CN103597054B - 红色荧光体和发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明为了提供改善了耐湿性的新的CaS:Eu系红色荧光体，提出了在通式CaS:Eu表示的红色荧光体中含有相对于CaS为0.001～1.00摩尔%的Ba而成的红色荧光体。

Description

红色荧光体和发光元件
技术领域
本发明涉及红色荧光体，详细地说，涉及可用于白色LED光源、荧光显示管(VFD)、电场放射型显示器(FED)、电致发光(EL)等中的红色荧光体；以及使用该红色荧光体的发光元件。
背景技术
作为现有的红色荧光体，出于化学稳定等理由，主要使用ZnCdS:Ag,Cl荧光体等。但是，从环境问题等出发，Cd的使用受到限制，要求开发出不含Cd的新的红色荧光体，人们正在开发新的红色荧光体。
例如，专利文献1和专利文献2中，公开了一种红色荧光体，其通过含有硫化钙作为母体；Eu作为发光中心(活化剂)；Mn、Li、Cl、Ce、Gd等作为敏化剂(共活化剂)而成。
并且，专利文献3中，作为即使在低速电子激发下也能得到高的色纯度以及良好的亮度和效率的红色荧光体，公开了以通式(Ca,Sr)S:Eu,A,F··(1)、(Ca,Sr)S:Eu,Rb,F··(2)、或(Ca,Sr)S:Eu,A,Rb,F··(3)中的任一式表示的红色荧光体(其中，上述式(1)～(3)中的A为选自Al、Ga、In中的至少一种，含有0.01～5摩尔%；Rb含有0.01～2摩尔%)。
专利文献4中，公开了一种橙色荧光体，其被近紫外线至可见区域的光所激发，其特征在于，其具有与Eu2SiS4相同的单斜晶系的结晶结构，由设Eu浓度为x时的通式(CaBa)1-xEuxSiS4表示。
专利文献5中，作为用于改善以硫化锶、硫化钡及硫化钙等碱土硫化物为基础的红色荧光体的耐湿性的方法，公开了通过在以低浓度含有反应性氟化物的醇等无水极性溶剂中分散红色发光的荧光体颗粒来对颗粒实施透明的氟化物被覆的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-80845号公报
专利文献2：日本特开2003-41250号公报
专利文献3：日本特开2005-146190号公报
专利文献4：日本特开2010-215728号公报
专利文献5：日本特表2002-527570号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献3所公开的CaS:Eu系红色荧光体由于半峰宽窄、可显示深红色，因而非常适于例如背光源用荧光体等。但是，这种CaS:Eu系红色荧光体易于与水反应，因此在大气中保存或使用时，与大气中的水分等反应而水解，出现荧光体劣化、发光强度降低的问题。因此，难以作为例如LED用荧光体进行实用化。
另外，对于CaS等含硫的荧光体，该硫与水反应而产生硫化氢气体，该硫化氢气体特别是在用于白色LED元件的情况中，被指出了下述问题：其阻碍与荧光体混合的硅酮树脂的固化，或者腐蚀用于提高引线框的反射率而实施的Ag镀膜(下文中称为“Ag反射膜”)等元件内部的金属部件从而使其反射性能降低，或者导致断线等电气不良，等等。
因此，本发明的目的在于提供一种改善了耐湿性的新的CaS:Eu系红色荧光体；进一步优选也可有效抑制硫化氢气体的不良影响的新的CaS:Eu系红色荧光体。
解决课题的手段
本发明提出了一种红色荧光体，其是在通式CaS:Eu或通式(Ca1-xSrx)S:Eu(式中0<x≦1)表示的红色荧光体中含有相对于CaS或(Ca1-xSrx)S为0.001～1.00摩尔%的Ba而成的，换言之，其是在以CaS或(Ca1-xSrx)S(式中0<x≦1)为母体、Eu为发光中心(活化剂)的红色荧光体中按照相对于CaS或(Ca1-xSrx)S以0.001～1.00摩尔%的浓度含有Ba的方式进行掺杂而成的。
本发明进一步提出了一种红色荧光体，其具备在上述红色荧光体颗粒表面存在金属氧化物或含金属氧化物的金属氧化物层而成的构成。
发明效果
在CaS:Eu或(Ca1-xSrx)S:Eu(式中0<x≦1)表示的红色荧光体中掺杂了微量的Ba，结果表明可改善耐湿性。根据现有的荧光体的常识，通常掺杂10摩尔%左右的离子半径不同的物质以调整显色等。相对于此，如本发明，通过掺杂1.00摩尔%以下这样极微量的Ba可改善耐湿性不仅不为人们所知，而且也无法预想。即，根据化学便览(修订4版)基础编2，记载了BaS和CaS的溶解度分别为9.40g/100g水(30℃)、1.98g/1dm3水(30℃)，如该记载所示，BaS的溶解度远高于CaS，具有易吸湿劣化的性质。因此，本领域技术人员在以现有的公知技术为基础进行设计时，会认为掺杂了更容易吸湿的Ba的荧光体的耐湿性当然会劣化，因此，耐湿性得到改善这样的本申请发明的效果完全在预料之外。
金属氧化物具有化学吸附硫的特性，因此，金属氧化物或金属氧化物层存在于荧光体颗粒的表面时，即使产生例如CaS或(Ca,Sr)S的S(硫)、以及硫与空气中的水分发生反应而产生硫化氢气体，由于荧光体表面的金属氧化物将其吸收，因此可有效抑制硫化氢气体的不良影响。
如上所述，本发明提出的红色荧光体改善了耐湿性，进一步优选硫化氢气体的不良影响也得到有效抑制，因此，特别适合作为用于例如白色LED光源、荧光显示管(VFD)、电场放射型显示器(FED)、电致发光(EL)等中的红色荧光体以及发光元件。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明的范围并不限定于以下说明的实施方式。
<第1实施方式>
本发明的第1实施方式的红色荧光体(以下称为“本红色荧光体1”)是在以CaS或(Ca,Sr)S为母体、Eu为发光中心(活化剂)的红色荧光体中按照相对于CaS或(Ca,Sr)S以0.001～1.00摩尔%的浓度含有Ba的方式进行掺杂而成的红色荧光体。
本红色荧光体1的母体可由CaS或(Ca1-xSrx)S表示。
在(Ca1-xSrx)S中，通过调整锶的含量(x)，可调整最大发光波长(发光峰值波长)。即，由于CaS:Eu的最大发光波长为660nm、SrS:Eu的最大发光波长为610nm，因此可以通过调整钙与锶的含有比例，在上述最大发光波长之间(610nm～660nm)任意控制发光波长。
锶的含有比例(x)根据用途调整在大于0且为1以下的范围即可，从例如视见度的方面出发，优选为0.5～1、特别是更优选为0.8～1。并且，从红色纯度的方面出发，优选为0～0.5、特别是更优选为0～0.2。
本红色荧光体1的发光中心优选为2价的Eu2+。3价(Eu3+)的情况下，Eu不固溶在母体中，红色亮度会降低。
Eu的含有比例相对于CaS或(Ca,Sr)S优选为0.01～5mol%，特别优选为0.05mol%以上或2mol%以下。
从耐湿性改善效果的方面出发，重要的是本红色荧光体1中的Ba含量(浓度)相对于CaS或(Ca,Sr)S为0.001～1.00摩尔%。无论是少于0.001摩尔%时，还是多于1.00摩尔%时，都不能得到耐湿性改善效果。
从上述方面考虑，本红色荧光体中的Ba含量(浓度)即使在上述范围中也优选为0.002摩尔%以上或0.400摩尔%以下，其中更进一步优选为0.004摩尔%以上或0.300摩尔%以下。
需要说明的是，以往为了调整色调而添加Ba，如非专利文献1(荧光体同学会编“荧光体手册”Ohmsha，昭和62年12月25日)的第137页表2·2·167；专利文献6(日本特开2007-224148号公报)的第[0009]段等所示，用于变化颜色的添加量至少为5mol左右、即5mol/%，因此，添加量完全不同，从耐湿性改善效果的方面出发来添加0.001～1.00摩尔%Ba在技术上的意义是不同的。
该专利文献6中添加取代至晶格位点这么多的Ba的目的在于，使成为了母相的荧光体的最大发光波长(发光峰值波长)发生位移。另一方面，若为本申请发明的Ba的添加量，则Ba原子侵入至荧光体的晶格内部，或存在于晶格之外，Ba没有取代至荧光体的晶格位点，完全确认不到使荧光体的最大发光波长位移的效果。根据本申请发明可以认为，添加的Ba以BaSO4等化合物的形式存在于荧光体的表层。
本红色荧光体1可以为粉体，也可以为成型体。粉体的情况下，从分散性的方面出发，根据激光衍射散射式粒度分布测定法测定得到的体积基准粒度分布下的中心粒径(D50)优选为0.1μm～100μm、更优选为1μm以上或50μm以下、特别优选为2μm以上或20μm以下。D50为0.1μm以上时，发光效率没有降低的倾向，并且荧光体颗粒也不会凝集。另外，D50为100μm以下时，可维持分散性，防止涂布不均、分配器(dispenser)等的堵塞。
需要说明的是，本红色荧光体1的中心粒径(D50)由于可通过调整母体的原料、即Ca原料的粒度来进行调整，因此其根据用途进行调整即可。
(制造方法)
下面说明本红色荧光体1的优选制造方法的一例。但是，并非限定于下述说明的制造方法。
本红色荧光体1如下得到：例如将Ca原料和Ba原料、或进一步将Sr原料分别称量，混合上述原料，根据需要进行干燥处理后，在硫化氢气体气氛中进行第1烧制，接着添加Eu原料，在还原气氛中进行第2烧制，根据需要进行退火，从而得到本红色荧光体1。
作为上述的Sr原料和Ca原料，除金属单质外，还可以举出它们各自的氧化物、硫化物、复合氧化物、碳酸盐等，优选为硫化物。
作为Eu原料，可以举出EuS、Eu2O3、Eu等的铕化合物(Eu盐)。
作为Ba原料，可以举出Ba的氧化物、硫化物、复合氧化物、碳酸盐等，优选为硫化物。
原料的混合可以以干式、湿式中的任一种进行。
干式混合的情况下，其混合方法没有特别限定，例如可以将氧化锆球用于介质并利用涂料摇摆器、球磨机等进行混合(例如90分钟左右)，根据需要进行干燥，来得到原料混合物。
湿式混合的情况下，可以使用非水系溶剂将原料制成悬浮液的状态，与上述同样地将氧化锆球用于介质并利用涂料摇摆器、球磨机等进行混合后，用筛等分离介质，通过减压干燥、真空干燥等适宜的干燥法来从悬浮液中除去溶剂，来得到干燥原料混合物。
烧制前，可以根据需要对上述得到的原料混合物实施粉碎、分级、干燥。但是可以不必一定实施粉碎、分级、干燥。
另外，所得到的粉末可以根据需要进行成型。例如，可以在约620kg/cm2的条件下进行成型。
第1烧制优选在硫化氢气体气氛中于700～1100℃烧制1小时～24小时。
另一方面，第2烧制优选在还原性气氛或非氧化性气氛中于900～1300℃烧制1小时～24小时。
作为第2烧制的气氛，可以采用氩气、氮气、硫化氢气体、含少量氢气的氮气气氛、含一氧化碳的二氧化碳气氛等还原气氛。其中，优选在氩气、氮气等惰性气体气氛下烧制。
若第2烧制的温度为900℃以上，则在原料中使用碳酸盐的情况下，也能够充分进行二氧化碳的分解，并且能充分得到Eu向CaS母体中的扩散效果。另一方面，若为1300℃以下，则不会引起异常粒生长，可得到均匀的微粒。并且，烧制时间为1小时以上时，可得到物质特性的再现性，为24小时以内时，可抑制物质飞散的增加，可抑制组成变动。
第1烧制或第2烧制后可以根据需要通过粉碎和分级来调整粒度。
而且，在烧制或粉碎后，可以根据需要进行退火(anneal)。此时，作为退火条件，优选在氩气、氮气等惰性气体气氛、氢气氛、硫化氢气氛、氧气氛、空气气氛中于400～1300℃进行加热。
<第2实施方式>
本发明的第2实施方式的红色荧光体(以下称为“本红色荧光体2”)是具备在上述本红色荧光体1的颗粒表面存在金属氧化物、或含金属氧化物的金属氧化物层而成的构成。
(金属氧化物)
作为上述的金属氧化物，可以举出例如硅、镁、铝、锌、钛、硼、锶、钙、钡、锡、磷、钇、锆、钆、铟、镥、镧等的氧化物。这些氧化物可以以结晶化的状态存在，还可以以玻璃化的状态存在。
这样的金属氧化物具有与硫化氢气体反应的特征；以及不吸收LED等光而不会对颜色产生影响、即为白色透明的特征。
根据至此的各种试验结果可知，上述的金属氧化物若在含硫荧光体的表面以锌氧化合物微粒等这样的金属氧化物微粒的形式存在，则可减轻硫化氢气体的影响。此时，作为金属氧化物颗粒连续连接而成的金属氧化物层，确认到无需其覆盖含硫荧光体的表面。因此，含硫荧光体的表面可以存在未附着有金属氧化物的部分。
但是，作为金属氧化物颗粒连续连接而成的金属氧化物层，当然也可以覆盖含硫荧光体的表面，并且覆盖含硫荧光体的表面是优选的方式。需要说明的是，这样的金属氧化物层可以含有该金属氧化物颗粒以外的成分。
并且，优选金属氧化物与荧光体的硫未化学键合。这是因为，若未化学键合，则会阻碍与硫化氢气体的反应。因此，金属氧化物物理附着在含硫荧光体的表面即可。
上述的金属氧化物中，从与硫化氢气体的反应性以及不吸收LED等光而不会对颜色产生影响的方面考虑，特别优选锌氧化物、即含有Zn和O的锌氧化合物。
关于锌氧化合物，并非限定其具体的组成。可以举出例如选自由ZnO、Zn(OH)2、ZnSO4·nH2O(0≦n≦7)、ZnAl2O4和ZnGa2O4组成的组中的一种或两种以上的结晶性微粒，也可以为其它的组成。
进一步还可以为硬脂酸锌等有机酸锌盐。
金属氧化物、特别是锌氧化合物优选为SEM或TEM观察下的平均粒径为0.3μm以下的微粒、特别是更优选该平均粒径为1nm以上、或100nm以下的微粒。平均粒径若为0.3μm以下，则锌氧化合物颗粒不使由LED发出的光散射，不妨碍荧光体吸收由LED发出的光，因此优选平均粒径为0.3μm以下。另外，被覆锌氧化合物的目的是为了吸附硫化氢气体，因此，从该方面也可以说，优选锌氧化合物的比表面积大，平均粒径为100nm以下时是更进一步优选的。
需要说明的是，SEM或TEM观察下的平均粒径是在任意10个视野中观测到的任意100个颗粒的平均粒径，颗粒具有长宽比的情况下，将长径与短径的平均值设为该颗粒的粒径。
本红色荧光体1与表面的金属氧化物的质量比例优选为本红色荧光体1:金属氧化物=1:0.005～1:1。金属氧化物的比例若在上述范围内，则不仅能得到硫化氢气体吸附效果，还不会妨碍荧光体吸收由LED发出的光并发光，可维持荧光体的发光效率。从上述方面考虑，进一步特别优选为含硫荧光体:金属氧化物=1:0.01～1:0.5，其中，更进一步特别优选为1:0.02～1:0.3。
作为使金属氧化物存在于本红色荧光体1的表面的制法，可以如下制作：将金属氧化物粉末加到溶剂(例如乙醇)中进行超声波分散，在其中添加本红色荧光体1粉末并搅拌，然后使溶剂蒸发，从而使金属氧化物附着并存在于含硫荧光体颗粒的表面。
另外，通过使用搅拌机等将本红色荧光体1和金属氧化物粉末进行干式混合，也能够使金属氧化物附着并存在于本红色荧光体1颗粒的表面。
需要说明的是，可以在使金属氧化物附着于本红色荧光体1颗粒的表面上之后进行烧制。但是，不必进行至少加热至500℃以上的烧制。
另外，作为在本红色荧光体1的表面形成金属氧化物层的制法，可以举出例如化学气相反应法等方法。
(玻璃涂层)
本红色荧光体2若进一步具备含有玻璃组合物的玻璃层，则可进一步提高耐水性。
作为本红色荧光体2具备玻璃层的形态，可以以例如在本红色荧光体1的表面存在金属氧化物并将该金属氧化物被覆的方式具备玻璃层，并且也可以在本红色荧光体1的表面形成玻璃层，在玻璃层的表面形成金属氧化物层。进一步，本红色荧光体1具备的被覆层可以为3层以上，其任意一个层可以为玻璃层，其它任意层可以为金属氧化物层。
玻璃层含有玻璃组合物即可，作为该玻璃组合物，可以举出例如SiO2、B2O3-SiO2、Ma2O-MbO-B2O3-SiO2(Ma为碱金属、Mb为碱土金属或Zn)等的组成的玻璃，并不限于这些。
作为玻璃层的涂布方法，例如，准备含有玻璃涂层的前体、水和溶剂的前体混合物，混合前体混合物和荧光体颗粒，诱导溶胶-凝胶反应，在本红色荧光体1的表面涂布玻璃，接着，通过过滤，仅分离得到形成有玻璃涂层的荧光体颗粒，然后将该荧光体颗粒干燥和热处理即可。
并且，也可以将本红色荧光体1颗粒和玻璃组合物的粉末混合，以玻璃组合物的粉末熔融并包围荧光体颗粒的方式对玻璃组合物的粉末与荧光体颗粒的混合物进行热处理后，将该混合物进行冷却。
此外，也可以采用通过化学气相反应法来被覆荧光体颗粒的表面的方法、使金属化合物的颗粒附着的方法等。
在维持荧光体的发光方面，更优选玻璃层为致密且连续的。但是若为致密且连续的玻璃层，则可以存在荧光体的表面的一部分未附着有玻璃层而使荧光体表面露出的部分。
需要说明的是，玻璃层仅一层也可防止Ag反射膜的腐蚀，但也可以在红色荧光体的表面形成与金属氧化物层组合成的层。通过形成如此组合成的2层以上的结构，可进一步提高Ag反射膜的腐蚀抑制效果。
需要说明的是，是否具有本红色荧光体1、2的组成，可通过使用荧光X射线分析装置(XRF)、或用盐酸等进行全溶解后使用ICP发光分析装置等测定各元素量来进行判断。
<本红色荧光体1、2的光特性>
本红色荧光体1、2被紫外区域～可见光区域的波长(250nm～610nm左右)的光、特别是近紫外区域～蓝色区域的波长(300nm～510nm左右)的光所激发，发出可见光区域的光、特别是红色光。
对于本红色荧光体1、2的发光光谱，在波长300nm～610nm左右的光激发下，在波长610nm～660区域具有发光峰。
<本红色荧光体1、2的用途>
本红色荧光体1和2通过配置在例如LED、激光器或二极管等发光光源的附近而构成发光元件或装置，可用于各种用途。以直接或通过粘着剂、接合剂来间接接触的方式配置在例如LED上即可。
如此通过将本红色荧光体1和2配置在LED的附近，除了例如照明装置、特殊光源以外，还可用于液晶显示装置等图像显示装置的背光源等。并且，通过在本红色荧光体1和2的附近配置电场源、电子源，并配置在其附近，可用于EL、FED、CRT等显示装置。发光体的附近是指可接受该发光体发出的光的位置。
更具体地说，例如，可构成波长转换型发光元件（其具备至少1个LED芯片和本红色荧光体1或2，荧光体吸收由LED发出的光的至少一部分，得到由LED发出的光与由荧光体发出的光混合后的光），可将该发光元件用作照明装置、图像显示装置的发光元件。
本红色荧光体1、2如上所述被紫外区域～可见光区域的波长(250nm～610nm左右)的光所激发，发出可见光区域的光、特别是红色光，因此，本红色荧光体1、2通过利用该特性可用于太阳能发电装置。
例如，可构成太阳能发电装置，其具备：接受太阳光中的至少包含紫外区域的光或近紫外区域的光的光并发出可见光区域的光的本红色荧光体1、2；和接受由该本红色荧光体1、2发出的可见光区域的光并将其转换为电信号的太阳能电池。
由单晶硅等构成的太阳能电池的情况下，若接受可见光区域的光则激发，但是通常该太阳能电池接受紫外区域的光或近紫外区域的光时不激发，因此，利用荧光体将紫外区域的光或近紫外区域的光转换为可见光，并供给至太阳能电池，从而可提高发电效率。
由此，可构成例如具备滤光镜；本红色荧光体1、2；半导体热电元件和太阳能电池的太阳能发电装置，可通过如下方式构成太阳能发电装置：利用滤光镜将太阳光分光为红外区域(例如1000nm以上)、可见光·近红外区域(例如450～1000nm)、以及紫外·蓝色区域(250～450nm)，该红外区域的光照射至半导体热电元件对其加热，该紫外·蓝色区域的光照射至本红色荧光体1、2并转换为可见光区域的光，与利用滤光镜分光后的上述可见光区域的光一同照射至太阳能电池。
此时，红色荧光体涂布在聚光面和/或聚热管上形成荧光体。
<术语的说明>
本发明中，“发光元件”是指，具备至少红色荧光体等荧光体和作为其激发源的发光光源或电子源的、发出光的发光器件，“发光装置”是指，发光元件中的至少具备荧光体和作为其激发源的发光光源或电子源的、比较大型的发出光的发光器件。元件或装置内部中的荧光体的配置、激发源与荧光体的位置关系均不限于特定的配置、位置关系。荧光体是指将从激发源接受的光进行转换而使用的发光器件。
本发明中，表达为“X～Y”(X、Y为任意数字)时，只要没有特别说明，其包含“X以上Y以下”的含义的同时，也包含“优选大于X”和“优选小于Y”的含义。
另外，本发明中，表达为“X以上”(X为任意数字)时，只要没有特别说明，包含“优选大于X”的含义，表达为“Y以下”(Y为任意数字)时，只要没有特别说明，包含“优选小于Y”的含义。
实施例
以下示出实施例，但本发明并非限定于这些实施例进行解释。
<外部量子效率的测定>
关于实施例和比较例中得到的荧光体粉末，如下测定外部量子效率。
使用分光荧光光度计FP-6500、积分球单元ISF-513(日本分光株式会社制造)，按照固体量子效率计算程序进行测定。需要说明的是，分光荧光光度计使用副标准光源和若丹明B进行校正。
激发光为466nm的情况下的荧光体的外部量子效率的计算式(式1)如下所示。
式1
P1(λ)为标准白板光谱、P2(λ)为试样光谱、P3(λ)为间接激发试样光谱。
将光谱P1(λ)被激发波长范围451nm～481nm所围起的面积L1作为激发强度。
L 1 = &Integral; 451 481 P 1 ( &lambda; ) d&lambda;
将光谱P2(λ)被激发波长范围451nm～481nm所围起的面积L2作为试样散射强度。
L 2 = &Integral; 451 481 P 2 ( &lambda; ) d&lambda;
将光谱P2(λ)被激发波长范围482nm～800nm所围起的面积E2作为试样荧光强度。
E 2 = &Integral; 482 800 P 2 ( &lambda; ) d&lambda;
将光谱P3(λ)被激发波长范围451nm～481nm所围起的面积L3作为间接散射强度。
L 3 = &Integral; 451 481 P 3 ( &lambda; ) d&lambda;
将光谱P3(λ)被激发波长范围482nm～800nm所围起的面积E3作为间接荧光强度。
E 3 = &Integral; 482 800 P 3 ( &lambda; ) d&lambda;
试样吸收率为激发光因试样而减少的部分的入射光的比。
A = L 1 - L 2 L 1
外部量子效率εex为将由试样放出的荧光的光子数Nem除以照射至试样的激发光的光子数Nex而得到的值。
Nex＝k·L1
N em = k &CenterDot; ( E 2 - L 2 L 3 E 3 )
∴ &epsiv; ex = N em N ex = E 2 - L 2 L 3 E 3 L 1
内部量子效率εin为将由试样放出的荧光的光子数Nem除以被试样所吸收的激发光的光子数Nabs而得到的值。
Nabs＝k·(L1-L2)
N em = k &CenterDot; ( E 2 - L 2 L 3 E 3 )
∴ &epsiv; in = N em N abs = E 2 - L 2 L 3 E 3 L 1 - L 2
(依据日本分光FWSQ-6-17(32)固体量子效率计算程序使用说明书)
<荧光体的发光维持率的评价>
将荧光体(样品)以40wt%的比例混合在有机硅树脂中，以约300μm的厚度涂布在玻璃板上，在140℃下热固化1小时后，测定用于评价荧光体的耐湿性的HAST试验前后的发光效率。
HAST试验基于IEC68-2-66，将荧光体粉末(样品)在120℃、85%RH中保存20小时来进行。
发光效率利用日本分光社制造的FP-6500来测定外部量子效率(激发波长450nm)，以将HAST试验前的外部量子效率作为100%时的维持率的形式示出。
<CIE色度坐标的测定>
关于实施例和比较例中得到的荧光体粉末，使用分光荧光度计(日本分光社制造的FP-6500)来测定PL(光致发光)光谱。并且，由PL光谱使用下式来测定亮度发光色(CIE色度坐标xy值)。
式2
CIE(国际照明委员会：Commission Internationale de l’Eclairage)色度坐标值的变换方法
将试样的发光波形设为P(λ)时，
X = K &Integral; 380 780 P ( &lambda; ) x &OverBar; ( &lambda; ) d&lambda; Y = K &Integral; 380 780 P ( &lambda; ) y &OverBar; ( &lambda; ) d&lambda; Z = K &Integral; 380 780 P ( &lambda; ) z &OverBar; ( &lambda; ) d&lambda; - - - ( 1 )
此处， K = 1 &Integral; 380 780 P ( &lambda; ) y &OverBar; ( &lambda; ) d&lambda;
根据(1)由下式算出色度坐标x、y。
x = X X + Y + Z y = Y X + Y + Z - - - ( 2 )
其中，为2°或10°视野的CIE光谱三刺激值，在本说明书中使用2°视野的光谱三刺激值。
<实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-3>
分别称量CaCO3和BaCO3，将它们投入纯水中，使用珠磨机进行粉碎混合，干燥处理后，在硫化氢气体气氛中于850℃烧制4小时，接着添加Eu2O在氩气气氛中于1000℃烧制4小时，得到通式CaS:Eu,Ba表示的红色荧光体粉末(样品)。
关于得到的红色荧光体粉末(样品)，利用ICP分析测定各元素的含量，并且如上所述测定外部量子效率、发光维持率和CIE色度坐标，结果列于表1。
【表1】
<实施例2-1～2-6和比较例2-1～2-2>
相对于由实施例1得到的样品(红色荧光体)100质量份将0.5质量份的ZnO(平均粒径30nm)与乙醇50mL一同加入茄形烧瓶中，利用超声波清洗器将ZnO分散在乙醇中。此处，添加由实施例1得到的样品的红色荧光体10g，在蒸发器中一边搅拌一边使乙醇蒸发，得到被覆有ZnO的CaS:Eu,Ba荧光体粉末(样品)。
关于得到的红色荧光体粉末(样品)，利用ICP分析测定各元素的含量，并且如上所述测定外部量子效率、发光维持率和CIE色度坐标，结果列于表2。
【表2】
利用SEM(FEI社制造的“XL30-SFEG”)观察实施例2-1～2-6和比较例2-1～2-2中得到的样品、即被覆有ZnO的CaS:Eu,Ba荧光体时，ZnO以一次颗粒发生凝集的状态部分附着于CaS:Eu,Ba荧光体颗粒的表面，该荧光体颗粒的表面部分露出。此时，ZnO的一次颗粒的平均粒径与原料的平均粒径相比没有变化。
<实施例3-1～3-3和比较例3-1～3-3>
分别称量CaCO3、SrCO3和BaCO3，将它们投入纯水中，使用珠磨机进行粉碎混合，在干燥处理后，在硫化氢气体气氛中于850℃烧制4小时，接着添加Eu2O在氩气气氛中于1000℃烧制4小时，得到通式(Ca1-xSrx)S(式中0<x≦1)：Eu,Ba表示的红色荧光体粉末(样品)。
关于得到的红色荧光体粉末(样品)，利用ICP分析测定各元素的含量，并且如上所述测定外部量子效率、发光维持率和CIE色度坐标，结果列于表3。
【表3】
<比较例4-1>
在甲醇150mL中加入BaCl22.9g进行搅拌溶解。在所得到的溶液中添加CaS:Eu荧光体10g，滴加氨至pH为8，得到浆料。将所得到的浆料过滤，于120℃干燥2小时，将所得到的干燥粉在大气中于700℃烧制2小时，得到红色荧光体粉末(样品)。
关于得到的红色荧光体粉末(样品)。利用ICP分析测定各元素的含量，并且如上所述测定外部量子效率、发光维持率和CIE色度坐标。
<考察>
由上述的各种试验和实施例·比较例的结果表明，通式CaS:Eu表示的红色荧光体中掺杂微量的Ba时，由发光维持率的测定结果表明耐湿性可得到改善。
由上述的各种试验和实施例·比较例的结果可以认为，对于这样的Ba微量掺杂的效果，若以Ba的浓度为0.001～1.00摩尔%来含有Ba的方式进行掺杂，则可期待同样的效果。需要说明的是，由CIE可知该浓度范围对发光色没有影响。
但是，如比较例4-1，即使形成含Ba的表面被覆层，发光维持率也为35%，劣化没有得到改善，由此可知，为了改善劣化，优选在荧光体的内部存在Ba。
进一步，对于这样的效果，在上述红色荧光体颗粒表面存在锌氧化合物或锌氧化合物层的红色荧光体的情况中也可确认到同样的效果，而且，这些情况中，还确认到通过在含硫荧光体的表面附着有含Zn和O的锌氧化合物，可抑制由产生的硫化氢气体对例如Ag反射膜的腐蚀。据认为，这是因为，产生的硫化氢气体被化学吸附在含硫荧光体表面的锌氧化合物中。
此时，由实施例的合成法也可知，锌氧化合物并非覆盖含硫荧光体的整个表面，在表面散在附着时，可化学吸附产生的硫化氢气体，可得到所期望的效果。
并且，考虑到将产生的硫化氢气体化学吸附在含硫荧光体表面的锌氧化合物中的化学特征、以及对颜色没有影响的情况，则可以认为，作为锌氧化合物，除了为ZnO以外，例如为Zn(OH)2、ZnSO4·nH2O(0≦n≦7)、ZnAl2O4和ZnGa2O4等时，也可得到同样的效果。
还可以认为，硬脂酸锌等锌的有机酸盐也可得到同样的效果。
还确认到了，在含硫荧光体的表面，通过在散在有锌氧化合物的锌氧化合物层的基础上层积含玻璃的玻璃层，可进一步提高耐水性。
此时，考虑到提高耐水性的功能和吸附硫化氢气体的功能，则可以认为，锌氧化合物层和玻璃层可以以任意的顺序层积，可以为从含硫荧光体的表面起以锌氧化合物层、玻璃层的顺序层积而成的构成，也可以为从含硫荧光体的表面起以玻璃层、锌氧化合物层的顺序层积而成的构成。
<实施例4>
将实施例3-1中得到的红色荧光体粉末以相对于聚醚砜(PES)为20wt%的比例添加，使用将单螺杆混炼挤出机、T模挤出成型机和卷取机联结而成的片材成型装置，制作厚度为200μm的荧光片。
将该荧光片配置在太阳能电池面板上，进一步在该荧光片上配置作为保护片的透明树脂片，构成太阳能发电单元。
若如此构成太阳能发电单元，则可在太阳能电池面板上形成波长转换层。在这样的波长转换层中，优选在透明树脂中分散有0.1μm～100μm的荧光体颗粒。
该构成的太阳能发电单元中，太阳光从上方照射时，经由透明树脂片供给至荧光片，接受了太阳光的红色荧光体被其中的波长250nm～610nm的光、特别是波长300nm～510nm的光所激发，可发出可见光区域的光、特别是红色光，并供给至太阳能电池面板。在太阳能电池面板中，可接受可见光区域的光而被激发，并进行发电。
需要说明的是，也可以将实施例3-1中得到的红色荧光体(粉末)溅射或电子束蒸镀到上述透明树脂片上等通过物理蒸镀法在透明树脂片上制成荧光体的膜。此时，制膜后通过退火可提高结晶性。
另外，可以使用透明的热塑性树脂或透明的热固性树脂来代替上述聚醚砜(PES)。但是，从透明性以及耐候性优异的方面考虑，聚醚砜(PES)所代表的工程塑料是优选的树脂。

Claims (8)

1.一种红色荧光体，被紫外区域～可见光区域的波长的光所激发，发出可见光区域的光，紫外区域～可见光区域的波长为250nm～610nm，其是在通式CaS:Eu表示的红色荧光体中含有Ba而成的，相对于CaS，Ba为0.001摩尔％～1.00摩尔％。
2.一种红色荧光体，被紫外区域～可见光区域的波长的光所激发，发出可见光区域的光，紫外区域～可见光区域的波长为250nm～610nm，其是在通式(Ca1-xSrx)S表示的红色荧光体中含有Ba而成的，相对于(Ca1-xSrx)S，Ba为0.001摩尔％～1.00摩尔％，通式(Ca1-xSrx)S中，0<x≦1。
3.如权利要求1或2所述的红色荧光体，其中，所述红色荧光体具备在荧光体颗粒表面存在金属氧化物或含金属氧化物的金属氧化物层而成的构成。
4.如权利要求1或2所述的红色荧光体，其中，所述红色荧光体具备在荧光体颗粒表面存在锌氧化合物或锌氧化合物层而成的构成，所述锌氧化合物含有Zn和O，所述锌氧化合物层包含含有Zn和O的锌氧化合物。
5.一种发光元件，其具备：
产生激发光的光源、和
权利要求1～4的任一项所述的红色荧光体。
6.一种发光元件，其具备：
产生激发光的光源、
权利要求1～4的任一项所述的红色荧光体、以及
蓝色或绿色荧光体。
7.一种太阳能发电装置，其具备权利要求1～4的任一项所述的红色荧光体和太阳能电池，所述红色荧光体接受太阳光中的至少包含紫外区域的光或近紫外区域的光的光并发出可见光区域的光，所述太阳能电池接受由该红色荧光体发出的可见光区域的光并将该可见光区域的光转换为电信号。
8.如权利要求7所述的太阳能发电装置，其中，该太阳能发电装置具备在聚光面和/或聚热管上涂布权利要求1～4的任一项所述的红色荧光体而成的构成。
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