosphor is described below.
  • LaN powder, Si 3 N 4 powder, AlN powder, and CeF 3 powder were prepared.
  • LaN powder, Si 3 N 4 powder, and CeF 3 powder were weighed so as to have a composition represented by the general formula La 2.91 Ce 0.09 Si 6 N 11 and mixed.
  • the LaN powder was weighed 24% more than the theoretical value.
  • the amount of AlN powder shown in Table 4 was added to this mixed powder and further mixed.
  • no AlN powder was added.
  • dry mixing using a mortar was performed in a glove box under a nitrogen atmosphere.
  • the mixed raw material powder was put in a crucible made of boron nitride. This raw material powder was fired at 1900 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere of 0.5 MPa. The calcined sample was washed in a nitric acid solution having a concentration of 10% for 1 hour.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were prepared using starting materials as shown in Table 4.
  • the emission spectra and excitation spectra of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured using a spectrofluorometer (FP-6500 manufactured by JASCO Corporation).
  • the emission spectra of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 15, and the excitation spectrum is shown in FIG.
  • Table 4 shows emission peak wavelengths in the range of wavelengths from 450 nm to 800 nm and excitation peak wavelengths in the range of wavelengths from 400 nm to 600 nm.
  • An Xe lamp was used as the excitation light source.
  • the emission spectrum was measured using the excitation peak wavelength of each sample shown in Table 4 as the wavelength of the excitation light source.
  • the excitation spectrum was measured using the emission peak wavelength of each sample shown in Table 4 as the monitor wavelength.
  • Comparative Example 1 containing no AlN as a starting material showed yellow light emission with an emission peak wavelength of 536 nm.
  • the excitation peak wavelength was 450 nm.
  • a phosphor in which Ce is activated in a crystal represented by La 3 Si 6 N 11 has an emission peak on the short wavelength side (about 535 nm) and an emission peak on the long wavelength side (about 580 nm). ing. This substantially coincides with the emission peak on the short wavelength side and the emission peak on the long wavelength side in the phosphor of Patent Document 1. Further, the position of the excitation peak wavelength was almost the same as that of Patent Document 1.
  • Examples 1 to 4 exhibited red light emission with an emission peak wavelength of about 640 nm. In Examples 1 to 4, it was found that there was an excitation peak at a wavelength of about 540 nm. From the above, it is clear that Examples 1 to 4 have different light emission characteristics from Comparative Example 1. In Examples 1 to 4, the excitation spectrum peak was further within the wavelength range of 350 nm or more and less than 500 nm.
  • FIG. 17 shows afterglow spectra for Example 1 and Comparative Example 2 in which changes in emission intensity with respect to time after the excitation light is blocked are plotted.
  • Table 5 shows the 1 / e emission lifetimes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the 1 / e emission lifetime of Example 1 was 54 ns. Further, in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, it was confirmed that the 1 / e emission lifetime was about 50 ns and showed a value of 100 ns or less. It is known that the light emission lifetime of Ce is generally about 10 ns to 100 ns. Therefore, the luminescence obtained from Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 is considered to be derived from Ce.
  • the light emission lifetime of CASN: Eu which is Comparative Example 2 was 820 ns.
  • the light emission lifetime affects the luminance saturation characteristic. It is known that a phosphor containing Eu is more likely to be saturated in luminance due to a decrease in quantum efficiency during high-power excitation compared to a phosphor containing Ce.
  • the phosphors of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are considered to be less likely to be saturated with luminance because the emission lifetime value is significantly smaller than that of CASN: Eu. Therefore, the phosphors of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 can be combined with a high output excitation light source to realize a high output light emitting device.
  • the obtained X-ray diffraction pattern is shown in FIG. From FIG. 18, it can be seen that the X-ray diffraction patterns of Examples 1 to 4 are slightly shifted from the X-ray diffraction pattern obtained in Comparative Example 1 to the lower angle side, but almost coincide with each other. It was.
  • diffraction peaks corresponding to the La 3 Si 6 N 11 crystal type are defined as peaks 1 to 6 from the low angle side, respectively, and 2 ⁇ values of the respective diffraction peaks are represented. 7 shows.
  • the plane indices indicated by the peaks 1 to 6 were (001), (211), (310), (221), (311), and (410), respectively. Further, as shown in FIG.
  • the diffraction intensity of the diffraction peak corresponding to AlN or LaSi 3 N 5 increases as the amount of AlN charged increases.
  • AlN it is considered that AlN at the time of blending remained unreacted.
  • LaSi 3 N 5 it is considered that the LaSi 3 N 5 phase is easily generated by deviating from the stoichiometric composition of the La 3 Si 6 N 11 crystal.
  • Example 1 The space group of the phosphor of Example 1 was analyzed using a single crystal X-ray structure analyzer (VariMax manufactured by Rigaku). As a result, it was found to be tetragonal. From this, it is considered that Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 have almost the same crystal structure as the crystal represented by the general formula La 3 Si 6 N 11 .
  • Example 5 to 10 A method for manufacturing the phosphor is described below.
  • LaN powder, Si 3 N 4 powder, AlN powder, and CeN powder were prepared.
  • LaN powder, Si 3 N 4 powder, and CeN powder were weighed so as to have a composition represented by the general formula La 3-x Ce x Si 6 N 11 and mixed.
  • the LaN powder was weighed 24% more than the theoretical value.
  • AlN powder was added to this mixed powder and further mixed.
  • As a mixing method dry mixing using a mortar was performed in a glove box under a nitrogen atmosphere.
  • the mixed raw material powder was put in a crucible made of boron nitride. This raw material powder was fired at 1900 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere of 0.5 MPa.
  • the calcined sample was washed in a nitric acid solution having a concentration of 10% for 1 hour.
  • Examples 5 to 10 were produced using starting materials as shown in Table 8.
  • the emission spectra and excitation spectra of Examples 5 to 10 were measured using a spectrofluorometer (FP-6500 manufactured by JASCO).
  • the emission spectra and excitation spectra of Examples 5 to 10 are shown in FIGS. 19A to 19F, respectively.
  • An Xe lamp was used as the excitation light source.
  • the emission spectrum was measured using the excitation peak wavelength of each sample shown in Table 8 as the wavelength of the excitation light source.
  • the excitation spectrum was measured using the emission peak wavelength of each sample shown in Table 8 as the monitor wavelength. In all the samples of Examples 5 to 10, red light emission having an emission peak wavelength at a wavelength of 600 nm or more was confirmed.
  • the emission peak wavelength obtained was in the range of 624 nm to 653 nm.
  • Examples 5 to 10 further had an excitation spectrum peak within the wavelength range of 350 nm to less than 500 nm.
  • the internal quantum efficiency (IQE) of Examples 5 to 10 was measured using an absolute PL quantum yield measuring apparatus (C9920-02 manufactured by Hamamatsu Photonics).
  • the relative light emission intensities of Examples 5 to 10 are shown in FIG.
  • the relative light emission intensity in this example is a relative value of each sample when the IQE of Example 5 is 100%.
  • FIG. 20 shows that the relative emission intensity varies depending on the Ce concentration x in the phosphor.
  • the Ce substitution concentration x is higher than 0.03
  • the relative light emission intensity decreases as the Ce substitution concentration x increases. This is thought to be due to concentration quenching. Since x is larger than 0, light emission by Ce can be obtained.
  • x is preferably 0.015 or more, for example.
  • x is, for example, preferably 0.3 or less, and more preferably 0.15 or less. For example, it was shown that a phosphor having higher emission intensity can be realized by setting the Ce substitution concentration x within the above range.
  • Examples 5 to 10 it was confirmed that all 1 / e emission lifetimes showed values of 100 ns or less. Therefore, the phosphors of Examples 5 to 10 can be combined with a high output excitation light source to realize a high output light emitting device.
  • the Ce concentration increases, energy transfer between adjacent Ce is likely to occur, and energy migration occurs. If electrons are trapped by defects in the crystal while energy migration occurs, they are relaxed as non-radiative transitions. That is, as the Ce concentration increases, it is considered that the light emission lifetime is shortened because the probability that an electron having a relatively low transition probability becomes non-emission (non-radiative transition) increases.
  • diffraction peaks corresponding to the La 3 Si 6 N 11 crystal type are defined as peaks 1 to 6 from the low angle side, respectively, and 2 ⁇ values of the respective diffraction peaks are represented. 11 shows.
  • the plane indices indicated by the peaks 1 to 6 were (001), (211), (310), (221), (311), and (410), respectively. From these results, the space groups of the phosphors of Examples 5 to 10 are tetragonal, as in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, and crystals represented by the general formula La 3 Si 6 N 11 It is thought that they have almost the same crystal structure.
  • Example 11 and Comparative Example 3 A method for manufacturing the phosphor is described below.
  • LaN powder, Si 3 N 4 powder, AlN powder, and CeN powder were prepared.
  • LaN powder, Si 3 N 4 powder, and CeN powder were weighed so as to have a composition represented by the general formula La 3-x Ce x Si 6 N 11 and mixed.
  • the LaN powder was weighed 24% more than the theoretical value.
  • AlN powder was added to this mixed powder and further mixed.
  • As a mixing method dry mixing using a mortar was performed in a glove box under a nitrogen atmosphere.
  • the mixed raw material powder was put in a crucible made of boron nitride. This raw material powder was fired at 1900 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere of 0.5 MPa.
  • the calcined sample was washed in a 3% strength hydrochloric acid solution for 24 hours.
  • Example 11 and Comparative Example 3 were prepared using starting materials as shown in Table 12.
  • Example 11 red light emission having an emission peak wavelength at a wavelength of 600 nm or more was confirmed. Moreover, it was confirmed that it has an excitation peak wavelength at a wavelength of 500 nm or more.
  • Example 11 and Comparative Example 3 were measured with a fluorescence lifetime measurement apparatus (Quantaurus-Tau small fluorescence lifetime measurement apparatus manufactured by Hamamatsu Photonics). Table 13 shows the 1 / e emission lifetimes of Example 11 and Comparative Example 3.
  • Example 11 it was confirmed that the 1 / e emission lifetime shows a value of 100 ns or less.
  • Example 11 and Comparative Example 3 were measured using an X-ray diffraction measurement apparatus (RINT2100 manufactured by Rigaku). The measurement was performed using Cu—K ⁇ rays under the conditions shown in Table 12 above. The obtained X-ray diffraction patterns are shown in FIGS. 22A and 22B.
  • Example 11 It was found that the X-ray diffraction pattern of Example 11 almost coincided with the X-ray diffraction pattern obtained in Comparative Example 3. Moreover, it turned out that each X-ray-diffraction peak in Example 11 is slightly shifted to the low angle side compared with each X-ray-diffraction peak in Comparative Example 3.
  • diffraction peaks corresponding to the La 3 Si 6 N 11 crystal type are defined as peaks 1 to 6 from the low angle side, respectively, and 2 ⁇ values of the respective diffraction peaks are represented. 14 shows.
  • the plane indices indicated by the peaks 1 to 6 were (001), (211), (310), (221), (311), and (410), respectively. From these results, the space group of the phosphor of Example 11 is tetragonal as in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 3, and is represented by the general formula La 3 Si 6 N 11. It is thought that it has almost the same crystal structure as the crystal.
  • Example 11 and Comparative Example 3 Composition analysis of Example 11 and Comparative Example 3 was performed by measurement using inductively coupled plasma spectroscopy (ICP-AES). The pretreatment for measurement is shown below. After alkali melting using sodium peroxide, the melt was dissolved in hydrochloric acid, diluted with pure water, and the Si content was analyzed. Further, alkali fusion was performed using lithium tetraborate and sodium carbonate, the melt was dissolved in hydrochloric acid, diluted with pure water, and the contents of La, Al, and Ce were analyzed. The results are shown in Table 15.
  • ICP-AES inductively coupled plasma spectroscopy
  • Example 11 contained Al.
  • Table 16 shows the molar ratio of each element when the total content of Al and Si is converted to 6 mol.
  • Table 16 shows that the samples of Example 11 and Comparative Example 3 have less total content of La and Ce than the stoichiometric composition (3 mol). This is thought to be because LaN and CeN, which are starting materials, were decomposed during firing. Thus, as long as light can be emitted, La and Ce may be less than the stoichiometric composition. For example, the total content of La and Ce may be 2 mol or more and 3 mol or less.
  • Example 11 and Comparative Example 3 were melted in an inert gas at 2300 ° C., the amount of oxygen was measured by the non-dispersive infrared absorption method (NDIR), and the amount of nitrogen was measured by the thermal conductivity method (TCD). .
  • NDIR non-dispersive infrared absorption method
  • TCD thermal conductivity method
  • Example 11 contained O.
  • O may be contained as long as light can be emitted. Since it is difficult to absolutely quantify anions and cations at the same time, the absolute values of the content of each element shown in Tables 15 to 17 include errors. Therefore, the composition of the phosphor of the present disclosure is not limitedly interpreted by the absolute value of the content of each element shown in Tables 15 to 17.
  • Table 18 shows the parameters used in the analysis.
  • FIG. 23 shows a graph of the radial distribution function of Example 11.
  • FIG. 24 shows a graph of the radial distribution function of Comparative Example 3.
  • the horizontal axis of the radial distribution function corresponds to the distance to neighboring atoms.
  • the vertical axis (peak height) indicates the coordination number n.
  • the peak near 1.1 ⁇ is a ghost peak due to noise in the measurement signal.
  • the peak (P1) near 1.9% is the peak of the first adjacent shell of Ce.
  • the peak (P2) near 2.6 ⁇ is the peak of the second adjacent shell of Ce.
  • the peak near 3.3 ⁇ is the peak of the third adjacent shell of Ce.
  • the height of the peak (P1) of the first adjacent shell is higher than the height of the peak (P2) of the second adjacent shell.
  • the height of the peak (P1) of the first adjacent shell is lower than the height of the peak (P2) of the second adjacent shell (approximately 0.84 times).
  • the height of P2 of Example 11 is substantially equal to the height of P2 of Comparative Example 3.
  • the height of P1 of Example 11 is clearly lower than the height of P1 of Comparative Example 3.
  • the coordination structure in the vicinity of Ce in Comparative Example 3 is a structure in which eight nitrogen atoms are coordinated as in the La A site in La 3 Si 6 N 11 and has a relatively high symmetry. It turned out to be. Further, the coordination structure in the vicinity of Ce in Example 11 is a structure in which a nitrogen defect is introduced in the vicinity of the A site of La in La 3 Si 6 N 11 , and is a seven-coordinate coordination structure with low symmetry. It turned out to be.
  • Example 11 since the symmetry of the coordination structure in the vicinity of Ce was lowered due to the Frenkel defect or the like, the 5d orbital splitting was increased and the energy difference from the 4f orbital was thought to be reduced. Therefore, it is considered that a Ce-based phosphor that emits red light with a longer emission wavelength can be realized.
  • the phosphors of Examples 1 to 11 have almost the same crystal structure as the crystal represented by the general formula La 3 Si 6 N 11 , they exhibit red emission on the longer wavelength side than the conventional LSN: Ce yellow phosphor. It was. The reason for this is not necessarily clear, but for example, the following possibilities are conceivable. Unlike the conventional case, the phosphors of Examples 1 to 11 may contain red light emission because Al (for example, AlN powder) is included in the raw material.
  • Al for example, AlN powder
  • the fiber light source of Embodiment 1 includes a solid light source, a wavelength conversion element that converts the wavelength of light emitted from the solid light source, and an optical fiber.
  • the solid light source emits at least blue light and green light.
  • the peak wavelength of blue light is in the range of 430 nm to 470 nm.
  • the peak wavelength of green light is in the range of 480 nm to 550 nm, and preferably in the range of 510 nm to 540 nm.
  • the solid light source may be a GaN-based LED or LD, and is preferably a GaN-based LD.
  • the solid-state light source may include a GaN semiconductor laser device that emits blue light and a YAG: Nd solid-state laser device that includes a second harmonic generator that emits green light.
  • the solid light source may include a blue laser device that emits blue light and a green laser device that emits green light.
  • the fiber light source of the present embodiment may further include a dichroic mirror that coaxially multiplexes blue light and green light and enters the fiber.
  • coaxial and multiplexing refers to mixing a plurality of light beams so that the central axes are the same.
  • the wavelength conversion element includes at least a red phosphor having Ce as an emission center.
  • the red phosphor having the emission center of Ce is as described in detail above.
  • the wavelength conversion element in the present embodiment may be composed of a plurality of phosphor layers.
  • the phosphor layer arranged closest to the light incident side in the plurality of phosphor layers may include a red phosphor having Ce as the emission center.
  • the wavelength conversion element includes a first phosphor layer including a red phosphor having at least Ce as an emission center, and a second phosphor including at least one selected from a yellow phosphor and a green phosphor. It may consist of layers.
  • the first phosphor layer may be disposed on the light incident side with respect to the second phosphor layer.
  • Examples of the phosphor contained in the second phosphor layer include a phosphor containing a crystal phase of chemical composition Y 3 Al 5 O 12 : Ce (YAG: Ce) and a chemical composition La 3 Si 6 N 11: Ce. Examples thereof include a phosphor containing a crystal phase having (LSN: Ce).
  • the fiber light source of the present embodiment uses a solid light source that emits blue light and green light and a red phosphor that has Ce as the emission center, and has a configuration that is not found in conventional fiber light sources.
  • the red phosphor having the emission center of Ce is less likely to be saturated with luminance even when excited with strong excitation light. Therefore, the red phosphor used in the present embodiment can be excited even with a laser beam having a high energy density.
  • the fiber light source of the present embodiment can use a light source that emits light having a high optical power density, such as an LD element, as a solid light source. As a result, according to the present embodiment, a small and high output fiber light source can be realized.
  • the fiber light source of the present embodiment uses a red phosphor having Ce as the emission center, the color of the emitted light is changed by at least blue light and green light of the light source and red light emitted from the phosphor. Can be controlled. Therefore, the color light control of the fiber light source of this embodiment is easy.
  • the 1 / e emission lifetime of the red phosphor having the emission center of Ce contained in the wavelength conversion element in the present embodiment may be a value of 100 ns or less.
  • the light emission lifetime affects the luminance saturation characteristic.
  • a phosphor containing Eu such as CASN: Eu which is a conventional red phosphor, has a longer emission lifetime than a phosphor containing Ce. Therefore, the phosphor containing Eu is likely to be saturated in luminance due to a decrease in quantum efficiency during high output excitation. Therefore, the red phosphor having the emission center of Ce is promising as a red phosphor having a high quantum efficiency even at a high output as compared with the conventional red phosphor.
  • the 1 / e emission lifetime of all the phosphors included in the wavelength conversion element in the present embodiment may show a value of 100 ns or less.
  • the wavelength conversion element does not include a phosphor whose quantum efficiency of light emission is reduced when excited with high output light, further increase in output of the fiber light source of the present embodiment can be realized.
  • the wavelength conversion element may be disposed on the light incident side of the optical fiber, or may be disposed on the light emitting side of the optical fiber.
  • the arrangement position of the wavelength conversion element can be appropriately selected according to the use of the fiber light source.
  • the fiber light source of the present embodiment When the fiber light source of the present embodiment has a configuration in which the wavelength conversion element is disposed on the light incident side of the optical fiber, the emitted light from the solid light source enters the wavelength conversion element and is wavelength-converted. Light that has been wavelength-converted by the wavelength conversion element and light that has passed through the wavelength conversion element without being wavelength-converted are incident on the optical fiber, propagate through the optical fiber, reach a target position, and are emitted from the fiber light source.
  • the fiber light source of the present embodiment may further include a condenser lens disposed on the optical path between the wavelength conversion element and the light incident end of the optical fiber.
  • the fiber light source of the present embodiment may further include an objective lens disposed on the light emission side of the optical fiber.
  • the fiber light source of the present embodiment When the fiber light source of the present embodiment has a configuration in which the wavelength conversion element is arranged on the light emission side of the optical fiber, the light emitted from the solid light source enters the optical fiber, propagates through the optical fiber, and is emitted from the optical fiber. Is incident on the wavelength conversion element. The light incident on the wavelength conversion element is wavelength-converted by the wavelength conversion element. Light that has been wavelength-converted by the wavelength conversion element and light that has passed through the wavelength conversion element without being wavelength-converted are emitted from the fiber light source.
  • the fiber light source of the present embodiment may include a condensing lens disposed on the optical path between the light emitting end of the optical fiber and the wavelength conversion element.
  • the fiber light source of the present embodiment may further include an objective lens disposed on the light emitting side of the wavelength conversion element.
  • the fiber light source of the present embodiment may further include a coupler lens that is disposed on the light incident side of the optical fiber and makes light incident on the optical fiber.
  • the fiber light source of the present embodiment is capable of high output and easy color control.
  • FIG. 25 shows a schematic configuration of the fiber lighting device 70 according to the second embodiment.
  • the fiber illuminator 70 includes an LD element 58-1 and an LD element 58-2 as solid light sources, a dichroic mirror 71, an optical fiber 72, a wavelength conversion member 61 as a wavelength conversion element, an objective lens 73, and a housing 74. And comprising.
  • the LD element 58-1 is an LD that emits blue light.
  • the LD element 58-2 is an LD that emits green light.
  • the LD element 58-1 one that emits light in the blue region is used, and one that has an emission spectrum peak in the wavelength range of 430 nm to 470 nm is used.
  • an LD element that emits blue light is used as the LD element 58-1.
  • a GaN-based semiconductor laser device that is, a GaN-based LD may be used.
  • an element that emits light in the green region is used, and an element having an emission spectrum peak in the wavelength range of 480 nm to 550 nm, preferably an emission spectrum peak in the range of 510 nm to 540 nm. Used. Specifically, an LD element that emits green light is used as the LD element 58-2.
  • a GaN-based semiconductor laser device that is, a GaN-based LD may be used.
  • a YAG: Nd solid-state laser device including a second harmonic generator may be used.
  • the dichroic mirror 71 coaxially combines the blue light emitted from the LD element 58-1 and the green light emitted from the LD element 58-2, and enters the optical fiber 72. That is, the dichroic mirror 71 is disposed on the optical path between the LD element 58-1 and the LD element 58-2 and the optical fiber 72. This optical path is a common optical path for blue light and green light.
  • the optical fiber 72 propagates incident light to a target position.
  • the optical fiber 72 propagates the incident light to the wavelength conversion member 61 and emits it to the wavelength conversion member 61.
  • the wavelength conversion member 61 has a configuration in which a first phosphor layer 61-1 including a red phosphor having an emission center of Ce and a second phosphor layer 61-2 including a yellow-green phosphor are laminated. .
  • the first phosphor layer 61-1 is disposed on the light incident side. Since the red phosphor having the emission center of Ce is as described in the first embodiment, detailed description thereof is omitted here.
  • a phosphor having an emission center of Ce such as YAG: Ce is used.
  • the red phosphor of the first phosphor layer 61-1 is excited by green light and emits red light.
  • the yellow-green phosphor of the second phosphor layer 61-2 emits yellow-green light when excited with blue light. That is, these phosphors convert the light emitted from the LD element 58-1 and the LD element 58-2 into light having a longer wavelength.
  • the blue light emitted from the LD element 58-1 and the green light emitted from the LD element 58-2 are coaxially combined by the dichroic mirror 71 and enter the optical fiber 72.
  • the light that has entered the optical fiber 72 propagates through the optical fiber 72 and enters the first phosphor layer 61-1 of the wavelength conversion member 61.
  • the red phosphor of the first phosphor layer 61-1 is excited by the green light contained in the incident light, and the first phosphor layer 61-1 emits red light.
  • the light transmitted without being absorbed by the first phosphor layer 61-1 and the red light emitted from the first phosphor layer 61-1 are incident on the second phosphor layer 61-2.
  • the yellow-green phosphor of the second phosphor layer 61-2 is excited by the blue light contained in the incident light, and the second phosphor layer 61-2 emits yellow-green light.
  • the white light emitted from the wavelength conversion member 61 is applied to the object through the objective lens 73.
  • the fiber illuminating device 70 of the present embodiment changes the color of the white light that is output by controlling the light of each color. Can be adjusted. Therefore, the fiber illumination device 70 of the present embodiment can easily control the color of the output white light.
  • an LD element can be used as a solid light source.
  • the red phosphor used in the wavelength changing member 61 is a phosphor having Ce as the emission center, and the luminance is not easily saturated even when excited with strong excitation light. Therefore, the red phosphor used in the present embodiment can be excited by a laser beam having a high energy density, unlike a conventional red phosphor having an emission center of Eu. Therefore, in the fiber illuminating device 70 of this embodiment, it is possible to use an LD element that emits light having a light power density higher than that of an LED as a solid light source. As a result, the fiber illuminating device 70 of the present embodiment can achieve a high output with a small size.
  • a condensing lens may be further disposed on the optical path between the light emitting end of the optical fiber 72 and the wavelength conversion member 61.
  • the configuration in which the wavelength conversion member 61 is disposed on the light emission side of the optical fiber 72 has been described, but the present invention is not limited to this.
  • the wavelength conversion member 61 may be disposed on the light incident side of the optical fiber 72.
  • the white light emitted from the wavelength conversion member 61 enters the optical fiber 72, propagates through the optical fiber 72, and reaches a target position. The propagated white light exits from the light exit end of the optical fiber 72 to the outside.
  • the fiber lighting device of this embodiment is also suitable for lighting applications installed at high places.
  • Illumination devices installed at high places include, for example, illumination devices for stadiums, highways, tunnels, and bridges.
  • FIG. 26 is a diagram showing a fiber illuminating device used in a stadium as an example of a fiber illuminating device for high altitude illumination.
  • This illumination device includes a light source device 600, an optical fiber 320, and a plurality of illumination units 660.
  • the light source device 600 includes an LD element 58-1 and an LD element 58-2 as solid light sources shown in FIG. 25, and a dichroic mirror 71, and is installed on the ground (that is, in a low place).
  • the optical fiber 320 is branched into a plurality of optical fibers on the way, and connects between the light source device 600 and the plurality of illumination units 660.
  • Each of the plurality of illumination units 660 is provided in the vicinity of the tip of the optical fiber 320 and is installed at a high place.
  • the illumination unit 660 includes, for example, a wavelength conversion member 61 and an objective lens 73 shown in FIG.
  • the light propagated through the optical fiber 320 is emitted from the illumination unit 660 to the outside.
  • the operation of the fiber illuminating device for high altitude illumination is the same as the operation of the fiber illuminating device 70. Therefore, this fiber illumination device for high place illumination can also emit white light with high output from the illumination unit 660 to the outside.
  • a stadium lighting device that is small in size and excellent in efficiency and maintainability can be realized.
  • Conventional stadium lighting has a problem that maintenance (such as lamp replacement) is difficult because a large number of lamp light sources are installed at high places.
  • a large housing capable of withstanding high wind pressure at high places was required.
  • by transmitting light from the light source device 600 on the ground to the illumination unit 660 at a high place using an optical fiber it is possible to realize a small illumination device that is easy to maintain.
  • FIG. 27 shows an example of a control method for controlling the color tone of the output light of the fiber lighting device of the present embodiment.
  • 28A and 28B show another example of a control method for controlling the color tone of the output light of the fiber illuminating device of the present embodiment.
  • the red phosphor used in the fiber illumination device of this embodiment has low excitation efficiency with blue light and does not emit light strongly. For this reason, the yellow-green phosphor mainly emits light by using mainly blue light as excitation light. Therefore, since the output white light is mainly white in which blue and yellow-green are mixed, it becomes bluish white light having a high color temperature. On the other hand, the red phosphor emits light by using both blue and green as excitation light.
  • the output white light is white in which green, blue, yellow-green, and red are mixed, and thus becomes reddish white light having a low color temperature.
  • the blue (B) -LD driving current that emits blue excitation light and the green (G) -LD driving current that emits blue excitation light are respectively controlled and output. It is possible to change the color tone of the white light. More specifically, bluish white light having a high color temperature can be output by increasing the drive current of blue (B) -LD and decreasing the drive current of green (G) -LD.
  • the driving current of blue (B) -LD that emits blue excitation light and the driving voltage of green (G) -LD that emits blue excitation light are pulsed.
  • PWM driving pulse width modulation driving
  • the blue (B) -LD drive voltage pulse width is increased, and the green (G) -LD pulse width is decreased to produce pale white light having a high color temperature. Can be output.
  • the blue (B) -LD drive voltage pulse width is reduced and the green (G) -LD pulse width is increased to output reddish white light having a low color temperature. can do.
  • Such a configuration makes it possible to realize an illuminating device that is superior in maintainability and that is small in size and capable of adjusting the color tone according to the application as compared with a conventional stadium illuminating device in which a large number of lamps are installed at a high place.
  • the same configuration can be applied not only to stadium lighting but also to highway lighting and bridges. Bridges are located on rivers, seas, or mountains, and are illuminated at high altitudes and under strong winds.
  • the fiber illuminating device of this application example is particularly desirable because of the great danger associated with the installation and maintenance of lighting. With such a configuration, it is possible to realize a small tunnel lighting device that is superior in maintenance performance and small in size as compared with conventional tunnel lighting in which a large number of lamps are arranged at a high place and over a long distance.
  • Embodiment 3 As an example of the fiber light source of the present disclosure, an endoscope fiber illuminating device provided with an LD that emits blue light and an LD that emits green light as a solid light source will be described.
  • FIG. 29 shows a schematic configuration of an endoscope fiber illumination device 80 according to the third embodiment.
  • the fiber illumination device for endoscope 80 includes an LD element 58-1 and an LD element 58-2 as solid light sources, a dichroic mirror 71, a wavelength conversion member 61 as a wavelength conversion element, a coupler lens 59, and an optical fiber 72. And an objective lens 73.
  • the LD element 58-1 is an LD that emits blue light.
  • the LD element 58-2 is an LD that emits green light.
  • the LD element 58-1 one that emits light in the blue region is used, and one that has an emission spectrum peak in the wavelength range of 430 nm to 470 nm is used.
  • an LD element that emits blue light is used as the LD element 58-1.
  • a GaN-based semiconductor laser device that is, a GaN-based LD may be used.
  • the LD element 58-2 an element that emits light in the green region is used, and has an emission spectrum peak in a wavelength range of 480 nm to 550 nm, preferably an emission spectrum peak in a range of 510 nm to 540 nm. What you have is used. Specifically, an LD element that emits green light is used as the LD element 58-2.
  • a GaN-based semiconductor laser device that is, a GaN-based LD may be used.
  • a YAG: Nd solid-state laser device including a second harmonic generator may be used.
  • the dichroic mirror 71 coaxially combines the blue light emitted from the LD element 58-1 and the green light emitted from the LD element 58-2 and enters the wavelength conversion member 61. That is, the dichroic mirror 71 is disposed on the optical path between the LD element 58-1 and the LD element 58-2 and the wavelength conversion member 61. This optical path is a common optical path for blue light and green light.
  • the wavelength conversion member 61 has a configuration in which a first phosphor layer 61-1 including a red phosphor having an emission center of Ce and a second phosphor layer 61-2 including a yellow-green phosphor are laminated. .
  • the first phosphor layer 61-1 is disposed on the light incident side. Since the red phosphor having the emission center of Ce is as described in the first embodiment, detailed description thereof is omitted here.
  • a phosphor having an emission center of Ce such as YAG: Ce is used.
  • the red phosphor of the first phosphor layer 61-1 is excited by green light and emits red light.
  • the yellow-green phosphor of the second phosphor layer 61-2 emits yellow-green light when excited with blue light. That is, these phosphors convert the light emitted from the LD element 58-1 and the LD element 58-2 into light having a longer wavelength.
  • the light emitted from the wavelength conversion member 61 enters the optical fiber 72 through the coupler lens 59.
  • the optical fiber 72 propagates incident light to a target position.
  • the optical fiber 72 propagates light to the position of the lesioned part 75 of the living tissue 76.
  • An objective lens 73 is provided on the light exit side of the optical fiber 72.
  • the blue light emitted from the LD element 58-1 and the green light emitted from the LD element 58-2 are coaxially combined by the dichroic mirror 71, and the first phosphor layer 61 of the wavelength conversion member 61. Incident at -1.
  • the red phosphor of the first phosphor layer 61-1 is excited by the green light contained in the incident light, and the first phosphor layer 61-1 emits red light.
  • the light transmitted without being absorbed by the first phosphor layer 61-1 and the red light emitted from the first phosphor layer 61-1 are incident on the second phosphor layer 61-2.
  • the yellow-green phosphor of the second phosphor layer 61-2 is excited by the blue light contained in the incident light, and the second phosphor layer 61-2 emits yellow-green light.
  • White light emitted from the wavelength conversion member 61 is incident on the optical fiber 72 via the coupler lens 59.
  • the white light that has entered the optical fiber 72 propagates through the optical fiber 72 and exits, and is irradiated to the lesioned portion 75 of the living tissue 76 that is the object through the objective lens 73. Since the white light is composed of blue light, green light, yellow-green light, and red light, the endoscope fiber illuminating device 80 according to the present embodiment outputs white light that is output by controlling the light of each color. The color of light can be adjusted. Therefore, the endoscope fiber illuminating device 80 of the present embodiment can easily control the color of the output white light.
  • an LD element can be used as a solid light source.
  • the red phosphor used in the wavelength changing member 61 is a phosphor having Ce as an emission center, and the luminance is saturated even when excited by strong excitation light. Hateful. Therefore, the red phosphor used in the present embodiment can be excited by a laser beam having a high energy density, unlike a conventional red phosphor having an emission center of Eu. Therefore, in the endoscope fiber illuminating device 80 of the present embodiment, it is possible to use an LD element that emits light having a higher optical power density than the LED as a solid-state light source. As a result, the endoscope fiber illuminating device 80 of the present embodiment is small and can realize high output.
  • FIG. 30 shows an example of a control method for controlling the color tone of the output light of the endoscope fiber illumination device.
  • 31A and 31B show another example of a control method for controlling the color tone of the output light of the endoscope fiber illuminating device.
  • the red phosphor used in the endoscope fiber illuminating device of the present embodiment has low excitation efficiency with blue light and does not emit light strongly. For this reason, the yellow-green phosphor mainly emits light by using mainly blue light as excitation light. Therefore, since the output white light is mainly white in which blue and yellow-green are mixed, it becomes bluish white light having a high color temperature. On the other hand, the red phosphor emits light by using both blue and green as excitation light.
  • the output white light is white in which green, blue, yellow-green, and red are mixed, and thus becomes reddish white light having a low color temperature.
  • the blue (B) -LD driving current that emits blue excitation light and the green (G) -LD driving current that emits blue excitation light are respectively controlled and output. It is possible to change the color tone of the white light. More specifically, bluish white light having a high color temperature can be output by increasing the drive current of blue (B) -LD and decreasing the drive current of green (G) -LD.
  • the driving current of blue (B) -LD emitting blue excitation light and the driving voltage of green (G) -LD emitting blue excitation light are pulsed.
  • PWM driving pulse width modulation driving
  • the endoscope fiber illuminating device of the present embodiment can be used for an endoscope.
  • FIG. 32 is a diagram schematically illustrating an example of an endoscope system 500 that uses the endoscope fiber illuminating device of the present embodiment.
  • the endoscope system 500 includes an endoscope 505, a processing device 550 connected to the endoscope 505, and a display 560 connected to the processing device 550.
  • “connected” means electrically connected so that an electric signal can be exchanged.
  • the endoscope 505 includes an insertion portion 510 that is inserted into a body cavity, a forceps insertion port 517, an operation portion 520, and a cable 530 that is connected to the processing device 550.
  • the insertion portion 510 is a long (or tubular) member made of a material that is flexible to some extent.
  • the distal end of the insertion portion 510 (the distal end portion 510a) can be configured to bendable by an operator's operation.
  • a light emitting element, an imaging element, and an optical system are provided inside the tip portion 510a. That is, the light emitting portion of the endoscope fiber illuminating device of the present embodiment corresponds to a light emitting element. More specifically, for example, in the endoscope fiber illuminating device 80 shown in FIG. 29, the light emitting end portion of the optical fiber 72 is provided as a light emitting element, and the objective lens 73 is provided inside the distal end portion 510a as an optical system. ing. The object is irradiated with light from the light emitting element. The reflected light is focused by the optical system and enters the imaging surface of the imaging device. In response to this, the image sensor outputs an electrical signal corresponding to the amount of received light for each pixel.
  • the operation unit 520 includes various switches and buttons for operating the endoscope 505.
  • the operation unit 520 includes, for example, a power switch, a button for switching illumination ON / OFF, an angle knob that changes the direction of the tip 510a, a button for ejecting air or water from the tip 510a, and an instruction to start / stop shooting.
  • a release button may be included.
  • the cable 530 includes a light guide (that is, an optical fiber) that takes in the excitation light from the excitation light source 540 from one end and emits it from the other end, and a signal line that transmits an electrical signal output from the image sensor to the processing device 550.
  • a light guide that is, an optical fiber
  • the excitation light source 540 here corresponds to the solid light source of the endoscope fiber illuminating device of the present embodiment. That is, the excitation light source 540 includes the LD element 58-1 and the LD element 58-2 in the endoscope fiber illumination device 80 shown in FIG.
  • the processing device 550 includes an excitation light source 540, a processor such as a CPU, an image processing circuit, a memory, and an input / output interface. Excitation light emitted from the excitation light source 540 propagates through the light guide in the cable 530 and enters the light emitting element in the tip portion 510a. In response to this, the light emitting element emits light.
  • the processing device 550 generates and outputs an image signal by performing various processes on the electrical signal sent from the image sensor. This image signal is sent to the display 560.
  • FIG. 33 is a diagram showing the internal structure of the distal end portion 510a in the insertion portion 510 in a simplified manner.
  • the endoscope 505 includes a distal end portion (light emitting end portion of an optical fiber) of a light guide 585 as a light emitting element, an imaging element 570, and an optical system 575 inside the distal end portion 510a.
  • the optical system 575 is disposed to face the imaging surface 570a of the imaging element 570.
  • the light emitted from the tip of the light guide 585 is emitted to the outside through the illumination opening 592. Since the light emitted from the tip of the light guide 585 has been described in detail as light emitted from the optical fiber 72 of the endoscope fiber light source 80, detailed description thereof is omitted here.
  • An optical system that diffuses or focuses light may be disposed in the vicinity of the illumination opening 592.
  • the image sensor 570 is connected to the signal line 580.
  • the signal line 580 transmits the electrical signal output from the image sensor 570 to the processing device 550.
  • the image sensor 570 is an image sensor such as a CCD (Charge Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) sensor.
  • a plurality of light detection cells (for example, photodiodes) are arranged on the imaging surface 570 a of the imaging element 570. Each photodetection cell outputs an electrical signal corresponding to the intensity of received light (also referred to as the amount of received light) by photoelectric conversion.
  • a plurality of color filters may be arranged to face the plurality of light detection cells.
  • the plurality of color filters are arranged two-dimensionally (typically a square lattice).
  • the arrangement of the plurality of color filters may be, for example, a general Bayer arrangement, that is, an arrangement in which four color filters of red, two green, and blue are taken as one unit. Each photodetecting cell and the color filter facing it constitute one pixel. Note that the color filter may not be provided.
  • the light emitted from the light guide 585 passes through the illumination opening 592 and travels toward the target object 400 (for example, a lesion portion of a living tissue). Part of the light is reflected by the object 400 and passes through the observation opening 590.
  • the light that has passed through the observation aperture 590 is focused on the imaging surface 570a of the imaging element 570 by an optical system 575 including an objective lens. As a result, an image of the object 400 is formed on the imaging surface 570a.
  • the plurality of light detection cells output an electrical signal corresponding to the image.
  • the signal line 580 transmits the electrical signal to the processing device 550.
  • the processing device 550 generates an image signal based on the transmitted electrical signal.
  • an image signal is generated by performing various image processing such as color interpolation, white balance adjustment, gamma correction, noise reduction, and color conversion based on the transmitted electrical signal.
  • image processing circuit such as a digital signal processor (DSP) inside the processing device 550.
  • DSP digital signal processor
  • the image signal generated in this way is sent from the processing device 550 to the display 560.
  • the display 560 displays an image based on this image signal. Thereby, the surgeon can observe the object 400 with an image.
  • FIG. 33 shows a simplified internal structure of the distal end portion 510a, but typically, components not shown such as an opening for forceps or a water / air supply nozzle may be included. These will be briefly described below.
  • FIG. 34 is a diagram illustrating a state when the tip portion 510a in a certain configuration example is viewed from the object 400 side.
  • the tip portion 510a has two illumination openings 592a and 592b, a forceps opening 594, and a water supply / intake nozzle 596.
  • the optical fiber 72 and the objective lens 73 in the endoscope fiber illumination device 80 of the above-described embodiment are provided.
  • the forceps opening 594 is a hole for taking out the forceps inserted from the forceps insertion port 517 to the outside.
  • the water supply / air supply nozzle 596 ejects water or air for washing away blood or mucus when it adheres to the tip portion 510a.
  • a plurality of illumination openings 592a and 592b are arranged symmetrically with respect to the central axis. Thereby, it is possible to suppress the occurrence of shadows during photographing.
  • the endoscope in the present embodiment uses the endoscope fiber illumination device 80 of the present embodiment, and therefore has an effect of easily recognizing a minute lesion site such as cancer.
  • the light emitted from the endoscope fiber illuminating device 80 of the present embodiment includes blue light. Hemoglobin in blood has the property of absorbing blue light. For this reason, by irradiating blue light, the surface blood capillaries can be raised. However, if only blue light is used, the amount of light is insufficient.
  • the light emitted by the endoscope fiber illuminating device 80 of the present embodiment is white light in which green light and red light are used in combination with blue light. As a result, an image that is easy to see as a whole can be generated.
  • the endoscope fiber illuminating device 80 of the present embodiment can modulate the color tone of the output white light, for example, pale white light and reddish white light. Therefore, it is possible to select a light having an absorption / reflection wavelength peculiar to the lesioned part and irradiate the observation part to obtain a high-contrast diagnostic image.
  • the fiber illuminating device for endoscope 80 of the present embodiment there is an advantage that a color filter that is necessary for a conventional endoscope can be omitted.
  • FIG. 35 is a diagram showing an example of an emission spectrum of a conventional xenon lamp.
  • This emission spectrum has a broad intensity characteristic over the entire wavelength band of visible light. For this reason, in order to use light in the blue wavelength band and light in the green wavelength band, a color filter that removes light in other wavelength bands is necessary. When such a color filter is used, the loss of light increases and the efficiency decreases. Furthermore, when performing image diagnosis of the difference in the state of the surface layer portion and deep layer portion of the tissue using the difference in contrast with the image due to normal white light, a mechanism for switching these color filters is provided, or a separate white light is provided. A fiber is required to introduce
  • the endoscope fiber illuminating device 80 has a driving current or a driving pulse width of the LD element 58-1 that emits blue light and the LD element 58-2 that emits green light, which are solid light sources. Can be changed continuously from white light with a strong blue light component to white light with a strong red component. Therefore, it is possible to irradiate observation light having the optimum contrast and brightness at the time of diagnosis. Furthermore, it is possible to realize an endoscope system capable of performing a more precise image diagnosis by displaying, by image processing, the saturation and chromaticity differences of images taken under observation light of different tones. it can.
  • Emodiment 4 36 to 38 show CIE chromaticity coordinate diagrams.
  • White includes bulb color, temperature white, white, day white, and daylight.
  • JIS Z 9112 2004, the chromaticity coordinate values of each of these white colors are determined to be in the range shown in Table 19.
  • the RGB white light source which is a combination of yellow green phosphor, red phosphor and blue light source
  • the chromaticity point of yellow green phosphor, the chromaticity point of red phosphor and the chromaticity point of blue light source are connected by a straight line. Colors within the range that can be represented by triangles can be reproduced. Therefore, by changing the mixing ratio of the yellow-green phosphor and the red phosphor, it is possible to display all white light of the bulb color, temperature white, white, day white, and daylight color. For example, as shown in FIG.
  • the color of white light cannot be changed without changing the blending ratio of the phosphors.
  • a white light source manufactured to have a daylight color cannot be illuminated with a light bulb color. Therefore, when making a light-emitting device that can change the color, for example, a light source device that emits light in daylight and a light source device that emits light in a light bulb color are used together, and the color is changed by changing the brightness of each. Change. Therefore, compared with a light source device with a fixed color, a light source device capable of changing the color increases the size of the instrument.
  • the fiber light source that is the white light source of the present embodiment includes, for example, the red phosphor, the yellow-green phosphor, the blue light source, and the green light source described in any of the above-described embodiments, modifications, and examples.
  • the white light source includes a wavelength conversion element including a red phosphor and another phosphor (for example, a yellow-green phosphor), a blue light source that emits blue light, and a green light source that emits green light.
  • the red phosphor emits second light when excited by at least part of the green light.
  • the spectrum of the second light has a peak wavelength in the range of 600 nm to 700 nm.
  • the other phosphors are excited by at least part of the blue light and emit third light.
  • the spectrum of the third light has a peak wavelength in the range of 500 nm to 600 nm.
  • the chromaticity points of the combined light of the green light passing through the wavelength conversion element and the second light emitted from the wavelength conversion element are 0.48 ⁇ CIEx ⁇ 0.60 and 0.40 ⁇ CIEy ⁇ 0. 49 is satisfied. Further, the chromaticity points of the combined light of the blue light passing through the wavelength conversion element and the third light emitted from the wavelength conversion element are 0.15 ⁇ CIEx ⁇ 0.30 and 0.20 ⁇ CIEy ⁇ 0.36 is satisfied.
  • the chromaticity point of the mixed color of the blue light source and the yellow-green phosphor can be reproduced.
  • the degree point can be reproduced.
  • the white color of the bulb, temperature white, white, day white, daylight color can be changed by changing the output of the blue light source and green light source. Light can be displayed. That is, in the white light source method of the present embodiment, the color can be changed without increasing the size of the appliance.
  • the fiber light source of this embodiment may include a control circuit that controls the solid light source to change the intensity of blue light and the intensity of green light, respectively.
  • This control circuit controls the combined light of the green light and the blue light passing through the wavelength conversion element and the combined light of the second light and the third light emitted from the wavelength conversion element by controlling the solid-state light source. It is changed from one selected from the group consisting of daylight color, day white, white, warm white and light bulb color to the other selected from the group. That is, the combined light emitted from the fiber light source changes from a certain white color (for example, daylight color) to another white color (for example, warm white color).
  • a certain white color for example, daylight color
  • another white color for example, warm white color
  • FIG. 39 is a block diagram illustrating an example of a light source driving unit of the present embodiment.
  • the light source driving unit 394 drives the light source in order to realize the above-described color change of white light.
  • the light source driving unit 394 can be applied to any of the above-described embodiments.
  • the light source drive unit 394 includes an LD element 58-1 that is a blue light source, an LD element 58-2 that is a green light source, current control units 391 and 392, and a control signal generation unit 393.
  • the current control unit 391 outputs a drive current to the LD element 58-1, and drives the LD element 58-1.
  • the current control unit 392 outputs a drive current to the LD element 58-2 to drive the LD element 58-2.
  • the control signal generator 393 outputs a control signal to the current controllers 391 and 392, and independently controls the drive current output by the current controllers 391 and 392. Thereby, since the light outputs of the LD elements 58-1 and 58-2 can be controlled independently, it is possible to change the color of white light and display all white light.
  • FIG. 40 is a block diagram showing another example of the light source driving unit of the present embodiment.
  • the light source driving unit 404 may drive the light source by another method in order to realize the above-described change in white light color.
  • the light source drive unit 404 includes the pulse control units 401 and 402 and the control signal generation unit 403 in place of the current control units 391 and 392 and the control signal generation unit 393, except for the light source drive unit 394 described above. Has the same configuration.
  • the pulse control unit 401 outputs a drive pulse to the LD element 58-1, and drives the LD element 58-1.
  • the pulse control unit 402 outputs a drive pulse to the LD element 58-2 to drive the LD element 58-2.
  • the control signal generator 403 outputs a control signal to the pulse controllers 401 and 402, and independently controls the pulse widths of the drive pulses output by the pulse controllers 401 and 402. Thereby, since the light outputs of the LD elements 58-1 and 58-2 can be controlled independently, it is possible to change the color of white light and display all white light.
  • all or part of a unit, device, member, or part, or all or part of a functional block illustrated in the drawing includes a semiconductor device, a semiconductor integrated circuit (IC), or an LSI (large scale integration). It may be performed by one or more electronic circuits.
  • the LSI or IC may be integrated on a single chip, or may be configured by combining a plurality of chips.
  • the functional blocks other than the memory element may be integrated on one chip.
  • it is called LSI or IC, but the name changes depending on the degree of integration, and may be called system LSI, VLSI (very large scale integration), or ULSI (ultra large scale integration).
  • Field Programmable Gate Array FPGA
  • reconfigurable logic device that can reconfigure the connection relationship inside LSI or set up circuit partition inside LSI can be used for the same purpose.
  • the software is recorded on a non-transitory recording medium such as one or more ROMs, optical disks, hard disk drives, etc., and is specified by the software when the software is executed by a processor. Functions are performed by the processor and peripheral devices.
  • the system or apparatus may include one or more non-transitory recording media on which software is recorded, a processor, and required hardware devices, such as an interface.
  • the fiber light source of the present disclosure is suitable for use in lighting installed in high places in addition to general lighting devices, and can be used as a light source for lighting devices for stadiums, highways, tunnels, and bridges, for example. Furthermore, the fiber light source of the present disclosure can also be used as a light source for an endoscope illumination device.

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Abstract

ファイバー光源は、固体光源と、波長変換素子と、光ファイバーと、を備える。前記固体光源は、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する青色光および４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する緑色光を含む第１の光を発する。前記波長変換素子は、前記光ファイバーの光出射側または光入射側に配置され、赤色蛍光体を含む。前記赤色蛍光体は、Ｃｅを発光中心として含み、少なくとも前記緑色光の一部によって励起されて第２の光を発する。前記第２の光のスペクトルは、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する。

Description

ファイバー光源、内視鏡および内視鏡システム
　本開示は、ファイバー光源、内視鏡および内視鏡システムに関する。
　近年、白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）、レーザー励起光源などの固体光源が広く用いられるようになってきている。現在の一般的な白色ＬＥＤは、青色発光素子である青色ＬＥＤチップと蛍光体を組み合わせた構成を有している。このような一般的な白色ＬＥＤでは、青色ＬＥＤチップからの光の一部を蛍光体で色変換し、青色ＬＥＤチップからの青色光と蛍光体からの発光とを混色して白色光が作り出されている。より近年では、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ　Ｄｉｏｄｅ）と蛍光体との組み合わせによる高出力白色発光装置の開発も行われている。白色固体光源としては、現在、青色ＬＥＤチップまたは青色ＬＤと黄色蛍光体との組み合わせが主流である。演色性、色再現性等を高める目的、あるいは色温度の低い白色を得る目的で、青色光源と黄色蛍光体とに加えて赤色蛍光体を組み合わせた白色光源の開発が行われている。
　従来、一般式Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（以下ＹＡＧ：Ｃｅと略する）、または特許文献１に示されている一般式Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ３＋（以下ＬＳＮ：Ｃｅと略する）のように、Ｃｅを発光中心とした黄色蛍光体が知られている。また、特許文献２に示されている一般式（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋（以下ＣＡＳＮ：Ｅｕと略する）のように、Ｅｕを発光中心とした赤色蛍光体が知られている。
　上記のような、ＬＤ等の固体光源と蛍光体との組み合わせによる発光装置は、小型で高出力であるため、内視鏡等に用いられるファイバー光源としても利用されている。例えば特許文献３には、互いに異なる波長領域の光を発する第１および第２の半導体光源と、蛍光体を含む波長変換部と、光ファイバーとを備えたファイバー光源が開示されている。波長変換部に含まれている蛍光体は、第１の半導体光源から出射された光を吸収して励起し、第１および第２の半導体光源から出射される光とは異なる波長領域の光を発する。この特許文献３のファイバー光源は、光源の点灯および消灯を切り替えることによって、出射光の色を切り替え可能な構成を実現している。
特許第４４５９９４１号公報 特許第３８３７５８８号公報 特開２００９－１５３７１２号公報
　本開示は、高出力で色制御が容易なファイバー光源を提供する。
　本開示の一態様におけるファイバー光源は、固体光源と、波長変換素子と、光ファイバーと、を備える。前記固体光源は、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する青色光および４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する緑色光を含む第１の光を発する。前記波長変換素子は、前記光ファイバーの光出射側または光入射側に配置され、赤色蛍光体を含む。前記赤色蛍光体は、Ｃｅを発光中心として含み、少なくとも前記緑色光の一部によって励起されて第２の光を発する。前記第２の光のスペクトルは、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する。
　本開示の包括的または具体的な態様は、光源、内視鏡、蛍光体、素子、装置、システム、車両、方法、または、これらの任意な組み合わせで実現されてもよい。
　本開示によれば、高出力で色制御が容易なファイバー光源を提供できる。
図１Ａは、希土類イオンの４ｆ軌道および５ｄ軌道の分裂を示す概念図である。 図１Ｂは、Ｃｅ３＋、Ｅｕ２＋およびＹｂ２＋の４ｆ軌道および５ｄ軌道の分裂を示す概念図である。 図２は、真空中および結晶中におけるＣｅ３＋のエネルギー準位図である。 図３は、４ｆ軌道と５ｄ軌道間の配位座標モデル図である。 図４は、（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ蛍光体について、励起波長と発光波長の関係を表したグラフを示す図である。 図５は、（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ蛍光体について、Ｙ３＋の置換量ｘとａ軸の格子定数の関係、およびＹ３＋の置換量ｘとｃ軸の格子定数の関係を表したグラフを示す図である。 図６は、（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ蛍光体について、平均配位距離ｒａｖｅと励起波長λｅｘの関係、および平均配位距離ｒａｖｅと発光波長λｅｍの関係を表したグラフを示す図である。 図７は、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１の結晶構造およびＬａの２種類のサイトを示す図である。 図８Ａは、（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ蛍光体について、試料番号１の結晶構造を示す図である。 図８Ｂは、（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ蛍光体について、試料番号２の結晶構造を示す図である。 図８Ｃは、（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ蛍光体について、試料番号３の結晶構造を示す図である。 図８Ｄは、（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ蛍光体について、試料番号４の結晶構造を示す図である。 図８Ｅは、（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ蛍光体について、試料番号５の結晶構造を示す図である。 図８Ｆは、（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ蛍光体について、試料番号６の結晶構造を示す図である。 図８Ｇは、（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ蛍光体について、試料番号７の結晶構造を示す図である。 図８Ｈは、（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ蛍光体について、試料番号８の結晶構造を示す図である。 図８Ｉは、（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ蛍光体について、試料番号９の結晶構造を示す図である。 図８Ｊは、（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ蛍光体について、試料番号１０の結晶構造を示す図である。 図９は、図８Ａから８Ｊに示された試料番号１から１０の蛍光体の結晶構造から算出した粉末ＸＲＤ回折パターン結果を示す図である。 図１０は、構造最適化を行った後のＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１の１×１×３スーパーセル構造を示す図である。 図１１は、ＡサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った後のＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅの１×１×３スーパーセル構造を示す図である。 図１２は、ＢサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った後のＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅの１×１×３スーパーセル構造を示す図である。 図１３は、ＡサイトのＬａをＣｅで置換し、ＳｉサイトをＡｌで、ＮサイトをＯで置換し、構造最適化を行った後のＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅの１×１×３スーパーセル構造を示す図である。 図１４は、ＢサイトのＬａをＣｅで置換し、ＳｉサイトをＡｌで、ＮサイトをＯで置換し、構造最適化を行った後のＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅの１×１×３スーパーセル構造を示す図である。 図１５は、実施例１および比較例１の発光スペクトル図である。 図１６は、実施例１および比較例１の励起スペクトル図である。 図１７は、実施例１および比較例２の残光スペクトル図である。 図１８は、実施例１～４および比較例１のＸＲＤ回折パターン図である。 図１９Ａは、実施例５の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す図である。 図１９Ｂは、実施例６の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す図である。 図１９Ｃは、実施例７の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す図である。 図１９Ｄは、実施例８の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す図である。 図１９Ｅは、実施例９の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す図である。 図１９Ｆは、実施例１０の発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す図である。 図２０は、実施例５～１０におけるＣｅ置換濃度と相対発光強度の関係を示す図である。 図２１は、実施例５～１０および比較例１のＸＲＤ回折パターン図である。 図２２Ａは、実施例１１および比較例３のＸＲＤ回折パターン図である。 図２２Ｂは、実施例１１および比較例３のＸＲＤ回折パターンの拡大図である。 図２３は、実施例１１におけるＣｅ原子近傍の動径分布関数を示す図である。 図２４は、比較例３におけるＣｅ原子近傍の動径分布関数を示す図である。 図２５は、実施形態２に係るファイバー照明装置の模式図である。 図２６は、実施形態２に係る高所照明用のファイバー照明装置の一例の模式図である。 図２７は、実施形態２に係るファイバー照明装置の駆動方法（電流制御）の一例を説明するための電流のタイミングチャートである。 図２８Ａは、実施形態２に係るファイバー照明装置の駆動方法（ＰＷＭ制御）の一例を説明するための電圧のタイミングチャートである。 図２８Ｂは、実施形態２に係るファイバー照明装置の駆動方法（ＰＷＭ制御）の他の例を説明するための電圧のタイミングチャートである。 図２９は、実施形態３に係る内視鏡用ファイバー照明装置の模式図である。 図３０は、実施形態３に係る内視鏡用ファイバー照明装置の駆動方法（電流制御）の一例を説明するための電流のタイミングチャートである。 図３１Ａは、実施形態３に係る内視鏡用ファイバー照明装置の駆動方法（ＰＷＭ制御）の一例を説明するための電圧のタイミングチャートである。 図３１Ｂは、実施形態３に係る内視鏡用ファイバー照明装置の駆動方法（ＰＷＭ制御）の他の例を説明するための電圧のタイミングチャートである。 図３２は、実施形態３に係る内視鏡の概略図である。 図３３は、実施形態３に係る内視鏡の先端部の内部構造の概略図である。 図３４は、実施形態３に係る内視鏡の先端部の端部の様子を示す概略図である。 図３５は、従来のキセノンランプの発光スペクトルの例を示す図である。 図３６は、ＣＩＥ色度座標図である。 図３７は、ＣＩＥ色度座標図である。 図３８は、ＣＩＥ色度座標図である。 図３９は、光源駆動部の一例を示すブロック図である。 図４０は、光源駆動部の他の例を示すブロック図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　ＬＤ等の固体光源と蛍光体との組み合わせによる白色発光装置としては、以下の方式の装置が考えられる。
　一つ目は、青色ＬＥＤと黄色蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅとを組み合わせた擬似白色光源である。この方式の発光装置は、消費電力を低減することができ、ＬＥＤの駆動制御を容易に行えることから広く使用されている。しかしながら、この白色光源では色成分が２色しかないため、電球色などの暖かみのある光を演出することができず、色制御が困難である。
　二つ目は、青色ＬＥＤと黄色蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅと赤色蛍光体ＣＡＳＮ：Ｅｕとを組み合わせた白色光源である。この方式の発光装置では、白色が３色の色成分の混色であるため、色成分それぞれの光強度を調整することで任意の白色光を演出することができる。したがって、この方式の発光装置は、色成分が２色である前述の方式の発光装置と比較すると、色制御が容易である。この発光装置に用いられる黄色蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅは、発光の量子効率が高く、また高出力の青色ＬＥＤあるいは青色ＬＤで励起しても発光の量子効率がほとんど変化しない。一方、赤色蛍光体ＣＡＳＮ：Ｅｕは、高出力光で励起すると発光の量子効率が低下するという問題があり、比較的低出力の光源にしか搭載されていない。これは、Ｅｕを発光中心とした蛍光体は、Ｃｅを発光中心とした蛍光体と比較して発光寿命が長いため、高出力励起時に輝度飽和しやすいためである。そのため、従来、高出力かつ色制御が容易な白色光源を実現することができなかった。
　内視鏡等に用いられるファイバー光源について、例えば病変組織の発見の確率を高める等の目的のために、高出力で白色光を放射し得るファイバー光源の開発が求められている。また、病変組織の特定には病変ごとに適した波長の光が存在する。そのため、病変組織の発見の確率を高めるためには、内視鏡等に用いられるファイバー光源の色制御が容易であることも重要である。
　そこで、高出力の光放射が可能であり、色制御が容易な白色光を放射し得るファイバー光源を実現するために、本発明者らは鋭意研究した。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１の態様に係るファイバー光源は、固体光源と、波長変換素子と、光ファイバーと、を備える。前記固体光源は、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する青色光および４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する緑色光を含む第１の光を発する。前記波長変換素子は、前記光ファイバーの光出射側または光入射側に配置され、赤色蛍光体を含む。前記赤色蛍光体は、Ｃｅを発光中心として含み、少なくとも前記緑色光の一部によって励起されて第２の光を発する。前記第２の光のスペクトルは、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する。
　第１の態様に係るファイバー光源は、Ｃｅを発光中心として含む赤色蛍光体を用い、吸収効率の高い緑色光で赤色蛍光体を励起するため、高出力を実現できる。さらに、第１の態様に係るファイバー光源から出射される白色光は、固体光源から出射される青色光および緑色光と、赤色蛍光体が発する赤色光とによって構成されているので、色制御が容易である。したがって、第１の態様に係るファイバー光源は、高出力であって、かつ色制御も容易である。
　第２の態様において、例えば、第１の態様に係るファイバー光源では、前記緑色光のピーク波長が５１０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内にあってよい。
　前記赤色蛍光体では、励起光の波長（すなわち固体光源から発せられる緑色光の波長）がより長波長であるほど、蛍光体でのエネルギー変換ロス（ストークス・ロス）を小さくできるため、エネルギー変換効率が高くなる。したがって、第２の態様に係るファイバー光源によれば、前記緑色光のピーク波長が５１０ｎｍ以上であるので、高出力を実現できる。
　第３の態様において、例えば、第１または第２の態様に係るファイバー光源の前記波長変換素子は、前記赤色蛍光体を含む第１の蛍光体層と、前記赤色蛍光体とは異なる蛍光体を含む第２の蛍光体層と、を備えていてもよい。
　第３の態様に係るファイバー光源によれば、前記波長変換素子が前記赤色蛍光体とは異なる第２の蛍光体を含むので、さらに色制御が容易となる。
　第４の態様において、例えば、第３の態様に係るファイバー光源の前記赤色蛍光体は、前記青色光に対する励起効率が、前記緑色光に対する励起効率よりも低いものであってもよい。前記第２の蛍光体は、少なくとも前記青色光の一部によって励起されてもよい。前記第１の蛍光体層は、前記第２の蛍光体層よりも光入射側に配置されていてもよい。
　第４の態様に係るファイバー光源では、光入射側に配置されている第１の蛍光体層にＣｅを発光中心とした赤色蛍光体が含まれている。この赤色蛍光体は、青色光に対する励起効率が、緑色光に対する励起効率よりも低い。よって、第４の態様に係るファイバー光源では、第２の蛍光体層に含まれる青色を励起光とする第２の蛍光体を効率よく励起できる。
　第５の態様において、例えば、第３または第４の態様に係るファイバー光源の前記第２の蛍光体は、黄色蛍光体および緑色蛍光体からなる群より選択される少なくとも１つであってよい。
　第５の態様に係るファイバー光源によれば、第２の蛍光体層に黄色蛍光体および／または緑色蛍光体が含まれるので、さらに色制御も容易となる。黄色蛍光体とは、例えば、発光ピーク波長が５６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲内である蛍光体をいう。また、緑色蛍光体とは、例えば、発光ピーク波長が５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の範囲内である蛍光体をいう。
　第６の態様において、例えば、第１から第５の態様の少なくともいずれか１つの態様に係るファイバー光源の前記固体光源が、ＧａＮ系半導体レーザー装置を含んでいてよい。
　第６の態様に係るファイバー光源によれば、ＧａＮ系半導体レーザー装置を使用することによって、高出力を実現できる。
　第７の態様において、例えば、第６の態様に係るファイバー光源の前記ＧａＮ系半導体レーザー装置は、前記青色光を発してもよい。前記固体光源は、さらに、前記緑色光を発する第２高調波発生器を備えたＹＡＧ：Ｎｄ固体レーザー装置を含んでよい。
　第７の態様に係るファイバー光源によれば、ＧａＮ系半導体レーザー装置およびＹＡＧ：Ｎｄ固体レーザー装置を使用することによって、高出力を実現できる。
　第８の態様において、例えば、第１から第７の態様の少なくともいずれか１つの態様に係るファイバー光源の前記波長変換素子に含まれるすべての蛍光体の１／ｅ残光値が１００ｎｓ以下であってよい。
　第８の態様に係るファイバー光源に用いられるすべての蛍光体は輝度飽和特性に優れているため、高出力時でも高い量子効率を実現できる。したがって、第８の態様に係るファイバー光源によれば、高出力時においても、高い量子効率および色再現性を実現できる。
　第９の態様において、例えば、第１から第８の態様の少なくともいずれか１つの態様に係るファイバー光源の前記赤色蛍光体は、Ｃｅ以外のランタノイド元素またはＹを含む母体材料を含んでよい。
　第９の態様に係るファイバー光源における赤色蛍光体は、Ｃｅ以外のランタノイド元素またはＹを含む母体材料を含んでいる。Ｃｅ以外のランタノイド元素およびＹのイオンは、Ｃｅ３＋と同じ価数を有する。また、Ｃｅ以外のランタノイド元素およびＹのイオン半径は、Ｃｅ３＋のイオン半径に比較的近い。よって、この母体材料は、Ｃｅ３＋を結晶構造内に安定的に取り込むことができる。したがって、このような赤色蛍光体を備えた第９の態様に係るファイバー光源は、高い発光効率を得ることができる。
　第１０の態様において、例えば、第１から第９の態様の少なくともいずれか１つの態様に係るファイバー光源の前記赤色蛍光体は、母体材料として、窒化物または酸窒化物を含んでよい。
　窒化物または酸窒化物は高い熱伝導特性を有するため、高温になりにくい。したがって、第１０の態様に係るファイバー光源によれば、温度消光による蛍光体の発光効率低下を抑制することができる。
　第１１の態様において、例えば、第１から第１０の態様の少なくともいずれか１つの態様に係るファイバー光源の前記赤色蛍光体は、正方晶（テトラゴナル）の結晶構造を有する母体材料を含んでよい。
　第１２の態様において、例えば、第１から第１１の態様の少なくともいずれか１つの態様に係るファイバー光源の前記赤色蛍光体は、化学組成ＣｅｘＭ３－ｘ－ｙβ６γ１１－ｚを有する結晶相を含有し、Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる一種または二種以上の元素であり、βは、Ｓｉを５０モル％以上含み、γは、Ｎを８０モル％以上含み、０＜ｘ≦０．６であり、０≦ｙ≦１．０であり、０≦ｚ≦１．０であってよい。
　第１２の態様に係るファイバー光源によれば、高出力時において従来のファイバー光源よりも量子効率を向上させることができる。さらに、第１２の態様に係るファイバー光源を白色発光装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。
　第１３の態様において、例えば、第１２の態様に係るファイバー光源の前記赤色蛍光体は、化学組成ＣｅｘＭ３－ｘＳｉ６－ｑＡｌｑＮ１１－ｚを有する結晶相を含有し、０≦ｑ≦２．０であってよい。すなわち、第１２の態様の化学組成において、βがＳｉ、またはＳｉおよびＡｌであってもよい。
　第１３の態様に係るファイバー光源によれば、高出力時において従来のファイバー光源よりも量子効率を向上させることができる。さらに、第１３の態様に係るファイバー光源を白色発光装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。
　第１４の態様において、例えば、第１３の態様に係るファイバー光源の前記赤色蛍光体は、化学組成ＣｅｘＬａ３－ｘＳｉ６－ｑＡｌｑＮ１１－ｚを有する結晶相を含有してよい。すなわち、第１３の態様の化学組成において、ＭがＬａであり、０＜ｑであってもよい。
　第１４の態様に係るファイバー光源によれば、高出力時において従来のファイバー光源よりも量子効率を向上させることができる。さらに、第１４の態様に係るファイバー光源を白色ファイバー光源として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。
　第１５の態様において、例えば、第１３の態様に係るファイバー光源の前記赤色蛍光体は、化学組成ＣｅｘＹｐＬａ３－ｘ－ｐＳｉ６Ｎ１１を有する結晶相を含有し、（１．５－ｘ）≦ｐ≦（３－ｘ）であってよい。すなわち、第１３の態様の化学組成において、βがＳｉであり、ＭがＹおよびＬａであってもよい。
　第１５の態様に係るファイバー光源によれば、高出力時において従来のファイバー光源よりも量子効率を向上させることができる。さらに、第１５の態様に係るファイバー光源を白色発光装置として構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。
　第１６の態様において、例えば、第１から第１５の態様の少なくともいずれか１つの態様に係るファイバー光源の前記波長変換素子は、Ｃｅを発光中心として含むガーネット結晶を含む蛍光体をさらに含んでよい。この蛍光体は、緑色蛍光体であってもよく、また、黄緑色蛍光体であってもよい。ここで、黄緑色蛍光体の例は、黄色蛍光体および緑色蛍光体を含む。
　第１６の態様に係るファイバー光源は、発光波長が異なる少なくとも２種類の蛍光体を備えているので、発光色を制御することができる。さらに、第１６の態様に係るファイバー光源に用いられる蛍光体は輝度飽和特性に優れている。したがって、第１６の態様に係るファイバー光源は、高出力時でも高い量子効率を実現できる。
　第１７の態様において、例えば、第１から第１６の態様の少なくともいずれか１つの態様に係るファイバー光源では、前記固体光源は、前記青色光を発する青色レーザー装置と、前記緑色光を発する緑色レーザー装置とを含んでよく、前記ファイバー光源は、前記青色光と前記緑色光とを同軸で合波して前記光ファイバーに入射するダイクロイックミラーをさらに備えてよい。
　第１７の態様に係るファイバー光源によれば、励起光を同軸で合波することで、蛍光体の発光スポットのアライメント調整が容易となり、無駄な迷光を抑制することができる。
　第１８の態様において、例えば、第１から第１７の態様の少なくともいずれか１つの態様に係るファイバー光源は、前記光ファイバーの前記光入射側に配置された、光を前記光ファイバーに入射させるカップラーレンズをさらに備えてよい。
　第１９の態様において、例えば、第１から第１８の態様の少なくともいずれか１つの態様に係るファイバー光源では、前記波長変換素子は、前記光ファイバーの前記光出射側に配置されており、記固体光源から前記光ファイバーを介して前記第１の光を受光してよい。
　第２０の態様において、例えば、第１９の態様に係るファイバー光源は、前記光ファイバーの光出射端と前記波長変換素子との間の光路上に配置された集光レンズと、前記波長変換素子の光出射側に配置された対物レンズと、をさらに備えてよい。
　第２１の態様において、例えば、第１から第１８の態様の少なくともいずれか１つの態様に係るファイバー光源では、前記波長変換素子は、前記光ファイバーの前記光入射側に配置されていてよく、前記ファイバー光源は、前記波長変換素子と前記光ファイバーの光入射端との間の光路上に配置された集光レンズと、前記光ファイバーの光出射側に配置された対物レンズと、をさらに備えてよい。
　第２１の態様に係るファイバー光源では、波長変換素子が光ファイバーの光入射側に配置されている。したがって、第２１の態様に係るファイバー光源は、例えば内視鏡に使用される際に波長変換素子からの熱が体内に伝わることを抑制することができ、安全性を向上させることができる。
　本開示の第２２の態様に係る内視鏡は、第１から第２１の態様のいずれか１つの態様に係るファイバー光源と、前記ファイバー光源から出射され、対象物で反射された光を受けて受光量に応じた電気信号を出力する撮像素子と、を備える。
　第２２の態様に係る内視鏡は、高出力で、かつ色制御も容易なファイバー光源を備えている。これにより、本開示の第２２の態様によれば、病変組織の特定に適した内視鏡が実現できる。
　第２３の態様において、例えば、第２２の態様に係る内視鏡は、長尺状の挿入部をさらに備えてよく、前記ファイバー光源の少なくとも光出射部分と、前記撮像素子とは、前記挿入部内に設けられていてよい。
　第２４の態様において、例えば、第２２または第２３の態様に係る内視鏡は、前記撮像素子の撮像面に対向して配置され、前記対象物からの反射光を前記撮像面に集束させる光学系をさらに備えてよい。
　本開示の第２５の態様に係る内視鏡システムは、第２２から第２４の態様のいずれか１つの態様に係る内視鏡と、前記撮像素子に電気的に接続され、前記電気信号に基づいて画像信号を生成して出力する処理装置と、前記処理装置に電気的に接続され、前記画像信号に基づく画像を表示するディスプレイと、を備える。
　本開示の第２５の態様によれば、病変組織の特定に適した内視鏡を備えた内視鏡システムを実現できる。
　（本開示の実施の形態）
　以下、本開示の実施の形態について詳細に説明する。当然ながら、本開示はこれらの実施形態に限定されるものでなく、本開示の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。同一または実質的に同一の構成には同一の符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
　［実施形態１］
　実施形態１では、本開示のファイバー光源の一実施形態について説明する。
　実施形態１のファイバー光源は、固体光源と、固体光源からの出射光を波長変換する波長変換素子と、光ファイバーと、を備える。固体光源は、少なくとも青色光と緑色光とを発する。波長変換素子は、少なくとも、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体を含む。この赤色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内にある。青色光のピーク波長は４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にある。緑色光のピーク波長は４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内にあり、望ましくは５１０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内にある。赤色蛍光体の発光ピーク波長は、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内にある。
　まず、実施形態１のファイバー光源に用いられる、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体（以下、「実施形態１における赤色蛍光体」ということがある）について説明する。
　実施形態１における赤色蛍光体は、母体材料と、発光中心としてのＣｅとを含んでいる。母体材料は、Ｃｅ以外のランタノイド元素またはＹを含んでいてもよい。また、母体材料は、窒化物または酸窒化物であってもよい。また、母体材料は、正方晶（テトラゴナル）の結晶構造を有していてもよい。
　実施形態１における赤色蛍光体は、例えば、化学組成ＣｅｘＭ３－ｘ－ｙβ６γ１１－ｚを有する結晶相を含有していてよい。以下、化学組成ＣｅｘＭ３－ｘ－ｙβ６γ１１－ｚを有する結晶相を含有する赤色蛍光体を、実施形態１における第１例の赤色蛍光体と記載することがある。ｘは、０＜ｘ≦０．６を満たす。ｘは０より大きいので、Ｃｅによる発光を得ることができる。ｘは、発光強度増大の観点から、望ましくは０．０００３以上、より望ましくは０．０１５以上である。蛍光体が発光し得る限りｘの最大値に特に制限はない。しかし、ｘが大きくなりすぎる場合には、濃度消光により発光強度が低下する。そのため、ｘを０．６以下とすることにより、発光強度の低下を抑制できる。また、ｘは、発光強度増大の観点から、望ましくは０．３以下、より望ましくは０．１５以下である。
　Ｍは、Ｃｅ以外の一種または二種以上の希土類元素である。具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる一種または二種以上の元素である。また、Ｍは、Ｌａを９０モル％以上含んでもよい。Ｌａ以外の上記の元素群は、Ｌａとイオン半径が近いため、Ｍサイトに入ることができる。
　ｙは、０≦ｙ≦１．０を満たす。ｙを１．０以下とすることにより、結晶相の構造を安定化させることができる。
　βは、Ｓｉを５０モル％以上含む。すなわち、βは、Ｓｉのみであるか、または、Ｓｉを５０モル％以上含み、他の元素を５０モル％以下含む。また、βは、例えば、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる一種または二種の元素を含んでもよい。また、βの（１００ｘ／６）モル％以上が、この一種または二種の元素であってもよい。すなわち、ＣｅｘＭ３－ｘ－ｙβ６γ１１－ｚにおいて、この一種または二種の元素の物質量がＣｅの物質量以上であってもよい。また、βの（３００ｘ／６）モル％以上が、この一種または二種の元素であってもよい。すなわち、ＣｅｘＭ３－ｘ－ｙβ６γ１１－ｚにおいて、この一種または二種の元素の物質量がＣｅの物質量の３倍以上であってもよい。また、βは、蛍光体が発光しうる限り、他の元素をさらに含んでもよい。
　γは、Ｎを８０モル％以上含む。すなわち、γは、Ｎのみであるか、または、Ｎを８０モル％以上含み、他の元素を２０モル％以下含む。また、γは、例えば、Ｏ（酸素）を含んでもよい。このように、例えば、Ｃｅ近傍のＳｉサイトの一部をＡｌ（もしくはＧａ）で置換、または、Ｎサイトの一部をＯで置換すると、Ｃｅの配位子の対称性が低くなり、より長波長の発光が実現できる。
　ｚは、０≦ｚ≦１．０を満たす。Ｎが欠損すると（すなわち、ｚが０よりも大きい場合）、Ｃｅの配位子の対称性が低くなり、より長波長の発光を実現できる。また、ｚを１．０以下とすることにより、結晶相の構造を安定化させることができる。
　実施形態１における第１例の赤色蛍光体は、波長６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルの最大ピークを有する。ここで、最大ピークとは、スペクトル全体における最大値を有するピークである。上述の発光スペクトルのピークは、例えば、波長５３５ｎｍで励起した場合に表れる。
　また、実施形態１における第１例の赤色蛍光体は、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲内に励起スペクトルの第一のピークを有する。また、実施形態１における第１例の赤色蛍光体は、波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内に、励起スペクトルの第二のピークをさらに有してもよい。第一または第二のピークは励起スペクトルの最大ピークであってもよい。
　また、実施形態１における第１例の赤色蛍光体の１／ｅ発光寿命は、１００ｎｓ以下の値を示してもよい。発光寿命は、輝度飽和特性に影響する。従来の赤色蛍光体であるＣＡＳＮ：Ｅｕなど、Ｅｕを含む蛍光体は、Ｃｅを含む蛍光体と比較して発光寿命が長い。そのため、Ｅｕを含む蛍光体は、高出力励起時に量子効率が低下することで輝度飽和しやすい。したがって、Ｃｅを発光中心とした実施形態１の蛍光体は、従来の赤色蛍光体と比較して、高出力時でも量子効率が高い赤色蛍光体として有望である。
　また、実施形態１における第１例の赤色蛍光体における、化学組成ＣｅｘＭ３－ｘ－ｙβ６γ１１－ｚを有する結晶相は、正方晶であってもよい。また、結晶相は、空間群がＰ４ｂｍ（＃１００）である領域を含んでもよい。また、実施形態１における第１例の赤色蛍光体の上述の結晶相は、一般式Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１で表される結晶と、ほとんど同じ結晶構造を有してもよい。
　また、実施形態１における第１例の赤色蛍光体は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、（１）２θ＝１７．８°以上１８．８°以下、（２）２θ＝２６．２°以上２７．２°以下、（３）２θ＝２７．２°以上２８．２°以下、（４）２θ＝３０．５°以上３１．５°以下、（５）２θ＝３２．８°以上３３．８°以下、および、（６）２θ＝３５．８°以上３６．８°以下、の範囲内に回折ピークを有してもよい。また、上記の回折ピークが示す面指数は、それぞれ、（００１）、（２１１）、（３１０）、（２２１）、（３１１）、および、（４１０）であってもよい。
　また、実施形態１における第１例の赤色蛍光体の上述の結晶相は、ＸＡＦＳ測定において、以下の特徴を有していてもよい。ＣｅのＫ吸収端のＥＸＡＦＳ動径分布関数スペクトルにおいて、Ｃｅの第一近接殻（ｆｉｒｓｔ　ｎｅｉｇｈｂｏｒ　ｓｈｅｌｌ）のピークの高さが、Ｃｅの第二近接殻（ｓｅｃｏｎｄ　ｎｅｉｇｈｂｏｒ　ｓｈｅｌｌ）のピークの高さよりも低くてもよい。また、第一近接殻のピークの高さが、第二近接殻のピークの高さの０．８倍以上０．９倍以下であってもよい。
　また、ＣｅのＫ吸収端のＥＸＡＦＳ動径分布関数スペクトルから得られる、Ｃｅの第一近接殻の配位数が７配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）であってもよい。この場合、Ｃｅ近傍の配位構造は、例えば、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１におけるＬａのＡサイト近傍に窒素の欠陥が導入された構造となり、対称性が低い７配位の配位構造であってもよい。従来の一般式Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１で表される結晶は、対称性が高い８配位の配位構造を有する。そのため、対称性が低い７配位の配位構造であれば、５ｄ軌道の分裂が大きくなり、４ｆ軌道とのエネルギー差が減少することで、従来よりも長波長の発光が実現できる。
　また、上述の結晶相は、例えば、化学組成ＣｅｘＭ３－ｘ－ｙＳｉ６－ｑＡｑＮ１１－ｚで表される結晶相であってもよい。このとき、Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる一種または二種以上の元素であってもよい。Ａは、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる一種または二種の元素であってもよい。０＜ｘ≦０．６であってもよい。０≦ｙ≦１．０であってもよい。０≦ｚ≦１．０であってもよい。ｘ≦ｑ≦３．０であってもよい。ＡがＡｌのみである場合、ｑは、０≦ｑ≦２．０を満たしてもよい。
　実施形態１における赤色蛍光体は、例えば上記化学組成ＣｅｘＭ３－ｘＳｉ６－ｑＡｌｑＮ１１－ｚにおいて、ＭがＬａのみであってもよい。すなわち、実施形態１における赤色蛍光体は、化学組成ＣｅｘＬａ３－ｘＳｉ６－ｑＡｌｑＮ１１－ｚを有する結晶相を含有してもよい。この化学組成において、ｑは、０＜ｑ≦２．０を満たしてよい。
　実施形態１における赤色蛍光体は、例えば上記化学組成ＣｅｘＭ３－ｘＳｉ６－ｑＡｌｑＮ１１－ｚにおいて、ＭがＹのみ、または、Ｙ及びＬａであり、ｑが０であり、ｚが０であってもよい。すなわち、実施形態１における赤色蛍光体は、化学組成ＣｅｘＹｐＬａ１－ｐＳｉ６Ｎ１１を有する結晶相を含有してもよい。この化学組成において、ｐは、（１．５－ｘ）≦ｐ≦（３－ｘ）を満たしてよい。
　＜実施形態１における第１例の赤色蛍光体の製造方法＞
　以下、実施形態１における第１例の赤色蛍光体において、例えば上記の化学組成ＣｅｘＭ３－ｘ－ｙＳｉ６－ｑＡｑＮ１１－ｚで表される結晶相を有する赤色蛍光体の製造方法について説明する。なお、ここではＭがＬａの場合について説明する。原料としては、例えば、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、およびＡｌを含有する化合物を用いてもよい。ここで、Ａｌに代えてＧａを用いてもよい。または、原料として、Ｃｅ単体、Ｌａ単体、Ｓｉ単体、およびＡｌ単体を用いてもよい。ここで、Ａｌ単体に代えてＧａ単体を用いてもよい。化合物としては、窒素雰囲気下での焼成により窒化物になる化合物、高純度（純度９９％以上）の窒化物、金属合金、などを用いることができる。また、反応を促進するために、フッ化物（フッ化アンモニウム等）を少量添加してもよい。
　例えば、ＣｅｘＬａ３－ｘ－ｙＳｉ６Ｎ１１－ｚ（０＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０）で表される化学組成比となるように、Ｃｅ化合物、Ｌａ化合物、およびＳｉ化合物を用意し、さらに、Ａｌ化合物（またはＡｌ単体）を用意してもよい。ここで、Ｓｉ化合物に代えてＳｉ単体を用意してもよい。具体的な原料としては、例えば、ＣｅＦ３粉末、ＬａＮ粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末、および、ＡｌＮ粉末を用いてもよい。ここで、ＣｅＦ３粉末に代えてＣｅＮ粉末を用いてもよい。また、Ｓｉ３Ｎ４粉末に代えてＳｉ単体の粉末を用いてもよい。また、ＡｌＮ粉末に代えてＡｌ単体の粉末を用いてもよい。また、ＬａＮ粉末は、理論値よりも２４％程度過剰に用意してもよい。ＬａＮは焼成時に分解しやすいため、原料配合時に過剰に仕込むことで、副生成物であるＬａＳｉ３Ｎ５結晶の生成を抑制できる。
　蛍光体の製造は、上記の原料を混合し、焼成して行う。原料の混合方法は、溶液中での湿式混合でも、乾燥粉体の乾式混合でもよい。工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機等を用いることができる。焼成は、窒素により加圧した雰囲気中において１５００～２０００℃の温度範囲で１～５０時間程度行う。このときの圧力は、通常３気圧以上、望ましくは４気圧以上、より望ましくは８気圧以上である。焼成後の蛍光体は、例えば、濃度１０％の硝酸溶液中で１時間洗浄してもよい。得られた蛍光体粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて再度粉砕し、さらに必要に応じて洗浄または分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整してもよい。
　以下に、実施形態１における赤色蛍光体について、より詳しく説明する。なお、以下では、本発明者らがその赤色蛍光体に到達した経緯についても説明する。
　＜希土類蛍光体の発光原理＞
　以下に、本発明者らが、希土類蛍光体の発光原理について考察を行い、Ｃｅ３＋蛍光体に着目した経緯について説明する。
　希土類元素のうちＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂは、２価または３価のイオンの状態で、４ｆ軌道に価電子を有する。このうち、ほとんどの希土類イオンは４ｆに複数の電子を有するので、図１Ａに概念的に示したように４ｆ軌道の縮退が解けて大きく分裂する。これにより、ある４ｆ準位から別の４ｆ準位への遷移（ｆ－ｆ遷移）を利用して発光を得ることができる。ｆ－ｆ遷移は禁制遷移であるため、励起状態の電子の寿命が長いという特徴を有している。そのため、希土類イオンを含む蛍光体は、レーザー媒質としてよく利用されている。しかしながら、このような蛍光体を一般の照明などのインコヒーレントな光源として利用すると、すぐに発光強度が飽和してしまう。
　一方、Ｃｅ３＋は、価電子として４ｆ軌道に１つしか電子を有さない。これにより、図１Ｂに概念的に示したように、Ｃｅ３＋の４ｆ軌道の分裂は他の希土類イオンに比べて極めて小さい。また、例外として、Ｅｕ２＋およびＹｂ２＋の４ｆ軌道のエネルギー分裂も小さい。これは、Ｅｕ２＋が４ｆ軌道に７つの電子を有する半閉殻であり、および、Ｙｂ２＋が４ｆ軌道に１４の電子を有する閉殻であるためである。
　Ｃｅ３＋、Ｅｕ２＋およびＹｂ２＋は４ｆ軌道の分裂が小さいため、４ｆ基底準位と５ｄ軌道との間のエネルギー差が大きい。また、４ｆ基底準位と５ｄ軌道との間に大きなエネルギーを持つ４ｆ軌道が存在しない。よって、４ｆと５ｄとの間の遷移（４ｆ－５ｄ遷移）を利用しやすい。
　４ｆ－５ｄ遷移は許容遷移であるため、励起状態の電子の寿命が短い。従って、励起すればすぐに発光するため、強い励起光で励起しても飽和（輝度飽和）しにくい。
　本発明者らは、さらに、Ｃｅ３＋、Ｅｕ２＋およびＹｂ２＋のうちＣｅ３＋に着目した。Ｃｅ３＋は４ｆ－５ｄ遷移に関わる電子は１つであるため、５ｄの励起状態から４ｆの基底状態に落ちる際に、４ｆの軌道が全て空いている、すなわち遷移に関わる４ｆ軌道の状態密度が大きい。このため、本発明者らは、Ｃｅ３＋は発光寿命が最も短いと考えた。一方、Ｅｕ２＋は、５ｄに電子を励起しても４ｆに６つの電子が残っており、Ｙｂ２＋は、５ｄに電子を励起しても４ｆに１３つの電子が残っている。このため、Ｅｕ２＋およびＹｂ２＋は、４ｆ軌道の状態密度が小さく、Ｃｅ３＋よりも長い発光寿命を有すると予測できる。従って、Ｃｅ３＋蛍光体は希土類の中で最も発光寿命が短く、輝度飽和しにくいと考えられる。実際に、ＹＡＧ：Ｃｅでは１／ｅ発光寿命が７０ｎｓ程度であるのに対して、ＣＡＳＮ：Ｅｕでは１／ｅ発光寿命が６００から８００ｎｓ程度である。
　この考えに基づけば、Ｃｅ３＋蛍光体の方がＥｕ２＋蛍光体よりも優れていると言える。実際に、市販されている白色ＬＥＤでは、ほぼ全てにＹＡＧ：Ｃｅが利用されている。しかしながら、赤色蛍光体としてはＣＡＳＮ：Ｅｕがよく使われている。本発明者らは、この理由として、赤色発光するＣｅ３＋蛍光体の実現は難しく、未だ有望な材料が見つかっていないからであると考えている。以下に、発光波長が決まる原理とともに、その理由を説明する。
　＜蛍光体の発光波長＞
　Ｃｅ３＋を発光中心とする蛍光体およびＥｕ２＋発光中心とする蛍光体においては、基底状態である４ｆ軌道から励起状態である５ｄ軌道への遷移（４ｆ－５ｄ遷移）を利用する。Ｃｅ３＋およびＥｕ２＋が蛍光体の母体となる結晶に導入されると、主に結合している最近接のアニオン原子（配位子）の影響を受け、４ｆおよび５ｄ軌道のエネルギーが変化し、発光波長が変わる。すなわち、蛍光体の発光波長は、母体結晶によって決まる。
　配位子の影響としては、４ｆまたは５ｄ軌道のエネルギーがシフトすること、および５ｄ軌道の５つの準位の縮退が解けること（すなわち、５ｄ軌道の分裂）がある。前者のエネルギーシフトについては、４ｆまたは５ｄ軌道の波動関数の広がり方と配位子の位置関係とが大きく影響する。また、後者の５ｄ軌道の分裂に関しては、図２に示すように５ｄ軌道の５つの準位のトータルエネルギーを保ったまま５ｄ軌道が分裂する。よって、ある準位のエネルギーが大きくなれば、他の準位のエネルギーは小さくなる。従って、５ｄ軌道の分裂を大きくすることで、５ｄ軌道の最低エネルギーを小さくすることができる。
　４ｆ－５ｄ遷移の発光は、図２に示すように５ｄ軌道の最低エネルギーの準位から４ｆに落ちる際に起きる。このため、Ｃｅ３＋またはＥｕ２＋を結晶に導入することで、４ｆ－５ｄ間のエネルギー差を小さくし、発光波長を長波長化することができる。
　Ｃｅ３＋は真空中（すなわち、結晶に未導入の状態）においては４ｆ－５ｄ間のエネルギー差が大きく深紫外域の発光を示すが、Ｅｕ２＋は青色発光を示す。即ち、Ｅｕ２＋の方が少ない長波長シフト量で赤色発光が実現でき、実際にＣＡＳＮ：Ｅｕが実用化されている。一方、Ｃｅ３＋蛍光体で実用化されている最も長波長なものは黄色蛍光体のＹＡＧ：Ｃｅであり、赤色蛍光体は実現されていない。
　＜発明者らの検討＞
　本発明者らは、Ｃｅの赤色蛍光体を実現するためには、図３に示すように、５ｄ軌道または４ｆ軌道をシフトさせる必要があると考え、検討を進めた。
　より５ｄ軌道または４ｆ軌道をシフトさせるためには、Ｃｅ３＋の配位子として、（１）配位子距離が小さいこと、および（２）配位子の対称性が低いこと、を満たすことが重要であると考えた。
　まず（１）に関して、Ｃｅ３＋から最近接のアニオンまでの配位子距離が小さいと、４ｆ軌道または５ｄ軌道のいずれか、あるいは両方がアニオンの軌道からより大きく影響を受け、大きくエネルギーシフトする。このとき４ｆ軌道のエネルギーが増加する、あるいは５ｄ軌道の分裂が大きくなり５ｄ軌道の最低エネルギー準位が下がる。この効果により４ｆ－５ｄ間のエネルギー差が小さくなる。（２）に関しては、配位子の対称性が低いことで、配位子が存在しない方向への広がりが大きい波動関数を持つ５ｄ軌道がより安定化される。これにより、４ｆ－５ｄ間のエネルギー差が小さくなる。
　本発明者らは、これらの方針のもとに新しい材料の探索を行った。具体的には、結晶構造シミュレーションにより発光波長を計算する検討を行った。これらの取り組みで、赤色を示す複数の新規赤色蛍光体に到達した。以下でこれらの取り組みについて説明する。
　＜Ｃｅ蛍光体の発光波長の計算について＞
　本発明者らは、Ｃｅを発光中心として用いた蛍光体の発光波長と励起波長との関係を明らかにするため、シミュレーションにより各種の結晶にＣｅをドープした場合の発光波長と励起波長とについて検討を行った。以下に、結晶構造シミュレーションの結果および考察を示す。
　本発明者らは、文献「Ｙ　Ｊｉａ　ｅｔ　ａｌ．，　ＰＨＹＳＩＣＡＬ　ＲＥＶＩＥＷ　Ｂ　９３，　１５５１１１　（２０１６）」に開示されている手法で発光波長の計算を行った。この手法は、基底状態の平衡点における全エネルギーとその原子座標での励起状態の全エネルギーとの差から励起波長を計算する。また、この手法は、励起状態が緩和した平衡点における全エネルギーとその原子座標での基底状態の全エネルギーとの差から発光波長を計算する。これにより、上記文献によると、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅの３種類の蛍光体の発光波長と励起波長との計算値が実験値とほぼ一致することが確認されている。今回、本発明者らが、ＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅに加えてＹＡｌＯ３：Ｃｅについて発光波長と励起波長との計算を行ったところ、上記文献と同様に高精度に実験結果を再現することを確認した。表１にシミュレーションにより求めた各蛍光体の励起波長と発光波長とを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜新規組成系（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ蛍光体＞
　まず、本発明者らは、配位子距離を短くするために、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：ＣｅのＬａ３＋サイトにＹ３＋を置換することを考えた。
　Ｙ３＋はＬａ３＋に比べてイオン半径が小さいために、Ｌａ３＋サイトを置換すれば格子定数を小さくする可能性がある。格子定数の低下に伴い、配位子距離も短くすることができる期待がある。
　上記の計算手法により、新規組成系である（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ蛍光体について検討を行った。この組成系の蛍光体は、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：ＣｅのＬａ３＋サイトをＹ３＋で置換した組成を有している。Ｌａ３＋に比べてＹ３＋のイオン半径が小さいので、（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１におけるＣｅ３＋の配位子距離は、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１に比べて小さくなる。これにより、発光波長が長波長化することが期待できる。Ｙ３＋の置換量を変えて、Ｃｅ－Ｎ間の平均配位距離ｒａｖｅ、励起波長λｅｘおよび発光波長λｅｍを計算した結果を表２に示す。また、図４に、励起波長と発光波長との関係を表したグラフを示す。図５に、Ｙ３＋の置換量ｘとａ軸の格子定数との関係、およびＹ３＋の置換量ｘとｃ軸の格子定数との関係を示す。図６に、平均配位距離ｒａｖｅと励起波長λｅｘとの関係、および平均配位距離ｒａｖｅと発光波長λｅｍとの関係を示す。図７に、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１の結晶構造およびＬａの２種類のサイトを示す。なお、図７中、Ｌａ（２ａ）サイトを破線で、Ｌａ（４ｃ）サイトを一点鎖線で示している。図８Ａから８Ｊに、試料番号１から１０の結晶構造を示す。図９に、試料番号１から１０の結晶構造から算出した粉末ＸＲＤ回折パターン結果を示す。なお、表２中の※印は、その試料が比較例であることを示している。また、表２の「Ｙ置換サイトと置換量」欄においては、Ｙ置換サイトとＹ置換量とが「Ｙ置換サイト←Ｙ置換量」と表記されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２および図４から、Ｙ３＋の置換量が増加すると発光波長が大きくなる傾向が読みとれる。また、励起ピーク波長も、発光波長の長波長化に伴い大きくなっていることがわかる。発光波長が６００ｎｍ以上を示す赤色発光となる試料７から試料１０の組成系においては、励起波長のピークが４９０ｎｍ以上の緑色領域となることがわかる。また、図５から明らかなように、Ｙ３＋の置換量が増加するほどａ軸の格子定数が減少し、ｃ軸の格子定数が増加するのがわかる。また表２および図６から明らかなように、Ｙ３＋の置換量が増加するほどＣｅ－Ｎ間の平均配位距離ｒａｖｅが減少し、ｒａｖｅの減少と共に、発光波長および励起波長ともに増化することがわかる。
　Ｅｕ２＋の発光寿命は、Ｃｅ３＋の発光寿命と比較して、とても長い。発光寿命は、Ｅｕ２＋Ｃｅ３＋それぞれの４ｆ－５ｄ遷移の遷移確率と相関があり、発光寿命が長いほど遷移確率が低いといえる。つまり、Ｅｕ２＋の４ｆ－５ｄ遷移の励起確率は、Ｃｅ３＋の４ｆ－５ｄ遷移の励起確率と比較して、とても低いといえる。しかしながら、Ｅｕ２＋は５ｄ励起準位が母体材料（（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１）のコンダクションバンドと重なりやすい。よって、Ｅｕ２＋の４ｆ基底準位と母体材料のコンダクションバンドとの間で効率的にエネルギーを吸収することが可能となる。この吸収エネルギーは、青色光領域のエネルギーに相当する。またＥｕ２＋は４ｆ軌道に７つの電子があり、それぞれの電子のエネルギー準位が幅を有するため、励起波長はブロードとなる。つまりＥｕ２＋を発光中心として用いた赤色蛍光体の励起波長は、青色領域をピークとしたブロードな励起波長となる。そのため、Ｅｕ２＋を発光中心として用いた赤色蛍光体を使用した光源では、励起光源には最も吸収効率の高くなる青色光が用いられている。
　一方、Ｃｅ３＋を発光中心として用いた蛍光体の場合では、５ｄ励起準位が母体材料のコンダクションバンドと重なりにくい。よって、４ｆ基底準位と母体材料のコンダクションバンドとの間でのエネルギー吸収は期待できない。そのため、４ｆ－５ｄ遷移がエネルギー吸収の主体となる。
　本発明者らは、上述の検討の結果により、Ｃｅ３＋を用いた赤色蛍光体の場合には、４ｆ－５ｄ遷移間のエネルギー差が緑色光領域のエネルギー差になることを明らかにした。したがって、Ｃｅ３＋を用いた赤色蛍光体の場合には、励起光源に青色光を用いるよりも緑色光を用いた方が、蛍光体の吸収効率が高くなる。よって緑色光を用いることにより、光出力を高めることができる。さらに、青色光から赤色光へ変換する従来の方式と比較して、緑色光から赤色光へ変換する本願の方式の方が、エネルギー変換ロス（ストークス・ロス）を小さくできるため、より高出力の光を放射することが可能となる。
　以上の結果から、本発明者らは、化学組成ＣｅｘＹｐＬａ３－ｘ－ｐＳｉ６Ｎ１１を有する結晶相を含有し、０＜ｘ≦０．６であり、（１．５－ｘ）≦ｐ≦（３－ｘ）である、新規赤色蛍光体に到達した。この新規赤色蛍光体を実施形態１における第２例の赤色蛍光体といい、以下により詳しく説明する。
　実施形態１における第２例の赤色蛍光体の化学組成において、ｘは、０＜ｘ≦０．６を満たす。ｘは０より大きいので、Ｃｅによる発光を得ることができる。ｘは、発光強度増大の観点から、望ましくは０．０００３以上、より望ましくは０．０１５以上である。蛍光体が発光し得る限りｘの最大値に特に制限はない。しかし、ｘが大きくなりすぎる場合には、濃度消光により発光強度が低下する。そのため、ｘを０．６以下とすることにより、発光強度の低下を抑制できる。また、ｘは、発光強度増大の観点から、望ましくは０．３以下、より望ましくは０．１５以下である。
　実施形態１における第２例の赤色蛍光体では、発光波長および励起波長の長波長化の観点から、ＹによるＬａの置換量が大きいことが望ましい。したがって、実施形態１における第２例の赤色蛍光体の化学組成において、ｘおよびｐは、（１．５－０．５ｘ）≦ｐ≦（３－ｘ）を満たすことが望ましく、１．５≦ｐ≦（３－ｘ）を満たすことがより望ましい。
　実施形態１における第２例の赤色蛍光体は、波長６００ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルのピークを有する。実施形態１における第２例の赤色蛍光体は、例えば、波長６０５ｎｍ以上の発光スペクトルのピークを有してもよい。実施形態１における第２例の赤色蛍光体は、例えば、波長６４０ｎｍ以下の発光スペクトルのピークを有してもよく、波長６３６ｎｍ下の発光スペクトルピークを有してもよい。
　実施形態１における第２例の赤色蛍光体は、波長４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内に励起スペクトルのピークを有する。実施形態１における第２例の赤色蛍光体は、例えば、波長４９０ｎｍ以上の励起スペクトルのピークを有してもよく、波長４９５ｎｍ以上の励起スペクトルピークを有してもよい。実施形態１における第２例の赤色蛍光体は、例えば、波長５３０ｎｍ以下の励起スペクトルのピークを有してもよく、波長５０８ｎｍ下の励起スペクトルピークを有してもよい。
　実施形態１における第２例の赤色蛍光体は、波長４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の励起スペクトルのピークを第一の励起スペクトルのピークとした場合に、波長３５０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の範囲内に、第二の励起スペクトルのピークをさらに有してもよい。第一または第二の励起スペクトルのピークは、励起スペクトルの最大ピークであってもよい。
　また、実施形態１における第２例の赤色蛍光体の結晶相の１／ｅ発光寿命は、１００ｎｓ以下の値を示してもよい。発光寿命は、輝度飽和特性に影響する。従来の赤色蛍光体であるＣＡＳＮ：ＥｕなどのＥｕを含む蛍光体は、Ｃｅを含む蛍光体と比較して発光寿命が長い。そのため、Ｅｕを含む蛍光体は、高出力励起時に量子効率が低下することで輝度飽和しやすい。したがって、Ｃｅを発光中心とした実施形態１の赤色蛍光体は、従来の赤色蛍光体と比較して、高出力時でも量子効率が高い赤色蛍光体として有望である。
　また、実施形態１における第２例の赤色蛍光体における母体材料の結晶が正方晶（テトラゴナル）であってよい。換言すると、実施形態１における第２例の赤色蛍光体における化学組成ＣｅｘＹｐＬａ３－ｘ－ｐＳｉ６Ｎ１１を有する結晶相が、正方晶（テトラゴナル）の結晶構造を有してもよい。また、当該結晶相は、一般式Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１で表される結晶と、ほとんど同じ結晶構造を有してもよい。
　実施形態１における第２例の赤色蛍光体の結晶相は、ＣｅがＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１の結晶構造におけるＬａ（２ａ）サイトの少なくとも一部を置換している結晶構造を有してもよい。また実施形態１における第２例の赤色蛍光体の結晶相は、ＹがＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１の結晶構造におけるＬａ（４ｃ）サイトの少なくとも一部を置換している結晶構造を有してもよく、ＹがＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１の結晶構造におけるＬａ（４ｃ）サイトの過半数を置換している結晶構造を有してもよい。
　Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１の結晶構造におけるＬａの配位状態には、図７に示すように、Ｌａ（２ａ）サイトと、Ｌａ（４ｃ）サイトとの２種類が存在する。Ｌａ（２ａ）サイトは対称性が高く、Ｌａ（４ｃ）サイトは対称性が低い。例えば、対称性が高いＬａ（２ａ）サイトのＬａがイオン半径の大きいＣｅで置換された場合、第一原理計算から求めた生成エンタルピーが約４８ｍｅＶ程度低く、熱力学的に安定である。この観点から、実施形態１の蛍光体の結晶相は、ＣｅがＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１の結晶構造におけるＬａ（２ａ）サイトの少なくとも一部を置換している結晶構造を有することが望ましい。また、例えば、対称性が低いＬａ（４ｃ）サイトのＬａがＹで置換された場合、格子ひずみが大きいためＣｅの５ｄ軌道の分裂が大きくなる。よって、４ｆ－５ｄ軌道間のエネルギー差が減少するため、励起波長および発光波長を長波長側へシフトさせることができる。この観点から、実施形態１の蛍光体の結晶相は、ＹがＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１の結晶構造におけるＬａ（４ｃ）サイトの少なくとも一部を置換している結晶構造を有することが望ましい。さらに、ＹがＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１の結晶構造におけるＬａ（４ｃ）サイトの過半数を置換している結晶構造を有することがより望ましい。
　＜実施形態１における第２例の赤色蛍光体の製造方法＞
　以下、実施形態１における第２例の赤色蛍光体の製造方法について説明する。
　原料としては、例えば、Ｃｅ、Ｌａ、ＳｉおよびＹをそれぞれ含有する化合物を用いてもよいし、Ｃｅ、Ｌａ、ＳｉおよびＹそれぞれの単体を用いてもよい。化合物としては、窒素雰囲気下での焼成により窒化物になる化合物、高純度（純度９９％以上）の窒化物、金属合金、などを用いることができる。また、反応を促進するために、フッ化物（フッ化アンモニウム等）を少量添加してもよい。
　例えば、ＣｅｘＹｙＬａ３－ｘ－ｙＳｉ６Ｎ１１（０＜ｘ≦０．６、（１．５－ｘ）≦ｙ≦（３－ｘ）で表される化学組成比となるように、Ｃｅ化合物、Ｌａ化合物、Ｓｉ化合物およびＹ化合物を用意してもよい。ここで、Ｓｉ化合物に代えてＳｉ単体を用意してもよい。具体的な原料としては、例えば、ＣｅＦ３粉末、ＬａＮ粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末および、ＹＮ粉末を用いてもよい。ここで、ＣｅＦ３粉末に代えてＣｅＮ粉末を用いてもよい。また、Ｓｉ３Ｎ４粉末に代えてＳｉ単体の粉末を用いてもよい。また、ＬａＮ粉末は、理論値よりも２４％程度過剰に用意してもよい。ＬａＮは焼成時に分解しやすいため、原料配合時に過剰に仕込むことで、副生成物であるＬａＳｉ３Ｎ５結晶の生成を抑制できる。
　実施形態１における第２例の赤色蛍光体の製造は、上記の原料を混合し、焼成して行う。原料の混合方法は、溶液中での湿式混合でも、乾燥粉体の乾式混合でもよい。工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機等を用いることができる。焼成は、窒素により加圧した雰囲気中において１５００～２０００℃の温度範囲で１～５０時間程度行う。このときの圧力は、通常３気圧以上、望ましくは４気圧以上、より望ましくは８気圧以上である。焼成後の蛍光体は、例えば、濃度１０％の硝酸溶液中で１時間洗浄してもよい。得られた蛍光体粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて再度粉砕し、さらに必要に応じて洗浄または分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整してもよい。
　＜新規組成系Ｌａ３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｎ１１：Ｃｅ蛍光体＞
　また、本発明者らは、蛍光体の発光波長を長くしてＣｅの赤色蛍光体を実現するために、Ｃｅの配位子の対称性を低くすることを検討した。具体的には、本発明者らは、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：ＣｅにＡｌ３＋を導入することを考えた。
　Ａｌ３＋は、Ｌａ３＋に比べてかなり小さいイオン半径を有する。したがって、もしＡｌ３＋がＬａ３＋サイトを置換すれば、結晶が大きく歪んで、その結果配位子が低対称化することが期待できる。あるいは、Ａｌ３＋はＳｉ４＋にイオン半径が近いので、Ｓｉ４＋サイトにＡｌ３＋が入る可能性もある。この場合、価数を合わせるために、Ｎ３－がＯ２－に同時に置換されてもよい。また、３つのＳｉ４＋サイトがＡｌ３＋に置換すると同時にＮ３－が欠損してもよい。いずれの場合でも、配位子の対称性が低くなる。
　以上の知見に基づき、本発明者らは、後述するように、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体におけるＣｅの配位子よりも、さらに対称性が低い配位子を有すると考えられる結晶構造を見出した。なお、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体の例である、特許文献１で開示されているＬＳＮ：Ｃｅの化学組成を有する蛍光体は、発光のピーク波長が５７４ｎｍ～５９４ｎｍの範囲内にあり、励起のピーク波長が４５５ｎｍ～４６０ｎｍの範囲内にある。
　以下に、結晶構造シミュレーションの結果および考察を示す。Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１の結晶構造においてＣｅが置換し得るサイトを検討するため、第一原理計算を用いて、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１のＬａサイトをＣｅで置換し、構造最適化を行った。第一原理計算には、ダッソー・システムズ・バイオビア社のＣＡＳＴＥＰを使用した。汎関数はＧＧＡ、交換相関相互作用はＰＢＥを使用した。
　図１０に、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１の１×１×３スーパーセルの構造最適化を行った結果を示す。Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１のユニットセルの空間群は、Ｐ４ｂｍ（＃１００）であり、Ｌａの配位状態は対称性の高いＡサイトと対称性の低いＢサイトが存在する。ＡサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った結晶構造１を図１１に示す。また、ＢサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った結晶構造２を図１２に示す。
　図１１からわかるように、ＡサイトのＣｅの周りには、８個のＮがほぼ等距離に配置している。つまり、Ｃｅを頂点とする二つの四角錐が共に頂点を共有し、底面の正方形が４５°ねじれた構造をしており、Ｃｅの配位子の対称性が高い８配位構造をしている。一方、図１２からわかるように、ＢサイトのＣｅの周りには、距離も角度も異なる８個のＮが配置されており、Ｃｅの配位子の対称性がＡサイトに比べて低い。
　対称性を定量化するために、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶構造のＡサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造１と、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶構造のＢサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造２の、Ｃｅ－Ｎ間距離およびその標準偏差を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この結果からも、ＢサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造２の方が、ＡサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造１よりも、Ｃｅ配位子の対称性が低いことが分かる。
　さらに、ＬａのＡサイトおよびＢサイトのどちらがＣｅと置換されやすいかを調べるために、それぞれの結晶の生成エンタルピーを第一原理計算により計算した。その結果、ＢサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造２に比べて、ＡサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造１の方が、生成エンタルピーが４８ｍｅＶ低く、構造として安定であることが判明した。
　以上のことから、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体では、例えば、結晶構造１のように、配位子の対称性が高く、エネルギー的に安定なＡサイトにＣｅが存在している。これにより、黄色発光が得られている可能性が考えられる。
　以上の分析結果から、結晶構造２のような、ＢサイトのＬａをＣｅで置換したＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅでは、Ｃｅの配位子の対称性が低いことで、４ｆ軌道と５ｄ軌道の平衡点がずれる。よって、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長の発光が実現できる可能性が考えられる。
　ここで、実施形態１の赤色蛍光体は、出発原料にＡｌを含んでもよいため、蛍光体の結晶相にＡｌが取り込まれる可能性がある。また、原料中の含有Ｏにより、蛍光体結晶相にＯが取り込まれる可能性がある。また、ＳｉとＡｌ、ＮとＯは、それぞれイオン半径が近い値であるため、置換することが可能である。また、イオン半径に着目すると、Ａｌ＞Ｓｉ、Ｎ＞Ｏである。よって、ＳｉをＡｌで置換すると格子定数が大きくなり、ＮをＯで置換すると格子定数が小さくなる。つまり、ＳｉをＡｌに、ＮをＯに同時に置換することで、結晶がより安定に存在できると考えられる。また、ＳｉをＡｌに、ＮをＯに同時に置換することで、結晶の価数を維持することができる。したがって、結晶相におけるＡｌとＯの含有モル数は、同一であってもよい。
　上述の観点を踏まえ、さらに対称性を低くする目的で、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：ＣｅのＣｅに近接するＳｉサイトの一部をＡｌで置換し、Ｎサイトの一部をＯで置換した結晶構造を検討した。この結晶構造において、ＡサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った結晶構造３を図１３に、ＢサイトのＬａをＣｅで置換し、構造最適化を行った結晶構造４を図１４に示す。また、結晶構造３および結晶構造４のＣｅ－Ｎ間距離およびその標準偏差を、表３に示す。結晶構造１の標準偏差と比べ、結晶構造３および結晶構造４の標準偏差が大きいため、Ｃｅの配位子の対称性が低下していることが分かる。
　以上の分析結果から、結晶構造３または結晶構造４のような、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：ＣｅのＣｅ近傍のＳｉサイトの一部をＡｌで置換し、Ｎサイトの一部をＯで置換した結晶構造では、Ｃｅの配位子の対称性が低いことで、４ｆ軌道と５ｄ軌道の平衡点がずれることになり、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長の発光が実現できる可能性が考えられる。この場合、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長の発光を実現するためには、結晶相において、少なくともＡｌまたはＯのいずれかがＣｅよりも多く含まれることが望ましいと考えられる。
　さらに、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：ＣｅのＣｅに近接するＳｉサイトの一部をＡｌで置換し、Ｎサイトが欠陥している結晶構造を検討した。Ｓｉ４＋をＡｌ３＋で置換するときに価数を合わせるためには、３つのＳｉ４＋を３つのＡｌ３＋に置換すると同時に、Ｎ３－が１つ欠損することが望ましい。Ｃｅに近い位置に配位しているＳｉのＡｌ置換と、Ｎ欠損が同時に起きることで、Ｃｅの配位子の対称性が低くなる。よって、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長の発光が実現できる可能性が考えられる。
　この場合、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長の発光を実現するためには、少なくともＡｌの物質量がＣｅの物質量以上であることが望ましいと考えられる。さらに、３つのＳｉサイトをＡｌで置換することで、Ｎの欠陥に対する電荷補償が可能であるので、Ａｌの物質量はＣｅの物質量の３倍以上であることが望ましいと考えられる。
　以上の結晶構造シミュレーションの結果から、（１）Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶のＢサイトのＬａをＣｅで置換した結晶構造、および、（２）Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶のＬａのＡサイトとＢサイトの少なくとも一方をＣｅで置換し、Ｃｅ近傍のＳｉ－Ｎの一部をＡｌ－Ｏで置換した結晶構造、および、（３）Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶のＬａのＡサイトとＢサイトの少なくとも一方をＣｅで置換し、Ｃｅ近傍のＳｉをＡｌで置換し、Ｎが欠損した結晶構造、のいずれかを有する蛍光体は従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長側で発光する可能性が示された。
　以上のシミュレーション結果は、実施形態１の蛍光体が従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長側の赤色発光を示す要因の一例として考えられる。つまり、上述のシミュレーション結果は、あくまで一例であり、実施形態１の蛍光体の結晶構造について、何ら限定するものではない。
　以上の結果から、本発明者らは、化学組成ＣｅｘＬａ３－ｘＳｉ６－ｑＡｌｑＮ１１－ｚを有する結晶相を含有する、新規赤色蛍光体に到達した。この新規赤色蛍光体においては、ｘ、ｑ及びｚは、０＜ｘ≦０．６、０＜ｑ≦３．０、０≦ｚ≦１．０を満たす。この新規赤色蛍光体を実施形態１における第３例の赤色蛍光体といい、以下に、実施例を用いてより詳しく説明する。
　（実施例１～４および比較例１）
　蛍光体の作製方法を以下に示す。出発原料として、ＬａＮ粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末、ＡｌＮ粉末、ＣｅＦ３粉末を用意した。まず、ＬａＮ粉末とＳｉ３Ｎ４粉末とＣｅＦ３粉末を、一般式Ｌａ２．９１Ｃｅ０．０９Ｓｉ６Ｎ１１で表される組成となるように秤量し、それらを混合した。ただし、ＬａＮ粉末は、理論値よりも２４％過剰に秤量した。この混合粉末にＡｌＮ粉末を表４に示す量を加え、更に混合した。なお、比較例１では、ＡｌＮ粉末は加えなかった。混合の方法としては、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、乳鉢を用いた乾式混合を行った。混合した原料粉末を窒化ホウ素製の坩堝に入れた。この原料粉末を、０．５ＭＰａの窒素雰囲気中で１９００℃にて２時間焼成した。焼成後の試料を濃度１０％の硝酸溶液中で１時間洗浄した。以上の方法により、表４に示したような出発原料で、実施例１～４および比較例１を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（比較例２）
　出発原料として、Ｃａ３Ｎ２粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末、ＡｌＮ粉末、ＥｕＮ粉末を用意した。Ｃａ３Ｎ２粉末とＳｉ３Ｎ４粉末とＡｌＮ粉末とＥｕＮ粉末を一般式Ｃａ０．９７Ｅｕ０．０３ＡｌＳｉＮ３で表される組成となるように秤量し、それらを混合した。混合の方法としては、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、乳鉢を用いた乾式混合を行った。混合した原料粉末を窒化ホウ素製の坩堝に入れた。この原料粉末を０．５ＭＰａの窒素雰囲気中で１６００℃にて２時間焼成した。焼成後の試料を濃度１０％の硝酸溶液中で１時間洗浄した。以上の方法により、ＣＡＳＮ：Ｅｕで表される、比較例２を作製した。
　＜発光／励起スペクトルの評価＞
　実施例１～４および比較例１の発光スペクトルと励起スペクトルを、分光蛍光光度計（日本分光製ＦＰ－６５００）を用いて測定した。実施例１および比較例１の発光スペクトルを図１５に、励起スペクトルを図１６に示す。また、波長４５０ｎｍから波長８００ｎｍの範囲の発光ピーク波長と、波長４００ｎｍから波長６００ｎｍの範囲の励起ピーク波長を表４に示す。なお、励起光源にはＸｅランプを用いた。表４に示す各試料の励起ピーク波長を励起光源の波長として、発光スペクトルを測定した。表４に示す各試料の発光ピーク波長をモニター波長として、励起スペクトルを測定した。
　出発原料にＡｌＮを含まない比較例１は、発光ピーク波長が５３６ｎｍの黄色発光を示した。また、励起ピーク波長は４５０ｎｍであった。一般に、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１で表される結晶にＣｅを賦活した蛍光体では、短波長側の発光ピーク（５３５ｎｍ程度）と、長波長側の発光ピーク（５８０ｎｍ程度）を有することが知られている。これは、特許文献１の蛍光体における、短波長側の発光ピークと長波長側の発光ピークとも、ほぼ一致している。また、励起ピーク波長の位置も、特許文献１とほぼ一致していた。
　一方、実施例１～４では、発光ピーク波長が６４０ｎｍ程度の赤色発光を示した。また、実施例１～４では、波長５４０ｎｍ程度に励起ピークを有することがわかった。以上のことから、実施例１～４は、比較例１と異なる発光特性を有することは明らかである。また、実施例１～４では、波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内に、励起スペクトルのピークをさらに有していた。
　＜発光寿命の評価＞
　実施例１～４および比較例１および比較例２の発光寿命を、蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス製Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－Ｔａｕ小型蛍光寿命測定装置）により測定した。図１７に、励起光を遮断した後の時間に対する発光強度の変化をプロットした残光スペクトルを、実施例１および比較例２について示す。また、表５に、実施例１～４および比較例１および比較例２の１／ｅ発光寿命を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１の１／ｅ発光寿命は、５４ｎｓであった。また、実施例１～４および比較例１において、１／ｅ発光寿命はおよそ５０ｎｓ程度であり、１００ｎｓ以下の値を示すことを確認した。Ｃｅの発光寿命は一般的に１０ｎｓ～１００ｎｓ程度であることが知られている。よって、実施例１～４および比較例１より得られた発光は、Ｃｅ由来であると考えられる。
　一方、比較例２であるＣＡＳＮ：Ｅｕの発光寿命は、８２０ｎｓであった。発光寿命は、輝度飽和特性に影響する。Ｃｅを含む蛍光体に比べ、Ｅｕを含む蛍光体は、高出力励起時に量子効率が低下することで輝度飽和しやすいことが知られている。実施例１～４および比較例１の蛍光体は、ＣＡＳＮ：Ｅｕに比べて大幅に発光寿命の値が小さいため、輝度飽和しにくいと考えられる。よって、実施例１～４および比較例１の蛍光体は、高出力の励起光源と組み合わせることで、高出力の発光デバイスを実現できる。
　＜結晶構造の評価＞
　実施例１～４および比較例１の粉末Ｘ線回折パターンを、Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ２１００）を用いて測定した。測定には、Ｃｕ－Ｋα線を用い、表６に示す条件で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　得られたＸ線回折パターンを図１８に示す。図１８より、実施例１～４のＸ線回折パターンは、比較例１で得られたＸ線回折パターンに対し、僅かに低角度側にシフトしているが、ほとんど一致していることがわかった。
　また、得られた回折ピークのうち、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶型に対応する６つの回折ピークを、低角側からそれぞれピーク１～６と定義し、それぞれの回折ピークの２θの値を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７から、得られた蛍光体のＸ線回折パターンは、それぞれピーク１～６に対応して、（１）２θ＝１７．８°以上１８．８°以下、（２）２θ＝２６．２°以上２７．２°以下、（３）２θ＝２７．２°以上２８．２°以下、（４）２θ＝３０．５°以上３１．５°以下、（５）２θ＝３２．８°以上３３．８°以下、および、（６）２θ＝３５．８°以上３６．８°以下、の範囲内に回折ピークを有することがわかった。また、ピーク１～６が示す面指数は、それぞれ、（００１）、（２１１）、（３１０）、（２２１）、（３１１）、および、（４１０）であった。また、図１８に示したように、ＡｌＮの仕込み配合量が多くなるほど、ＡｌＮやＬａＳｉ３Ｎ５に相当する回折ピークの回折強度が強くなっている。ＡｌＮについては、配合時のＡｌＮが未反応のまま残ったためだと考えられる。ＬａＳｉ３Ｎ５については、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶のストイキオメトリー組成からずれていくことにより、ＬａＳｉ３Ｎ５相が生成されやすくなったためだと考えられる。
　また、実施例１の蛍光体の空間群を、単結晶Ｘ線構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＶａｒｉＭａｘ）を用いて解析した。その結果、正方晶であることがわかった。このことから、実施例１～４および比較例１は、一般式Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１で表される結晶とほとんど同じ結晶構造を有すると考えられる。
　（実施例５～１０）
　蛍光体の作製方法を以下に示す。出発原料として、ＬａＮ粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末、ＡｌＮ粉末、ＣｅＮ粉末を用意した。まず、ＬａＮ粉末とＳｉ３Ｎ４粉末とＣｅＮ粉末を、一般式Ｌａ３－ｘＣｅｘＳｉ６Ｎ１１で表される組成となるように秤量し、それらを混合した。ただし、ＬａＮ粉末は、理論値よりも２４％過剰に秤量した。この混合粉末にＡｌＮ粉末を加えて更に混合した。混合の方法としては、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、乳鉢を用いた乾式混合を行った。混合した原料粉末を窒化ホウ素製の坩堝に入れた。この原料粉末を、０．５ＭＰａの窒素雰囲気中で１９００℃にて２時間焼成した。焼成後の試料を濃度１０％の硝酸溶液中で１時間洗浄した。以上の方法により、表８に示したような出発原料で、実施例５～１０を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　＜発光／励起スペクトルの評価＞
　実施例５～１０の発光スペクトルと励起スペクトルを、分光蛍光光度計（日本分光製ＦＰ－６５００）を用いて測定した。実施例５～１０の発光スペクトルおよび励起スペクトルを図１９Ａ～図１９Ｆにそれぞれ示す。なお、励起光源にはＸｅランプを用いた。表８に示す各試料の励起ピーク波長を励起光源の波長として、発光スペクトルを測定した。表８に示す各試料の発光ピーク波長をモニター波長として、励起スペクトルを測定した。実施例５～１０の全ての試料において、波長６００ｎｍ以上に発光ピーク波長を有する赤色発光が確認された。なお、得られた発光ピーク波長は、６２４ｎｍ～６５３ｎｍの範囲内であった。
　また、実施例５～１０の全ての試料において、波長５００ｎｍ以上に励起ピーク波長を有することが確認された。なお、得られた励起ピーク波長は、５３４ｎｍ～５４２ｎｍの範囲内であった。蛍光体中のＣｅ濃度（ｘの値）が増大すると、Ｃｅ同士の励起準位の波動関数の重なりが大きくなる。そして、励起準位エネルギー幅が増大し、一種のバンドを形成するため、基底準位とのエネルギー差が減少する。このため、Ｃｅ濃度の増大に伴い、発光ピーク波長が長波長側にシフトしたと考えられる。
　また、実施例５～１０においても、波長３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲内に、励起スペクトルのピークをさらに有していた。
　＜内部量子効率の評価＞
　実施例５～１０の内部量子効率（ＩＱＥ）を、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス製Ｃ９９２０－０２）を用いて測定した。実施例５～１０の相対発光強度を図２０に示す。ここで、本実施例における相対発光強度とは、実施例５のＩＱＥを１００％とした場合の、各試料の相対値である。
　図２０より、相対発光強度は蛍光体中のＣｅ濃度ｘによって変化することがわかる。例えば、Ｃｅ置換濃度ｘが０．０３より高い範囲では、Ｃｅ置換濃度ｘが高くなるにつれ、相対発光強度が低下している。これは、濃度消光によるものだと考えられる。ｘは０より大きいので、Ｃｅによる発光を得ることができる。また、図２０より、ｘは、例えば、望ましくは０．０１５以上である。また、蛍光体が発光し得る限りｘの最大値に特に制限はない。しかし、ｘの値が大きくなりすぎる場合には、濃度消光により発光強度が低下する。そのため、ｘは０．６以下が望ましい。また、図２０より、ｘは、例えば、望ましくは０．３以下、より望ましくは０．１５以下である。例えば、Ｃｅ置換濃度ｘを上記の範囲内にすることで、より高い発光強度を有する蛍光体を実現できることが示された。
　＜発光寿命の評価＞
　実施例５～１０の発光寿命を、蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス製Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－Ｔａｕ小型蛍光寿命測定装置）により測定した。表９に、実施例５～１０の１／ｅ発光寿命を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例５～１０において、１／ｅ発光寿命は全て１００ｎｓ以下の値を示すことを確認した。よって、実施例５～１０の蛍光体は、高出力の励起光源と組み合わせることで、高出力の発光デバイスを実現できる。Ｃｅ濃度が増加すると、近接するＣｅ同士でのエネルギー伝達が起こりやすくなり、エネルギーの回遊が生じる。エネルギーの回遊が生じている間に、結晶中の欠陥に電子が捕捉されると、非輻射遷移として緩和される。つまり、Ｃｅ濃度が増加するにつれて、遷移確率の比較的低い電子が、非発光（非輻射遷移）となる確率が上がったため、発光寿命が短くなったと考えられる。
　＜結晶構造の評価＞
　実施例５～１０および比較例１の粉末Ｘ線回折パターンを、Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ２１００）を用いて測定した。測定には、Ｃｕ－Ｋα線を用い、表１０に示す条件で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　得られたＸ線回折パターンを、図２１に示す。実施例５～１０のＸ線回折パターンは、比較例１で得られたＸ線回折パターンに対し、僅かに低角度側にシフトしているが、ほとんど一致していることがわかった。
　また、得られた回折ピークのうち、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶型に対応する６つの回折ピークを、低角側からそれぞれピーク１～６と定義し、それぞれの回折ピークの２θの値を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１から、得られた蛍光体のＸ線回折パターンは、それぞれピーク１～６に対応して、（１）２θ＝１７．８°以上１８．８°以下、（２）２θ＝２６．２°以上２７．２°以下、（３）２θ＝２７．２°以上２８．２°以下、（４）２θ＝３０．５°以上３１．５°以下、（５）２θ＝３２．８°以上３３．８°以下、および、（６）２θ＝３５．８°以上３６．８°以下、の範囲内に回折ピークを有することがわかった。また、ピーク１～６が示す面指数は、それぞれ、（００１）、（２１１）、（３１０）、（２２１）、（３１１）、および、（４１０）であった。これらの結果から、実施例５～１０の蛍光体の空間群は、実施例１～４および比較例１と同様に、正方晶であり、一般式Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１で表される結晶とほとんど同じ結晶構造を有すると考えられる。
　（実施例１１および比較例３）
　蛍光体の作製方法を以下に示す。出発原料として、ＬａＮ粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末、ＡｌＮ粉末、ＣｅＮ粉末を用意した。まず、ＬａＮ粉末とＳｉ３Ｎ４粉末とＣｅＮ粉末を、一般式Ｌａ３－ｘＣｅｘＳｉ６Ｎ１１で表される組成となるように秤量し、それらを混合した。ただし、ＬａＮ粉末は、理論値よりも２４％過剰に秤量した。この混合粉末にＡｌＮ粉末を加え、更に混合した。混合の方法としては、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、乳鉢を用いた乾式混合を行った。混合した原料粉末を窒化ホウ素製の坩堝に入れた。この原料粉末を、０．５ＭＰａの窒素雰囲気中で１９００℃にて２時間焼成した。焼成後の試料を濃度３％の塩酸溶液中で２４時間洗浄した。以上の方法により、表１２に示したような出発原料で、実施例１１および比較例３を作製した。
　また、実施例１～１０と同様に、実施例１１では、波長６００ｎｍ以上に発光ピーク波長を有する赤色発光が確認された。また、波長５００ｎｍ以上に励起ピーク波長を有することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　＜発光寿命の評価＞
　実施例１１および比較例３の発光寿命を、蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス製Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－Ｔａｕ小型蛍光寿命測定装置）により測定した。表１３に、実施例１１および比較例３の１／ｅ発光寿命を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１１において、１／ｅ発光寿命は１００ｎｓ以下の値を示すことを確認した。
　＜結晶構造の評価＞
　実施例１１および比較例３の粉末Ｘ線回折パターンを、Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ２１００）を用いて測定した。測定には、Ｃｕ－Ｋα線を用い、上述の表１２に示す条件で行った。得られたＸ線回折パターンを、図２２Ａおよび図２２Ｂに示す。
　実施例１１のＸ線回折パターンは、比較例３で得られたＸ線回折パターンとほとんど一致していることがわかった。また、実施例１１におけるそれぞれのＸ線回折ピークは、比較例３におけるそれぞれのＸ線回折ピークと比べ、僅かながら低角度側へシフトしていることがわかった。
　また、得られた回折ピークのうち、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶型に対応する６つの回折ピークを、低角側からそれぞれピーク１～６と定義し、それぞれの回折ピークの２θの値を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１４から、得られた蛍光体のＸ線回折パターンは、それぞれピーク１～６に対応して、（１）２θ＝１７．８°以上１８．８°以下、（２）２θ＝２６．２°以上２７．２°以下、（３）２θ＝２７．２°以上２８．２°以下、（４）２θ＝３０．５°以上３１．５°以下、（５）２θ＝３２．８°以上３３．８°以下、および、（６）２θ＝３５．８°以上３６．８°以下、の範囲内に回折ピークを有することがわかった。また、ピーク１～６が示す面指数は、それぞれ、（００１）、（２１１）、（３１０）、（２２１）、（３１１）、および、（４１０）であった。これらの結果から、実施例１１の蛍光体の空間群は、実施例１～１０および比較例１および比較例３と同様に、正方晶であり、一般式Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１で表される結晶とほとんど同じ結晶構造を有すると考えられる。
　＜組成の評価＞
　誘導結合プラズマ分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いた測定により、実施例１１および比較例３の組成分析を行った。測定の前処理を以下に示す。過酸化ナトリウムを用いてアルカリ融解を行い、融成物を塩酸で溶解した後、純水で希釈し、Ｓｉの含有量を分析した。また、四ホウ酸リチウムと炭酸ナトリウムを用いてアルカリ融解を行い、融成物を塩酸で溶解した後、純水で希釈し、ＬａとＡｌとＣｅの含有量を分析した。その結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１５より、実施例１１はＡｌを含有していることがわかった。
　また、ＡｌとＳｉの含有量の総量を６ｍｏｌに換算した場合の、各元素のモル比率を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１６より、実施例１１および比較例３の試料は、ＬａとＣｅの含有量の総量は化学量論組成（３ｍｏｌ）よりも少ないことがわかる。これは、出発材料であるＬａＮとＣｅＮが、焼成時に分解したためだと考えられる。このように、発光しうる限りは、ＬａとＣｅは化学量論組成よりも少なくてもよい。例えば、ＬａとＣｅの含有量の総量は２ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であってもよい。
　次に、窒素と酸素の含有量を分析した。実施例１１および比較例３の試料を２３００℃の不活性ガス中で融解し、非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）により酸素量を測定し、熱伝導度法（ＴＣＤ）により窒素量を測定した。その結果を表１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１７より、実施例１１の試料はＯを含有していることがわかった。このように、発光しうる限りは、Ｏを含有してもよい。なお、アニオンとカチオンを同時に絶対的に定量化することは困難であるため、表１５～１７が示す各元素の含有量の絶対値は、誤差を含む。そのため、本開示の蛍光体の組成は、表１５～１７が示す各元素の含有量の絶対値によって、限定的に解釈されない。
　＜Ｃｅ配位子の局所構造の評価＞
　実施例１１および比較例３のＣｅ配位子の局所構造をＸ線吸収微細構造分析（ＸＡＦＳ）により測定した。ＸＡＦＳ測定は、国立研究開発法人理化学研究所、ＳＰｒｉｎｇ８のビームライン１６Ｂ２を用いて行った。
　測定の前処理を以下に示す。実施例１１の試料０．１６ｇをＢＮ粉末０．０１ｇと乳鉢により混合し、金型成型により直径８ｍｍのペレットを作製した。また、同様にして、比較例３の試料０．１６ｇをＢＮ粉末０．０１ｇと乳鉢により混合し、金型成型により直径８ｍｍのペレットを作製した。Ｃｅとその近傍の配位子の局所構造を明らかにするため、ＣｅのＫ吸収端付近の吸収スペクトルを測定した。ＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ｘ－ｒａｙ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｆｉｎｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）振動を、オープンソースであるＥＸＡＦＳ解析ソフトＡｔｈｅｎａにて解析することで、Ｃｅ原子近傍の動径分布関数を得た。
　解析に用いたパラメータを表１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　図２３に実施例１１の動径分布関数のグラフを示す。また、図２４に比較例３の動径分布関数のグラフを示す。一般に、動径分布関数の横軸（Ｒａｄｉａｌ　ｄｉｓｔａｎｃｅ）は、近傍原子までの距離に相当する。また、縦軸（ピークの高さ）は、配位数ｎを示す。図２３および図２４において、１．１Å付近のピークは、測定信号のノイズによるゴーストピークである。１．９Å付近のピーク（Ｐ１）はＣｅの第一近接殻のピークである。２．６Å付近のピーク（Ｐ２）はＣｅの第二近接殻のピークである。３．３Å付近のピークはＣｅの第三近接殻のピークである。
　図２４から明らかなように、比較例３では、第一近接殻のピーク（Ｐ１）の高さは、第二近接殻のピーク（Ｐ２）の高さよりも高い。また、図２３から明らかなように、実施例１１では、第一近接殻のピーク（Ｐ１）の高さは、第二近接殻のピーク（Ｐ２）の高さよりも低い（約０．８４倍）。また、実施例１１のＰ２の高さは、比較例３のＰ２の高さとほぼ等しい。一方、実施例１１のＰ１の高さは、比較例３のＰ１の高さよりも、明らかに低い。
　以上の結果から、実施例１１のＣｅの第一近接殻の配位数は、比較例３のＣｅの第一近接殻の配位数よりも、少ないことがわかる。
　図２３および図２４の動径分布関数を、オープンソースのＥＸＡＦＳ解析ソフトＡｒｔｅｍｉｓを用いて、配位原子の解析を行った。その結果、実施例１１のＣｅ原子も比較例３のＣｅ原子も、結晶構造のＬａのＡサイトを置換していることが判明した。また、比較例３ではＣｅの第一近接殻には窒素が８個配位しているのに対し、実施例１１ではＣｅの第一近接殻には窒素が７個のみ配位していることが判明した。
　以上の結果から、比較例３におけるＣｅの近傍の配位構造は、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１におけるＬａのＡサイトと同じく、窒素を８個配位した構造であり、比較的対称性が高い構造であることが判明した。また、実施例１１におけるＣｅの近傍の配位構造は、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１におけるＬａのＡサイト近傍に窒素の欠陥が導入された構造となり、対称性が低い７配位の配位構造であることが判明した。
　このように、実施例１１では、フレンケル欠陥等によってＣｅ近傍の配位構造の対称性が低くなったため、５ｄ軌道の分裂が大きくなり、４ｆ軌道とのエネルギー差が減少したと考えられる。そのため、発光波長が長波長化し、赤色に発光するＣｅ系蛍光体が実現できたと考えられる。
　実施例１～１１の蛍光体は、一般式Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１で表される結晶とほとんど同じ結晶構造でありながら、従来のＬＳＮ：Ｃｅ黄色蛍光体よりも長波長側の赤色発光を示した。この理由は必ずしも明らかではないが、例えば、以下のような可能性が考えられる。実施例１～１１の蛍光体は、原料にＡｌ（例えば、ＡｌＮ粉末）を含んだことで、従来とは異なり、赤色発光を実現した可能性が考えられる。また、実施例１～１１の蛍光体は、例えば、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶において、ＬａのＡサイトの一部をＣｅで置換し、Ｃｅ近傍のＳｉの一部をＡｌで置換（もしくは、Ｓｉ－Ｎの一部をＡｌ－Ｏで置換）し、Ｎの一部が欠損している結晶構造を有することで、赤色発光を実現した可能性が考えられる。
　＜ファイバー光源＞
　次に、実施形態１のファイバー光源について説明する。上述のとおり、実施形態１のファイバー光源は、固体光源と、固体光源からの出射光を波長変換する波長変換素子と、光ファイバーと、を備える。
　前記固体光源は、少なくとも青色光と緑色光とを発する。青色光のピーク波長は４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にある。緑色光のピーク波長は４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内にあり、望ましくは５１０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内にある。
　なお、上記の固体光源としては、例えば、ＬＥＤまたはＬＤが挙げられる。固体光源は、ＧａＮ系のＬＥＤまたはＬＤであってもよく、ＧａＮ系のＬＤが望ましい。また、固体光源は、青色光を発するＧａＮ系半導体レーザー装置と、緑色光を発する第２高調波発生器を備えたＹＡＧ：Ｎｄ固体レーザー装置と、を含んでいてもよい。
　固体光源は、青色光を発する青色レーザー装置と、緑色光を発する緑色レーザー装置とを含んでいてもよい。この場合、本実施形態のファイバー光源は、青色光と緑色光とを同軸で合波して前記ファイバーに入射するダイクロイックミラーをさらに備えてもよい。ここで、本開示において「同軸で合波」とは、中心軸が同じになるように複数の光線を混合することをいう。
　波長変換素子は、少なくとも、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体を含む。Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体については、上記で詳細に説明したとおりである。
　本実施形態における波長変換素子は、複数の蛍光体層からなるものであってもよい。この場合、複数の蛍光体層において最も光入射側に配置されている蛍光体層が、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体を含むものであってもよい。また、波長変換素子は、少なくともＣｅを発光中心とした赤色蛍光体を含む第１の蛍光体層と、黄色蛍光体および緑色蛍光体から選択される少なくともいずれか１つを含む第２の蛍光体層とからなっていてもよい。ここで、第１の蛍光体層は、第２の蛍光体層に対して光入射側に配置されてもよい。第２の蛍光体層に含まれる蛍光体としては、例えば、化学組成Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）の結晶相を含有する蛍光体および化学組成Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ（ＬＳＮ：Ｃｅ）を有する結晶相を含有する蛍光体などを例示できる。
　上述のように、本実施形態のファイバー光源は、青色光および緑色光を発する固体光源と、Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体とを用いており、従来のファイバー光源にはない構成を有する。Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体は、強い励起光で励起しても輝度飽和しにくい。したがって、本実施形態において用いられている赤色蛍光体は、エネルギー密度の高いレーザー光でも励起することが可能である。したがって、本実施形態のファイバー光源は、固体光源として、ＬＤ素子等の高い光パワー密度の光を出射する光源を用いることができる。その結果、本実施形態によれば、小型で高出力のファイバー光源を実現できる。さらに、本実施形態のファイバー光源は、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体を用いているので、少なくとも光源の青色光および緑色光と、蛍光体から放射される赤色光とによって出射光の色を制御できる。したがって、本実施形態のファイバー光源は、色制御も容易である。
　本実施形態における波長変換素子に含まれる、Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体の１／ｅ発光寿命は、１００ｎｓ以下の値を示してもよい。発光寿命は、輝度飽和特性に影響する。従来の赤色蛍光体であるＣＡＳＮ：Ｅｕなど、Ｅｕを含む蛍光体は、Ｃｅを含む蛍光体と比較して発光寿命が長い。そのため、Ｅｕを含む蛍光体は、高出力励起時に量子効率が低下することで輝度飽和しやすい。したがって、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体は、従来の赤色蛍光体と比較して、高出力時でも量子効率が高い赤色蛍光体として有望である。また、本実施形態における波長変換素子に含まれる全ての蛍光体の１／ｅ発光寿命が１００ｎｓ以下の値を示してもよい。この場合、波長変換素子には、高出力光で励起すると発光の量子効率が低下する蛍光体が含まれないので、本実施形態のファイバー光源のさらなる高出力化を実現できる。
　本実施形態のファイバー光源において、波長変換素子は、光ファイバーの光入射側に配置されていてもよいし、光ファイバーの光出射側に配置されていてもよい。波長変換素子の配置位置は、ファイバー光源の用途等に応じて適宜選択することができる。
　本実施形態のファイバー光源が、光ファイバーの光入射側に波長変換素子が配置される構成を有する場合、固体光源からの出射光は、波長変換素子に入射して波長変換される。波長変換素子で波長変換された光および波長変換されずに波長変換素子を透過した光が光ファイバーに入射され、光ファイバー内を伝播して目的の位置まで到達し、ファイバー光源から出射される。この構成の場合、本実施形態のファイバー光源は、波長変換素子と光ファイバーの光入射端との間の光路上に配置された集光レンズをさらに備えていてもよい。また、この構成の場合、本実施形態のファイバー光源は、光ファイバーの光出射側に配置された対物レンズをさらに備えていてもよい。
　本実施形態のファイバー光源が、光ファイバーの光出射側に波長変換素子が配置される構成を有する場合、固体光源からの出射光は、光ファイバーに入射し、光ファイバー内を伝播して光ファイバーから出射した光が波長変換素子に入射する。波長変換素子に入射した光は、波長変換素子で波長変換される。波長変換素子で波長変換された光および波長変換されずに波長変換素子を透過した光が、ファイバー光源から出射される。この構成の場合、本実施形態のファイバー光源は、光ファイバーの光出射端と波長変換素子との間の光路上に配置された集光レンズを備えていてもよい。また、この構成の場合、本実施形態のファイバー光源は、波長変換素子の光出射側に配置された対物レンズをさらに備えていてもよい。
　本実施形態のファイバー光源が、光ファイバーの光入射側に配置された、光ファイバーに光を入射させるカップラーレンズをさらに備えていてもよい。
　以上の構成により、本実施形態のファイバー光源は、高出力が可能であって、かつ色制御も容易である。
　［実施形態２］
　実施形態２では、本開示のファイバー光源の一例として、固体光源として青色光を発するＬＤと緑色光を発するＬＤとが備えられているファイバー照明装置について説明する。
　図２５は、実施形態２に係るファイバー照明装置７０の概略構成を示している。
　ファイバー照明装置７０は、固体光源としてのＬＤ素子５８－１およびＬＤ素子５８－２と、ダイクロイックミラー７１と、光ファイバー７２と、波長変換素子としての波長変換部材６１と、対物レンズ７３と、ハウジング７４と、を備える。
　ＬＤ素子５８－１は、青色光を発するＬＤである。ＬＤ素子５８－２は、緑色光を発するＬＤである。ＬＤ素子５８－１には、青色領域で発光するものが用いられ、波長４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルのピークを有するものが用いられる。ＬＤ素子５８－１として、具体的には、青色光を出射するＬＤ素子が用いられる。ＬＤ素子５８－１として、ＧａＮ系半導体レーザー装置、すなわちＧａＮ系のＬＤを用いてもよい。ＬＤ素子５８－２には、緑色領域で発光するものが用いられ、波長４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルのピークを有するもの、望ましくは５１０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下に発光スペクトルのピークを有するものが用いられる。ＬＤ素子５８－２として、具体的には、緑色光を出射するＬＤ素子が用いられる。ＬＤ素子５８－２として、ＧａＮ系半導体レーザー装置、すなわちＧａＮ系のＬＤを用いてもよい。ＬＤ素子５８－２として、第２高調波発生器を備えたＹＡＧ：Ｎｄ固体レーザー装置を用いてもよい。
　ダイクロイックミラー７１は、ＬＤ素子５８－１から出射された青色光と、ＬＤ素子５８－２から出射された緑色光とを同軸で合波して、光ファイバー７２に入射する。すなわち、ダイクロイックミラー７１は、ＬＤ素子５８－１およびＬＤ素子５８－２と、光ファイバー７２との間の光路上に配置されている。この光路は、青色光および緑色光の共通の光路である。
　光ファイバー７２は、入射した光を目的の位置まで伝播させる。本実施形態のファイバー照明装置７０では、光ファイバー７２は入射した光を波長変換部材６１まで伝播させ、波長変換部材６１に対して出射する。
　波長変換部材６１は、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体を含む第１の蛍光体層６１－１と、黄緑色蛍光体を含む第２の蛍光体層６１－２とを積層した構成を有する。本実施形態における波長変換部材６１では、第１の蛍光体層６１－１が光入射側に配置されている。Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体については、実施形態１で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。黄緑色蛍光体としては、例えばＹＡＧ：Ｃｅ等のＣｅを発光中心とした蛍光体が用いられる。第１の蛍光体層６１－１の赤色蛍光体は、緑色光により励起されて赤色発光する。第２の蛍光体層６１－２の黄緑色蛍光体は、青色光で励起されて黄緑色発光する。すなわち、これらの蛍光体は、ＬＤ素子５８－１およびＬＤ素子５８－２からの出射光を、より長波長の光に波長変換する。
　次に、本実施形態のファイバー照明装置７０の動作について説明する。ＬＤ素子５８－１から出射された青色光と、ＬＤ素子５８－２から出射された緑色光とは、ダイクロイックミラー７１によって同軸で合波されて、光ファイバー７２に入射する。光ファイバー７２に入射した光は、光ファイバー７２内を伝播し、波長変換部材６１の第１の蛍光体層６１－１に入射する。入射した光に含まれる緑色光により第１の蛍光体層６１－１の赤色蛍光体が励起されて、第１の蛍光体層６１－１が赤色光を出射する。第１の蛍光体層６１－１で吸収されずに透過した光と、第１の蛍光体層６１－１から出射された赤色光とが、第２の蛍光体層６１－２に入射する。入射した光に含まれる青色光により第２の蛍光体層６１－２の黄緑色蛍光体が励起されて、第２の蛍光体層６１－２が黄緑色光を出射する。第１の蛍光体層６１－１から出射された赤色光、第２の蛍光体層６１－２から出射された黄緑色光、第１の蛍光体層６１－１および第２の蛍光体層６１－２で吸収されなかった青色光および緑色光が外部へと放射される。外部へ放射されたこれらの光が混合して、白色光を得ることができる。波長変換部材６１から放射された白色光は、対物レンズ７３を介して対象物に照射される。白色光は青色光、緑色光、黄緑色光および赤色光によって構成されているので、本実施形態のファイバー照明装置７０は、それぞれの色の光を制御することによって出力される白色光の色を調整できる。したがって、本実施形態のファイバー照明装置７０は、出力される白色光の色制御も容易である。
　本実施形態のファイバー照明装置７０では、固体光源としてＬＤ素子を用いることができる。本実施形態のファイバー照明装置７０において、波長変化部材６１で用いられている赤色蛍光体は、Ｃｅを発光中心とした蛍光体であり、強い励起光で励起しても輝度飽和しにくい。したがって、本実施形態において用いられている赤色蛍光体は、従来のＥｕを発光中心とした赤色蛍光体とは異なり、エネルギー密度の高いレーザー光で励起することが可能である。したがって、本実施形態のファイバー照明装置７０では、固体光源として、ＬＥＤよりも高い光パワー密度の光を出射するＬＤ素子の使用が可能となる。その結果、本実施形態のファイバー照明装置７０は、小型で高出力を実現できる。
　なお、図２５には示されていないが、光ファイバー７２の光出射端と波長変換部材６１との間の光路上に、集光レンズがさらに配置されていてもよい。
　また、本実施形態では、光ファイバー７２の光出射側に波長変換部材６１を配置する構成について説明したが、これに限定されない。波長変換部材６１は光ファイバー７２の光入射側に配置されてもよい。この場合、波長変換部材６１から放射された白色光は、光ファイバー７２に入射し、光ファイバー７２内を伝播して目的の位置まで到達する。伝播された白色光は、光ファイバー７２の光出射端から外部に出射する。
　本実施形態のファイバー照明装置は、高所に設置される照明の用途にも適している。高所に設置される照明装置には、例えばスタジアム、高速道路、トンネルおよび橋梁用の照明装置がある。
　図２６は、高所照明用のファイバー照明装置の一例として、スタジアムで使用されるファイバー照明装置を示す図である。この照明装置は、光源装置６００と、光ファイバー３２０と、複数の照明部６６０とを備えている。光源装置６００は、図２５に示す固体光源としてのＬＤ素子５８－１及びＬＤ素子５８－２と、ダイクロイックミラー７１とを含んでおり、地上（即ち低所）に設置される。光ファイバー３２０は、途中で複数の光ファイバーに分岐しており、光源装置６００と複数の照明部６６０との間を接続する。複数の照明部６６０の各々は、光ファイバー３２０の先端の近傍に設けられ、高所に設置される。照明部６６０は、例えば図２５に示す波長変換部材６１および対物レンズ７３を含んでいる。光ファイバー３２０内を伝播した光は、照明部６６０から外部に出射する。なお、この高所照明用のファイバー照明装置の動作も、ファイバー照明装置７０の動作と同じである。したがって、この高所照明用のファイバー照明装置も、照明部６６０から外部へと、高出力で白色光を出射できる。
　このような構成により、小型でかつ効率およびメンテナンス性に優れたスタジアム用照明装置を実現できる。従来のスタジアム照明は、高所に多数のランプ光源が設置されるために、メンテナンス（ランプの交換など）が困難であるという課題があった。また、高所での高い風圧に耐えられるだけの大掛かりな筐体が必要であった。本応用例のように、光ファイバーを用いて地上の光源装置６００から高所の照明部６６０まで光を伝達することにより、メンテナンスが容易で、かつ小型の照明装置を実現できる。
　図２７に、本実施形態のファイバー照明装置の出力光の色調を制御する制御方法の一例を示す。また、図２８Ａおよび２８Ｂに、本実施形態のファイバー照明装置の出力光の色調を制御する制御方法の別の例を示す。本実施形態のファイバー照明装置で用いられている赤色蛍光体は、実施形態１で説明したように、青色光での励起効率が低く強く発光しない。このため、励起光として主に青色光を使用することで、主として黄緑色蛍光体が発光する。よって、出力される白色光は、主に青色と黄緑色とが混合された白色となるため、色温度の高い青白い白色光となる。これに対して、励起光として青色に緑色を併せて使用することで、赤色蛍光体が発光する。よって、出力される白色光は、緑色と青色と黄緑色と赤色とが混合された白色となるため、色温度の低い赤味がかった白色光となる。この際、図２７に示すように、青色励起光を出射する青色（Ｂ）－ＬＤの駆動電流および青色励起光を出射する緑色（Ｇ）－ＬＤの駆動電流をそれぞれ制御することで、出力される白色光の色調を変化させることが可能となる。より具体的には、青色（Ｂ）－ＬＤの駆動電流を大きくし、緑色（Ｇ）－ＬＤの駆動電流を小さくすることで色温度の高い青白い白色光を出力することができる。また、青色（Ｂ）－ＬＤの駆動電流を小さくし、緑色（Ｇ）－ＬＤの駆動電流を大きくすることで、色温度の低い赤味がかった白色光を出力することができる。また、別の制御方法として、図２８Ａおよび２８Ｂに示すように、青色励起光を出射する青色（Ｂ）－ＬＤの駆動電流および青色励起光を出射する緑色（Ｇ）－ＬＤの駆動電圧をパルス駆動とし、それぞれの駆動電圧のパルス幅を変化させるパルス幅変調駆動（ＰＷＭ駆動）することで、出力される白色光の色調を変化させることが可能となる。具体的には、図２８Ａに示すように、青色（Ｂ）－ＬＤの駆動電圧のパルス幅を大きくし、緑色（Ｇ）－ＬＤのパルス幅を小さくすることで色温度の高い青白い白色光を出力することができる。また、図２８Ｂに示すように、青色（Ｂ）－ＬＤの駆動電圧パルス幅を小さくし、緑色（Ｇ）－ＬＤのパルス幅を大きくすることで色温度の低い赤味がかった白色光を出力することができる。
　このような構成により、多数のランプが高所に設置された従来のスタジアム照明装置と比較して、メンテナンス性に優れ、かつ小型で色調を用途に合わせて調整できる照明装置を実現できる。
　なお、同様の構成は、スタジアム照明に限らず、高速道路用照明にも、橋梁にも適用できる。橋梁は、河川上、海上、または山間に位置し、高所かつ強風下に照明が設けられる。照明の設置およびメンテナンスに多大な危険を伴うことから、本応用例のファイバー照明装置が特に望ましい。このような構成により、多数のランプが高所に、そして長距離にわたって配置された従来のトンネル用照明と比較して、メンテナンス性に優れ、かつ小型のトンネル用照明装置を実現できる。
　［実施形態３］
　実施形態３では、本開示のファイバー光源の一例として、固体光源として青色光を発するＬＤと緑色光を発するＬＤとが備えられている内視鏡用ファイバー照明装置について説明する。
　図２９は、実施形態３に係る内視鏡用ファイバー照明装置８０の概略構成を示している。
　内視鏡用ファイバー照明装置８０は、固体光源としてのＬＤ素子５８－１およびＬＤ素子５８－２と、ダイクロイックミラー７１と、波長変換素子としての波長変換部材６１と、カップラーレンズ５９と、光ファイバー７２と、対物レンズ７３と、を備える。
　ＬＤ素子５８－１は、青色光を発するＬＤである。ＬＤ素子５８－２は、緑色光を発するＬＤである。ＬＤ素子５８－１には、青色領域で発光するものが用いられ、波長４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルのピークを有するものが用いられる。ＬＤ素子５８－１として、具体的には、青色光を出射するＬＤ素子が用いられる。ＬＤ素子５８－１として、ＧａＮ系半導体レーザー装置、すなわちＧａＮ系のＬＤを用いてもよい。ＬＤ素子５８－２には、緑色領域で発光するものが用いられ、波長４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルのピークを有するもの、望ましくは５１０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内に発光スペクトルのピークを有するものが用いられる。ＬＤ素子５８－２として、具体的には、緑色光を出射するＬＤ素子が用いられる。ＬＤ素子５８－２として、ＧａＮ系半導体レーザー装置、すなわちＧａＮ系のＬＤを用いてもよい。ＬＤ素子５８－２として、第２高調波発生器を備えたＹＡＧ：Ｎｄ固体レーザー装置を用いてもよい。
　ダイクロイックミラー７１は、ＬＤ素子５８－１から出射された青色光と、ＬＤ素子５８－２から出射された緑色光とを同軸で合波して、波長変換部材６１に入射する。すなわち、ダイクロイックミラー７１は、ＬＤ素子５８－１およびＬＤ素子５８－２と波長変換部材６１との間の光路上に配置されている。この光路は、青色光および緑色光の共通の光路である。
　波長変換部材６１は、Ｃｅを発光中心とした赤色蛍光体を含む第１の蛍光体層６１－１と、黄緑色蛍光体を含む第２の蛍光体層６１－２とを積層した構成を有する。本実施形態における波長変換部材６１では、第１の蛍光体層６１－１が光入射側に配置されている。Ｃｅを発光中心とする赤色蛍光体については、実施形態１で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。黄緑色蛍光体としては、例えばＹＡＧ：Ｃｅ等のＣｅを発光中心とした蛍光体が用いられる。第１の蛍光体層６１－１の赤色蛍光体は、緑色光により励起されて赤色発光する。第２の蛍光体層６１－２の黄緑色蛍光体は、青色光で励起されて黄緑色発光する。すなわち、これらの蛍光体は、ＬＤ素子５８－１およびＬＤ素子５８－２からの出射光を、より長波長の光に波長変換する。本実施形態では、波長変換部材６１から出射された光が、カップラーレンズ５９を介して光ファイバー７２に入射される。
　光ファイバー７２は、入射した光を目的の位置まで伝播させる。本実施形態の内視鏡用ファイバー照明装置８０では、光ファイバー７２は生体組織７６の病変部分７５の位置まで光を伝播させる。なお、光ファイバー７２の光出射側には、対物レンズ７３が設けられている。
　次に、本実施形態の内視鏡用ファイバー照明装置８０の動作について説明する。ＬＤ素子５８－１から出射された青色光と、ＬＤ素子５８－２から出射された緑色光とは、ダイクロイックミラー７１によって同軸で合波されて、波長変換部材６１の第１の蛍光体層６１－１に入射する。入射した光に含まれる緑色光により第１の蛍光体層６１－１の赤色蛍光体が励起されて、第１の蛍光体層６１－１が赤色光を出射する。第１の蛍光体層６１－１で吸収されずに透過した光と、第１の蛍光体層６１－１から出射された赤色光とが、第２の蛍光体層６１－２に入射する。入射した光に含まれる青色光により第２の蛍光体層６１－２の黄緑色蛍光体が励起されて、第２の蛍光体層６１－２が黄緑色光を出射する。第１の蛍光体層６１－１から出射された赤色光、第２の蛍光体層６１－２から出射された黄緑色光、第１の蛍光体層６１－１および第２の蛍光体層６１－２で吸収されなかった青色光および緑色光が外部へと放射される。外部へ放射されたこれらの光が混合して、白色光を得ることができる。波長変換部材６１から放射された白色光は、カップラーレンズ５９を介して光ファイバー７２に入射する。光ファイバー７２に入射した白色光は、光ファイバー７２内を伝播して出射し、対物レンズ７３を介して対象物である生体組織７６の病変部分７５に照射される。白色光は青色光、緑色光、黄緑色光および赤色光によって構成されているので、本実施形態の内視鏡用ファイバー照明装置８０は、それぞれの色の光を制御することによって出力される白色光の色を調整できる。したがって、本実施形態の内視鏡用ファイバー照明装置８０は、出力される白色光の色制御も容易である。
　本実施形態の内視鏡用ファイバー照明装置８０では、固体光源としてＬＤ素子を用いることができる。本実施形態の内視鏡用ファイバー照明装置８０において、波長変化部材６１で用いられている赤色蛍光体は、Ｃｅを発光中心とした蛍光体であり、強い励起光で励起しても輝度飽和しにくい。したがって、本実施形態において用いられている赤色蛍光体は、従来のＥｕを発光中心とした赤色蛍光体とは異なり、エネルギー密度の高いレーザー光で励起することが可能である。したがって、本実施形態の内視鏡用ファイバー照明装置８０では、固体光源として、ＬＥＤよりも高い光パワー密度の光を出射するＬＤ素子の使用が可能となる。その結果、本実施形態の内視鏡用ファイバー照明装置８０は、小型で高出力を実現できる。
　図３０に、内視鏡用ファイバー照明装置の出力光の色調を制御する制御方法の一例を示す。また、図３１Ａおよび３１Ｂに、内視鏡用ファイバー照明装置の出力光の色調を制御する制御方法の別の例を示す。本実施形態の内視鏡用ファイバー照明装置で用いられている赤色蛍光体は、実施形態１で説明したように、青色光での励起効率が低く強く発光しない。このため、励起光として主に青色光を使用することで、主として黄緑色蛍光体が発光する。よって、出力される白色光は、主に青色と黄緑色とが混合された白色となるため、色温度の高い青白い白色光となる。これに対して、励起光として青色に緑色を併せて使用することで、赤色蛍光体が発光する。よって、出力される白色光は、緑色と青色と黄緑色と赤色とが混合された白色となるため、色温度の低い赤味がかった白色光となる。この際、図３０に示すように、青色励起光を出射する青色（Ｂ）－ＬＤの駆動電流および青色励起光を出射する緑色（Ｇ）－ＬＤの駆動電流をそれぞれ制御することで、出力される白色光の色調を変化させることが可能となる。より具体的には、青色（Ｂ）－ＬＤの駆動電流を大きくし、緑色（Ｇ）－ＬＤの駆動電流を小さくすることで色温度の高い青白い白色光を出力することができる。また、青色（Ｂ）－ＬＤの駆動電流を小さくし、緑色（Ｇ）－ＬＤの駆動電流を大きくすることで、色温度の低い赤味がかった白色光を出力することができる。また、別の制御方法として、図３１Ａおよび３１Ｂに示すように、青色励起光を出射する青色（Ｂ）－ＬＤの駆動電流および青色励起光を出射する緑色（Ｇ）－ＬＤの駆動電圧をパルス駆動とし、それぞれのの駆動電圧のパルス幅を変化させるパルス幅変調駆動（ＰＷＭ駆動）することで、出力される白色光の色調を変化させることが可能となる。具体的には、図３１Ａに示すように、青色（Ｂ）－ＬＤの駆動電圧のパルス幅を大きくし、緑色（Ｇ）－ＬＤのパルス幅を小さくすることで色温度の高い青白い白色光を出力することができる。また、図３１Ｂに示すように、青色（Ｂ）－ＬＤの駆動電圧のパルス幅を小さくし、緑色（Ｇ）－ＬＤのパルス幅を大きくすることで色温度の低い赤味がかった白色光を出力することができる。
　このような構成により、生体組織７６の病変部分７５に特有の吸収・反射波長の光を観察部に照射して、高コントラストの診断画像を得ることが可能となる。
　本実施形態の内視鏡用ファイバー照明装置は、内視鏡に利用され得る。
　図３２は、本実施形態の内視鏡用ファイバー照明装置を利用した内視鏡システム５００の一例を模式的に示す図である。内視鏡システム５００は、内視鏡５０５と、内視鏡５０５に接続された処理装置５５０と、処理装置５５０に接続されたディスプレイ５６０とを備えている。ここで「接続」とは、電気信号の授受が可能なように電気的に接続されていることを意味する。
　内視鏡５０５は、体腔内に挿入される挿入部５１０と、鉗子挿入口５１７と、操作部５２０と、処理装置５５０に接続されるケーブル５３０とを有する。挿入部５１０は、ある程度柔軟な材料によって構成される長尺状（または管状）の部材である。挿入部５１０の先端（先端部５１０ａ）は、術者の操作によって湾曲可能に構成され得る。
　先端部５１０ａの内部には、発光素子、撮像素子、および光学系が設けられる。すなわち、本実施形態の内視鏡用ファイバー照明装置の光出射部分が、発光素子に相当する。より具体的には、例えば図２９に示す内視鏡用ファイバー照明装置８０において、光ファイバー７２の光出射端部分が発光素子として、さらに対物レンズ７３が光学系として、先端部５１０ａの内部に設けられている。発光素子から光が対象物に照射される。その反射光が光学系で集束され、撮像素子の撮像面に入射する。これを受けて、撮像素子は、画素ごとの受光量に応じた電気信号を出力する。
　操作部５２０は、内視鏡５０５を操作するための各種のスイッチ、ボタン等を含む。操作部５２０は、例えば、電源スイッチ、照明のＯＮ／ＯＦＦを切り替えるボタン、先端部５１０ａの向きを変えるアングルノブ、先端部５１０ａから空気または水を噴出させるためのボタン、撮影の開始／停止を指示するためのレリーズボタンを含み得る。
　ケーブル５３０は、励起光源５４０からの励起光を一端から取り込み、他端から出射させるライトガイド（即ち、光ファイバー）と、撮像素子から出力された電気信号を処理装置５５０に伝送する信号線とを内部に有する。これらの他に、給水・給気用の管を含み得る。なお、ここでの励起光源５４０が、本実施形態の内視鏡用ファイバー照明装置の固体光源に相当する。すなわち、励起光源５４０は、図２９に示す内視鏡用ファイバー照明装置８０におけるＬＤ素子５８－１およびＬＤ素子５８－２を備えている。
　処理装置５５０は、励起光源５４０、ＣＰＵなどのプロセッサ、画像処理回路、メモリ、および入出力インタフェースを有する。励起光源５４０から出射された励起光は、ケーブル５３０内のライトガイド内を伝播して先端部５１０ａ内の発光素子に入射する。これを受けて発光素子が発光する。処理装置５５０は、撮像素子から送られてきた電気信号に各種の処理を施して画像信号を生成して出力する。この画像信号は、ディスプレイ５６０に送られる。
　図３３は、挿入部５１０における先端部５１０ａの内部構造を簡略化して示す図である。内視鏡５０５は、先端部５１０ａの内部に、発光素子としてのライトガイド５８５の先端部分（光ファイバーの光出射端部分）、撮像素子５７０、および光学系５７５を有する。光学系５７５は、撮像素子５７０の撮像面５７０ａに対向して配置される。
　ライトガイド５８５の先端から出射された光は、照明用開口５９２から外部に出射される。なお、ライトガイド５８５の先端から出射される光は、上記で内視鏡用ファイバー光源８０の光ファイバー７２から出射される光として詳しく説明したので、ここでは詳細な説明を省略する。照明用開口５９２の近傍には、光を拡散または集束する光学系（例えば、内視鏡用ファイバー光源８０における対物レンズ７３）が配置されていてもよい。
　撮像素子５７０は、信号線５８０に接続されている。信号線５８０は、撮像素子５７０から出力された電気信号を処理装置５５０まで伝送する。撮像素子５７０は、例えばＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅ）またはＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）センサーなどのイメージセンサーである。撮像素子５７０の撮像面５７０ａには、複数の光検知セル（例えば、フォトダイオード）が配列されている。各光検知セルは、光電変換により、受けた光の強度（受光量とも呼ぶ。）に応じた電気信号を出力する。複数の光検知セルに対向して、複数のカラーフィルタが配置され得る。複数のカラーフィルタは、２次元（典型的には正方格子状）に配列される。複数のカラーフィルタの配列は、例えば一般的なベイヤー配列、即ち、赤、２つの緑、青の４つのカラーフィルタを１つの単位としてこれらが繰り返された配列であり得る。各光検知セルおよびそれに対向するカラーフィルタは、１つの画素を構成する。なお、カラーフィルタはなくてもよい。
　ライトガイド５８５から出射された光は、照明用開口５９２を通過して対象物４００（例えば生体組織の病変部分）に向かう。その光の一部は対象物４００で反射され、観察用開口５９０を通過する。観察用開口５９０を通過した光は、対物レンズを含む光学系５７５によって撮像素子５７０の撮像面５７０ａに集束される。その結果、撮像面５７０ａには対象物４００の像が形成される。複数の光検知セルは、その像に応じた電気信号を出力する。信号線５８０は、その電気信号を処理装置５５０に伝送する。
　処理装置５５０は、伝送された電気信号に基づいて、画像信号を生成する。例えば、伝送された電気信号に基づいて、色補間、ホワイトバランス調整、ガンマ補正、ノイズリダクション、色変換などの各種の画像処理を行うことによって画像信号を生成する。これらの画像処理は、処理装置５５０の内部のデジタルシグナルプロセッサ（ＤＳＰ）などの画像処理回路が実行する。このようにして生成された画像信号は、処理装置５５０からディスプレイ５６０に送られる。ディスプレイ５６０は、この画像信号に基づく画像を表示する。これにより、術者は、対象物４００を映像で観察することができる。
　図３３は、先端部５１０ａの内部構造を簡略化して表しているが、典型的には、鉗子用の開口または給水・給気ノズルなどの図示されていない構成要素が含まれ得る。以下、これらについて簡単に説明する。
　図３４は、ある構成例における先端部５１０ａを対象物４００側から見たときの様子を示す図である。この例では、先端部５１０ａは、２つの照明用開口５９２ａ、５９２ｂと、鉗子用開口５９４と、給水・吸気用ノズル５９６とを有している。複数の照明用開口５９２ａ、５９２ｂのそれぞれの奥には、上述の本実施形態の内視鏡用ファイバー照明装置８０における光ファイバー７２および対物レンズ７３が設けられる。鉗子用開口５９４は、鉗子挿入口５１７から挿入された鉗子を外部に出すための穴である。給水・給気用ノズル５９６は、血液または粘液が先端部５１０ａに付着したときにこれらを洗い流すための水または空気を噴出する。この例では、複数の照明用開口５９２ａ、５９２ｂが中心軸に対して対称に配置されている。これにより、撮影時の影の発生を抑えることができる。
　本実施形態における内視鏡は、本実施形態の内視鏡用ファイバー照明装置８０を利用しているので、癌などの微細な病変部位を認識し易いという効果を奏する。本実施形態の内視鏡用ファイバー照明装置８０から出射される光には青色光が含まれている。血液中のヘモグロビンは、青色光を吸収する性質をもつ。このため、青色光を照射することにより、表面の毛細血管を浮かび上がらせることができる。ただし、青色光だけを利用すると、光量が不足する。本実施形態の内視鏡用ファイバー照明装置８０により出射される光は、青色光に加えて緑色光と赤色光も併用されている白色光である。これにより、全体的に見やすい画像を生成できる。また、本実施形態の内視鏡用ファイバー照明装置８０は、上述のとおり、出力される白色光の色調を、例えば青白い白色光および赤味がかった白色光のように変調させることができる。したがって、病変部分に特有の吸収・反射波長の光を選択して観察部に照射して、高コントラストの診断画像を得ることが可能となる。
　さらに、本実施形態の内視鏡用ファイバー照明装置８０によれば、従来の内視鏡には必要であったカラーフィルタを省略できるという利点がある。
　図３５は、従来のキセノンランプの発光スペクトルの例を示す図である。この発光スペクトルは、可視光の波長帯域の全域にわたってブロードな強度特性を有する。このため、青色の波長帯域の光と緑色の波長帯域の光とを利用するためには、それ以外の波長帯域の光を除去するカラーフィルタが必要である。そのようなカラーフィルタを用いると、光の損失が多くなり、効率が低下する。更に、通常の白色光による画像とのコントラスト差の差を用いて組織の表層部と深層部の状態の差を画像診断する際には、これらのカラーフィルタを切り替える機構を備えるか或いは別途白色光を導入するためのファイバーが必要となる。
　これに対して本実施形態の内視鏡用ファイバー照明装置８０は、固体光源である青色光を出射するＬＤ素子５８－１と緑色光を出射するＬＤ素子５８－２の駆動電流または駆動パルス幅を変えることで、青色光成分の強い白色光から赤色成分の強い白色光まで連続的に変化させることができる。よって、診断の際に最適なコントラストと明度の観察光を照射することが可能となる。更にまた、異なる色調の観察光下で撮影した画像の彩度や色度の差分を画像処理によって表示することで、より精緻な画像診断を行うことが可能な内視鏡システムを実現することができる。
　［実施形態４］
　図３６～３８にＣＩＥ色度座標図を示す。白色には電球色、温度白色、白色、昼白色、および昼光色がある。ＪＩＳ　Ｚ　９１１２：２００４において、これらの白色それぞれの色度座標値は表１９に示す範囲であると定められている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　黄色蛍光体と青色光源の組み合わせによる擬似白色光源では、黄色蛍光体の色度点と青色光源の色度点を直線で結んだ線上の色しか再現することができない。そのため、例えば図３６に示すような黄色蛍光体（ＣＩＥｘ＝０．４５８，ＣＩＥｙ＝０．５２８）と青色光源（ＣＩＥｘ＝０．１６１，ＣＩＥｙ＝０．０１４）を組み合わせた擬似白色光源では白色しか表示することができない。
　一方で、黄緑色蛍光体と赤色蛍光体と青色光源の組み合わせによるＲＧＢ白色光源では、黄緑色蛍光体の色度点と赤色蛍光体の色度点と青色光源の色度点を直線で結んだ三角形で表せる範囲内の色を再現可能となる。そのため、黄緑色蛍光体と赤色蛍光体の混合比率を変化させることで電球色、温度白色、白色、昼白色、昼光色のすべての白色光を表示させることができる。例えば、図３７に示すような黄緑色蛍光体（ＣＩＥｘ＝０．３６１，ＣＩＥｙ＝０．５７６）と赤色蛍光体（ＣＩＥｘ＝０．６４５，ＣＩＥｙ＝０．３５３）の混色１の色度点となるように黄緑色蛍光体と赤色蛍光体を混合すると昼光色を表示することができる。また、同図内で表した黄緑色蛍光体と赤色蛍光体の混色２の色度点となるように黄緑色蛍光体と赤色蛍光体を混合すると電球色を表示することができる。
　しかしながら、このＲＧＢ白色光源の方式では、蛍光体の配合比率を変化させなければ、白色光の色味を変化させることができない。つまり、昼光色となるよう作製した白色光源を電球色で光らせることはできない。そのため、色味を変化させることのできる発光デバイスを作製する場合には、例えば昼光色に発光する光源デバイスと電球色に発光する光源デバイスを併用し、それぞれの明るさを変化させることで色味を変化させる。そのため、色味が固定された光源デバイスに比べ、色味を変化させることのできる光源デバイスでは、器具のサイズが大きくなる。
　本実施形態の白色光源の方式を用いれば、白色光源の色味を自由に変化させることが可能となる。本実施形態の白色光源であるファイバー光源は、例えば、上述した実施形態、変形例および実施例の何れかで説明した赤色蛍光体、黄緑色蛍光体、青色光源、および緑色光源を備えている。この白色光源は、赤色蛍光体と、他の蛍光体（例えば黄緑色蛍光体）と、を含む波長変換素子と、青色光を発する青色光源と、緑色光を発する緑色光源を備える。赤色蛍光体は、少なくとも緑色光の一部によって励起されて第２の光を発する。第２の光のスペクトルは、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する。他の蛍光体は、少なくとも青色光の一部で励起されて第３の光を発する。第３の光のスペクトルは、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する。波長変換素子を通過する緑色光と、波長変換素子から出射される第２の光との合成光の色度点は、０．４８＜ＣＩＥｘ＜０．６０、および０．４０＜ＣＩＥｙ＜０．４９を満足する。また、波長変換素子を通過する青色光と、波長変換素子から出射される第３の光との合成光の色度点は、０．１５＜ＣＩＥｘ＜０．３０、および０．２０＜ＣＩＥｙ＜０．３６を満足する。
　例えば、本実施形態の白色光源方式では、例えば図３８に示すような青色光源（ＣＩＥｘ＝０．１６１，ＣＩＥｙ＝０．０１４）により黄緑色蛍光体（ＣＩＥｘ＝０．３６１，ＣＩＥｙ＝０．５７６）を発光させることで、青色光源と黄緑色蛍光体の混色の色度点を再現できる。また、緑色光源（ＣＩＥｘ＝０．０９８，ＣＩＥｙ＝０．８２８）により赤色蛍光体（ＣＩＥｘ＝０．６３４，ＣＩＥｙ＝０．３６４）を発光させることで、緑色光源と赤色蛍光体の混色の色度点を再現できる。これらの色度点を直線で結んだ線上の色を再現することができるため、青色光源と緑色光源の出力を変化させることで、電球色、温度白色、白色、昼白色、昼光色のすべての白色光を表示させることができる。つまり、本実施形態の白色光源方式では、器具のサイズを大きくすることなく色味を変化させることができる。
　本実施形態のファイバー光源は、固体光源を制御して青色光の強度および緑色光の強度をそれぞれ変化させる制御回路を備えていてもよい。この制御回路は、固体光源を制御することにより、波長変換素子を通過する緑色光および青色光、ならびに波長変換素子から出射される第２の光および第３の光の合成光の合成光を、昼光色、昼白色、白色、温白色および電球色からなる群より選択される１つから、当該群より選択される他の１つに変化させる。すなわち、ファイバー光源から出射される合成光が、ある白色（例えば昼光色）から他の白色（例えば温白色）に変化する。
　図３９は、本実施形態の光源駆動部の一例を示すブロック図である。光源駆動部３９４は、上述した白色光の色味変化を実現するために光源を駆動する。光源駆動部３９４は、上述した何れの実施形態にも適用することができる。光源駆動部３９４は、青色光源であるＬＤ素子５８－１と、緑色光源であるＬＤ素子５８－２と、電流制御部３９１、３９２と、制御信号発生部３９３と、を備えている。電流制御部３９１は、ＬＤ素子５８－１に駆動電流を出力し、ＬＤ素子５８－１を駆動する。電流制御部３９２は、ＬＤ素子５８－２に駆動電流を出力し、ＬＤ素子５８－２を駆動する。制御信号発生部３９３は、制御信号を電流制御部３９１、３９２に出力し、電流制御部３９１、３９２が出力する駆動電流を独立に制御する。これにより、ＬＤ素子５８－１、５８－２の光出力をおのおの独立に制御できるため、白色光の色味を変化させ全ての白色光を表示させることができる。
　図４０は、本実施形態の光源駆動部の別の例を示すブロック図である。光源駆動部４０４は、上述した白色光の色味変化を実現するために、別の方法で光源を駆動してもよい。光源駆動部４０４は、電流制御部３９１、３９２、および制御信号発生部３９３に代えて、パルス制御部４０１、４０２、および制御信号発生部４０３を備えていることを除き、上述した光源駆動部３９４と同じ構成を有する。パルス制御部４０１は、ＬＤ素子５８－１に駆動パルスを出力し、ＬＤ素子５８－１を駆動する。パルス制御部４０２は、ＬＤ素子５８－２に駆動パルスを出力し、ＬＤ素子５８－２を駆動する。制御信号発生部４０３は、制御信号をパルス制御部４０１、４０２に出力し、パルス制御部４０１、４０２が出力する駆動パルスのパルス幅を独立に制御する。これにより、ＬＤ素子５８－１、５８－２の光出力をおのおの独立に制御できるため、白色光の色味を変化させ全ての白色光を表示させることができる。
　本開示において、ユニット、装置、部材又は部の全部又は一部、又は図に示される機能ブロックの全部又は一部は、半導体装置、半導体集積回路（ＩＣ）、又はＬＳＩ（large scale integration）を含む一つ又は複数の電子回路によって実行されてもよい。ＬＳＩ又はＩＣは、一つのチップに集積されてもよいし、複数のチップを組み合わせて構成されてもよい。例えば、記憶素子以外の機能ブロックは、一つのチップに集積されてもよい。ここでは、ＬＳＩやＩＣと呼んでいるが、集積の度合いによって呼び方が変わり、システムＬＳＩ、ＶＬＳＩ(very large scale integration)、若しくはＵＬＳＩ(ultra large scale integration)と呼ばれるものであってもよい。ＬＳＩの製造後にプログラムされる、Field Programmable Gate Array (FPGA)、又はＬＳＩ内部の接合関係の再構成又はＬＳＩ内部の回路区画のセットアップができるreconfigurable logic deviceも同じ目的で使うことができる。
　さらに、ユニット、装置、部材又は部の全部又は一部の機能又は操作は、ソフトウエア処理によって実行することが可能である。この場合、ソフトウエアは一つ又は複数のＲＯＭ、光学ディスク、ハードディスクドライブなどの非一時的記録媒体に記録され、ソフトウエアが処理装置（processor）によって実行されたときに、そのソフトウエアで特定された機能が処理装置（processor）および周辺装置によって実行される。システム又は装置は、ソフトウエアが記録されている一つ又は複数の非一時的記録媒体、処理装置（processor）、及び必要とされるハードウエアデバイス、例えばインターフェース、を備えていても良い。
　本開示の実施形態、変形例および実施例からなる群より選択した少なくとも２つを適宜組み合わせることができる。
　本開示のファイバー光源は、一般照明装置に加えて、高所に設置される照明の用途にも適しており、例えば、スタジアム、高速道路、トンネルおよび橋梁用の照明装置の光源として用いることができる。さらに、本開示のファイバー光源は、内視鏡用照明装置の光源としても用いることができる。
　５８－１　ＬＤ素子
　５８－２　ＬＤ素子
　５９　カップラーレンズ
　６１　波長変換部材
　６１－１　第１の蛍光体層
　６２－１　第２の蛍光体層
　７０　ファイバー照明装置
　７１　ダイクロイックミラー
　７２　光ファイバー
　７３　対物レンズ
　７４　ハウジング
　７５　病変部分
　７６　生体組織（検体）
　８０　内視鏡用ファイバー照明装置
　３２０　光ファイバー
　３９１，３９２　電流制御部
　３９３，４０３　制御信号発生部
　３９４，４０４　光源駆動部
　４００　対象物（検体）
　４０１，４０２　パルス制御部
　５００　内視鏡システム
　５１０　挿入部
　５１０ａ　先端部
　５１７　鉗子挿入口
　５２０　操作部
　５３０　ケーブル
　５４０　励起光源
　５５０　処理装置
　５６０　ディスプレイ
　５７０　撮像素子
　５７０ａ　撮像面
　５８０　信号線
　５８５　ライトガイド（光ファイバー）
　５９０　観察用開口
　５９２　照明用開口
　５９４　鉗子用開口
　５９６　給水・給気用ノズル
　６００　光源装置
　６６０　照明部

Claims (27)

  1. 　固体光源と、
    　波長変換素子と、
    　光ファイバーと、
    を備えたファイバー光源であって、
    　前記固体光源は、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する青色光および４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する緑色光を含む第１の光を発し、
    　前記波長変換素子は、前記光ファイバーの光出射側または光入射側に配置され、赤色蛍光体を含み、
    　前記赤色蛍光体は、Ｃｅを発光中心として含み、少なくとも前記緑色光の一部によって励起されて第２の光を発し、
    　前記第２の光のスペクトルは、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する、
    ファイバー光源。
  2. 　前記緑色光の前記ピーク波長が５１０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内にある、
    請求項１に記載のファイバー光源。
  3. 　前記波長変換素子は、前記赤色蛍光体である第１の蛍光体を含む第１の蛍光体層と、前記第１の蛍光体とは異なる第２の蛍光体を含む第２の蛍光体層と、を備える、
    請求項１または２に記載のファイバー光源。
  4. 　前記青色光に対する前記赤色蛍光体の励起効率は、前記緑色光に対する前記赤色蛍光体の励起効率よりも低く、
    　前記第２の蛍光体は、少なくとも前記青色光の一部によって励起され、
    　前記第１の蛍光体層は、前記第２の蛍光体層よりも光入射側に配置されている、
    請求項３に記載のファイバー光源。
  5. 　前記第２の蛍光体は、黄色蛍光体および緑色蛍光体からなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項３または４に記載のファイバー光源。
  6. 　前記固体光源は、ＧａＮ系半導体レーザー装置を含む、
    請求項１～５のいずれか１項に記載のファイバー光源。
  7. 　前記ＧａＮ系半導体レーザー装置は、前記青色光を発し、
    　前記固体光源は、さらに、前記緑色光を発する第２高調波発生器を備えたＹＡＧ：Ｎｄ固体レーザー装置を含む、
    請求項６に記載のファイバー光源。
  8. 　前記波長変換素子に含まれるすべての蛍光体の１／ｅ残光値が１００ｎｓ以下である、
    請求項１～７のいずれか１項に記載のファイバー光源。
  9. 　前記赤色蛍光体は、Ｃｅ以外のランタノイド元素またはＹを含む母体材料を含む、
    請求項１～８のいずれか１項に記載のファイバー光源。
  10. 　前記赤色蛍光体は、母体材料として、窒化物または酸窒化物を含む、
    請求項１～９のいずれか１項に記載のファイバー光源。
  11. 　前記赤色蛍光体は、正方晶（テトラゴナル）の結晶構造を有する母体材料を含む、
    請求項１～１０のいずれか１項に記載のファイバー光源。
  12. 　前記赤色蛍光体は、化学組成ＣｅｘＭ３－ｘ－ｙβ６γ１１－ｚを有する結晶相を含有し、
    　Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれる一種または二種以上の元素であり、
    　βは、Ｓｉを５０モル％以上含み、
    　γは、Ｎを８０モル％以上含み、
    　０＜ｘ≦０．６であり、
    　０≦ｙ≦１．０であり、
    　０≦ｚ≦１．０である、
    請求項１～１１のいずれか１項に記載のファイバー光源。
  13. 　前記赤色蛍光体は、化学組成ＣｅｘＭ３－ｘＳｉ６－ｑＡｌｑＮ１１－ｚを有する結晶相を含有し、
    　０≦ｑ≦２．０である、
    請求項１２に記載のファイバー光源。
  14. 　前記赤色蛍光体は、化学組成ＣｅｘＬａ３－ｘＳｉ６－ｑＡｌｑＮ１１－ｚを有する結晶相を含有し、
    　０＜ｑ≦２．０である、
    請求項１３に記載のファイバー光源。
  15. 　前記赤色蛍光体は、化学組成ＣｅｘＹｐＬａ３－ｘ－ｐＳｉ６Ｎ１１を有する結晶相を含有し、
    　（１．５－ｘ）≦ｐ≦（３－ｘ）である、
    請求項１３に記載のファイバー光源。
  16. 　前記波長変換素子は、Ｃｅを発光中心として含むガーネット結晶を含む蛍光体をさらに含む、
    請求項１～１５のいずれか１項に記載のファイバー光源。
  17. 　前記固体光源は、前記青色光を発する青色レーザー装置と、前記緑色光を発する緑色レーザー装置とを含み、
    　前記ファイバー光源は、前記青色光と前記緑色光とを同軸で合波して前記光ファイバーに入射するダイクロイックミラーをさらに備える、
    請求項１～１６のいずれか１項に記載のファイバー光源。
  18. 　前記光ファイバーの前記光入射側に配置された、光を前記光ファイバーに入射させるカップラーレンズをさらに備える、
    請求項１～１７のいずれか１項に記載のファイバー光源。
  19. 　前記波長変換素子は、前記光ファイバーの前記光出射側に配置されており、前記固体光源から前記光ファイバーを介して前記第１の光を受光する、
    請求項１～１８のいずれか１項に記載のファイバー光源。
  20. 　前記光ファイバーの光出射端と前記波長変換素子との間の光路上に配置された集光レンズと、
    　前記波長変換素子の光出射側に配置された対物レンズと、
    をさらに備える、
    請求項１９に記載のファイバー光源。
  21. 　前記波長変換素子は、前記光ファイバーの前記光入射側に配置されており、
    　前記波長変換素子と前記光ファイバーの光入射端との間の光路上に配置された集光レンズと、
    　前記光ファイバーの光出射側に配置された対物レンズと、
    をさらに備える、
    請求項１～１８のいずれか１項に記載のファイバー光源。
  22. 　請求項１～２１のいずれか１項に記載のファイバー光源と、
    　前記ファイバー光源から出射され、対象物で反射された光を受けて受光量に応じた電気信号を出力する撮像素子と、
    を備える内視鏡。
  23. 　長尺状の挿入部をさらに備え、
    　前記ファイバー光源の少なくとも光出射部分と、前記撮像素子とは、前記挿入部内に設けられている、
    請求項２２に記載の内視鏡。
  24. 　前記撮像素子の撮像面に対向して配置され、前記対象物からの反射光を前記撮像面に集束させる光学系をさらに備える、
    請求項２２または２３に記載の内視鏡。
  25. 　請求項２２～２４のいずれか１項に記載の内視鏡と、
    　前記撮像素子に電気的に接続され、前記電気信号に基づいて画像信号を生成して出力する処理装置と、
    　前記処理装置に電気的に接続され、前記画像信号に基づく画像を表示するディスプレイと、
    を備える内視鏡システム。
  26. 　前記波長変換素子は、少なくとも前記青色光の一部で励起されて第３の光を発する蛍光体をさらに含み、
    　前記第３の光のスペクトルは、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有し、
    　前記波長変換素子を通過する前記緑色光と、前記波長変換素子から出射される前記第２の光との合成光の色度点は、０．４８＜ＣＩＥｘ＜０．６０、および０．４０＜ＣＩＥｙ＜０．４９を満足し、
    　前記波長変換素子を通過する前記青色光と、前記波長変換素子から出射される前記第３の光との合成光の色度点は、０．１５＜ＣＩＥｘ＜０．３０、および０．２０＜ＣＩＥｙ＜０．３６を満足する、
    　請求項１～２１のいずれか１項に記載のファイバー光源。
  27. 　前記固体光源を制御して前記青色光の強度および前記緑色光の強度をそれぞれ変化させることにより、前記波長変換素子を通過する前記緑色光および前記青色光、ならびに前記波長変換素子から出射される前記第２の光および前記第３の光の合成光を、昼光色、昼白色、白色、温白色および電球色からなる群より選択される１つから、当該群より選択される他の１つに変化させる、
    　請求項２６に記載のファイバー光源。
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