JP5396849B2 - 表面被覆層を有する硫化物蛍光体粒子とその製造方法 - Google Patents
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このような蛍光体の耐湿性改善策として、次の方法が提案されているが、問題点が残されていた。
(1)粒子表面に、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリカ、ケイ酸亜鉛、シリコーンオイル等による表面被覆層を設けることが行なわれており、これにより、初期発光強度の低下がなく、かつ耐湿性が改善されるとしている(例えば、特許文献1参照。)。
この方法では、回転させながら被覆材を噴霧し、乾燥させる簡便な方法ではあるが、微細な粉末全周を均一に被覆すること、或いは膜厚を制御することが容易ではないという問題があった。また、シリコーンオイルや樹脂類を用いた場合、乾燥が進まず、粉末の流動性が低下してしまうため、これを強制的に乾燥すると、粒子は凝集してしまい、LED樹脂中に練り混むことができなくなるという問題があった。
(2)シラン有機金属化合物としてアルコキシシランを用いて、厚さが20nm以上である非連続のガラス層を形成する方法(例えば、特許文献2参照。)では、硫化物蛍光体粒子にアルコキシシランと加水分解用の水を同時に加えるために、耐水性の低い粉末、例えば、組成式:SrS:Euで表される化合物相からなる粒子を用いた場合、水分の影響で劣化が著しく、加熱温度を高くすると劣化がさらに激しくなり、粒子自体が溶解してしまうという問題があった。
(3)硫化物蛍光体の表面に、メルカプト基シランカップリング剤を表面改質剤として用い、さらに、その上に、シラン有機金属化合物としてアルコキシシランを用い、アンモニア水で加水分解・縮合させ、高分子被膜を形成する方法(例えば、特許文献3参照。)では、アンモニア水を用いてpHを制御してアルコキシシランを加水分解反応させるが、粒子表面を被覆する前に、シラン同士が反応を起こして微粒子を生成してしまう。そのため、微粒子を堆積させても被膜は緻密なものとならず、また、遊離した微粒子が凝集して、粒子内に混ざることにより、発光特性全体が低下するという問題があった。これを回避するために、反応速度を緩和する処置も採られるが、処理時間がその分長くなるために生産性が劣ることになる。
これを回避するため、通常、被覆層の膜厚を厚くすることが行われている。しかしながら、最も一般的に行われるアルコキシシランを加水分解して被覆する方法では、高々100nmほどの膜厚しか得ることができない。すなわち、水、又は非水溶媒に酸アルカリ触媒を添加し、pHを制御してアルコキシシランを加水分解・縮合反応させる方法では、アルコキシシランをゆっくりと加水分解・縮合反応させて粒子表面に析出物を堆積させるため、その処理で要する時間は約1日である。また希薄液中での処理となるため、1バッチ当たり少量の被覆しかできずコスト高となる。
以上の状況下、耐湿性が著しく改善された表面被覆層を有する硫化物蛍光体粒子を効率的に製造する方法が求められている。
すなわち、被覆層の形成において、まず、硫化物粒子表面に結合しやすく、かつ被膜形成後は、シラン有機化合物の吸着を容易にさせ、また加水分解用の水分からの劣化を抑制することができるアルミニウム有機金属化合物を用いて下地層を形成し、その上にシラン有機金属化合物の加水分解縮合物を形成し、これらの2層構造とすることにより、得られた被覆層は、その後の乾燥、焼成において、急激な加水分解・縮合反応、及び有機物の加熱分解で生じるガス成分による膨張にも耐えうることができる。これにより被覆膜を形成した後においても、発光強度と変わることなく、かつ耐水性及び耐湿性が著しく改善された表面被覆層を有する硫化物蛍光体粒子を得ることができる。
第1工程:有機溶媒中に硫化物蛍光体粒子を添加し分散処理に付した溶液に、アルミニウム有機金属化合物を配合して撹拌混合に付し、次いで真空濾過に付し、その表面に下地層としてアルミニウム有機金属化合物を吸着させた硫化物蛍光体粒子(A)を得る。
第2工程:第1工程で得た硫化物蛍光体粒子(A)を有機溶媒中で分散処理に付し、次いで、被覆層の主層を形成するシラン有機金属化合物のテトラエトキシシランと、触媒として作用するアルミニウム有機金属化合物と、加水分解用の水とを添加して、加熱しながら撹拌混合に付し、有機溶媒を分離し、続いて、真空濾過に付し、その表面にシラン有機金属化合物膜を形成した硫化物蛍光体粒子(B)を得る。
第3工程:第2工程で得た硫化物蛍光体粒子(B)を加熱処理に付し、前記有機金属化合物膜中の有機物を熱分解し、その表面に有機成分を含む非晶質の無機化合物膜からなる被覆層を形成した硫化物蛍光体粒子(C)を得る。
(イ)分散処理は、28〜48kHzの超音波分散処理を10〜30分間行なう。
(ロ)撹拌混合は、18〜60℃の温度で0.5〜5時間撹拌する。
(ハ)真空濾過は、0.05〜0.1MPaの真空度で濾過を行なう。
(ニ)分散処理は、硫化物蛍光体粒子と有機溶媒を、質量比で、硫化物蛍光体粒子:有機溶媒=1:5〜1:25に配合し、28〜48kHzの超音波分散処理を10〜30分間行ない、次いで密封下に40〜70℃の温度で加熱する。
(ホ)撹拌混合は、密封下に、シラン有機金属化合物、アルミニウム有機金属化合物及び水を、質量比で、硫化物蛍光体粒子:シラン有機金属化合物=1:10〜1:20、硫化物蛍光体粒子:アルミニウム有機金属化合物=1:0.01〜1:0.03、かつ硫化物蛍光体粒子:水=1:5〜1:10の配合割合で添加した後、開封して0.5〜2時間撹拌する。
(ヘ)真空濾過は、0.05〜0.1MPaの真空度で濾過を行なう。
その表面に、膜厚が10〜30nmであり、かつアルミニウム(Al)及び酸素(O)を含有する下地層と、その上に膜厚が200〜300nmであり、かつケイ素(Si)及び酸素(O)を含有する主層とから構成される2層構造であり、かつ有機成分を含む非晶質の無機化合物膜からなる被覆層を有することを特徴とする硫化物蛍光体粒子が提供される。
1.表面被覆層を有する硫化物蛍光体粒子の製造方法
本発明の表面被覆層を有する硫化物蛍光体粒子の製造方法は、表面に被覆層を有する硫化物蛍光体粒子を製造する方法であって、下記の第1〜3工程からなることを特徴とする。
第1工程:有機溶媒中に硫化物蛍光体粒子を添加し分散処理に付した溶液に、アルミニウム有機金属化合物を配合して撹拌混合に付し、次いで真空濾過に付し、その表面に下地層としてアルミニウム有機金属化合物を吸着させた硫化物蛍光体粒子(A)を得る。
第2工程:第1工程で得た硫化物蛍光体粒子(A)を有機溶媒中で分散処理に付し、次いで、被覆層の主層を形成するシラン有機金属化合物のテトラエトキシシランと、触媒として作用するアルミニウム有機金属化合物と、加水分解用の水とを添加して、加熱しながら撹拌混合に付し、有機溶媒を分離し、続いて、真空濾過に付し、その表面にシラン有機金属化合物膜を形成した硫化物蛍光体粒子(B)を得る。
第3工程:第2工程で得た硫化物蛍光体粒子(B)を加熱処理に付し、前記有機金属化合物膜中の有機物を熱分解し、その表面に有機成分を含む非晶質の無機化合物膜からなる被覆層を形成した硫化物蛍光体粒子(C)を得る。
上記方法において原料として用いる硫化物蛍光体粒子としては、特に限定されるものではなく、各種の硫化物蛍光体粒子が用いられるが、その中で、その構成元素として、イオウ(S)とユーロピウム(Eu)の他に、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)又はガリウム(Ga)から選ばれる少なくとも1種の元素を含有するものが好ましい。また、さらに、その組成式が、特に限定されるものではないが、CaS:Eu、SrS:Eu、(Ca、Sr)S:Eu、又はSrGa2S4:Euから選ばれる少なくとも1種で表される化合物相を有するものが好ましい。
上記方法の第1工程は、有機溶媒中に硫化物蛍光体粒子を添加し分散処理に付した溶液に、アルミニウム有機金属化合物を配合して撹拌混合に付し、次いで真空濾過に付し、その表面に下地層としてアルミニウム有機金属化合物を吸着させた硫化物蛍光体粒子(A)を得る工程である。
ここで、硫化物蛍光体粒子の表面にアルミニウム有機金属膜を吸着させ、下地層を形成することが重要である。したがって、上記手順に代えて、有機溶媒とアルミニウム有機金属化合物を混合し、次いで得られた溶液に硫化物蛍光体粒子を添加し撹拌混合に付した後、分散処理に付し、最後に再度撹拌混合に付すこともできる。
(イ)分散処理は、28〜48kHzの超音波分散処理を10〜30分間行なう。
(ロ)撹拌混合は、18〜60℃の温度で0.5〜5時間撹拌する。
(ハ)真空濾過は、0.05〜0.1MPaの真空度で濾過を行なう。
また、上記撹拌混合としては、撹拌羽、スターラ等の撹拌機による方法、或いはホモジナイザー等を用いる方法で行われる。
上記方法の第2工程は、第1工程で得た硫化物蛍光体粒子(A)を有機溶媒中で分散処理に付し、次いで、被覆層の主層を形成するシラン有機金属化合物と、触媒として作用するアルミニウム有機金属化合物と、加水分解用の水とを添加して、加熱しながら撹拌混合に付し、有機溶媒を分離し、続いて、真空濾過に付し、その表面にシラン有機金属化合物膜を形成した硫化物蛍光体粒子(B)を得る。
反応が進みすぎると、粒子表面への被覆性が低下する。一方、逆に反応が進んでないと、熱処理時の揮発等により膜質が低下するとともに耐湿性が向上しない。
なお、シラン有機金属化合物の加水分解・縮合反応の触媒としては、従来、一般的に酸アルカリ触媒が使用されている。しかしながら、硫化物蛍光体粒子に酸アルカリ触媒を用いると問題が生じる。すなわち、酸触媒として酢酸又は塩酸を添加すると、例えば組成式:CaS:Eu又はSrS:Euで表される化合物相は、酸と反応し、時間経過と共に粒子の劣化或いは粒子自体の溶解が起こる。また、アルカリ触媒としては、乾燥時に残査のないアンモニア水が用いられるが、前述したように、粒子表面に被膜として形成されなくなる。また、他の有機金属触媒、例えば錫、チタンの有機金属化合物も一般的には使用しているが、被覆材の作製時の安定性からアルミニウム有機金属化合物が最も好ましい。
上記第2工程で用いる有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、一般式:R2OH(ここで、R2は、炭素原子数1〜6の一価炭化水素基を表す。)で表されるアルコール溶媒が用いられるが、この中で、特にエタノール、又はイソプロピルアルコールが好ましい。例えば、第1工程では、イソプロピルアルコールを使用して被覆後、真空濾過を行い、第2工程では、有機溶媒を加熱により揮発除去するため、沸点の低いエタノールを用いると作業時間が短縮できる。
また、上記第2工程で用いる水としては、導電率が4μS/cm以下であるイオン交換水が好ましい。
なお、前記テトラエトキシシランとしては、モノマー状が好ましい。テトラエトキシシランの加水分解縮合物は添加することができない。例えば、予めテトラエトキシシランとアルコール溶媒の混合体に加水分解に必要な水分と触媒を加えて、室温で数時間、撹拌放置すれば縮合物は得られる。しかし得られる縮合物は、白濁したゾル状の液であり、これを被覆材として用いても粒子周囲に微粒子が堆積しただけの被覆粒子となるか、または粒子表面に吸着せずに微粒子が凝集して沈殿した耐湿性に劣る被覆粒子しか得ることができない。このため、上記第2工程では、被覆する粒子にテトラエトキシシランのモノマーを加え、加水分解縮合反応させながら被覆形成していく。その他のシラン有機金属化合物としては、テトラメトキシシランのモノマーも使用可能だが、加水分解反応時にメタノールが生成するために人体への影響から好ましくない。
(ニ)分散処理は、硫化物蛍光体粒子と有機溶媒を、質量比で、硫化物蛍光体粒子:有機溶媒=1:5〜1:25に配合し、28〜48kHzの超音波分散処理を10〜30分間行ない、次いで密封下に40〜70℃の温度で加熱する。
(ホ)撹拌混合は、密封下に、シラン有機金属化合物、アルミニウム有機金属化合物及び水を、質量比で、硫化物蛍光体粒子:シラン有機金属化合物=1:10〜1:20、硫化物蛍光体粒子:アルミニウム有機金属化合物=1:0.01〜1:0.03、かつ硫化物蛍光体粒子:水=1:5〜1:10の配合割合で添加した後、開封して0.5〜2時間撹拌する。
(ヘ)真空濾過は、0.05〜0.1MPaの真空度で濾過を行なう。
なお、完全に最後まで有機溶媒を除去して乾燥させると、粒子が凝集し、取り扱いが困難となる。そのため、有機溶媒の除去は、おおよそ残量が1/3になった時点、又は液粘度で5mPa・S以上となった時点で終了し、その後上記の条件で真空濾過して有機溶媒を除去する。
上記方法の第3工程は、第2工程で得た硫化物蛍光体粒子(B)を加熱処理に付し、前記有機金属化合物膜中の有機物を熱分解し、その表面に有機成分を含む非晶質の無機化合物膜からなる被覆層を形成した硫化物蛍光体粒子(C)を得る工程である。これにより、湿度の透過をより効果的に抑制することができ、耐湿性は向上する。
本発明の表面被覆層を有する硫化物蛍光体粒子は、上記製造方法で得られる、励起光を吸収し発光する硫化物蛍光体粒子であって、硫化物蛍光体粒子の表面に、膜厚が10〜30nmであり、かつアルミニウム(Al)及び酸素(O)を含有する下地層と、その上に膜厚が200〜300nmであり、かつケイ素(Si)及び酸素(O)を含有する主層とから構成される2層構造であり、かつ有機成分を含む非晶質の無機化合物膜からなる被覆層を有することを特徴とする。
(1)被覆層の膜厚の評価:エポキシ樹脂中に粒子を埋め込み、硬化後に断面を加工してSEM観察を行う。ここで、得た画像から被覆層(n=5)の寸法を測定し、平均膜厚を求めた。この際、被覆層は組成差によるコントラストに濃淡ができるため、2次電子像及び反射電子像で鮮明に観察できる。なお、実施例で得た粒子の被覆層をSEM−EDXで分析を行うと、SiとO元素が検出されたため、濃淡によって観察される層が被覆によるものであると確認された。
下記の第1〜3工程を行い、得られた硫化物蛍光体粒子(C)を評価した。
第1工程:アルミニウム有機金属化合物による下地層の形成
イソプロピルアルコール(IPA:関東化学社製鹿1級)50gに、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート(川研ファインケミカル株式会社製、商品名アルミキレートALCH)2gを添加して混合した。この混合液中に、硫化物蛍光体粒子として、ストロンチウムチオガレートユーロピウム(SrGa2S4:Eu、1000℃合成体、D50=10μm)2gを添加して、超音波洗浄器を用いて28kHzで10分間処理して分散液(1)を得た。次いで、分散液(1)を25℃の温度で2時間撹拌混合後、一旦、真空濾過して粒子を得た。さらに、濾過後の粒子にIPA30mLを注ぎ、再度、真空濾過して硫化物蛍光体粒子(A)を回収した。
第1工程で得た硫化物蛍光体粒子(A)を、エタノール20g中に投入し、密封して撹拌しながら加熱し、液温を60℃に制御した。次いで、この液に、テトラエトキシシラン(関東化学製)30gを添加して、分散液(2)を得た。さらに、別容器でエタノール10gと、水10gと、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート(川研ファインケミカル株式会社製、商品名アルミキレートALCH)0.02gとからなる混合液を調製した。続いて、前記分散液(2)の加熱を継続しながら、この混合液を1mL/分の速度で滴下し、0.5時間撹拌混合後、容器内を開封し、1時間撹拌し、有機溶媒を除去した。残留液量が30mLに達したとき、加熱を終了し、冷却後、真空濾過して硫化物蛍光体粒子(B)を回収した。
上記第2工程で得た硫化物蛍光体粒子(B)を、110℃の温度で1時間加熱乾燥した後、200℃の温度で1時間焼成処理し、被覆層を形成した硫化物蛍光体粒子(C)を得た。
その後、上記膜厚及び耐水性(導電率変化及び発光強度変化率)の評価方法により、上記硫化物蛍光体粒子(C)を評価した。結果を表1に示す。
第1工程において、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート(川研ファインケミカル株式会社製、商品名アルミキレートALCH)の添加量を2gから1gに変えて添加したこと、及び分散液を真空濾過して得た粒子にIPAを注ぎ、再度真空濾過する操作を行わなかったこと以外は、第1〜3工程を実施例1と同様に行い、被覆層を形成した硫化物蛍光体粒子(C)を得た。
その後、上記膜厚及び耐水性(導電率変化及び発光強度変化率)の評価方法により、上記硫化物蛍光体粒子(C)を評価した。結果を表1に示す。
第1工程において、分散液を真空濾過して得た粒子にIPAを注ぎ、再度真空濾過する操作を行わなかったこと、並びに第2工程において、液温が40℃であったこと、容器内を開封した後1.5時間撹拌したこと、及び同条件で第2工程を2回繰返したこと以外は、第1〜3工程を実施例1と同様に行い、被覆層を形成した硫化物蛍光体粒子(C)を得た。
その後、上記膜厚及び耐水性(導電率変化及び発光強度変化率)の評価方法により、上記硫化物蛍光体粒子(C)を評価した。結果を表1に示す。
第1工程において、硫化物蛍光体粒子として、ストロンチウムチオガレートユーロピウムに代えて、カルシウムサルファイドユーロピウム(CaS:Eu、900℃合成体、D50=2μm)を用いたこと以外は、第1〜3工程を実施例1と同様に行い、被覆層を形成した硫化物蛍光体粒子(C)を得た。
その後、上記膜厚及び耐水性(導電率変化及び発光強度変化率)の評価方法により、上記硫化物蛍光体粒子(C)を評価した。結果を表1に示す。
第1工程において、硫化物蛍光体粒子として、ストロンチウムチオガレートユーロピウムに代えて、ストロンチウムサルファイドユーロピウム(SrS:Eu、950℃合成体、D50=2μm)を用いたこと以外は、第1〜3工程を実施例1と同様に行い、被覆層を形成した硫化物蛍光体粒子(C)を得た。
その後、上記膜厚及び耐水性(導電率変化及び発光強度変化率)の評価方法により、上記硫化物蛍光体粒子(C)を評価した。結果を表1に示す。
第1工程において、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート(川研ファインケミカル株式会社製、商品名アルミキレートALCH)の添加量を2gから0.5gに変えて添加したこと、分散液(1)の撹拌混合条件が40℃の温度で1時間であったこと、並びに第2工程において、液温が65℃であったこと、及び容器内を開封した後0.7時間撹拌したこと以外は、第1〜3工程を実施例1と同様に行い、被覆層を形成した硫化物蛍光体粒子(C)を得た。
その後、上記膜厚及び耐水性(導電率変化及び発光強度変化率)の評価方法により、上記硫化物蛍光体粒子(C)を評価した。結果を表1に示す。
硫化物蛍光体粒子を、テトラエトキシシランを用いて直接的に被覆して、得られた表面被覆粒子を評価した。
まず、イソプロピルアルコール(IPA:関東化学社製鹿1級)80gに、硫化物蛍光体粒子として、ストロンチウムチオガレートユーロピウム(SrGa2S4:Eu、1000℃合成体、D50=10μm)2gを添加して、25℃の温度で2時間撹拌混合して分散液(1)を得た。
次いで、前記分散液(1)を密封して撹拌しながら加熱し、液温を75℃に制御した。続いて、テトラエトキシシラン(関東化学製)30gを添加して分散液(2)を得た。さらに、分散液(2)中に、水10gを1mL/分の速度で滴下し、1時間撹拌混合した後冷却した。最後に、分散液を真空濾過して粒子を回収し、110℃の温度で1時間加熱乾燥した後、200℃の温度で1時間焼成処理し、ケイ素及び酸素を含有する表面被覆粒子を得た。
その後、上記膜厚及び耐水性(導電率変化及び発光強度変化率)の評価方法により、上記表面被覆粒子を評価した。結果を表1に示す。なお、上記膜厚の評価において、粒子表面に形成された層の膜厚は、部分的には80nmであったが、被覆されていない箇所もあり粒子周囲全体を均一に覆うような膜ではなかった。
硫化物蛍光体粒子として、ストロンチウムチオガレートユーロピウムに代えて、カルシウムサルファイドユーロピウム(CaS:Eu、900℃合成体、D50=2μm)を用いたこと以外は、比較例1と同様に行い、ケイ素及び酸素を含有する表面被覆粒子を得た。
その後、上記膜厚及び耐水性(導電率変化及び発光強度変化率)の評価方法により、上記表面被覆粒子を評価した。結果を表1に示す。なお、上記膜厚の評価において、粒子表面に形成された層の膜厚は、部分的には110nmであったが、被覆されていない箇所もあり粒子周囲全体を均一に覆うような膜ではなかった。
硫化物蛍光体粒子として、ストロンチウムチオガレートユーロピウムに代えて、ストロンチウムサルファイドユーロピウム(SrS:Eu、950℃合成体、D50=2μm)を用いたこと以外は、比較例1と同様に行い、分散液(2)を得た。さらに、分散液(2)中に、水10gを1mL/分の速度で滴下し、撹拌混合を続けると、粒子表面の色合いが変化し、0.2時間撹拌混合した時点で、粒子は半透明となり分散液中に溶解してしまった。
硫化物蛍光体粒子として、ストロンチウムチオガレートユーロピウムに代えて、ストロンチウムサルファイドユーロピウム(SrS:Eu、950℃合成体、D50=2μm)を用いたこと、及び分散液(2)の製造において、液温を75℃から25℃に変えたこと以外は、比較例1と同様に行い、分散液(2)を得た。さらに、分散液(2)中に、水10gを1mL/分の速度で滴下し、撹拌混合を続けると、粒子表面の色合いが変化し、0.5時間撹拌混合した時点で、粒子は半透明となり分散液中に溶解してしまった。
分散液(2)の製造において、液温を75℃から25℃に変えたこと以外は、比較例1と同様に行い、ケイ素及び酸素を含有する表面被覆粒子を得た。
その後、上記膜厚及び耐水性(導電率変化及び発光強度変化率)の評価方法により、上記表面被覆粒子を評価した。結果を表1に示す。なお、上記膜厚の評価において、粒子表面に形成された層が判別できなかった。
被覆層を有しないストロンチウムチオガレートユーロピウム(SrGa2S4:Eu、1000℃合成体、D50=10μm)蛍光体粒子を、110℃の温度で1時間加熱乾燥した後、200℃の温度で1時間焼成処理し、その後、上記膜厚及び耐水性(導電率変化及び発光強度変化率)の評価方法により、上記表面被覆粒子を評価した。結果を表1に示す。
被覆層を有しないカルシウムサルファイドユーロピウム(CaS:Eu、900℃合成体、D50=2μm)蛍光体粒子を、110℃の温度で1時間加熱乾燥した後、200℃の温度で1時間焼成処理し、その後、上記膜厚及び耐水性(導電率変化及び発光強度変化率)の評価方法により、上記表面被覆粒子を評価した。結果を表1に示す。
被覆層を有しないストロンチウムサルファイドユーロピウム(SrS:Eu、950℃合成体、D50=2μm)蛍光体粒子を、110℃の温度で1時間加熱乾燥した後、200℃の温度で1時間焼成処理し、その後、上記膜厚及び耐水性(導電率変化及び発光強度変化率)の評価方法により、上記表面被覆粒子を評価した。結果を表1に示す。
これに対して、比較例1〜5では、アルミニウム有機金属化合物による下地層の形成において、これらの条件に合わないので、導電率変化又は発光強度変化率で満足すべき結果が得られないことが分かる。一方、被覆層の形成が行われない比較例6〜8では、耐水性(導電率変化及び発光強度変化率)で満足すべき結果が得られないことが分かる。
Claims (9)
- 表面に被覆層を有する硫化物蛍光体粒子を製造する方法であって、下記の第1〜3工程からなることを特徴とする硫化物蛍光体粒子の製造方法。
第1工程:有機溶媒中に硫化物蛍光体粒子を添加し分散処理に付した溶液に、アルミニウム有機金属化合物を配合して撹拌混合に付し、次いで真空濾過に付し、その表面に下地層としてアルミニウム有機金属化合物を吸着させた硫化物蛍光体粒子(A)を得る。
第2工程:第1工程で得た硫化物蛍光体粒子(A)を有機溶媒中で分散処理に付し、次いで、被覆層の主層を形成するシラン有機金属化合物のテトラエトキシシランと、触媒として作用するアルミニウム有機金属化合物と、加水分解用の水とを添加して、加熱しながら撹拌混合に付し、有機溶媒を分離し、続いて、真空濾過に付し、その表面にシラン有機金属化合物膜を形成した硫化物蛍光体粒子(B)を得る。
第3工程:第2工程で得た硫化物蛍光体粒子(B)を加熱処理に付し、前記有機金属化合物膜中の有機物を熱分解し、その表面に有機成分を含む非晶質の無機化合物膜からなる被覆層を形成した硫化物蛍光体粒子(C)を得る。 - 前記有機溶媒は、エタノール、又はイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項1に記載の硫化物蛍光体粒子の製造方法。
- 前記アルミニウム有機金属化合物は、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートであることを特徴とする請求項1に記載の硫化物蛍光体粒子の製造方法。
- 前記第1工程において、硫化物蛍光体粒子、有機溶媒及びアルミニウム有機金属化合物の配合割合は、質量比で、硫化物蛍光体粒子:有機溶媒=1:10〜1:50、かつ硫化物蛍光体粒子:アルミニウム有機金属化合物=1:0.1〜1:1であり、前記分散処理、撹拌混合及び真空濾過は、それぞれ下記の(イ)〜(ハ)の要件を満足することを特徴とする請求項1に記載の硫化物蛍光体粒子の製造方法。
(イ)分散処理は、28〜48kHzの超音波分散処理を10〜30分間行なう。
(ロ)撹拌混合は、18〜60℃の温度で0.5〜5時間撹拌する。
(ハ)真空濾過は、0.05〜0.1MPaの真空度で濾過を行なう。 - 前記第2工程において、前記分散処理、撹拌混合及び真空濾過は、それぞれ下記の(ニ)〜(ヘ)の要件を満足することを特徴とする請求項1に記載の硫化物蛍光体粒子の製造方法。
(ニ)分散処理は、硫化物蛍光体粒子と有機溶媒を、質量比で、硫化物蛍光体粒子:有機溶媒=1:5〜1:25に配合し、28〜48kHzの超音波分散処理を10〜30分間行ない、次いで密封下に40〜70℃の温度で加熱する。
(ホ)撹拌混合は、密封下に、シラン有機金属化合物、アルミニウム有機金属化合物及び水を、質量比で、硫化物蛍光体粒子:シラン有機金属化合物=1:10〜1:20、硫化物蛍光体粒子:アルミニウム有機金属化合物=1:0.01〜1:0.03、かつ硫化物蛍光体粒子:水=1:5〜1:10の配合割合で添加した後、開封して0.5〜2時間撹拌する。
(ヘ)真空濾過は、0.05〜0.1MPaの真空度で濾過を行なう。 - 前記第3工程において、加熱処理は、大気下に、200〜400℃の温度で0.5〜2時間加熱することを特徴とする請求項1に記載の硫化物蛍光体粒子の製造方法。
- 前記硫化物蛍光体粒子は、その構成元素として、イオウ(S)とユーロピウム(Eu)の他に、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)又はガリウム(Ga)から選ばれる少なくとも1種の元素を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の硫化物蛍光体粒子の製造方法。
- 前記硫化物蛍光体粒子は、さらに、その組成式が、CaS:Eu、SrS:Eu、(Ca、Sr)S:Eu、又はSrGa2S4:Euから選ばれる少なくとも1種で表される化合物相を含有することを特徴とする請求項7に記載の硫化物蛍光体粒子の製造方法。
- 請求項1〜8に記載の製造方法で得られる、励起光を吸収し発光する硫化物蛍光体粒子であって、
その表面に、膜厚が10〜30nmであり、かつアルミニウム(Al)及び酸素(O)を含有する下地層と、その上に膜厚が200〜300nmであり、かつケイ素(Si)及び酸素(O)を含有する主層とから構成される2層構造であり、かつ有機成分を含む非晶質の無機化合物膜からなる被覆層を有することを特徴とする硫化物蛍光体粒子。
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