JP2009526089A - 湿気保護蛍光体およびｌｅｄ照明デバイス - Google Patents

Abstract

本発明によれば、酸化物のコーティングでコーティングされたフォトルミネセント・蛍光体であって、（１）（ａ）金属チオガレイト・蛍光体および（ｂ）金属硫化物蛍光体から選択される無機蛍光体と、（２）少なくとも１つの酸化物を有する少なくとも１つの層を備えたコーティングとを備えたフォトルミネセント・蛍光体が提供される。本発明によるコーティングされたフォトルミネセント・蛍光体は、コーティングされていない場合より耐水誘導劣化性が優れている。

Description

本発明は、蛍光体を耐水誘導劣化性にする酸化物のコーティングを有する無機蛍光体を備えたフォトルミネセント・蛍光体に関する。

とりわけ、蛍光体粒子を湿気腐食から保護するマイクロカプセル化方法およびマイクロカプセル化された調合物が開示されている。本明細書において使用されているように、「マイクロカプセル化」、「マイクロカプセル化された」あるいは「マイクロカプセル化する」という用語の意味は、コーティングされた蛍光体を形成するために個々の蛍光体結晶粒または蛍光体粒子の表面の材料の層に関していること、これらの層を含んでいること、あるいはこれらの層を形成することにそれぞれ対応する。カプセル化することができるベース・蛍光体には、金属チオガレイト・フォトルミネセント・蛍光体（例えば、それに限定されないが、ストロンチウム・チオガレイト（ＳＴＧ）蛍光体など）および金属硫化物フォトルミネセント・蛍光体（例えば、それには限定されないが、ストロンチウム・カルシウム硫化物（ＳＣＳ）蛍光体など）などの硫黄を含有した材料がある。カプセル化された蛍光体粒子は、ＬＥＤ（発光ダイオード）チップの光路に配置することにより、白色光を含む任意の広い色域を放出する照明デバイスを形成することができる。例えば、それらに限定されないが、ＳＴＧ：ＥｕおよびＳＣＳ：Ｅｕなどの蛍光体は、ＬＥＤの一次放出の一部を青色からそれぞれ緑色放出および赤色放出に変換し、白色光を形成することができる。

金属チオガレイト・フォトルミネセント・蛍光体および金属硫化物フォトルミネセント・蛍光体は、より長い波長を含むべくそのカラー・イールドの修正が探求されている発光デバイス、とりわけ青色放出ＬＥＤに使用するための優れたフォトルミネセント・蛍光体を提供することができる。しかしながら、これらの蛍光体は、水または水蒸気、したがって湿気によって容易に劣化する可能性がある。これらの蛍光体をＬＥＤの上、例えばエポキシなどの重合体の中に適切に埋め込むことにより、これらの蛍光体を湿気から保護することは可能である。しかしながら、保護されたこのような蛍光体は、有利ではあるが、それ以上に、場合によってはその製造および取扱いが複雑である。

米国特許第６，８１１，８１３号に記載されているコーティング技法は、現在、例えばＳＣＳ蛍光体と共に使用されており、湿気からのある程度の保護を提供している。しかしながら、加水分解化学成長技法は、コーティング技法に水が使用されているにもかかわらず、予期に反してより良好な保護を適切に提供することが分かっている。例えば米国特許第５，９５８，５９１号に、他の蛍光体、主としてエレクトロルミネセンス・蛍光体に対する加水分解化学気相成長（ＣＶＤ）が記載されているが、このような方法によって、安定したコーティングが施された金属チオガレイト・フォトルミネセント・蛍光体または金属硫化物フォトルミネセント・蛍光体を提供することができることについては何も示されていない。本明細書において使用されているように、「安定したコーティングが施された」という表現は、コーティングされた蛍光体が、長い時間期間、例えば約２００時間にわたってその機能を維持するための優れた耐湿気環境性を有していることを意味している。
米国特許第６，８１１，８１３号 米国特許第５，９５８，５９１号 米国特許第６，５４４，４３８号 米国特許第７，０１８，５６５号 米国特許出願公告第２００４／２０６９３６号 米国特許出願公告第２００６／０１２２８７号 米国特許第６，７８３，７００号 米国特許出願公告第２００４／０１４５２８９号 米国特許出願公告第２００４／０１４５２８８号 米国特許出願公告第２００４／０１５９８４６号 米国仮特許出願第６０／７４１，３０７号 米国特許出願第１１／４５５，５６０号

現在、例えば、それには限定されないが、さもなければ極端に湿気に敏感なＳＣＳ蛍光体を加水分解コーティング方法によって湿気から保護し、それらの商用的有用性を著しく改善することができることが分かっている。いくつかの実施態様では、蛍光体（例えばＳＣＳ蛍光体）は、それらが長期間にわたってストレスの高い湿度条件にさらされた場合に、それらの初期フォトルミネセンスをほとんど失うことがないように保護されている。このような条件およびこのような期間の非制限の例は、約１６時間から約１００時間までの期間にわたる約８５℃および８５％の相対湿度の条件である。

特定の実施形態では、本発明により、とりわけ、酸化物のコーティングでコーティングされた蛍光体が提供される。この蛍光体は、（１）金属チオガレイト・蛍光体および金属硫化物蛍光体から選択される無機蛍光体と、（２）少なくとも１つの酸化物を備えた少なくとも１つの層を備えたコーティングとを備えている。コーティングのこの１つまたは複数の層が、コーティングされていない蛍光体と比較して蛍光体を比較的より耐水誘導劣化性にしている。つまり、コーティングのこの１つまたは複数の層が、水（あらゆる形態の水）によって誘発される劣化に対する蛍光体の耐性を強化しており、したがってコーティングが施された蛍光体は、例えば、それには限定されないが、約１００時間にわたって約８５℃および約８５％の相対湿度に露出された後、その元の光性能の約８０％を維持する。
例えば、特定の実施形態では、本発明によるフォトルミネセント・蛍光体は、
（ａ）以下の化学式の中に出てくる場合、
Ａは少なくとも１つの活性体陽イオンであり、
Ｍ１は、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｚｎ^２＋およびＹ^３＋から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
Ｍ２は、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋およびＣｄ^２＋から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
ｘは０乃至０．２であり、また、
Ｘは、原子中またはイオン形態中の少なくとも１つのハロゲン化物であるか、あるいは存在していないかのいずれか
である次の化学式、
（ａ）Ｍ１（Ｇａ、Ａｌ）_２Ｓ_４：Ａ・ｘ（Ｇａ、Ａｌ）_２Ｓ_３ Ｉａ
（ｂ）Ｍ１_２ＳｉＳ_４：Ａ Ｉｂ
（ｃ）Ｍ１Ｓｉ_２Ｓ_５：Ａ Ｉｃ
（ｄ）Ｍ２（Ｓ、Ｓｅ）：Ａ、Ｘ ＩＩａ
（ｅ）Ｍ２Ｓ：Ａ、Ｘ ＩＩｂまたは
（ｆ）Ｍ２ＳｉＯ_４Ｘ：Ａ ＩＩＩｃ
のうちの１つを有する無機蛍光体と、
（ｂ）無機蛍光体上のコーティングの少なくとも１つの層であって、少なくとも１つの酸化物を備えた層とを備えている。特定の実施形態では無機蛍光体は粒子であり、特定の実施形態では無機蛍光体は結晶粒である。
特定の実施形態では、本発明によるフォトルミネセント・蛍光体の無機蛍光体は、
（ａ）Ｍ１（Ｇａ、Ａｌ）_２Ｓ_４：Ａ・ｘ（Ｇａ、Ａｌ）_２Ｓ_３ Ｉａ
（ｂ）Ｍ１Ｇａ_２Ｓ_４：Ａ・ｘＧａ_２Ｓ_３ Ｉｄ
（ｃ）Ｍ２（Ｓ、Ｓｅ）：Ａ、Ｘ ＩＩａまたは
（ｄ）Ｍ２Ｓ：Ａ、Ｘ ＩＩｂ
の化学式のうちの１つを有しており、Ｍ１、Ｍ２、Ａ、ｘおよびＸは、上で定義した通りである。特定の実施形態ではＭ１は、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋またはそれらの組合せであり、Ｍ２もＣａ^２＋、Ｓｒ^２＋またはそれらの組合せである。

本発明によるフォトルミネセント・蛍光体の特定の実施形態では、無機蛍光体は、金属チオガレイト・蛍光体、金属カルコゲナイド・蛍光体又はそれらの類似物である。本明細書において使用されているように、「カルコゲナイド」という用語は、硫黄、セレンおよびテルル化物などの重カルコゲンからなる二成分化学化合物、および化学元素の周期表の第ＩＩＩ族元素、第ＩＶ族元素および第Ｖ族元素などの、カルコゲンより陽性の元素を意味している。特定の実施形態では、金属チオガレイト・蛍光体は、
（ａ）Ｍ１（Ｇａ、Ａｌ）_２Ｓ_４：Ａ・ｘ（Ｇａ、Ａｌ）_２Ｓ_３ Ｉａまたは
（ｂ）Ｍ１Ｇａ_２Ｓ_４：Ａ・ｘＧａ_２Ｓ_３ Ｉｄ
の化学式を有しており、Ａ、Ｍ１およびｘは上で定義した通りである。特定の実施形態では、金属カルコゲナイド・蛍光体は、Ｍ２（Ｓ、Ｓｅ）：Ａ、Ｘ（ＩＩａ）の化学式を有している。ＡおよびＸは上で定義した通りであり、また、Ｍ２は、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋およびＣｄ^２＋から選択される少なくとも１つの金属イオンからなっている。

特定の実施形態では、本発明による化学式Ｉａの無機蛍光体のＧａ／Ａｌ成分は、すべてのガリウム、すべてのアルミニウムまたはそれらの組合せであってもよい。特定の実施形態では、本発明による化学式ＩＩａの無機蛍光体のＳ／Ｓｅ成分は、すべての硫黄、すべてのセレンまたはそれらの組合せであってもよい。

特定の実施形態では、活性体陽イオンＡは、Ｅｕ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｙｂ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｂｉ^＋、Ｂｉ^３＋、Ｓｂ^３＋、Ｐｂ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｙｂ^３＋またはＬｕ^３＋である。特定の実施形態では、Ｅｕ^２＋またはＥｕ^３＋などのＥｕ陽イオンは、１つまたは複数の共活性体（つまり上記活性体のうちの１つまたは複数などの他の活性体陽イオンとは異なる活性体陽イオン）と共に使用される。

特定の実施形態では、本発明によるフォトルミネセント・蛍光体の無機蛍光体は、化学式Ｍ１Ｇａ_２Ｓ_４：Ａ・ｘＧａ_２Ｓ_３（Ｉｄ）を有する金属チオガレイト・蛍光体であり、Ｍ１、Ａおよびｘは上で定義した通りである。

本発明によるフォトルミネセント・蛍光体の特定の実施形態では、Ｍ１は、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの金属イオンである。

特定の実施形態では、本発明によるフォトルミネセント・蛍光体の無機蛍光体は、化学式Ｍ２Ｓ：Ａ、Ｘ（ＩＩｂ）を有する金属硫化物蛍光体であり、Ｍ２、ＡおよびＸは上で定義した通りである。

本発明によるフォトルミネセント・蛍光体の特定の実施形態では、Ｍ２は、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの金属イオンである。
特定の実施形態ではＸが存在している。つまり、原子中またはイオン形態中の少なくとも１つのハロゲン化物が本発明によるフォトルミネセント・蛍光体の無機蛍光体中に存在している。
特定の実施形態では、本発明によるフォトルミネセント・蛍光体のコーティングの酸化物は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、ケイ酸アルミニウム、Ａｌ_８ＢＳｉ_３Ｏ_１９（ＯＨ）、Ｂ_２Ａｌ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＯＨ）、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４（ＳｉＯ_４）_３、ＺｒＳｉＯ_４またはそれらの組合せである。特定の実施形態では、酸化物は、酸化チタン、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素である。

特定の実施形態では、本発明によるフォトルミネセント・蛍光体の無機蛍光体のコーティングは、少なくとも２つの層を有している。特定の実施形態では、層の各々は、それぞれ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素およびそれらの組合せから選択される酸化物を備えている。特定の実施形態では、コーティングの層の１つは酸化チタンを備えている。

特定の実施形態では、本発明によるフォトルミネセント・蛍光体の無機蛍光体のコーティングは連続している。
特定の実施形態では、本発明によるフォトルミネセント・蛍光体の無機蛍光体はＥｕ^２＋を含有している（つまりＡがＥｕ^２＋である）。

本発明によれば、さらに、少なくとも３００ｎｍの波長の光出力を生成するＬＥＤ（つまり光を放出するＬＥＤ）と、本発明によるコーティングされたフォトルミネセント・蛍光体とを備えた照明デバイスが提供される。フォトルミネセント・蛍光体は、ＬＥＤからの光出力の少なくとも一部を吸収し、かつ、ＬＥＤから吸収した光の色度を有効に修正するのに適しており、その結果、フォトルミネセント・蛍光体は、ＬＥＤから吸収した光の波長より長い波長の光を放出する。本明細書において使用されているように、「光出力の一部」という表現は、ＬＥＤから放出される光エネルギーの微小部分、つまりＬＥＤから放出される光子の微小部分を意味している。例えば、それには限定されないが、ＬＥＤから放出される光エネルギーの約５０％を超える光エネルギーがこの蛍光体によって吸収される。特定の実施形態では、ＬＥＤは、近紫外（ＵＶ）レンジ（例えば約４００ｎｍ）または青色レンジ（例えば約４５０ｎｍ）の光を放出する。特定の実施形態では、コーティングされたフォトルミネセント・蛍光体は、ＬＥＤが放出する光のうちの吸収した部分の色度を緑色光（例えば約５４０ｎｍ）または赤色光（例えば約６３０ｎｍ）に変更する。特定の実施形態では、コーティングされたフォトルミネセント・蛍光体は、ＬＥＤが放出する光のうちの吸収した部分の色度を約５５０ｎｍの光に変更する。

特定の実施形態では、本発明による照明デバイスは、例えば、発光層が量子井戸構造からなる窒化ガリウム・ベースＬＥＤを備えることができる。照明デバイスは、本発明によるフォトルミネセント・蛍光体を備えることができ、また、ＬＥＤまたはコーティングされたフォトルミネセント・蛍光体からの光を導くように配置された反射体を備えることができる。本発明によるコーティングされたフォトルミネセント・蛍光体は、ＬＥＤの表面またはＬＥＤから距離を隔てた位置に配置することができる。照明デバイスは、さらに、ＬＥＤ（または光出力が出現するＬＥＤ部分）をカプセル化する（ＬＥＤを密閉するかあるいは覆うことを意味する）透明な材料およびフォトルミネセント・蛍光体を備えることができる。

また、本発明によれば、蛍光体をコーティングする方法であって、（ａ）金属チオガレイト・蛍光体および金属硫化物蛍光体から選択される無機蛍光体である蛍光体を提供することと、（ｂ）蛍光体をコーティングが施されていない場合より比較的耐水誘導劣化性にする（例えば、このコーティングされた蛍光体は、約１００時間にわたって８５℃および８５％の相対湿度に露出された後、その元の光性能の約８０％を維持する）コーティングの少なくとも１つの層を得るために、蛍光体を酸化物前駆体および水に露出することとを含む方法が提供される。このコーティング方法によれば、蛍光体の粒子および結晶粒がコーティングされる。

本明細書において使用されているように、「活性体陽イオン」は、その活性体陽イオンがその一部をなしている蛍光体からの光放出の波長を決定するイオンを意味している。

本明細書において使用されているように、「コーティング」、「酸化物コーティング」または「酸化物のコーティング」は、（ａ）少なくとも１つの酸化物（例えば非結晶質酸化物または結晶性酸化物）を備え、（ｂ）光学的に識別可能な埋設粒子が欠乏し、かつ、（ｃ）水に対する相対保護を提供するだけの十分な完全性を有する、例えば約１６時間乃至約１００時間にわたる約８５℃および約８５％の相対湿度への露出後に、蛍光体の元の光性能の約８０％を維持するコーティングなどの１つまたは複数のカバー層すなわち外部層を意味している。このようなコーティングは、コーティング前駆体（つまり先行する）材料または蛍光体粒子に端を発する元素および化合物などの他の元素および化合物を含有することができる。したがって、本明細書において使用されている「酸化物」は、金属陽イオンまたは半導体陽イオンおよび酸素からなるこのような材料を意味しており、コーティングの主材料であることがしばしばである。

本明細書において使用されているように、「粒子」は蛍光体の個々の結晶を意味している。
本明細書において使用されているように、「結晶粒」は、蛍光体粒子の塊状集積体、集合体、多結晶または多形体を意味しており、粉末の蛍光体粒子と比較した場合、粒子は容易に分離しない。
本明細書において説明されている、実質的な気相を必要とするプロセスのための温度は、反応物自体の温度ではなく、当該オーブンまたは他の反応容器の温度である。
本明細書において使用されている「白色光」は、当分野で良く知られている特定の色度値（例えば国際照明委員会（ＣＩＥ））の光である。

例えば米国特許第６，５４４，４３８号および米国特許第７，０１８，５６５号、ならびに米国特許出願公告第２００４／２０６９３６号および米国特許出願公告第２００６／０１２２８７号に、金属チオガレイト・蛍光体の製造方法が記載されている。例えば米国特許第６，７８３，７００号に、ＳＣＳ蛍光体の製造方法が記載されている。蛍光体前駆体の量は、当業者には認識されるように、本発明によるコーティング方法に使用される蛍光体を得るために変更することができる。蛍光体前駆体は、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属酸化物、金属ハロゲン化物またはそれらの混合物であってもよい。それらに限定されないが、これらの特許公告に記載されている任意の等級のＳＴＧ蛍光体またはＳＣＳ蛍光体を本明細書において説明されているようにコーティングすることができる。本発明による照明デバイスを製造するためにコーティングが可能で、ＬＥＤに適用できる硫黄を含有した蛍光体の例には、例えば、それらに限定されないが、
ＣａＳ：Ｂｉ^＋、Ｎａ^＋（青色放出）
ＣａＳ：Ｃｅ^３＋（黄色放出）
ＣａＳ：Ｃｕ^＋、Ｎａ^＋（青色放出）
ＣａＳ：Ｅｕ^２＋（赤色放出）
ＣａＳ：Ｌａ^３＋（青色−緑色放出）
ＣａＳ：Ｐｂ^２＋、Ｍｎ^２＋（橙色放出）
ＣａＳ：Ｓｂ^３＋（橙色放出）
ＣａＳ：Ｓｂ^３＋、Ｎａ^＋（橙色放出）
ＳｒＳ：Ｃｅ^３＋（緑色放出）
ＳｒＳ：Ｃｕ^＋、Ｎａ^＋（緑色放出）
ＳｒＳ：Ｅｕ^２＋（赤色放出）
ＳｒＳ：Ｍｎ^２＋（緑色放出）
Ｓｒ_αＣａ_１−αＳ：Ｅｕ^２＋（橙色放出または橙色−赤色放出、α＝０−１）
Ｓｒ_βＣａ_１−βＳ：Ｃｅ^３＋（黄色放出または黄色−緑色放出、β＝０−１）
Ｓｒ_γＣａ_１−γＳ：Ｐｂ^２＋、Ｍｎ^２＋（橙色放出または橙色−黄色放出、γ＝０−１）
Ｚｎ_ε１Ｃｄ_１−ε１Ｓ：Ｃｕ^＋、Ａｌ^３＋（ε１＝０−１）（緑色放出または黄色放出）
Ｚｎ_ε２Ｃｄ_１−ε２Ｓ：Ａｇ^＋、Ｃｌ⁻（ε２＝０−１）（青色放出または緑色放出）
Ｚｎ（Ｓ、Ｓｅ）：Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋
ＭｇＳ：Ｅｕ^２＋（橙色放出）
ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ^３＋（青色−緑色放出）
ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋（緑色放出）
ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｍｎ^２＋（赤色放出）
ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｐｂ^２＋（赤色放出）
ＺｎＧａ_２Ｓ_４：Ｍｎ^２＋（赤色放出）
ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｐｂ^２＋（橙色放出）
ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋（青色放出）
ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ^３＋（青色−緑色放出）
ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋（緑色放出）
Ｓｒ_δＣａ_１−δＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋（緑色放出または緑色−黄色放出、_δ＝０−１）
Ｃａ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕ^２＋
Ｃａ_３ＳｉＯ_４Ｃｌ_２：Ｅｕ
Ｓｒ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕ^２＋（緑色放出）
Ｂａ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕ^２＋
ＳｒＳｉ_２Ｓ_５：Ｅｕ^２＋
ＢａＳｉ_２Ｓ_５：Ｅｕ^２＋
ＳｒＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋および
ＣａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋
がある。

上に挙げた金属チオガレイト・蛍光体は、金属硫化物の一部を含有することができる。有用な蛍光体の例示的な組合せは、青色放出ＬＥＤまたは近ＵＶ放出ＬＥＤと共に使用するための、ユーロピウムで活性化された緑色放出ストロンチウム・チオガレイト・蛍光体およびユーロピウムで活性化された赤色放出ストロンチウム硫化物蛍光体である。

一実施形態では、コーティング操作の期間中、特定のコーティング蒸気またはコーティング液に蛍光体粒子のすべての面が実質的に等しく露出されるよう（つまり蛍光体粒子の表面の大部分、例えば約５０％以上が露出されるよう）、蛍光体粒子を攪拌または懸濁させることによって蛍光体粒子がコーティングされる。例えば、それには限定されないが、流動床中で粒子を懸濁させることができ、あるいは液体中で粒子を攪拌またはかき混ぜることができる。粒子を流動化させるために使用されるガスは、粒子をコーティングするために使用される蒸気を含むことができる。例えば、それには限定されないが、ガスは、不活性ガス・キャリア（つまり通常の状態で非反応性であるガス）およびコーティング蒸気を含むことができる。キャリア・ガスは、主として（つまりその大部分、例えば約６０％以上が）液体形態または固体形態の前駆体の１つまたは複数の容器を通過し、コーティングに使用するための蒸気を運び去ることができる。十分な蒸気圧を維持するために、必要に応じて１つまたは複数の容器および接続経路を加熱することができる。

複数の酸化物前駆体を使用して同じコーティング層を形成する場合、キャリア・ガスを個別の前駆体の容器を別々に通過させ、反応容器のコーティング反応チャンバの前段またはコーティング反応チャンバ内で混合することができる。個別の容器を通過するキャリア・ガスの相対流量は、所望の量の前駆体が運ばれるよう、蒸気圧または実験によるコーティング結果に照らして調整することができる。同様に、必要に応じて、同じく適切に調整された量の水蒸気が反応容器に運ばれる。液体媒介コーティング方法の場合、多くのディスペンス方法を使用して複数の前駆体を液体に組み込むことができる。

コーティングは、気相および／または液相で生じる加水分解を使用して表面酸化物を形成することによって達成することができる。前者の例は化学気相成長（ＣＶＤ）であり、後者の例はゾル−ゲル・プロセスである。

気相成長反応（つまり加水分解成長反応）の場合、コーティングされていない蛍光体粒子をキャリア・ガスによって反応チャンバ内に浮遊させ、実質的に単一の粒子としてこれらの粒子を分散させることができる（例えば９５パーセントを超える（＞９５％）粒子が、結合、塊状集積または凝固しない）。チャンバは、反応物によって与えられる適切な温度（例えばいくつかの実施形態では約２００℃）に加熱することができる。次に、気相のコーティング前駆体材料がチャンバ内に導入される。この温度条件の下で前駆体の少なくとも一部（例えば約２０％）が加水分解によって分解され、蛍光体粒子の表面に酸化物層が形成され、それによりこれらの蛍光体粒子がマイクロカプセル化される。本発明に使用することができる典型的な加水分解は次の通りである。
ＴｉＣｌ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＴｉＯ_２＋４ＨＣｌ

液相成長（つまり加水分解成長反応）の場合、コーティングされていない蛍光体粉末をコーティング前駆体を含有した不活性流体媒体（つまり化学的に反応する能力が限られている媒体）中で懸濁させることができる。粒子が十分に分散して懸濁液が形成され、塊状集積体が形成される可能性がほとんどないよう、粉末がかき混ぜられる。本明細書において使用されているように、「懸濁液」は、ある物質（つまり分散した媒体）が他の物質（つまり分散媒体）中に細かく分散しているコロイド状混合物を意味している。次に、加水分解を引き起こすために懸濁液に少量の水を加えることができる。必要に応じて温度を高くし、例えば約７０℃にすることによって反応が加速される。この加水分解により、蛍光体粒子の表面に酸化物コーティングが形成される。例えば、次の反応を使用してＳＣＳ粒子にＳｉＯ_２をコーティングすることができる。
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_２＋４Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ

本発明に有用な酸化物は、例えば、それらに限定されないが、酸化チタン（例えばＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（例えばＡｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（例えばＺｒＯ_２）、酸化スズ（例えばＳｎＯ_２）、酸化ホウ素（例えばＢ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（例えばＳｉＯ_２）、酸化亜鉛（例えばＺｎＯ）、酸化ゲルマニウム（例えばＧｅＯ_２）、酸化タンタル（例えばＴａ_２Ｏ_５）、酸化ニオブ（例えばＮｂ_２Ｏ_５）、酸化ハフニウム（例えばＨｆＯ_２）、酸化ガリウム（例えばＧａ_２Ｏ_３）などである。さらに、本発明に有用な酸化物には、複数のタイプの陽イオンを使用して形成された酸化物、例えば、ケイ酸アルミニウム［３Ａｌ_２Ｏ_３．２ＳｉＯ_２またはムライト形態のものなど］、Ａｌ_８ＢＳｉ_３Ｏ_１９（ＯＨ）［デュモルチエライト（ｄｕｍｏｒｔｉｅｒｉｔｅ）形態のものなど］、Ｂ_２Ａｌ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＯＨ）［ユークレース形態のものなど］、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４［亜鉛尖晶石形態のものなど］、Ａｌ_２ＳｉＯ_５［ケイ線石形態のものなど］、ＺｒＳｉＯ_４［風信子石形態のものなど］などがある。特定の実施形態では、本発明による方法に使用するために、加水分解によって酸化物を生成する揮発性前駆体または適切に溶解させることができる前駆体が使用されている。このような前駆体は当分野で知られている。

特定の実施形態では、本発明によるコーティングの酸化物層は、主として（例えば約６０％以上）１つのタイプの酸化物（金属または半導体の成分で決まる）を備えており、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素の層である。特定の実施形態では、本発明によるコーティングは、主として１つのタイプの酸化物である複数の層を備えている。例えば、これらの層は、複数の酸化チタン、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素で個別に構築することができる。特定の実施形態では、本発明によるコーティングの層のうちの１つは酸化ケイ素の層であり、他の層は酸化チタンまたは酸化アルミニウムの層である。

揮発性前駆体には、例えば、それらに限定されないが、ハロゲン化金属（例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）および四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４））、アルキル化金属（例えばトリメチルアルミニウム、（Ａｌ（ＣＨ_３）_３）、トリメチルホウ素（Ｂ（ＣＨ_３）_３）、テトラメチルゲルマニウム、Ｇｅ（ＣＨ_３）_４およびテトラエチルジルコニウム、Ｚｒ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、混合ハロー（つまりフッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはアスタチンからなっている）および金属のアルカリ誘導体（例えば塩化ジメチルアルミニウム、ジエチルジクロシラン）、金属または半導体アルコキシド（例えばチタン（ＩＶ）メトキシドおよびテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ））がある。これらの化合物は、水蒸気の助力を得て加水分解し、それぞれ対応する酸化物を生成することができる。本明細書において使用されているように、「ハロゲン化金属」は、イオン結合または原子価結合される、化学元素の周期表の第ＶＩＩ族の元素の金属陽イオンおよび金属陰イオンを意味している。本明細書において使用されているように、「アルキル化金属」は、メチル、ジエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニルおよびデシルなどの少なくとも１つのＣ_１乃至Ｃ_１６の直線部分または分岐部分をもつ金属陽イオンおよび金属陰イオンを意味している。本明細書において使用されているように、「アルキル」は、分岐されていない（つまり直鎖）または分岐された（つまり非直鎖）飽和炭化水素基を意味している。アルキル基の例には、それらに限定されないが、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えばｎ−プロピルおよびイソプロピル）、ブチル（例えばｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル）、ペンチル（例えばｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル）などがある。本発明の特定の実施形態では、アルキル基は、約１個から約１０個まで、約２個から約８個まで、約３個から約６個まで、約１個から約８個まで、約１個から約６個まで、約１個から約４個まで、約１個から約３個までの炭素原子、つまり約１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個または１０個の炭素原子を含有することができる。本明細書において使用されているように、「アルコキシド」は、アルキル−Ｏ−部分を意味しており、アルキルについては既に定義した通りである。

溶解可能な前駆体には、例えば、金属または半導体アルコキシドがある（例えばチタン（ＩＶ）メトキシドおよびジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド）。このような化合物は、加水分解によって酸化物を形成することができる。

特定の実施形態では、本発明によるコーティングは、１つのタイプの酸化物、例えば酸化チタンの単一層にすることができ（図１）、あるいはコーティングは、多層にする、つまり複数の層または少なくとも２つの層を備えることができ、互いに独立しているこれらの層は、異なるタイプの酸化物または酸化物の組合せを備えており、例えば１つの層を酸化アルミニウムの層にし、他の層を酸化ケイ素の層にすることができる（図２）。

本発明の特定の実施形態では、蛍光体をコーティングする方法には加水分解成長反応が含まれており、この加水分解成長反応は、有用な蛍光を保持する（例えばその非コーティング・バージョンの約８０％以上の光性能を有する）ように選択された（所与の蛍光体に照らして）温度で実施される。気相成長の温度は、例えば約２５℃から約４００℃にすることができる。この温度は、例えば、少なくとも約２５℃、少なくとも約５０℃、少なくとも約７５℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃または少なくとも約２００℃にすることができる。この温度は、例えば、最大約４００℃、最大約３００℃、最大約２７５℃、最大約２５０℃、最大約２２５℃または最大約２００℃にすることができる。液相成長の温度は、反応物、溶媒および温度に対する蛍光体の安定性に応じて、例えば約２５℃から約９０℃にすることができる。この温度は、例えば、少なくとも約２５℃、少なくとも約３０℃、少なくとも約３５℃、少なくとも約４０℃、少なくとも約４５℃、少なくとも約５０℃、少なくとも約５５℃、少なくとも約６０℃、少なくとも約６５℃または少なくとも約７０℃にすることができる。この温度は、例えば、最大約９０℃、最大約８５℃、最大約８０℃、最大約７５℃、最大約７０℃、最大約６５℃、最大約６０℃、最大約５５℃または最大約５０℃にすることができる。この温度は、当然、動作圧力における溶媒の沸点未満である。

特定の実施形態では、本発明によるコーティングは実質的に透明にすることができ（有用な蛍光が保持されるよう）、また、その厚さは、通常、約０．１ミクロンと約３．０ミクロンの間、あるいは約０．０５ミクロンと約０．５０ミクロンの間である。コーティングが薄すぎる場合（例えば厚さが少なくとも約０．００５ミクロン（５ｎｍ）未満の場合）、提供される対湿気不浸透性が不十分になる、つまりコーティングが湿気からの保護を蛍光体に提供することができず、そのために蛍光体が劣化し、そのフォトルミネセンスを失う傾向を示すことがある。コーティングが厚すぎる場合（例えば厚さが約３．０ミクロンより厚い場合）、透明性が減少し、そのため、コーティングされた蛍光体の輝度が小さくなる傾向を示すことがある。

特定の実施形態では、活性体陽イオンＡのモル・パーセントは、約０．００１％乃至約１０％である。特定の実施形態では、Ａのモル・パーセントの範囲は、約０．００１％モル、約０．０１％モル、約０．０２％モル、約０．０５％モル、約０．１％モル、約０．２％モル、約０．５％モル、約１％モル、約２％モル、約３％モル、約４％モルおよび約５％モルのうちの１つを下位端点とし（これらは含まれるか、あるいは含まれない）、また、約０．０１％モル、約０．０２％モル、約０．０５％モル、約０．１％モル、約０．２％モル、約０．５％モル、約１％モル、約２％モル、約３％モル、約４％モル、約５％モルおよび約１０％モルのうちの１つを上位端点とする（これらは含まれるか、あるいは含まれない）範囲である。例えば、約０．０１％モルから約５％モルまでの範囲にすることができる。Ａは、実際、蛍光体の一次（つまり主要すなわち主）金属成分の代わりに使用することができるが、しかしながら、相対量で表されている場合、一次金属成分は、あたかも一次金属の組合せが、Ａが存在しない場合に固有の化学式量の中に存在しているかのように正規化されて表されることは当業者には理解されよう。

ＳＴＧ蛍光体またはＳＣＳ蛍光体の場合、本発明の特定の実施形態では、一次金属Ｍ１またはＭ２は、０＜ｙ＜１であるＳｒ_ｙＣａ_１−ｙとして存在することができる。例えば、ｙは、少なくとも約０．０１、少なくとも約０．０２、少なくとも約０．０５、少なくとも約０．１０、少なくとも約０．１５、少なくとも約０．２０、少なくとも約０．２５、少なくとも約０．３０、少なくとも約０．３５、少なくとも約０．４０、少なくとも約０．４５、少なくとも約０．５０、少なくとも約０．５５、少なくとも約０．６０、少なくとも約０．６５、少なくとも約０．７０、少なくとも約０．７５、少なくとも約０．８０、少なくとも約０．８５、少なくとも約０．９０または少なくとも約０．９５にすることができ、あるいはｙは、最大約０．９９、最大約０．９８、最大約０．９５、最大約０．９０、最大約０．８５、最大約０．８０、最大約０．７５、最大約０．７０、最大約０．６５、最大約０．６０、最大約０．５５、最大約０．５０、最大約０．４５、最大約０．４０、最大約０．３５、最大約０．３０、最大約０．２５、最大約０．２０、最大約０．１５、最大約０．１０または最大約０．０５にすることができる。

また、ハロゲン化物Ｘの量も実際の実験化学式に影響を及ぼすことがあるが、化学式の鉱物成分は、蛍光体分野における慣習に従って、この影響を考慮することなく表されている。Ｘのモル％は、例えば、少なくとも約０．５％、少なくとも約１％、少なくとも約２％または少なくとも約５％にすることができ、あるいはＸのモル％は、最大約３０％、最大約２０％、最大約１０％または最大約５％にすることができる。本明細書において使用されているように、また、蛍光体分野における慣習に従って、「ハロゲン化物」は、イオン結合される第ＶＩＩ族元素の金属陽イオンおよび金属陰イオンからなる結晶性材料を意味している。

特定の実施形態では、本発明によるコーティングによって提供される保護の量は、約８５℃および約８５％の湿度で一定の時間期間にわたって保持される元の放出強度の量によって測定することができる。特定の実施形態では、コーティングされたフォトルミネセント・蛍光体は、少なくとも約３０分間、少なくとも約１時間または少なくとも約２時間にわたってこれらの条件に露出された場合に、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、少なくとも約５０％、少なくとも約５５％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％のフォトルミネセンスを保持する。特定の実施形態では、コーティングされたフォトルミネセント・蛍光体は、少なくとも約４時間、少なくとも約８時間、少なくとも約１２時間、少なくとも約１６時間、少なくとも約２４時間、少なくとも約４８時間または少なくとも約９６時間にわたってこれらの条件に露出された場合に、元の放出強度の少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、少なくとも約５０％、少なくとも約５５％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％または少なくとも約８０％を保持する。

開示される蛍光体生成物は、既存の蛍光体生成物では達成することができない、演色指数が大きく（ＣＲＩ＞約７５）、効率が高く（＞約８０％）、かつ、長寿命である（＞約１０，０００時間）ことが探求されているランプなどの白色ＬＥＤランプの製造に使用することができる。特定の実施形態では、本発明による光源（例えば白色ＬＥＤランプ）により、少なくとも約８４の大きいＣＲＩ、少なくとも約９０％の高い効率および少なくとも約１００，０００時間の長い寿命が得られる。

特定の実施形態では、本発明によるフォトルミネセント・蛍光体の放出ピークは、約４４０ｎｍ±約１００ｎｍで点灯する放出波長源を使用して測定される。特定の実施形態では、本発明による蛍光体の放出レンジは、例えば、それらに限定されないが、約３８０ｎｍ、約３８１ｎｍ、約３８２ｎｍ、約３８３ｎｍおよび約７９９ｎｍまでそれぞれ増分が１ｎｍの波長のうちの１つを下位端点とし（これらは含まれるか、あるいは含まれない）、また、約８００ｎｍ、約７９９ｎｍ、約７９８ｎｍ、約７９７ｎｍおよび約３８１ｎｍまでそれぞれ減分が１ｎｍの波長のうちの１つを上位端点とする（これらは含まれるか、あるいは含まれない）範囲である。特定の実施形態では、放出レンジの下位端点は、例えば、それらに限定されないが、約４００ｎｍ、約４０１ｎｍ、約４０２ｎｍおよび約７９９ｎｍまでそれぞれ増分が１ｎｍの波長である。

特定の実施形態では、本発明による蛍光体の励起ピーク・レンジは、例えば、それらに限定されないが、約２００ｎｍ、約２０１ｎｍ、約２０２ｎｍ、約２０３ｎｍおよび約５４９ｎｍまでそれぞれ増分が１ｎｍの波長のうちの１つを下位端点とし（これらは含まれるか、あるいは含まれない）、また、約５５０ｎｍ、約５４９ｎｍ、約５４８ｎｍ、約５４７ｎｍおよび約２０１ｎｍまでそれぞれ減分が１ｎｍの波長のうちの１つを上位端点とする（これらは含まれるか、あるいは含まれない）範囲である。

特定の実施形態では、本発明により、本発明による光源およびフォトルミネセント・蛍光体を備えた照明デバイスが提供される。本明細書において使用されているように、「光源」は、第ＩＩＩ−Ｖ族半導体量子井戸ベース発光ダイオードまたは本発明による照明デバイスのフォトルミネセント・蛍光体以外の蛍光体を意味している。照明デバイスに使用される場合、本発明によるフォトルミネセント・蛍光体は、約２５０ｎｍ乃至約５００ｎｍまたは約３００ｎｍ乃至約４２０ｎｍの波長レンジで放出する半導体光源（例えばＬＥＤ）などの一次光源からの光、もしくは約２５０ｎｍ乃至約５００ｎｍまたは約３００ｎｍ乃至約４２０ｎｍの波長レンジで放出する１つまたは複数の他の蛍光体からの放出などの二次光源からの光によって励起することができることは認識されよう。励起光が二次である場合、本発明によるフォトルミネセント・蛍光体との関係で、励起誘導光は、関連する光源の光である。本発明によるフォトルミネセント・蛍光体を使用しているデバイスは、例えば、それには限定されないが、本発明によるフォトルミネセント・蛍光体によって生成された光をデバイス（一次光源など）の内部へ導くのではなく、光出力へ導く誘電体ミラーなどのミラーを備えることができる。

半導体光源（例えばＬＥＤ）は、特定の実施形態では、少なくとも約２５０ｎｍ、少なくとも約２５５ｎｍ、少なくとも約２６０ｎｍ等、少なくとも約５００ｎｍまで増分が約５ｎｍの光を放出することができる。半導体光源は、特定の実施形態では、最大約５００ｎｍ、最大約４９５ｎｍ、最大約４９０ｎｍ等、約３００ｎｍ以下まで減分が約５ｎｍの光を放出することができる。

本発明の特定の実施形態では、本発明によるフォトルミネセント・蛍光体は、結合剤、凝固剤、分散剤、充填剤などを使用して照明デバイス中に分散させることができる。結合剤は、例えば、それらに限定されないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂などの光硬化性重合体、ガラス、水晶などであってもよい。本発明によるフォトルミネセント・蛍光体は、当分野で知られている方法によって結合剤中に分散させることができる。例えば、いくつかの事例では、フォトルミネセント・蛍光体は、溶媒中で懸濁し、溶解し、あるいは部分的に溶解した重合体と共に溶媒中で懸濁させることができ、したがって泥状物が形成され、次に、この泥状物を照明デバイス上に分散させ、かつ、照明デバイスから溶媒を蒸発させることができる。特定の実施形態では、蛍光体を液体中に懸濁させて、例えば泥状物を形成するために樹脂に予め前駆体を硬化させることができ、次に、この泥状物を照明デバイス上に分散させ、かつ、照明デバイス上で重合体（樹脂）を硬化させることができる。硬化には、例えば、熱、ＵＶまたは前駆体と混合された硬化剤（遊離基開始剤など）を使用することができる。本明細書において使用されているように、「硬化する」または「硬化させる」は、しばしば物質または物質の混合物の安定性または有用性を改善するためにそれらを重合させ、あるいは凝固させるためのプロセスに関しているか、あるいはこのようなプロセスであることを意味している。特定の実施形態では、照明デバイス中に蛍光体粒子を分散させるために使用される結合剤を熱を使用して液化させることができ、それにより泥状物が形成され、次に、この泥状物が照明デバイス上に分散され、ｉｎ ｓｉｔｕで凝固させることができる。分散剤（ある物質と他の物質の混合物（例えば懸濁液）の形成および安定化を促進する物質を意味している）には、例えば、それらに限定されないが、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素などがある。

特定の実施形態では、本発明による照明デバイスは、励起エネルギーを生成するため、あるいは他のシステムを励起して本発明によるフォトルミネセント・蛍光体に励起エネルギーを提供するための半導体光源、例えばＬＥＤを備えている。本発明を使用しているデバイスは、例えば、それらに限定されないが、白色光生成照明デバイス、インジゴ光生成照明デバイス、青色光生成照明デバイス、緑色光生成照明デバイス、黄色光生成照明デバイス、橙色光生成照明デバイス、桃色光生成照明デバイス、赤色光生成照明デバイスまたは本発明によるフォトルミネセント・蛍光体の色度と少なくとも１つの第２の光源の色度との間の線によって画定される出力色度を有する照明デバイスを備えることができる。本発明による照明デバイスを使用して車両用のヘッドライトまたは他の運行燈を製造することができる。照明デバイスは、セル電話およびパーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）などの小型電子デバイスのための出力指示器であってもよい。また、本発明による照明デバイスは、セル電話、ＰＤＡおよびラップトップ・コンピュータのための液晶ディスプレイのバックライトであってもよい。適切な電源を使用して、本発明によるデバイスに基づいて室内照明を構築することができる。本発明による照明デバイスの暖かみ（つまり黄色／赤色色度の量）は、第２の光源（本発明による第２のフォトルミネセント・蛍光体を含む）からの光に対する本発明によるフォトルミネセント・蛍光体からの光の比率を選択することによって調整することができる。

また、本発明に使用するために適した半導体光源は、本発明によるフォトルミネセント・蛍光体を励起する光、あるいは本発明によるフォトルミネセント・蛍光体を励起する異なる蛍光体を励起する光を生成する任意の半導体光源である。このような半導体光源は、例えば、それらに限定されないが、ＧａＮ（窒化ガリウム）タイプの半導体光源、Ｉｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｎタイプの半導体光源（ｉ＋ｊ＋ｋ＝約１であり、ｉ、ｊおよびｋのうちの２つ以上が０であってもよいＩｎ_ｉＡｌ_ｊＧａ_ｋＮ）、ＢＮ光源、ＳｉＣ光源、ＺｎＳｅ光源、ＢＡｌＧａＮ光源およびＢｉｎＡｌＧａＮ光源などであってもよい。半導体光源（例えば半導体チップ）は、例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ量子井戸構造（周期表の第ＩＩＩ族からの化学元素の元素と第Ｖ族からの化学元素の元素とを結合した化合物、または第ＩＩ族からの元素と第ＶＩ族からの元素とを結合した化合物からなる構造を意味している）に基づくことができる。特定の実施形態では、青色または近紫外（ＵＶ）放出半導体光源が使用されている。

特定の実施形態では、本発明による、少なくとも２つの異なる蛍光体を有する照明デバイスの半導体光源の場合、場合によっては、これらの蛍光体をまとめて１つのマトリックス中に分散させる代わりに、これらの蛍光体を別々に分散させ、複数の層としてこれらの蛍光体を重ねることが有用である。蛍光体をこのように層状にすることにより、複数の色変換プロセスによって最終光放出色を得ることができる。例えば、光放出プロセスは、本発明による第１のフォトルミネセント・蛍光体による半導体光源の光放出の吸収、第１のフォトルミネセント・蛍光体による光放出、第２の蛍光体による第１のフォトルミネセント・蛍光体の光放出の吸収、および第２の蛍光体による光放出である。特定の実施形態では、第２の蛍光体は、本発明によるフォトルミネセント・蛍光体である。

図６は、半導体光源の例示的層状構造を示したものである。半導体光源は、例えばサファイヤ基板などの基板Ｓｂを備えている。例えば、窒化物半導体層として、バッファ層Ｂ、ｎ−型コンタクト層ＮＣｔ、ｎ−型クラッド層ＮＣｄ、多重量子井戸活性層ＭＱＷ、ｐ−型クラッド層ＰＣｄおよびｐ−型コンタクト層ＰＣｔがこの順序で形成されている。これらの層は、例えば、基板Ｓｂ上への有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）によって形成することができる。次に、ｐ−型コンタクト層ＰＣｔの表面全体に光透明電極ＬｔＥが形成され、この光透明電極ＬｔＥの一部の上にｐ電極ＰＥＩが形成され、また、ｎ−型コンタクト層ＮＣｔの一部の上にｎ電極ＮＥＩが形成される。これらの層は、例えば、スパッタリングまたは真空蒸着によって形成することができる。

バッファ層Ｂは、例えばＡＩＮで形成することができ、また、ｎ−型コンタクト層ＮＣｔは、例えばＧａＮで形成することができる。
ｎ−型クラッド層ＮＣｄは、例えば、０≦ｒ＜１であるＡｌ_ｒＧａ_１−ｒＮで形成することができ、ｐ−型クラッド層ＰＣｄは、例えば、０＜ｑ＜１であるＡｌ_ｑＧａ_１−ｑＮで形成することができ、また、ｐ−型コンタクト層ＰＣｔは、例えば、０≦ｓ＜１で、かつ、ｓ＜ｑであるＡｌ_ｓＧａ_１−ｓＮで形成することができる。ｐ−型クラッド層ＰＣｄのバンドギャップは、ｎ−型クラッド層ＮＣｄのバンドギャップより広くなっている。ｎ−型クラッド層ＮＣｄおよびｐ−型クラッド層ＰＣｄは、それぞれ単一組成構造を有することができ、あるいは、上で説明した窒化物半導体層が約１００オングストローム以下の厚さを有し、かつ、互いに異なる組成が互いに積み重ねられ、それにより超格子構造が提供されるような構造を有することができる。層の厚さが約１００オングストローム以下である場合、層中におけるクラックまたは結晶欠陥の発生を防止することができる。

多重量子井戸活性層ＭＱＷは、複数（つまり少なくとも２つ）のＩｎＧａＮ井戸層および複数のＧａＮ障壁層から構成することができる。井戸層および障壁層は、超格子構造が構成されるよう、約１００オングストローム以下の厚さ、例えば約６０オングストローム乃至約７０オングストロームの厚さを有することができる。ＩｎＧａＮの結晶は、ＡｌＧａＮなどの他のアルミニウム含有窒化物半導体より軟らかいため、活性層ＭＱＷを構成している層にＩｎＧａＮを使用することにより、場合によっては、積み重ねられたすべての窒化物半導体層のクラックの発生がより少なくなることを期待することができる利点が提供される。また、多重量子井戸活性層ＭＱＷは、複数のＩｎＧａＮ井戸層および複数のＡｌＧａＮ障壁層から構成することも可能である。あるいは、多重量子井戸活性層ＭＱＷは、複数のＡｌＩｎＧａＮ井戸層および複数のＡｌＩｎＧａＮ障壁層から構成することができる。その場合、障壁層のバンドギャップ・エネルギーの方が井戸層のバンドギャップ・エネルギーより大きくなるようにすることができる。

特定の実施形態では、本発明による光源は、多重量子井戸活性層ＭＱＷの基板Ｓｂ側、例えばｎ−型コンタクト層ＮＣｔのバッファ層Ｂの側に反射層を備えている。この反射層は、基板Ｓｂの上に積み重ねられた多重量子井戸活性層ＭＱＷから離れた（つまり間隔を隔てた）基板Ｓｂの表面に提供することも可能である。反射層は、活性層ＭＱＷから放出される光に対して最大の反射率を有することができ、また、例えばアルミニウムで形成することができ、あるいは複数の薄いＧａＮ層の多層構造を有することができる。この反射層を備えることにより、活性層ＭＱＷから放出される光をこの反射層で反射させることができ、活性層ＭＱＷから放出される光の内部吸収を抑制することができ、上方に向かう光出力（つまりデバイスから射出する光出力、あるいはデバイスの外側へ向かい、基板から遠ざかる方向の光出力）の量を増やすことができ、かつ、光源のマウントに入射する光を少なくすることができるため、劣化を防止することができる。

図３〜５は、ＬＥＤおよび蛍光体からなる本発明による照明デバイスのいくつかの例示的構造を示したものである。図３は、リード線２によって電力が供給されるＬＥＤチップ１（つまり一次光源）を備え、蛍光体含有材料４がＬＥＤチップと最終光出力６の間に固着された発光デバイス１０を示したものである。反射体３は、光出力を集める働きをすることができる。透明エンベロープ５は、ＬＥＤチップおよび蛍光体を環境から分離し、かつ／またはレンズを提供することができる。図４は、リード線２’によって電力が供給されるＬＥＤチップ１’を備え、蛍光体含有材料４’がＬＥＤチップと最終光出力６’の間、この事例では反射体３’の上方に固着され発光デバイス１０’を示したものである。反射体およびＬＥＤチップから離れた蛍光体含有材料の位置は、最終光出力を集める働きをすることができる。透明エンベロープ５’は、ＬＥＤチップおよび蛍光体を環境から分離し、かつ／またはレンズを提供することができる。図５に示す照明デバイス２０は、複数のＬＥＤチップ１１、リード線１２、蛍光体含有材料１４および透明エンベロープ１５を有している。

リード線２、２’、１２は、より厚いリード・フレームによって支持された細いワイヤを備えることができ、あるいはこれらのリード線は、自立型電極を備えることができ、したがってリード・フレームを省略することができる。これらのリード線によってＬＥＤチップに電流が提供され、延いてはＬＥＤチップが放射を放出する。

半導体光源（例えばＬＥＤ光源）からの光が蛍光体とのその相互作用によって管理されるように蛍光体と半導体光源を結合するための多くの方法が存在していることは当業者には理解されよう。米国特許出願公告第２００４／０１４５２８９号および米国特許出願公告第２００４／０１４５２８８号に、蛍光体が半導体光源の光出力から離れた位置に配置された照明デバイスが示されている。さらに、米国特許出願公告第２００４／０１５９８４６号に、それには限定されないが、本発明に使用することができる照明デバイスが示されている。

半導体光源ベース白色光デバイスは、例えば、所定のパターンまたはグラフィック設計をオーディオ・システム、家庭用機器、測定装置、医療機器などの表示部分に表示するための自己放出型ディスプレイに使用することができる。また、このような半導体光源ベース光デバイスは、例えば、それらに限定されないが、液晶ダイオード（ＬＣＤ）ディスプレイ、プリンタ・ヘッド、ファクシミリ、複写装置などのためのバックライトの光源として使用することも可能である。

特に定義されていない限り、本明細書において使用されているすべての技術用語および科学用語は、本発明の分野の当業者に一般的に理解されている意味と同じ意味を有している。本明細書において使用されているすべての技術用語および科学用語は、その使用に際しては同じ意味を有している。本明細書および特許請求の範囲に使用されているように、単数形の表現には、単数であることをコンテキストが明確に示していない限り、複数形の意味合いが含まれていることに留意されたい。

［実施例］
以下の実施例は、本発明の製造方法および使用方法についての完全な開示および説明を当業者に提供するために示したものであり、本発明者らが本発明者らの発明であると見なしている範囲の制限を意図したものでも、あるいは以下の実験が実施されたすべての実験であること、あるいは以下の実験しか実施されていないこと示すことを意図したものでもない。使用されている数字（例えば量、温度など）に対する精度を保証するための努力がなされているが、若干の実験誤差および偏差を考慮すべきである。特に指示されていない限り、ＰＢＷ（Ｐａｒｔｓ Ｂｙ Ｗｅｉｇｈｔ）は重量比であり、分子量は平均分子量であり、また、温度は摂氏温度である。

ＳｉＯ_２がコーティングされたＳｒ_０．８５Ｃａ_０．１５Ｓ：Ｅｕ、Ｆの調製
パートＡ．硫酸カルシウムの調製
炭酸カルシウム（約３００グラム）が水とかき混ぜられ、炭酸塩を溶解させるために硝酸が加えられた。ｐＨが約５以上の溶液を提供するために若干過剰の炭酸カルシウムが加えられた。外見が乳状の硝酸カルシウム溶液が得られた。

マグネシウム金属片（約１．５グラム）が希釈（例えば約０．０１Ｎ乃至０．５Ｎ）硝酸で洗浄され、すすがれ、金属不純物を除去するために硝酸カルシウム溶液に加えられた。この混合物がかき混ぜながら約８５℃に加熱され、次に冷却された。透明になるまで溶液が濾過された。

硫酸（約１８０ｍＬ、約５１モル％）が硝酸塩溶液に徐々に加えられ、硫酸カルシウムを析出している間、この混合物がかき混ぜられた。この混合物は、約２時間にわたって約６０℃の温度でかき混ぜられた。
液体がデカントされ、酸がなくなるまで固体が水ですすがれた。最後に、固体の乾燥を促進するためにメタノールですすがれ、一晩の間、約１００℃のオーブン内で乾燥された。

パートＢ．硫酸ストロンチウムの調製
硫酸ストロンチウムは、上で説明した実施例１、パートＡにおける硫酸カルシウムの場合と実質的に同様の手順を使用して調製されたが、ストロンチウム源として炭酸ストロンチウムが使用された。

パートＣ．ストロンチウム・カルシウム硫化物蛍光体の調製
上記実施例１、パートＢで説明したように調製された硫酸ストロンチウム（約０．８５モル）と、実施例１、パートＡで生成された約０．１５モルの硫酸カルシウム（上で説明した）が、希釈（例えば約０．０１Ｎ乃至０．５Ｎ）硝酸中に溶解した酸化ユーロピウムと共に混合され、次に泥状化された。この泥状物が、一晩の間、約１００℃で乾燥された。得られた混合固体が乳鉢および乳棒を使用して粉砕された。

この混合固体が、約４時間にわたって、成形ガスであるガス状Ｈ_２／Ｎ_２の混合物中で約１１００℃で焼成された。冷却後、ストロンチウム・カルシウム硫化物蛍光体生成物が粉砕され、成形ガス中で約４時間にわたって約１１００℃で再焼成された。次に、生成物が乳鉢および乳棒を使用して粉砕された。

パートＤ．フッ素化
実施例１、パートＣの蛍光体生成物にフッ化物源（例えばフッ化アンモニウム）が加えられ、十分に混合された。得られた固体混合物が、Ｎ_２ガス中で約１時間にわたって約３００℃で焼成された。Ｎ_２ガスの温度は、例えば約３００℃から約６００℃までの温度にすることができる。次に、フッ化生成物が粉砕され、約１００メッシュ・スクリーンを通してふるい分けられた。

パートＥ．ＳｉＯ_２を使用したゾル−ゲル・コーティング
実施例１、パートＤのフッ化蛍光体生成物（約１００グラム）が、約３４グラムのテトラエトキシシランを含有した約３４０グラムの２−プロパノール中で懸濁された。この懸濁液が約１０分間にわたって超音波処理された。ｐＨが約８．０（水酸化アンモニウムで調整された）の水（約２４グラム）がこの懸濁液に加えられた。次に、この懸濁液が約１６時間にわたって放置（インキュベート）され、かつ、かき混ぜられた。固体が濾過除去され、約４時間にわたって約５０℃で乾燥された。得られた粉末が、約１時間にわたってＮ_２ガスの下で約１５０℃で焼き付けられた。次に、コーティングされたフォトルミネセント・蛍光体が、安定性試験として、約８５℃および約８５％の相対湿度で維持された。コーティングされたフォトルミネセント・蛍光体の試験サンプルの蛍光放出が異なる時間で測定された。蛍光放出は、ＳＰＥＸ−１６８０蛍光測定器（ＩＳＡ Ｃｏｍｐａｎｙ、ニュージャージー州、Ｅｄｉｓｏｎ在所）を使用して、キセノン・ランプ（約４６０ｎｍ）を使用して試験サンプルを励起し、増倍型光電管を使用して放出を検出することによって測定された。図７は、コーティングされた蛍光体に対する結果（塗り潰された円）およびコーティングされていない蛍光体に対する結果（白抜きの円）を示したものである。

ＳｉＯ_２がコーティングされたＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ．０．０７Ｇａ_２Ｓ_３（ＳＴＧ）の調製
パートＡ．ＳＴＧ蛍光体の製造
窒化ガリウムの溶液が以下のように調製された。約５７．４５ＰＢＷのガリウムが約４００ｍＬの高濃度の硝酸に溶解された。ブラウン・フュームが現われるまでこの溶液が加熱され、ブラウン・フュームが現われた時点で熱が除去され、容器が覆われた。一晩放置した後、得られた緑色溶液が黄色に変わり、続いて透明になるまで加熱および冷却が繰り返された。脱イオン水が加えられ、約１０００ｍＬの溶液が形成された。

ｐＨが約２．０の溶液を得るために水酸化アンモニウム（約１８０ｍＬ）が徐々に加えられた。約１２００ｍＬの溶液にするために水が加えられた。
酸化ユーロピウム（約２．８１５ＰＢＷ）が、約４００ｍＬの希釈（例えば約０．０１Ｎ乃至０．５Ｎ）硝酸中に溶解された。炭酸ストロンチウムが徐々に加えられ、必要に応じて硝酸がさらに加えられた。さらに、約１．２ｍｌの約０．０１Ｍ酸化プラセオジム溶液が加えられ、また、約６００ｍｌのストロンチウム・ユーロピウム・プラセオジム硝酸塩溶液にするために水が加えられた。

硫酸アンモニウム（約１２０ＰＢＷ）がかき混ぜながらストロンチウム・ユーロピウム・プラセオジム硝酸塩溶液に加えられた。この混合物が約１０分間にわたってかき混ぜられ、約１．４のｐＨに酸性化された。ガリウム硝酸塩溶液が加えられ、水酸化アンモニウムを使用してｐＨが約７に高められた。この混合物が約２時間にわたってかき混ぜられ、一晩放置された。

上澄み溶液がデカントされ、濾過され、また、析出物がアセトンで洗浄された。この析出物が約２５００ｍｌのアセトン中で再懸濁され、約１時間にわたって約５０℃でかき混ぜられ、次に濾過された。この再懸濁ステップが繰り返され、析出物が一晩にわたって約５５℃で乾燥された。

次に、乾燥した析出物が粉砕され、約５時間にわたって硫化水素中で約８００℃で焼成された。得られた緑蛍光体が粉砕され、約２時間にわたって約９００℃で再焼成された。次に、この蛍光体がさらに粉砕され、ふるい分けされた。

パートＢ．ＳｉＯ_２コーティング
実施例２、パートＡの蛍光体生成物（約１００グラム）が、約３４グラムのテトラエトキシシランを含有した約３４０グラムの２−プロパノール中で懸濁された。この懸濁液が約１０分間にわたって超音波処理された。ｐＨが約８．０（水酸化アンモニウムで調整された）の水（約２４グラム）がこの懸濁液に加えられた。次に、この懸濁液が約１６時間にわたって放置され、かつ、かき混ぜられた。固体が濾過除去され、約４時間にわたって約５０℃で乾燥された。得られた粉末が、約１時間にわたってＮ_２ガスの下で約１５０℃で焼き付けられた。コーティングされたフォトルミネセント・蛍光体生成物が、約８５℃および約８５％の相対湿度で放置された。

ＬＥＤ白色光デバイスの準備
表面実装型のデバイスとして、半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）２１（図９）を使用して白色光デバイス３０が製造された。ＬＥＤは、約４６０ｎｍで放出するＩｎＧａＮ半導体量子井戸構造を有していた。白色光デバイスに組み込まれると、実施例２で説明した、ＳｉＯ_２がコーティングされたＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ．０．０７Ｇａ_２Ｓ_３によって約４６０ｎｍの光の一部が緑色光に変換され、また、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２がコーティングされたＳｒ_０．８５Ｃａ_０．１５Ｓ：Ｅｕ、Ｆ蛍光体によってその一部が赤色光に変換される。これらの蛍光体が蛍光体層２４の中に提供された。

このデバイスを製造するために、ｐ−型半導体層およびｎ−型半導体層が発光ダイオードの中に形成され、導電性リード線２２Ｂがオーミック電極２２Ａに結合された。金属電極の外側の周囲を覆い、かつ、短絡を防止するために、透明パッケージ２５の一部を構成している絶縁シール材が形成された。このデバイスはサポート２７の上に取り付けられた。

蛍光体層を形成するために、コーティングされた２つのフォトルミネセント・蛍光体ＳＴＧおよびＳＣＳがシリコーン樹脂材料（例えばＳＲ−７０１０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ、ミシガン州、Ｍｉｄｌａｎｄ在所）と共に泥状物中に混合された。この泥状物が、サポート構造２７の上に取り付けられたＬＥＤチップ２１の上に加えられた。次に、この泥状物が約１５０℃で硬化され、硬く、かつ、透明な保護窓が形成された。異なる蛍光体負荷を備えた３つの異なるデバイスが製造された。泥状物中の蛍光体負荷は、蛍光体組成の総重量に基づいて、約１重量％、約２．５重量％および約５重量％であった。図１０は、これらのデバイスの放出スペクトルを示したものである。

特許および特許出願に限らず、本明細書に記載されている刊行物および参考文献は、参照により、記載されている部分全体に、それらの個々の刊行物または参考文献が、参照により本明細書に組み込むべきものとして詳細に、かつ、個々に示されているかの如くにその全体が示されているものとして、そのまま本明細書に組み込まれている。また、本出願が優先権を主張するすべての特許出願も、刊行物および参考文献に対して上で説明した方法で、参照により本明細書に組み込まれている。

以上、本発明について、いくつかの実施形態に重点を置いて説明したが、これらの実施形態の変形形態を使用することができること、また、本発明は、本明細書において詳細に説明した以外の方法で実践されてもよいことが意図されていることは当業者には明らかであろう。したがって、本発明には、特許請求の範囲で定義されている本発明の精神および範囲に包含されるあらゆる修正が含まれている。

本発明によるコーティングされたフォトルミネセント・蛍光体を示す図である。 本発明によるコーティングされたフォトルミネセント・蛍光体を示す図である。 本発明と共に使用することができる発光デバイスを示す図である。 本発明と共に使用することができる発光デバイスを示す図である。 本発明と共に使用することができる発光デバイスを示す図である。 本発明と共に使用することができるＬＥＤを示す図である。 ストレス条件下における蛍光体保護の度合を示す図である。 ストレス条件下における蛍光体保護の度合を示す図である。 例示的照明デバイスの上面図である。 図９Ａに示すデバイスの側面図である。 蛍光体の量が異なる図９に示すデバイスの放出スペクトルを示すグラフである。

Claims (22)

1. フォトルミネセント・蛍光体であって、
   ａ．以下の化学式の中に出てくる場合、
   Ａは少なくとも１つの活性体陽イオンであり、
   Ｍ１は、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｚｎ^２＋およびＹ^３＋から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
   Ｍ２は、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋およびＣｄ^２＋から選択される少なくとも１つの金属イオンであり、
   ｘは０乃至０．２であり、また、
   Ｘは、原子中またはイオン形態中の少なくとも１つのハロゲン化物であるか、あるいは存在していないかのいずれか
   である次の化学式、
   ｉ．Ｍ１（Ｇａ、Ａｌ）_２Ｓ_４：Ａ・ｘ（Ｇａ、Ａｌ）_２Ｓ_３ Ｉａ
   ｉｉ．Ｍ１_２ＳｉＳ_４：Ａ Ｉｂ
   ｉｉｉ．Ｍ１Ｓｉ_２Ｓ_５：Ａ Ｉｃ
   ｉｖ．Ｍ２（Ｓ、Ｓｅ）：Ａ、Ｘ ＩＩａ
   ｖ．Ｍ２Ｓ：Ａ、Ｘ ＩＩｂまたは
   ｖｉ．Ｍ２ＳｉＯ_４Ｘ：Ａ ＩＩＩｃ
   のうちの１つを有する無機蛍光体と、
   （ｂ）前記無機蛍光体上のコーティングの少なくとも１つの層であって、少なくとも１つの酸化物を備えた層と
   を備えたフォトルミネセント・蛍光体。
2. Ａが、Ｅｕ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｙｂ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｂｉ^＋、Ｂｉ^３＋、Ｓｂ^３＋、Ｐｂ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｙｂ^３＋またはＬｕ^３＋である、請求項１に記載のフォトルミネセント・蛍光体。
3. 前記コーティングが連続している、請求項１に記載のフォトルミネセント・蛍光体。
4. 前記酸化物が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、ケイ酸アルミニウム、Ａｌ_８ＢＳｉ_３Ｏ_１９（ＯＨ）、Ｂ_２Ａｌ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＯＨ）、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４（ＳｉＯ_４）_３、ＺｒＳｉＯ_４またはそれらの組合せである、請求項１に記載のフォトルミネセント・蛍光体。
5. 前記コーティングの前記酸化物が、酸化チタン、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素である、請求項１に記載のフォトルミネセント・蛍光体。
6. 前記無機蛍光体上の前記コーティングが少なくとも２つの層を備えた、請求項１に記載のフォトルミネセント・蛍光体。
7. 個々の層が、それぞれ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素およびそれらの組合せから選択される酸化物を備えた、請求項６に記載のフォトルミネセント・蛍光体。
8. １つの層が酸化チタンを備えた、請求項７に記載のフォトルミネセント・蛍光体。
9. 前記フォトルミネセント・蛍光体が、約４時間にわたって約８５℃および約８５％の相対湿度に維持された場合に、その元の放出強度の約４０％以上を保持する、請求項１に記載のフォトルミネセント・蛍光体。
10. 前記フォトルミネセント・蛍光体が、約９６時間にわたって約８５℃および約８５％の相対湿度に維持された場合に、その元の放出強度の約４０％以上を保持する、請求項１に記載のフォトルミネセント・蛍光体。
11. 前記酸化物が酸化チタンからなる、請求項１０に記載のフォトルミネセント・蛍光体。
12. 前記酸化物が酸化ケイ素からなる、請求項１１に記載のフォトルミネセント・蛍光体。
13. 前記無機蛍光体が、
    ａ．Ｍ１（Ｇａ、Ａｌ）_２Ｓ_４：Ａ・ｘ（Ｇａ、Ａｌ）_２Ｓ_３ Ｉａ
    ｂ．Ｍ１Ｇａ_２Ｓ_４：Ａ・ｘＧａ_２Ｓ_３ Ｉｄ
    ｃ．Ｍ２（Ｓ、Ｓｅ）：Ａ、Ｘ ＩＩａまたは
    ｄ．Ｍ２Ｓ：Ａ、Ｘ ＩＩｂ
    の化学式のうちの１つを有する、請求項１に記載のフォトルミネセント・蛍光体。
14. ａ．Ｍ１がＣａ^２＋、Ｓｒ^２＋またはそれらの組合せであり、また、
    ｂ．Ｍ２がＣａ^２＋、Ｓｒ^２＋またはそれらの組合せ
    である、請求項１３に記載のフォトルミネセント・蛍光体。
15. ＡがＥｕ^２＋である、請求項１４に記載のフォトルミネセント・蛍光体。
16. 前記酸化物が酸化チタンからなる、請求項１３に記載のフォトルミネセント・蛍光体。
17. 前記酸化物が、酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたはそれらの組合せからなる、請求項１６に記載のフォトルミネセント・蛍光体。
18. 前記無機蛍光体が、
    ａ．ＣａＳ：Ｂｉ^＋、Ｎａ^＋
    ｂ．ＣａＳ：Ｃｅ^３＋
    ｃ．ＣａＳ：Ｃｕ^＋、Ｎａ^＋
    ｄ．ＣａＳ：Ｅｕ^２＋
    ｅ．ＣａＳ：Ｌａ^３＋
    ｆ．ＣａＳ：Ｐｂ^２＋、Ｍｎ^２＋
    ｇ．ＣａＳ：Ｓｂ^３＋
    ｈ．ＣａＳ：Ｓｂ^３＋、Ｎａ^＋
    ｉ．ＳｒＳ：Ｃｅ^３＋
    ｊ．ＳｒＳ：Ｃｕ^＋、Ｎａ^＋
    ｋ．ＳｒＳ：Ｅｕ^２＋
    ｌ．ＳｒＳ：Ｍｎ^２＋
    ｍ．Ｓｒ_αＣａ_１−αＳ：Ｅｕ^２＋、α＝０−１
    ｎ．Ｓｒ_βＣａ_１−βＳ：Ｃｅ^３＋、β＝０−１
    ｏ．Ｓｒ_γＣａ_１−γＳ：Ｐｂ^２＋、Ｍｎ^２＋、γ＝０−１
    ｐ．Ｚｎ_ε１Ｃｄ_１−ε１Ｓ：Ｃｕ^＋、Ａｌ^３＋、ε１＝０−１
    ｑ．Ｚｎ_ε２Ｃｄ_１−ε２Ｓ：Ａｇ^＋、Ｃｌ⁻、ε２＝０−１
    ｒ．Ｚｎ（Ｓ、Ｓｅ）：Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋
    ｓ．ＭｇＳ：Ｅｕ^２＋
    ｔ．ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ^３＋
    ｕ．ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋
    ｖ．ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｍｎ^２＋
    ｗ．ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｐｂ^２＋
    ｘ．ＺｎＧａ_２Ｓ_４：Ｍｎ^２＋
    ｙ．ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｐｂ^２＋
    ｚ．ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋
    ａａ．ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ^３＋
    ｂｂ．ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋
    ｃｃ．Ｓｒ_δＣａ_１−δＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、δ＝０−１
    ｄｄ．Ｃａ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕ^２＋
    ｅｅ．Ｃａ_３ＳｉＯ_４Ｃｌ_２：Ｅｕ^２＋
    ｆｆ．Ｓｒ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕ^２＋
    ｇｇ．Ｂａ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕ^２＋
    ｈｈ．ＳｒＳｉ_２Ｓ_５：Ｅｕ^２＋
    ｉｉ．ＢａＳｉ_２Ｓ_５：Ｅｕ^２＋
    ｊｊ．ＳｒＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋または
    ｋｋ．ＣａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋
    である、請求項１に記載のフォトルミネセント・蛍光体。
19. 照明デバイスであって、
    ａ．少なくとも約３００ｎｍの波長で放出する光源と、
    ｂ．請求項１に記載のフォトルミネセント・蛍光体と
    を備え、
    ｉ．前記フォトルミネセント・蛍光体が、前記光源から放出される光の少なくとも一部を吸収することができ、
    ｉｉ．前記フォトルミネセント・蛍光体が、前記光源から吸収した光の前記部分の色度を変更し、かつ、
    ｉｉｉ．前記フォトルミネセント・蛍光体が、前記光源から吸収した光の波長より長い波長の光を放出する
    照明デバイス。
20. 前記照明デバイスが白色光を生成する、請求項１９に記載の照明デバイス。
21. 前記無機蛍光体が、化学式Ｍ１Ｇａ_２Ｓ_４：Ａ：ｘＧａ_２Ｓ_３（Ｉａ）またはＭ２Ｓ：Ａ、Ｘ（ＩＩｂ）からなる、請求項１９に記載の照明デバイス。
22. 前記光源がＬＥＤである、請求項１９に記載の照明デバイス。

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