JP2004505172A - 波長変換のためのルミネセンス変換ベースの発光ダイオード及び蛍光体 - Google Patents
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Abstract
約370〜415nmの近UV光又は約420〜480nmの青色光を発する発光半導体層を含む発光ダイオード(LED)に基づくルミネセンス逓降変換及び加法混色によって、特定の色付き光(白色光を含む)を生成するための装置及び発光部品によって発される光を完全に又は部分的に吸収し、吸収される一次光の波長よりも長い波長の光を発する蛍光体(6)である。ここで発光部品の発光層は、好ましくは、Ga(In)Nベースの半導体であり、少なくとも一つの蛍光体(6)は、Ba、Sr、Ca、Mg及びZnから選択される少なくとも一つの元素を含有する、ユーロピウムで活性化された金属硫化物蛍光体材料を含み、及び/又は少なくとも別の蛍光体(6)は、Ba、Sr、Ca、Mg及びZnから選択される少なくとも一つの元素と、Al、Ga、In、Y、La及びGdから選択される少なくとも一つの元素とを含有する、ユーロピウム、セリウム又はそれら両方で活性化された複合チオメタレート蛍光体材料を含む。
Description
【0001】
発明の分野
本発明は、370〜480nmの範囲、特に約370〜415nmのUVスペクトル範囲又は約420〜480nmの青スペクトル範囲の一次光を発する発光半導体部品を含む発光ダイオード(LED)に基づくルミネセンス逓降変換及び加法混色によって特定の色付き光(白色光を含む)を生成するための発光装置及び蛍光体に関する。照明装置中のチップ又は複数のチップは、発光半導体部品によって発される一次光を完全に又は部分的に吸収し、一次光の波長よりも長い波長の二次光を発する蛍光体又は種々の蛍光体の組み合わせ(蛍光体ブレンドと記す)によって直接的又は間接的に覆われる。発光半導体部品は、好ましくは、Ga(In)Nベースの半導体である。蛍光体は、少なくとも、群M=Ba、Sr、Ca、Mg、Znから選択される少なくとも一つの元素を含有する、ユーロピウムで活性化された金属硫化物光ルミネセンス材料MS及び/又は群M*=Ba、Sr、Ca、Mg、Znから選択される少なくとも一つの元素と、群N*=Al、Ga、In、Y、La、Gdから選択される少なくとも一つの元素とを含有する、ユーロピウム、セリウム又はそれら両方で活性化された複合チオメタレート光ルミネセンス材料M*N* 2S4を含む。
【0002】
本開示では、蛍光体ブレンドとは、二以上の光ルミネセンス材料の任意の組み合わせであって、その出力が、半導体の発光と組み合わさって、高い演色評価数値の色付き発光(白色発光を含む)又は画定された色座標を有する特定の広帯域もしくは多帯域発光を生成することができるものと定義される。上記要件すべてに関する光物理的データが調査され、結果として、蛍光体の励起/発光プロフィールが特定の目的に求められるように最適に選択される装置を作製することができる。
【0003】
関連技術の説明
発光半導体部品に基づくソリッドステート光源が長年にわたり利用可能である。たとえばUS5998925、WO00/33390及びWO00/33389に記載されているように、発光半導体部品の一次光をたとえば汎用照明のためのより長い波長に変換するための発光ダイオード(LED)及び蛍光体に特別な興味が向けられている。
【0004】
US5998925は、白色発光LED装置を開示している。この装置は、セリウムでドープされたイットリウムアルミニウムガーネットY3Al5O12:Ceを使用して、InGaNダイオードの青色発光を黄色に変換して適当な色温度の白色光を生成する。もう一つの手法(WO00/33390)は、青色発光LEDと緑及び赤蛍光体との組み合わせを使用する。蛍光体は、明瞭な色温度の白色光を生成するため、第一の蛍光体の少なくとも一つ、とりわけチオガレート(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga)2S4:Eu2+及び第二の蛍光体の少なくとも一つ、とりわけ金属硫化物SrS:Eu2+もしくは(Ca,Sr)S:Eu2+又はチオガレートCaLa2S4:Ce3+である。チオガレート(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga)2S4:Eu2+は、特定の色を生成するために、発光素子、たとえば青色LEDとともに使用することができる(WO00/33389を参照)。
【0005】
上述した蛍光体は、一次LED発光のルミネセンス逓降変換によって種々の色温度及び適当な演色評価数を有する白色光を生成するために使用することができるが、これらの蛍光体をLEDで使用するために非常に重要である全変換効率、吸収強さ、発光波長同調性、熱消光特性及び寿命に関していくつかの欠点を露呈する。
【0006】
発明の概要
本発明の目的は、発光半導体部品及び蛍光体もしくは蛍光体ブレンドを有する発光装置であって、蛍光体が、発光半導体部品によって発される一次光を高い効率で吸収し、一次光の波長よりも長い波長の二次光を発することができ、蛍光体によって発される二次光と発光半導体部品の一次光とを合わせて、白色光を含むいかなる色の光をも生成することができる発光装置を提供することである。
【0007】
このように、本発明は、370〜480nm、好ましくは370〜415nm又は420〜480nmのUV〜青スペクトル範囲で発光する発光半導体部品を、発光半導体部品によって発される一次光の少なくとも一部を吸収し、一次光の波長よりも長い波長の二次光を発することができる少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つの蛍光体を含む蛍光体又は蛍光体ブレンドと組み合わせて含む発光装置を提供する。前記発光半導体部品は、好ましくは、Ga(In,Al)Nベースの半導体を含む。前記少なくとも一つの蛍光体は、群M=Ba、Mg及びZnから選択される少なくとも一つの元素を単独で又はSr、Caの少なくとも一つと組み合わせて含む光ルミネセンス金属硫化物MS(タイプI蛍光体)(硫化物はユーロピウムで活性化されている)を含むか、あるいは、群M*=Mg、Znから選択される少なくとも一つの元素を単独で又はBa、Sr、Caの少なくとも一つと組み合わせて含み、群N*=Al、Gaから選択される少なくとも一つの元素を単独で又はIn、Y、La、Gdと組み合わせて含む複合金属チオメタレート光ルミネセンス材料M*N* 2S4(タイプII蛍光体)(チオガレートはユーロピウム(Eu)及びセリウム(Ce)の少なくとも一つで活性化されている)を含む少なくとも一つの蛍光体を含む。
【0008】
好ましくは、タイプI蛍光体の少なくとも一つと、タイプII蛍光体の少なくとも一つとが、おそらくは他の周知の蛍光体の添加とともに合わされて、上記で特定したように一次UV又は青色光を発するLEDによって照射されると、特定の色(たとえばマゼンタ)又は白色光を達成することができる。
【0009】
主要な特徴、たとえば発光及び吸収のスペクトル範囲ならびに全変換効率の他に、蛍光体のさらなる重要な特性は、1)典型的な装置動作温度(たとえば80℃)でのルミネセンスの熱消光に対する抵抗、2)装置作製に使用されるカプセル封入樹脂との干渉反応性の欠如、3)可視スペクトル範囲内の死吸収を最小限にするのに適した吸収プロフィール、4)装置の動作寿命にわたって時間的に安定な発光出力及び5)蛍光体励起及び発光性質の組成的に制御される同調を含む。
【0010】
加えて、蛍光体の化学組成が、本明細書で適用される発光中心Eu2+及びCe3+の光学4f−5d遷移の吸収、発光及び変換挙動の組成依存性結晶場依存性により、決定的な役割を演じる。
【0011】
本発明はまた、MS:Eu(タイプI蛍光体)(式中、Mは、単独の又はSr、Caと組み合わせたBa、Mg、Znの少なくとも一つである)で示される蛍光体組成物に関する。このタイプの蛍光体は、可視スペクトルの赤スペクトル範囲で発光し、したがって、特定の色又は白色光を発するLEDで赤成分を提供する。
【0012】
特に、本発明は、(Sr1−x−yMxEuy)S(式中、Mは、単独の又はCaと組み合わせたBa、Mg、Znの少なくとも一つであり、0<x≦0.5であり、0<y≦0.10である)で示される特定の蛍光体組成物(タイプI蛍光体)に関する。好ましいものは、65〜80%の高い量子効率、370nm〜470nmの範囲で60〜80%の高い吸光度及び室温から100℃で熱消光によるルミネセンスルーメン出力の10%未満の低い損失を示す、(Sr1−x−yBaxEuy)S(式中、x≦0.25)で示される二元組成物及び(Sr1−x−z−yCaxBazEuy)S(式中、x+y+z≦0.35)で示される三元組成物である。
【0013】
本発明はまた、可視スペクトルの青、緑又は黄緑スペクトル範囲で発光し、したがって、特定の色又は白色光を発するLEDで青、緑又は黄緑成分を提供することができる、M*N* 2S4:Eu,Ce(タイプII蛍光体)(式中、M*は、単独の又はBa、Sr、Caの少なくとも一つといっしょにしたMg、Znの少なくとも一つであり、N*は、単独の又は少量(20%未満)のIn、Y、La、GdといっしょにしたAl、Gaの少なくとも一つである)で示される蛍光体組成物に関する。
【0014】
特に、本発明は、(M** 1−uMgu)(Ga1−vN* v)2S4:Ce(式中、u≦0.75であり、v≦0.10であり、M**は、Ba、Sr、Ca、Znの少なくとも一つである)で示されるホスト格子素子の一つとしてMgを含有する特定の組成物(タイプII蛍光体)に関する。
【0015】
特に、本発明は、500nm〜555nmの可視スペクトルの緑〜黄緑スペクトル範囲で発光する、(M** 1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、M*は、単独の又はSr、Ba、Caと組み合わせたMg、Znの少なくとも一つであり、N*=Al、In、Y、La、Gdであり、0<s≦0.10であり、0≦t:s<0.2であり、v≦0.10である)で示される特定の組成物(タイプII蛍光体)に関する。
【0016】
特に、本発明は、500nm〜540nmの可視スペクトルの緑スペクトル範囲で発光し、75%を超える、好ましくは80%を超える量子効率、320nm〜460nmの範囲で約60%の吸光度及び室温から100℃で熱消光によるルミネセンスルーメン出力の7%未満の低い損失を示すことができる、((Ba1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u≦0.75であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、0≦t:s<0.2である)で示される特定の二元組成物(タイプII蛍光体)に関する。
【0017】
特に、本発明は、525nm〜535nmの可視スペクトルの緑〜黄スペクトル範囲で発光し、好ましくは、80%を超える量子効率、320nm〜410nmの範囲で60%を超える吸光度及び室温から100℃で熱消光によるルミネセンスルーメン出力の15%未満の低い損失を示す、(((Ba1−wCaw)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u≦0.75であり、w≧0.10であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、0≦t:s<0.2である)で示される特定の三元組成物(タイプII蛍光体)に関する。
【0018】
特に、本発明は、525nm〜535nmの可視スペクトルの緑〜黄スペクトル範囲で発光し、好ましくは、60%を超える量子効率、320nm〜410nmの範囲で60%を超える吸光度及び室温から100℃で熱消光によるルミネセンスルーメン出力の15%未満の低い損失を示す、(((Ba1−rSrr)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u<0.75であり、r≧0.10であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、0≦t:s<0.2である)で示される特定の三元組成物(タイプII蛍光体)に関する。
【0019】
特に、本発明は、535nm〜555nmの可視スペクトルの黄〜緑スペクトル範囲で発光し、60%を超える量子効率、320nm〜410nmの範囲で60%を超える吸光度及び室温から100℃で熱消光によるルミネセンスルーメン出力の15%未満の低い損失を示す特定の三元組成物(タイプII蛍光体)(((Sr1− wCaw)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u≦0.75であり、w≧0.10であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、0≦t:s<0.2である)に関する。
【0020】
特に、本発明は、525nm〜540nmの可視スペクトルの緑スペクトル範囲で発光し、少なくとも60%の量子効率、370nm〜420nmの範囲で60%を超える吸光度及び室温から100℃で熱消光による15%未満の低い効率低下を示す特定の三元組成物(タイプII蛍光体)(((Sr1−pZnp)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u<0.75であり、p≦0.35であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、0≦t:s<0.2である)に関する。
【0021】
現在の技術水準で周知のさらなる蛍光体を含むことができる記載した蛍光体及びその蛍光体ブレンドは、発光半導体部品、好ましくはGaNベースのLEDとともに使用されて、UV光又はLEDの青色光によって励起されると白色光を達成することができる。達成可能な色温度は、3000〜6000Kの広い範囲に及び、それに伴って、装置発光効率は、入力電力1ワットあたり20ルーメンに達し、演色評価数は通常75を超え、好ましくは80を超える。
【0022】
現在の技術水準で周知のさらなる蛍光体を含むことができる記載した蛍光体及びその蛍光体ブレンドは、発光半導体部品、好ましくはGaNベースのLEDとともに使用されることができ、UV光又は青色光によって励起されると、x=0.15〜0.68及びy=0.05〜0.82の範囲の広い色座標空間をカバーする色付きの光を達成することができる。
【0023】
本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び添付図面から明らかになる。
【0024】
好ましい実施態様の詳細な説明
ルミネセンス変換ベースの発光装置の詳細な構造は、たとえば、上記で論じた従来技術で示されている。これらの構造又は類似した構造(たとえばUS6066861を参照)を使用することができる。本発明で使用される蛍光体及び蛍光体ブレンドをさらに重点的に説明する。
【0025】
ルミネセンス逓降変換の量子効率の値は、吸収される光子の数に対する放出される光子の数の比である。%値で表す量子効率は、既知の量子効率を有する標準蛍光体に比較して、相対吸光度及び相対放射輝度を計測することによって測定される。使用した標準蛍光体は、400nm励起の場合にはSrAl2O4:Euであり、460nm励起の場合にはY3Al5O12:Ceであった。相対反射率は、市販のBaSO4標準に対して計測する。記載した蛍光体の光学吸光度に関して%値で記される相対値は、反射率等級BaSO4標準に対して計測した光学反射率に関して%値で挙げる値に対し、反射率=100%−反射率の関係によって直接対応する。本明細書で使用する「高い色度」は、細い線及び高い色飽和のような特徴を含む。記載した蛍光体組成中の化学元素の含量は、モル部で記載する。
【0026】
第一の群の実施態様は、370〜415nmの近UVスペクトル範囲の一次光を発する発光半導体部品に基づく発光装置に関する。
【0027】
これに関して、好ましい実施態様は、370〜415nmの範囲の一次光を発する発光層として半導体を使用する発光部品を含む発光ダイオードと、一次光の少なくとも一部を吸収し、一次光よりも長い波長の光(赤色光を含む)を発する蛍光体とに基づくルミネセンス変換及び加法混色によって特定の色付き光(白色光を含む)を生成するための装置であって、発光部品の発光層が、Ga(In)Nベースの半導体ならびに(Sr1−x−yMxEuy)S(タイプI蛍光体)(式中、Mは、単独の又はCaと組み合わせたBa、Mg、Znの少なくとも一つであり、0<x≦0.5であり、0<y≦0.10である)で示される赤色発光蛍光体、好ましくは(Sr1−x−yMgxEuy)S又は(Sr1− x−yBaxEuy)S(式中、x≦0.25である)で示される二元組成物及び(Sr1−x−y−zCaxBazEuy)S(式中、x+y+z≦0.35である)で示される三元組成物である装置に関する。赤色発光蛍光体は、特定の色付き光の生成、より好ましくは、>80%の高い演色評価数を有する白色光の生成のために、近UV(〜400nm)LEDならびに青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体(いずれも適切な色)及び、適切な場合には、黄色発光蛍光体と組み合わせることができる。
【0028】
ユーロピウム活性化硫化ストロンチウムは、近UV(400nm)〜青緑(500nm)で高い量子効率で励起可能な色度が高い赤色蛍光体である。一次LED光のルミネセンス変換のためのこの蛍光体の最適な使用のためには、光物理的特性を改変して、たとえば、関連する発光装置の効率、表色及び寿命を達成しなければならない。ユーロピウム活性化硫化ストロンチウムの色度及び量子効率は、Ba、Ca、Mg及びZnを含むリストからの二価金属イオンでストロンチウムを置換することによって改変することができる。
【0029】
赤色発光蛍光体(Sr1−x−yMxEuy)Sは、化学量論的量のSrO、Ba(OH)2x8H2O、CaO及びEu2O3を混合することによって調製される。そして、この混合物をアルミナるつぼ中、窒素雰囲気で1000〜1200℃まで、好ましくは1100℃まで加熱する。最大温度に達すると、混合物をH2S気流雰囲気中で1〜4時間、好ましくは2時間反応させる。もう一つの(Sr1−x−yMxEuy)Sの合成方法は、市販の硫化物前駆体、たとえばSrS及びEuSを使用する。化学量論的量の二元硫化物を、めのう乳鉢及び乳棒を使用して、周囲雰囲気又はアルゴン充填のグローブボックス中で十分に粉砕した。粉砕後、粉末を黒鉛るつぼに移し、Ar気流の下で管状炉に入れた。そして、室温で炉をAr気流で6〜12時間パージした。管が十分にパージされると、炉を毎分10度で150℃まで一律に上昇させ、そこで温度を2時間安定させて炉の水及び酸素を完全にパージした。2時間が完了したのち、炉を毎分5度で1250℃まで一律に上昇させ、そこで温度を6時間安定させた。6時間後、炉を停止し、冷ました。炉が室温に達すると、試料を取り出し、微粉砕した。そして、試料を炉に戻し、試料を1300℃で12時間加熱した変更を除いて一般的な手順を繰り返した。試料を全部で30〜42時間アニールした。アニール工程が完了するたび光物理的計測を実施して反応の進行を観察した。
【0030】
上記のように合成した置換ユーロピウム活性化硫化ストロンチウムの光物理的特性を、非置換ユーロピウム活性化硫化ストロンチウムとともに、以下の表Iに一覧する。400nmで励起された(Sr0.80Ba0.03Ca0.15Eu0.02)Sの光ルミネセンス発光スペクトル及び種々のEu含量を有するSr0.82−xBa0.03Ca0. 15Eux)Sの反射スペクトルを図1a及び図2aに示す。たとえば、1%ユーロピウムで活性化されたSrSと、2%ユーロピウムで活性化されたSrSとは、劇的に異なる物体色を示し、ひいては、異なる吸収及び反射特性を示す。熱消光によるルミネセンス出力の損失は、100℃以上の温度では、任意に100%として記した室温の場合とで比較しても一貫して10%未満である(図3a)。X線回折(図4)は、所与の置換で予期される格子パラメータシフトを有する、予期されるNaCl構造で結晶化する単相材料のみの存在を示す。熱消光によるルミネセンス出力の損失は、100℃以上の温度では、室温の場合とで比較しても一貫して10%未満である。
【0031】
【表1】
【0032】
一次光源としての近UV線の使用を参照すると、好ましい実施態様は、一次光の少なくとも一部を吸収し、一次光よりも長い波長の光(緑色及び黄色の光を含む)を発する蛍光体を使用して上記のような特定の色付き光(白色光を含む)を生成するための装置であって、緑〜黄緑色発光複合金属硫化物光ルミネセンス材料が、M*N* 2S4:Eu,Ce(タイプII蛍光体)(式中、M*=単独の又はBa、Sr、Caと組み合わせたMg、Znであり、N*=単独の又はIn、Y、La、Gdと組み合わせたAl、Gaである)で示される、好ましくは、(M* 1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、N*=Al、In、Y、La、Gdであり、0<s≦0.10であり、t:s<0.2であり、v≦0.10である)で示される組成物、好ましくは、((Ba1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u≦0.75であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、t:s<0.2である)で示される二元組成物ならびに(((Sr1−wCaw)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u≦0.75であり、w≧0.10であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、t:s<0.2である)及び(((Ba1−rSrr)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u<0.75であり、r≧0.10であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、t:s<0.2である)及び(((Sr1− wCaw)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u≦0.75であり、w≧0.10であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、t:s<0.2である)及び(((Sr1−pZnp)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u<0.75であり、p≦0.35であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、t:s<0.2である)で示される三元組成物である装置に関する。これらの緑〜黄緑色発光蛍光体は、特定の色付き光の生成、より好ましくは、>80の高い演色評価数を有する白色光の生成のために、近UV(〜400nm)LEDならびに青色発光蛍光体、赤色発光蛍光体(いずれも適切な色)とで組み合わせることができる。
【0033】
ユーロピウム及び/又はセリウムで活性化された置換ストロンチウムチオガレートは、近UV(400nm)から青緑(480nm)まで、好ましくは420〜480nmで高い効率で励起可能な高色度の緑〜黄色蛍光体である。一次LED光のルミネセンス変換のためのこれらの蛍光体の最適な使用のためには、光物理的特性を改変して、たとえば、関連する発光装置の効率、表色及び寿命を満足させなければならない。置換ストロンチウムチオメタレートの色度及び量子効率は、Ba、Ca、Mg及びZnを含むリストからの二価金属イオンでストロンチウムを置換すること及び/又はAl、In、Y、La及びGdを含むリストからの三価金属イオンでガリウムを置換することによって改変することができる。
【0034】
これらの緑〜黄緑色発光蛍光体は、以下の技法によって調製される。高純度ニトレート、オキサレート及びアセテートを攪拌しながら脱イオン水25〜30mlに溶解した。この溶液を、水が蒸発するまでホットプレート上で加熱しながら攪拌すると、組成に依存して白又は黄色のペーストが得られる。固体を120℃で夜通し(〜12時間)乾燥させ、続いて550℃で12時間乾燥させる。得られた固体を微粉砕し、高純度アルミナるつぼに入れる。このるつぼを管状炉に入れ、Ar気流で数時間パージする。炉パラメータは、毎分10℃で900℃にしたのち、900℃で6時間保持し、その後、炉を停止し、室温まで冷ます。温度が800℃に達してはじめてH2Sを炉に投入し、炉が800℃まで冷めるとH2Sを止める。分析の前に試料を再び微粉砕する。初期反応後に温度及びH2Sにおけるさらなる時間を要するかもしれないが、これは組成に依存する。アルゴン気流中わずかに低めの温度でさらにアニールすることによって発光出力を改善することができる。
【0035】
置換ユーロピウム活性化チオガレートの光物理的特性の例を表IIに一覧する。400nmで励起された((Sr0.77Zn0.23)0.85Mg0.10Eu0.05)Ga2S4の光ルミネセンス発光スペクトル及び対応する反射スペクトルを図1b及び図2bに示す。X線回折は、より小さい二価金属イオンによるストロンチウムの置換による位置及び強さの一定の小さな偏差を除き、SrGa2S4の構造と合致している。熱消光によるルミネセンス出力の損失は、100℃以上の温度では、室温の場合とで比較しても一貫して15%未満である(図3a)。
【0036】
【表2】
【0037】
一次光源としての近UV線の使用を参照すると、好ましい実施態様は、一次光の少なくとも一部を吸収し、一次光よりも長い波長の光(青色光を含む)を発する蛍光体を使用して、上記のような特定の色付き光(白色光を含む)を生成するための装置であって、青色発光複合金属硫化物光ルミネセンス材料が((Ba1−rSrr)1−uMgu)1−tCet)(Ga1−vNv)2S4(式中、0<t≦0.10であり、u≦0.25であり、r≦0.95であり、v=0.10である)で示される装置に関する。この青色発光蛍光体は、特定の色付き光の生成、より好ましくは、>80%の高い演色評価数を有する白色光の生成のために、適切ならば、近UV(〜400nm)LEDならびに適切な色の緑色発光蛍光体、黄色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体とで組み合わせることができる。
【0038】
この青色発光蛍光体は、M*N* 2S4:Eu,Ce(タイプII蛍光体)で示される複合金属硫化物光ルミネセンス材料に関して記した技法にしたがって合成される。光物理的特性の例を表IIに記す。
【0039】
第一の群の実施態様の蛍光体に関するもう一つの実施態様は、400nm発光GaNベースのLEDと、青色発光(MgSrBa)Ga2S4:Ce蛍光体、緑色発光(CaSrBa)Ga2S4:Eu蛍光体及び赤色発光(CaBaSr)S:Eu蛍光体を含有し、対応するスペクトル重量比が青:緑:赤=1.1:2.4:2.18である蛍光体ブレンドとの組み合わせを含む、色座標x=0.336及びy=0.339ならびに演色評価数83ならびにルーメン出力約21ルーメン/ワットの白色光を発する発光装置である。
【0040】
第二の群の実施態様は、420〜480nmの青スペクトル範囲で一次光を発する発光半導体部品に基づく発光装置に関する。
【0041】
第二の群の好ましい実施態様は、適用される発光半導体部品及び蛍光体に関して、((Ba1−rSrr)1−uMgu)1−tCet)(Ga1−vNv)2S4で示される青色発光蛍光体を除き、第一の群の実施態様と同じである。Eu2+の4f−5d遷移の広い吸収帯域により、記載した蛍光体は、発光半導体部品によって発される一次光に関して、開示された370nm〜480nmのスペクトル範囲で適当な吸収又は低い反射率を示す。
【0042】
第二の群の好ましい実施態様は、(Sr1−x−yMxEuy)S(タイプI蛍光体)(式中、M=単独の又はCaと組み合わせたBa、Mg、Znであり、0<x≦0.5であり、0<y≦0.10である)で示される赤色発光蛍光体、好ましくは、(Sr1−x− yMgxEuy)S又は(Sr1−x−yBaxEuy)S(式中、x≦0.25である)で示される二元組成物及び(Sr1−x−z−yCaxBazEuy)S(式中、x+y+z≦0.35)で示される三元組成物である。赤色発光蛍光体は、特定の色付き光の生成、より好ましくは、>80の高い演色評価数を有する白色光の生成のために、青色460nmLEDならびに、少なくとも、適切な色の緑色発光蛍光体及び、適切ならば、黄色発光蛍光体とで組み合わせることができる。
【0043】
この赤色蛍光体の合成は、第一の群の実施態様に関してすでに記した技法に準じることができ、必要な装置の仕様を満たすための最適化光物理的特性を達成するため、そこで記載した同様な組成置換によって改変することができる。
【0044】
光物理的性質に関して達成された値を、460nmの一次光の変換に関して表IIIに一覧する。
【0045】
【表3】
【0046】
第二の群のもう一つの好ましい実施態様は、M*N* 2S4:Eu,Ce(タイプII蛍光体)(式中、M*=単独の又はBa、Sr、Caと組み合わせたMg、Znであり、N*=Al、Ga、In、Y、La、Gdである)で示される緑〜黄緑色発光蛍光体、好ましくは、(M* 1−s−tEusCet)(Ga1−vNv)2S4(式中、N*=Al、In、Y、La、Gdであり、0≦s≦0.10であり、t:s<0.2であり、v≦0.10である)で示される組成物、好ましくは、((Ba1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vNv)2S4(式中、u≦0.75であり、v≦0.10であり、0.1≦s≦0.10であり、t:s<0.2である)で示される二元組成物ならびに(((Sr1−wCaw)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vNv)2S4(式中、u≦0.75であり、w≧0.10であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、t:s<0.2である)及び(((Ba1−rSrr)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vNv)2S4(式中、u<0.75であり、r≧0.10であり、v≦0.10であり、0≦s≦0.10であり、t:s<0.2である)及び(((Sr1− wCaw)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1 −vNv)2S4(式中、u≦0.75であり、w≧0.10であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、t:s<0.2である)及び(((Sr1−pZnp)1 −uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vNv)2S4(式中、u<0.75であり、p≦0.35であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、t:s<0.2である)で示される三元組成物である。これらの緑〜黄緑色発光蛍光体は、特定の色付き光の生成、より好ましくは、>80の高い演色評価数を有する白色光の生成のために、青色発光(〜460nm)LED及び、少なくとも、適切な色の赤色発光蛍光体とで組み合わせることができる。
【0047】
【表4】
【0048】
第二の群の実施態様の蛍光体に関するもう一つの実施態様は、460nm発光GaNベースのLEDと、緑色発光(Y,Lu)3Al5O12:Ce蛍光体及び赤色発光(CaBaSr)S:Eu蛍光体を含有し、対応するスペクトル重量比が青:緑:赤=1.95:1.0:0.9である蛍光体ブレンドとの組み合わせを含む、色座標x=0.333及びy=0.337ならびに演色評価数80ならびにルーメン出力約27ルーメン/ワットの白色光を発する発光装置である。具体例として、図4aは、InGaNタイプのチップ1を有し、第一及び第二の電気リード2、3によるピーク発光が460nmであり、空洞9を有するハウジング8を有する発光装置を示す。リードの一方はボンドワイヤ14を介してチップに接続されている。壁17が、発される放射線の反射外郭として働く。空洞は、エポキシ及び蛍光体顔料6を含む半透明樹脂5で充填されている。蛍光体は、上記で概説したブレンドである。
【0049】
第二の群の実施態様の蛍光体に関するもう一つの実施態様は、460nm発光GaNベースのLEDと、緑色発光(SrMgZn)Ga2S4:Eu蛍光体及び赤色発光(CaBaSr)S:Eu蛍光体を含有し、対応するスペクトル重量比が青:緑:赤=1.0:0.4:0.35である蛍光体ブレンドとの組み合わせを含む、色座標x=0.333及びy=0.336ならびに演色評価数84ならびにルーメン出力約25ルーメン/ワットの白色光を発する発光装置である。
【0050】
特に、表Vにまとめるとおり、さらなる蛍光体を400nmLEDの励起の下で調査した。一例として、図4bは、共通の支持体21を有する光源20を示す。本質的にブロック形のハウジングが接着剤によってそれに固着されている。ハウジング22の上面には凹みが設けられ、その中に個々の半導体素子24、好ましくは、ピーク発光が400nm付近であるInGaNベースのUV−LEDが配置されている。可視光、たとえば白色光への変換は、LEDからのUV放射線を受けるすべての面(又はその主要部分)に取り付けられた光変換層25によって実施される。これは、ハウジング22の側壁の内面、ハウジング22の底面及びカバー23を含む。個々のLEDが個々のピクセルを形成することもできる。もう一つの例は、LEDを利用するコンパクトな灯具である。
【0051】
表Vの蛍光体に関する発光及び反射スペクトルを、それぞれ任意単位及び%値で、波長の関数として図5〜10に示す。
【0052】
【表5】
【図面の簡単な説明】
【図1a】
(Sr0.80Ba0.03Ca0.15Eu0.02)Sの光ルミネセンス発光スペクトルを示す図である。
【図1b】
((Sr0.77Zn0.23)0.85Mg0.10Eu0.05)Ga2S4の光ルミネセンス発光スペクトルを示す図である。
【図2a】
種々のEu含量を有する(Sr0.82−xBa0.03Ca0.15Eux)Sの反射スペクトルを示す図である。
【図2b】
((Sr0.77Zn0.23)0.85Mg0.10Eu0.05)Ga2S4の反射スペクトルを示す図である。
【図3a】
(Sr0.80Ba0.03Ca0.15Eu0.02)S及びSr0.98Eu0.0 2Sの光ルミネセンスの熱消光を示す図である。
【図3b】
((Sr0.25Ca0.75)0.45Mg0.55Eu0.05Ga2S4、((Sr0.77Zn0.23)0.85Mg0.10Eu0.05)Ga2S4及び((Sr0.85Zn0.15)0.65Mg0.30Eu0.05)Ga2S4の光ルミネセンスの熱消光を示す図である。
【図4a】
前記蛍光体の一つを使用する発光装置の第一の実施態様を示す図である。
【図4b】
前記蛍光体の一つを使用する発光装置の第二の実施態様を示す図である。
【図5a】
本発明のさらなる蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図5b】
本発明のさらなる蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図6a】
本発明のさらなる蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図6b】
本発明のさらなる蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図7a】
本発明のさらなる蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図7b】
本発明のさらなる蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図8a】
本発明のさらなる蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図8b】
本発明のさらなる蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図9a】
本発明のさらなる蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図9b】
本発明のさらなる蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図10a】
本発明のさらなる蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図10b】
本発明のさらなる蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
発明の分野
本発明は、370〜480nmの範囲、特に約370〜415nmのUVスペクトル範囲又は約420〜480nmの青スペクトル範囲の一次光を発する発光半導体部品を含む発光ダイオード(LED)に基づくルミネセンス逓降変換及び加法混色によって特定の色付き光(白色光を含む)を生成するための発光装置及び蛍光体に関する。照明装置中のチップ又は複数のチップは、発光半導体部品によって発される一次光を完全に又は部分的に吸収し、一次光の波長よりも長い波長の二次光を発する蛍光体又は種々の蛍光体の組み合わせ(蛍光体ブレンドと記す)によって直接的又は間接的に覆われる。発光半導体部品は、好ましくは、Ga(In)Nベースの半導体である。蛍光体は、少なくとも、群M=Ba、Sr、Ca、Mg、Znから選択される少なくとも一つの元素を含有する、ユーロピウムで活性化された金属硫化物光ルミネセンス材料MS及び/又は群M*=Ba、Sr、Ca、Mg、Znから選択される少なくとも一つの元素と、群N*=Al、Ga、In、Y、La、Gdから選択される少なくとも一つの元素とを含有する、ユーロピウム、セリウム又はそれら両方で活性化された複合チオメタレート光ルミネセンス材料M*N* 2S4を含む。
【0002】
本開示では、蛍光体ブレンドとは、二以上の光ルミネセンス材料の任意の組み合わせであって、その出力が、半導体の発光と組み合わさって、高い演色評価数値の色付き発光(白色発光を含む)又は画定された色座標を有する特定の広帯域もしくは多帯域発光を生成することができるものと定義される。上記要件すべてに関する光物理的データが調査され、結果として、蛍光体の励起/発光プロフィールが特定の目的に求められるように最適に選択される装置を作製することができる。
【0003】
関連技術の説明
発光半導体部品に基づくソリッドステート光源が長年にわたり利用可能である。たとえばUS5998925、WO00/33390及びWO00/33389に記載されているように、発光半導体部品の一次光をたとえば汎用照明のためのより長い波長に変換するための発光ダイオード(LED)及び蛍光体に特別な興味が向けられている。
【0004】
US5998925は、白色発光LED装置を開示している。この装置は、セリウムでドープされたイットリウムアルミニウムガーネットY3Al5O12:Ceを使用して、InGaNダイオードの青色発光を黄色に変換して適当な色温度の白色光を生成する。もう一つの手法(WO00/33390)は、青色発光LEDと緑及び赤蛍光体との組み合わせを使用する。蛍光体は、明瞭な色温度の白色光を生成するため、第一の蛍光体の少なくとも一つ、とりわけチオガレート(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga)2S4:Eu2+及び第二の蛍光体の少なくとも一つ、とりわけ金属硫化物SrS:Eu2+もしくは(Ca,Sr)S:Eu2+又はチオガレートCaLa2S4:Ce3+である。チオガレート(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga)2S4:Eu2+は、特定の色を生成するために、発光素子、たとえば青色LEDとともに使用することができる(WO00/33389を参照)。
【0005】
上述した蛍光体は、一次LED発光のルミネセンス逓降変換によって種々の色温度及び適当な演色評価数を有する白色光を生成するために使用することができるが、これらの蛍光体をLEDで使用するために非常に重要である全変換効率、吸収強さ、発光波長同調性、熱消光特性及び寿命に関していくつかの欠点を露呈する。
【0006】
発明の概要
本発明の目的は、発光半導体部品及び蛍光体もしくは蛍光体ブレンドを有する発光装置であって、蛍光体が、発光半導体部品によって発される一次光を高い効率で吸収し、一次光の波長よりも長い波長の二次光を発することができ、蛍光体によって発される二次光と発光半導体部品の一次光とを合わせて、白色光を含むいかなる色の光をも生成することができる発光装置を提供することである。
【0007】
このように、本発明は、370〜480nm、好ましくは370〜415nm又は420〜480nmのUV〜青スペクトル範囲で発光する発光半導体部品を、発光半導体部品によって発される一次光の少なくとも一部を吸収し、一次光の波長よりも長い波長の二次光を発することができる少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つの蛍光体を含む蛍光体又は蛍光体ブレンドと組み合わせて含む発光装置を提供する。前記発光半導体部品は、好ましくは、Ga(In,Al)Nベースの半導体を含む。前記少なくとも一つの蛍光体は、群M=Ba、Mg及びZnから選択される少なくとも一つの元素を単独で又はSr、Caの少なくとも一つと組み合わせて含む光ルミネセンス金属硫化物MS(タイプI蛍光体)(硫化物はユーロピウムで活性化されている)を含むか、あるいは、群M*=Mg、Znから選択される少なくとも一つの元素を単独で又はBa、Sr、Caの少なくとも一つと組み合わせて含み、群N*=Al、Gaから選択される少なくとも一つの元素を単独で又はIn、Y、La、Gdと組み合わせて含む複合金属チオメタレート光ルミネセンス材料M*N* 2S4(タイプII蛍光体)(チオガレートはユーロピウム(Eu)及びセリウム(Ce)の少なくとも一つで活性化されている)を含む少なくとも一つの蛍光体を含む。
【0008】
好ましくは、タイプI蛍光体の少なくとも一つと、タイプII蛍光体の少なくとも一つとが、おそらくは他の周知の蛍光体の添加とともに合わされて、上記で特定したように一次UV又は青色光を発するLEDによって照射されると、特定の色(たとえばマゼンタ)又は白色光を達成することができる。
【0009】
主要な特徴、たとえば発光及び吸収のスペクトル範囲ならびに全変換効率の他に、蛍光体のさらなる重要な特性は、1)典型的な装置動作温度(たとえば80℃)でのルミネセンスの熱消光に対する抵抗、2)装置作製に使用されるカプセル封入樹脂との干渉反応性の欠如、3)可視スペクトル範囲内の死吸収を最小限にするのに適した吸収プロフィール、4)装置の動作寿命にわたって時間的に安定な発光出力及び5)蛍光体励起及び発光性質の組成的に制御される同調を含む。
【0010】
加えて、蛍光体の化学組成が、本明細書で適用される発光中心Eu2+及びCe3+の光学4f−5d遷移の吸収、発光及び変換挙動の組成依存性結晶場依存性により、決定的な役割を演じる。
【0011】
本発明はまた、MS:Eu(タイプI蛍光体)(式中、Mは、単独の又はSr、Caと組み合わせたBa、Mg、Znの少なくとも一つである)で示される蛍光体組成物に関する。このタイプの蛍光体は、可視スペクトルの赤スペクトル範囲で発光し、したがって、特定の色又は白色光を発するLEDで赤成分を提供する。
【0012】
特に、本発明は、(Sr1−x−yMxEuy)S(式中、Mは、単独の又はCaと組み合わせたBa、Mg、Znの少なくとも一つであり、0<x≦0.5であり、0<y≦0.10である)で示される特定の蛍光体組成物(タイプI蛍光体)に関する。好ましいものは、65〜80%の高い量子効率、370nm〜470nmの範囲で60〜80%の高い吸光度及び室温から100℃で熱消光によるルミネセンスルーメン出力の10%未満の低い損失を示す、(Sr1−x−yBaxEuy)S(式中、x≦0.25)で示される二元組成物及び(Sr1−x−z−yCaxBazEuy)S(式中、x+y+z≦0.35)で示される三元組成物である。
【0013】
本発明はまた、可視スペクトルの青、緑又は黄緑スペクトル範囲で発光し、したがって、特定の色又は白色光を発するLEDで青、緑又は黄緑成分を提供することができる、M*N* 2S4:Eu,Ce(タイプII蛍光体)(式中、M*は、単独の又はBa、Sr、Caの少なくとも一つといっしょにしたMg、Znの少なくとも一つであり、N*は、単独の又は少量(20%未満)のIn、Y、La、GdといっしょにしたAl、Gaの少なくとも一つである)で示される蛍光体組成物に関する。
【0014】
特に、本発明は、(M** 1−uMgu)(Ga1−vN* v)2S4:Ce(式中、u≦0.75であり、v≦0.10であり、M**は、Ba、Sr、Ca、Znの少なくとも一つである)で示されるホスト格子素子の一つとしてMgを含有する特定の組成物(タイプII蛍光体)に関する。
【0015】
特に、本発明は、500nm〜555nmの可視スペクトルの緑〜黄緑スペクトル範囲で発光する、(M** 1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、M*は、単独の又はSr、Ba、Caと組み合わせたMg、Znの少なくとも一つであり、N*=Al、In、Y、La、Gdであり、0<s≦0.10であり、0≦t:s<0.2であり、v≦0.10である)で示される特定の組成物(タイプII蛍光体)に関する。
【0016】
特に、本発明は、500nm〜540nmの可視スペクトルの緑スペクトル範囲で発光し、75%を超える、好ましくは80%を超える量子効率、320nm〜460nmの範囲で約60%の吸光度及び室温から100℃で熱消光によるルミネセンスルーメン出力の7%未満の低い損失を示すことができる、((Ba1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u≦0.75であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、0≦t:s<0.2である)で示される特定の二元組成物(タイプII蛍光体)に関する。
【0017】
特に、本発明は、525nm〜535nmの可視スペクトルの緑〜黄スペクトル範囲で発光し、好ましくは、80%を超える量子効率、320nm〜410nmの範囲で60%を超える吸光度及び室温から100℃で熱消光によるルミネセンスルーメン出力の15%未満の低い損失を示す、(((Ba1−wCaw)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u≦0.75であり、w≧0.10であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、0≦t:s<0.2である)で示される特定の三元組成物(タイプII蛍光体)に関する。
【0018】
特に、本発明は、525nm〜535nmの可視スペクトルの緑〜黄スペクトル範囲で発光し、好ましくは、60%を超える量子効率、320nm〜410nmの範囲で60%を超える吸光度及び室温から100℃で熱消光によるルミネセンスルーメン出力の15%未満の低い損失を示す、(((Ba1−rSrr)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u<0.75であり、r≧0.10であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、0≦t:s<0.2である)で示される特定の三元組成物(タイプII蛍光体)に関する。
【0019】
特に、本発明は、535nm〜555nmの可視スペクトルの黄〜緑スペクトル範囲で発光し、60%を超える量子効率、320nm〜410nmの範囲で60%を超える吸光度及び室温から100℃で熱消光によるルミネセンスルーメン出力の15%未満の低い損失を示す特定の三元組成物(タイプII蛍光体)(((Sr1− wCaw)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u≦0.75であり、w≧0.10であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、0≦t:s<0.2である)に関する。
【0020】
特に、本発明は、525nm〜540nmの可視スペクトルの緑スペクトル範囲で発光し、少なくとも60%の量子効率、370nm〜420nmの範囲で60%を超える吸光度及び室温から100℃で熱消光による15%未満の低い効率低下を示す特定の三元組成物(タイプII蛍光体)(((Sr1−pZnp)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u<0.75であり、p≦0.35であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、0≦t:s<0.2である)に関する。
【0021】
現在の技術水準で周知のさらなる蛍光体を含むことができる記載した蛍光体及びその蛍光体ブレンドは、発光半導体部品、好ましくはGaNベースのLEDとともに使用されて、UV光又はLEDの青色光によって励起されると白色光を達成することができる。達成可能な色温度は、3000〜6000Kの広い範囲に及び、それに伴って、装置発光効率は、入力電力1ワットあたり20ルーメンに達し、演色評価数は通常75を超え、好ましくは80を超える。
【0022】
現在の技術水準で周知のさらなる蛍光体を含むことができる記載した蛍光体及びその蛍光体ブレンドは、発光半導体部品、好ましくはGaNベースのLEDとともに使用されることができ、UV光又は青色光によって励起されると、x=0.15〜0.68及びy=0.05〜0.82の範囲の広い色座標空間をカバーする色付きの光を達成することができる。
【0023】
本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び添付図面から明らかになる。
【0024】
好ましい実施態様の詳細な説明
ルミネセンス変換ベースの発光装置の詳細な構造は、たとえば、上記で論じた従来技術で示されている。これらの構造又は類似した構造(たとえばUS6066861を参照)を使用することができる。本発明で使用される蛍光体及び蛍光体ブレンドをさらに重点的に説明する。
【0025】
ルミネセンス逓降変換の量子効率の値は、吸収される光子の数に対する放出される光子の数の比である。%値で表す量子効率は、既知の量子効率を有する標準蛍光体に比較して、相対吸光度及び相対放射輝度を計測することによって測定される。使用した標準蛍光体は、400nm励起の場合にはSrAl2O4:Euであり、460nm励起の場合にはY3Al5O12:Ceであった。相対反射率は、市販のBaSO4標準に対して計測する。記載した蛍光体の光学吸光度に関して%値で記される相対値は、反射率等級BaSO4標準に対して計測した光学反射率に関して%値で挙げる値に対し、反射率=100%−反射率の関係によって直接対応する。本明細書で使用する「高い色度」は、細い線及び高い色飽和のような特徴を含む。記載した蛍光体組成中の化学元素の含量は、モル部で記載する。
【0026】
第一の群の実施態様は、370〜415nmの近UVスペクトル範囲の一次光を発する発光半導体部品に基づく発光装置に関する。
【0027】
これに関して、好ましい実施態様は、370〜415nmの範囲の一次光を発する発光層として半導体を使用する発光部品を含む発光ダイオードと、一次光の少なくとも一部を吸収し、一次光よりも長い波長の光(赤色光を含む)を発する蛍光体とに基づくルミネセンス変換及び加法混色によって特定の色付き光(白色光を含む)を生成するための装置であって、発光部品の発光層が、Ga(In)Nベースの半導体ならびに(Sr1−x−yMxEuy)S(タイプI蛍光体)(式中、Mは、単独の又はCaと組み合わせたBa、Mg、Znの少なくとも一つであり、0<x≦0.5であり、0<y≦0.10である)で示される赤色発光蛍光体、好ましくは(Sr1−x−yMgxEuy)S又は(Sr1− x−yBaxEuy)S(式中、x≦0.25である)で示される二元組成物及び(Sr1−x−y−zCaxBazEuy)S(式中、x+y+z≦0.35である)で示される三元組成物である装置に関する。赤色発光蛍光体は、特定の色付き光の生成、より好ましくは、>80%の高い演色評価数を有する白色光の生成のために、近UV(〜400nm)LEDならびに青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体(いずれも適切な色)及び、適切な場合には、黄色発光蛍光体と組み合わせることができる。
【0028】
ユーロピウム活性化硫化ストロンチウムは、近UV(400nm)〜青緑(500nm)で高い量子効率で励起可能な色度が高い赤色蛍光体である。一次LED光のルミネセンス変換のためのこの蛍光体の最適な使用のためには、光物理的特性を改変して、たとえば、関連する発光装置の効率、表色及び寿命を達成しなければならない。ユーロピウム活性化硫化ストロンチウムの色度及び量子効率は、Ba、Ca、Mg及びZnを含むリストからの二価金属イオンでストロンチウムを置換することによって改変することができる。
【0029】
赤色発光蛍光体(Sr1−x−yMxEuy)Sは、化学量論的量のSrO、Ba(OH)2x8H2O、CaO及びEu2O3を混合することによって調製される。そして、この混合物をアルミナるつぼ中、窒素雰囲気で1000〜1200℃まで、好ましくは1100℃まで加熱する。最大温度に達すると、混合物をH2S気流雰囲気中で1〜4時間、好ましくは2時間反応させる。もう一つの(Sr1−x−yMxEuy)Sの合成方法は、市販の硫化物前駆体、たとえばSrS及びEuSを使用する。化学量論的量の二元硫化物を、めのう乳鉢及び乳棒を使用して、周囲雰囲気又はアルゴン充填のグローブボックス中で十分に粉砕した。粉砕後、粉末を黒鉛るつぼに移し、Ar気流の下で管状炉に入れた。そして、室温で炉をAr気流で6〜12時間パージした。管が十分にパージされると、炉を毎分10度で150℃まで一律に上昇させ、そこで温度を2時間安定させて炉の水及び酸素を完全にパージした。2時間が完了したのち、炉を毎分5度で1250℃まで一律に上昇させ、そこで温度を6時間安定させた。6時間後、炉を停止し、冷ました。炉が室温に達すると、試料を取り出し、微粉砕した。そして、試料を炉に戻し、試料を1300℃で12時間加熱した変更を除いて一般的な手順を繰り返した。試料を全部で30〜42時間アニールした。アニール工程が完了するたび光物理的計測を実施して反応の進行を観察した。
【0030】
上記のように合成した置換ユーロピウム活性化硫化ストロンチウムの光物理的特性を、非置換ユーロピウム活性化硫化ストロンチウムとともに、以下の表Iに一覧する。400nmで励起された(Sr0.80Ba0.03Ca0.15Eu0.02)Sの光ルミネセンス発光スペクトル及び種々のEu含量を有するSr0.82−xBa0.03Ca0. 15Eux)Sの反射スペクトルを図1a及び図2aに示す。たとえば、1%ユーロピウムで活性化されたSrSと、2%ユーロピウムで活性化されたSrSとは、劇的に異なる物体色を示し、ひいては、異なる吸収及び反射特性を示す。熱消光によるルミネセンス出力の損失は、100℃以上の温度では、任意に100%として記した室温の場合とで比較しても一貫して10%未満である(図3a)。X線回折(図4)は、所与の置換で予期される格子パラメータシフトを有する、予期されるNaCl構造で結晶化する単相材料のみの存在を示す。熱消光によるルミネセンス出力の損失は、100℃以上の温度では、室温の場合とで比較しても一貫して10%未満である。
【0031】
【表1】
【0032】
一次光源としての近UV線の使用を参照すると、好ましい実施態様は、一次光の少なくとも一部を吸収し、一次光よりも長い波長の光(緑色及び黄色の光を含む)を発する蛍光体を使用して上記のような特定の色付き光(白色光を含む)を生成するための装置であって、緑〜黄緑色発光複合金属硫化物光ルミネセンス材料が、M*N* 2S4:Eu,Ce(タイプII蛍光体)(式中、M*=単独の又はBa、Sr、Caと組み合わせたMg、Znであり、N*=単独の又はIn、Y、La、Gdと組み合わせたAl、Gaである)で示される、好ましくは、(M* 1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、N*=Al、In、Y、La、Gdであり、0<s≦0.10であり、t:s<0.2であり、v≦0.10である)で示される組成物、好ましくは、((Ba1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u≦0.75であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、t:s<0.2である)で示される二元組成物ならびに(((Sr1−wCaw)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u≦0.75であり、w≧0.10であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、t:s<0.2である)及び(((Ba1−rSrr)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u<0.75であり、r≧0.10であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、t:s<0.2である)及び(((Sr1− wCaw)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u≦0.75であり、w≧0.10であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、t:s<0.2である)及び(((Sr1−pZnp)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u<0.75であり、p≦0.35であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、t:s<0.2である)で示される三元組成物である装置に関する。これらの緑〜黄緑色発光蛍光体は、特定の色付き光の生成、より好ましくは、>80の高い演色評価数を有する白色光の生成のために、近UV(〜400nm)LEDならびに青色発光蛍光体、赤色発光蛍光体(いずれも適切な色)とで組み合わせることができる。
【0033】
ユーロピウム及び/又はセリウムで活性化された置換ストロンチウムチオガレートは、近UV(400nm)から青緑(480nm)まで、好ましくは420〜480nmで高い効率で励起可能な高色度の緑〜黄色蛍光体である。一次LED光のルミネセンス変換のためのこれらの蛍光体の最適な使用のためには、光物理的特性を改変して、たとえば、関連する発光装置の効率、表色及び寿命を満足させなければならない。置換ストロンチウムチオメタレートの色度及び量子効率は、Ba、Ca、Mg及びZnを含むリストからの二価金属イオンでストロンチウムを置換すること及び/又はAl、In、Y、La及びGdを含むリストからの三価金属イオンでガリウムを置換することによって改変することができる。
【0034】
これらの緑〜黄緑色発光蛍光体は、以下の技法によって調製される。高純度ニトレート、オキサレート及びアセテートを攪拌しながら脱イオン水25〜30mlに溶解した。この溶液を、水が蒸発するまでホットプレート上で加熱しながら攪拌すると、組成に依存して白又は黄色のペーストが得られる。固体を120℃で夜通し(〜12時間)乾燥させ、続いて550℃で12時間乾燥させる。得られた固体を微粉砕し、高純度アルミナるつぼに入れる。このるつぼを管状炉に入れ、Ar気流で数時間パージする。炉パラメータは、毎分10℃で900℃にしたのち、900℃で6時間保持し、その後、炉を停止し、室温まで冷ます。温度が800℃に達してはじめてH2Sを炉に投入し、炉が800℃まで冷めるとH2Sを止める。分析の前に試料を再び微粉砕する。初期反応後に温度及びH2Sにおけるさらなる時間を要するかもしれないが、これは組成に依存する。アルゴン気流中わずかに低めの温度でさらにアニールすることによって発光出力を改善することができる。
【0035】
置換ユーロピウム活性化チオガレートの光物理的特性の例を表IIに一覧する。400nmで励起された((Sr0.77Zn0.23)0.85Mg0.10Eu0.05)Ga2S4の光ルミネセンス発光スペクトル及び対応する反射スペクトルを図1b及び図2bに示す。X線回折は、より小さい二価金属イオンによるストロンチウムの置換による位置及び強さの一定の小さな偏差を除き、SrGa2S4の構造と合致している。熱消光によるルミネセンス出力の損失は、100℃以上の温度では、室温の場合とで比較しても一貫して15%未満である(図3a)。
【0036】
【表2】
【0037】
一次光源としての近UV線の使用を参照すると、好ましい実施態様は、一次光の少なくとも一部を吸収し、一次光よりも長い波長の光(青色光を含む)を発する蛍光体を使用して、上記のような特定の色付き光(白色光を含む)を生成するための装置であって、青色発光複合金属硫化物光ルミネセンス材料が((Ba1−rSrr)1−uMgu)1−tCet)(Ga1−vNv)2S4(式中、0<t≦0.10であり、u≦0.25であり、r≦0.95であり、v=0.10である)で示される装置に関する。この青色発光蛍光体は、特定の色付き光の生成、より好ましくは、>80%の高い演色評価数を有する白色光の生成のために、適切ならば、近UV(〜400nm)LEDならびに適切な色の緑色発光蛍光体、黄色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体とで組み合わせることができる。
【0038】
この青色発光蛍光体は、M*N* 2S4:Eu,Ce(タイプII蛍光体)で示される複合金属硫化物光ルミネセンス材料に関して記した技法にしたがって合成される。光物理的特性の例を表IIに記す。
【0039】
第一の群の実施態様の蛍光体に関するもう一つの実施態様は、400nm発光GaNベースのLEDと、青色発光(MgSrBa)Ga2S4:Ce蛍光体、緑色発光(CaSrBa)Ga2S4:Eu蛍光体及び赤色発光(CaBaSr)S:Eu蛍光体を含有し、対応するスペクトル重量比が青:緑:赤=1.1:2.4:2.18である蛍光体ブレンドとの組み合わせを含む、色座標x=0.336及びy=0.339ならびに演色評価数83ならびにルーメン出力約21ルーメン/ワットの白色光を発する発光装置である。
【0040】
第二の群の実施態様は、420〜480nmの青スペクトル範囲で一次光を発する発光半導体部品に基づく発光装置に関する。
【0041】
第二の群の好ましい実施態様は、適用される発光半導体部品及び蛍光体に関して、((Ba1−rSrr)1−uMgu)1−tCet)(Ga1−vNv)2S4で示される青色発光蛍光体を除き、第一の群の実施態様と同じである。Eu2+の4f−5d遷移の広い吸収帯域により、記載した蛍光体は、発光半導体部品によって発される一次光に関して、開示された370nm〜480nmのスペクトル範囲で適当な吸収又は低い反射率を示す。
【0042】
第二の群の好ましい実施態様は、(Sr1−x−yMxEuy)S(タイプI蛍光体)(式中、M=単独の又はCaと組み合わせたBa、Mg、Znであり、0<x≦0.5であり、0<y≦0.10である)で示される赤色発光蛍光体、好ましくは、(Sr1−x− yMgxEuy)S又は(Sr1−x−yBaxEuy)S(式中、x≦0.25である)で示される二元組成物及び(Sr1−x−z−yCaxBazEuy)S(式中、x+y+z≦0.35)で示される三元組成物である。赤色発光蛍光体は、特定の色付き光の生成、より好ましくは、>80の高い演色評価数を有する白色光の生成のために、青色460nmLEDならびに、少なくとも、適切な色の緑色発光蛍光体及び、適切ならば、黄色発光蛍光体とで組み合わせることができる。
【0043】
この赤色蛍光体の合成は、第一の群の実施態様に関してすでに記した技法に準じることができ、必要な装置の仕様を満たすための最適化光物理的特性を達成するため、そこで記載した同様な組成置換によって改変することができる。
【0044】
光物理的性質に関して達成された値を、460nmの一次光の変換に関して表IIIに一覧する。
【0045】
【表3】
【0046】
第二の群のもう一つの好ましい実施態様は、M*N* 2S4:Eu,Ce(タイプII蛍光体)(式中、M*=単独の又はBa、Sr、Caと組み合わせたMg、Znであり、N*=Al、Ga、In、Y、La、Gdである)で示される緑〜黄緑色発光蛍光体、好ましくは、(M* 1−s−tEusCet)(Ga1−vNv)2S4(式中、N*=Al、In、Y、La、Gdであり、0≦s≦0.10であり、t:s<0.2であり、v≦0.10である)で示される組成物、好ましくは、((Ba1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vNv)2S4(式中、u≦0.75であり、v≦0.10であり、0.1≦s≦0.10であり、t:s<0.2である)で示される二元組成物ならびに(((Sr1−wCaw)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vNv)2S4(式中、u≦0.75であり、w≧0.10であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、t:s<0.2である)及び(((Ba1−rSrr)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vNv)2S4(式中、u<0.75であり、r≧0.10であり、v≦0.10であり、0≦s≦0.10であり、t:s<0.2である)及び(((Sr1− wCaw)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1 −vNv)2S4(式中、u≦0.75であり、w≧0.10であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、t:s<0.2である)及び(((Sr1−pZnp)1 −uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vNv)2S4(式中、u<0.75であり、p≦0.35であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、t:s<0.2である)で示される三元組成物である。これらの緑〜黄緑色発光蛍光体は、特定の色付き光の生成、より好ましくは、>80の高い演色評価数を有する白色光の生成のために、青色発光(〜460nm)LED及び、少なくとも、適切な色の赤色発光蛍光体とで組み合わせることができる。
【0047】
【表4】
【0048】
第二の群の実施態様の蛍光体に関するもう一つの実施態様は、460nm発光GaNベースのLEDと、緑色発光(Y,Lu)3Al5O12:Ce蛍光体及び赤色発光(CaBaSr)S:Eu蛍光体を含有し、対応するスペクトル重量比が青:緑:赤=1.95:1.0:0.9である蛍光体ブレンドとの組み合わせを含む、色座標x=0.333及びy=0.337ならびに演色評価数80ならびにルーメン出力約27ルーメン/ワットの白色光を発する発光装置である。具体例として、図4aは、InGaNタイプのチップ1を有し、第一及び第二の電気リード2、3によるピーク発光が460nmであり、空洞9を有するハウジング8を有する発光装置を示す。リードの一方はボンドワイヤ14を介してチップに接続されている。壁17が、発される放射線の反射外郭として働く。空洞は、エポキシ及び蛍光体顔料6を含む半透明樹脂5で充填されている。蛍光体は、上記で概説したブレンドである。
【0049】
第二の群の実施態様の蛍光体に関するもう一つの実施態様は、460nm発光GaNベースのLEDと、緑色発光(SrMgZn)Ga2S4:Eu蛍光体及び赤色発光(CaBaSr)S:Eu蛍光体を含有し、対応するスペクトル重量比が青:緑:赤=1.0:0.4:0.35である蛍光体ブレンドとの組み合わせを含む、色座標x=0.333及びy=0.336ならびに演色評価数84ならびにルーメン出力約25ルーメン/ワットの白色光を発する発光装置である。
【0050】
特に、表Vにまとめるとおり、さらなる蛍光体を400nmLEDの励起の下で調査した。一例として、図4bは、共通の支持体21を有する光源20を示す。本質的にブロック形のハウジングが接着剤によってそれに固着されている。ハウジング22の上面には凹みが設けられ、その中に個々の半導体素子24、好ましくは、ピーク発光が400nm付近であるInGaNベースのUV−LEDが配置されている。可視光、たとえば白色光への変換は、LEDからのUV放射線を受けるすべての面(又はその主要部分)に取り付けられた光変換層25によって実施される。これは、ハウジング22の側壁の内面、ハウジング22の底面及びカバー23を含む。個々のLEDが個々のピクセルを形成することもできる。もう一つの例は、LEDを利用するコンパクトな灯具である。
【0051】
表Vの蛍光体に関する発光及び反射スペクトルを、それぞれ任意単位及び%値で、波長の関数として図5〜10に示す。
【0052】
【表5】
【図面の簡単な説明】
【図1a】
(Sr0.80Ba0.03Ca0.15Eu0.02)Sの光ルミネセンス発光スペクトルを示す図である。
【図1b】
((Sr0.77Zn0.23)0.85Mg0.10Eu0.05)Ga2S4の光ルミネセンス発光スペクトルを示す図である。
【図2a】
種々のEu含量を有する(Sr0.82−xBa0.03Ca0.15Eux)Sの反射スペクトルを示す図である。
【図2b】
((Sr0.77Zn0.23)0.85Mg0.10Eu0.05)Ga2S4の反射スペクトルを示す図である。
【図3a】
(Sr0.80Ba0.03Ca0.15Eu0.02)S及びSr0.98Eu0.0 2Sの光ルミネセンスの熱消光を示す図である。
【図3b】
((Sr0.25Ca0.75)0.45Mg0.55Eu0.05Ga2S4、((Sr0.77Zn0.23)0.85Mg0.10Eu0.05)Ga2S4及び((Sr0.85Zn0.15)0.65Mg0.30Eu0.05)Ga2S4の光ルミネセンスの熱消光を示す図である。
【図4a】
前記蛍光体の一つを使用する発光装置の第一の実施態様を示す図である。
【図4b】
前記蛍光体の一つを使用する発光装置の第二の実施態様を示す図である。
【図5a】
本発明のさらなる蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図5b】
本発明のさらなる蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図6a】
本発明のさらなる蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図6b】
本発明のさらなる蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図7a】
本発明のさらなる蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図7b】
本発明のさらなる蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図8a】
本発明のさらなる蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図8b】
本発明のさらなる蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図9a】
本発明のさらなる蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図9b】
本発明のさらなる蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図10a】
本発明のさらなる蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図10b】
本発明のさらなる蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
Claims (29)
- 蛍光体含有覆いによって直接的又は間接的に覆われた、370〜480nmの一次発光(ピーク)を有する少なくとも一つのLEDを含む発光装置であって、前記蛍光体含有覆いが、以下の蛍光体、すなわち、
タイプI:Ba、Mg及びZnからなる群より選択される少なくとも一つの元素Mを含有する、ユーロピウムで活性化された金属硫化物光ルミネセンス材料、
タイプII:1)Mg及びZnからなる群より選択される少なくとも一つの元素M*ならびに2)Al、Ga、In、Y、La、Gdからなる群より選択される少なくとも一つの元素N*を含有する、ユーロピウム及びセリウムの少なくとも一つで活性化された複合チオメタレート光ルミネセンス材料
の少なくとも一つを含む発光装置。 - 前記タイプI蛍光体が、前記元素Mの一部としてCa、Srの少なくとも一つをさらに含有する、請求項1記載の発光装置。
- 前記タイプII蛍光体が、前記元素M*の一部としてCa、Sr、Baの少なくとも一つをさらに含有する、請求項1記載の発光装置。
- 前記LEDの発光ピークが370〜415nmである、請求項1記載の発光装置。
- 前記LEDの発光ピークが420〜480nmである、請求項1記載の発光装置。
- タイプI及びタイプIIの少なくとも一つの蛍光体が組み合わされる、請求項1記載の発光装置。
- タイプIの一つの蛍光体とタイプIIの二つの蛍光体とが組み合わされて白色光を達成する、請求項6記載の発光装置。
- 蛍光体含有覆いによって覆われた青色発光LEDを含む発光装置であって、前記蛍光体含有覆いが、以下の蛍光体、すなわち、
タイプI:Ba、Mg及びZnからなる群より選択される少なくとも一つの元素Mを含有する、ユーロピウムで活性化された金属硫化物光ルミネセンス材料、
タイプII:1)Mg及びZnからなる群より選択される少なくとも一つの元素M*ならびに2)Al、Ga、In、Y、La、Gdからなる群より選択される少なくとも一つの元素N*を含有する、ユーロピウム及びセリウムの少なくとも一つで活性化された複合チオメタレート光ルミネセンス材料
の少なくとも一つを含有する発光装置。 - 前記LEDの発光ピークが420〜480nmである、請求項8記載の発光装置。
- タイプI及びタイプIIの少なくとも一つの蛍光体が組み合わされる、請求項8記載の発光装置。
- タイプIの一つの蛍光体とタイプIIの一つの蛍光体とが組み合わされて白色光を達成する、請求項8記載の発光装置。
- 蛍光体含有覆いによって覆われたUV発光LEDを含む発光装置であって、前記蛍光体含有覆いが、以下の蛍光体、すなわち、
タイプI:Ba、Mg及びZnからなる群より選択される少なくとも一つの元素Mを含有する、ユーロピウムで活性化された金属硫化物光ルミネセンス材料、
タイプII:1)Mg及びZnからなる群より選択される少なくとも一つの元素M*ならびに2)Al、Ga、In、Y、La、Gdからなる群より選択される少なくとも一つの元素N*を含有する、ユーロピウム及びセリウムの少なくとも一つで活性化された複合チオメタレート光ルミネセンス材料
の少なくとも一つを含有する発光装置。 - 前記LEDの発光ピークが370〜415nmである、請求項8記載の発光装置。
- タイプI及びタイプIIの少なくとも一つの蛍光体が組み合わされる、請求項8記載の発光装置。
- タイプIの一つの蛍光体とタイプIIの一つの蛍光体とが組み合わされて白色光を達成する、請求項8記載の発光装置。
- 第一のスペクトルを有する放射線を吸収し、第二のスペクトルを有する放射線を発する蛍光体であって、
式(Sr1−x−yMxEuy)S(式中、Mは、単独の又はCaと組み合わせたBa、Mg、Znの少なくとも一つであり、0<x≦0.5であり、0<y≦0.10である)の光ルミネセンス金属硫化物MS(タイプI蛍光体)又は
群M*=Mg、Znから選択される少なくとも一つの元素を、単独で又はBa、Sr、Caの少なくとも一つと組み合わせて含み、群N*=Al、Gaから選択される少なくとも一つの元素を、単独で又はIn、Y、La、Gdと組み合わせて含む複合金属チオメタレート光ルミネセンス材料M*N* 2S4(タイプII蛍光体)(N*はユーロピウム(Eu)及びセリウム(Ce)の少なくとも一つで活性化されている)を含む光ルミネセンス蛍光体
を含む蛍光体。 - 請求項16記載のタイプI蛍光体及びタイプII蛍光体の少なくとも一つを含む蛍光体配合物。
- Mが、Ba、Mg又はZnの一つである、請求項16記載の蛍光体。
- タイプI蛍光体が、(Sr1−x−yMxEuy)S(式中、Mは、単独の又はCaと組み合わせたBa、Mg、Znの少なくとも一つであり、0<x≦0.5であり、0<y≦0.10である)で示される、請求項16記載の蛍光体。
- 前記蛍光体が、(Sr1−x−yBaxEuy)S(式中、x≦0.25)で示される、請求項19記載の蛍光体。
- 前記蛍光体が、(Sr1−x−z−yCaxBazEuy)S(式中、x+y+z≦0.35である)で示される、請求項19記載の蛍光体。
- 前記蛍光体組成物が、M*N* 2S4:Eu,Ce(タイプII蛍光体)(式中、M*は、単独の又はBa、Sr、Caの少なくとも一つといっしょにしたMg、Znの少なくとも一つであり、N*は、単独の又は小さな割合(20%未満)のIn、Y、La、GdといっしょにしたAl、Gaの少なくとも一つである)で示される、請求項16記載の蛍光体。
- 前記蛍光体が、(M** 1−uMgu)(Ga1−vN* v)2S4:Ce(式中、u≦0.75であり、v≦0.10であり、M**は、Ba、Sr、Ca、Znの少なくとも一つである)で示されるホスト格子素子の一つとしてMgを含有するタイプII蛍光体である、請求項16記載の蛍光体。
- 前記蛍光体が、(M** 1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、M**は、単独の又はSr、Ba、Caと組み合わせたMg、Znの少なくとも一つであり、N*=Al、In、Y、La、Gdであり、0<s≦0.10であり、0≦t:s<0.2であり、v≦0.10である)で示されるタイプII蛍光体である、請求項16記載の蛍光体。
- 前記蛍光体が、((Ba1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u≦0.75であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、0≦t:s<0.2である)で示されるタイプII蛍光体である、請求項16記載の蛍光体。
- 前記蛍光体が、(((Ba1−wCaw)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u≦0.75であり、w≧0.10であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、0≦t:s<0.2である)で示されるタイプII蛍光体である、請求項16記載の蛍光体。
- 前記蛍光体が、(((Ba1−rSrr)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u<0.75であり、r≧0.10であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、0≦t:s<0.2である)で示されるタイプII蛍光体である、請求項16記載の蛍光体。
- 前記蛍光体が、(((Sr1− wCaw)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u≦0.75であり、w≧0.10であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、t:s<0.2である)で示されるタイプII蛍光体である、請求項16記載の蛍光体。
- 前記蛍光体が、(((Sr1−pZnp)1−uMgu)1−s−tEusCet)(Ga1−vN* v)2S4(式中、u<0.75であり、p≦0.35であり、v≦0.10であり、0<s≦0.10であり、0≧t:s<0.2である)で示されるタイプII蛍光体である、請求項16記載の蛍光体。
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