JP2010185041A - 硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＥＤ等の発光素子に使用される励起光を吸収し発光する硫化物蛍光体粒子の被覆層の形成において、蛍光強度の低下がなく、かつ耐水性が著しく改善された表面被覆層を効率的に形成する方法を提供する。
【解決手段】表面に下地層としてアルミニウム有機金属化合物を吸着させた硫化物蛍光体粒子（Ａ）を得る第１工程と、硫化物蛍光体粒子（Ａ）の下地層の表面に有機金属化合物（ａ）を吸着させた硫化物蛍光体粒子（Ｂ）を得る第２工程と、前記有機金属化合物（ａ）を加水分解させた有機金属化合物膜を形成させた硫化物蛍光体粒子（Ｃ）を得る第３工程と、硫化物蛍光体粒子（Ｃ）を加熱処理に付し、硫化物蛍光体粒子（Ｄ）を得る第４工程を含み、かつ第２工程と第３工程とに個別の処理槽を設け、この工程間を繰返すことにより、被覆層の主層の膜厚を２００〜５００ｎｍに調整することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法に関し、さらに詳しくは、ＬＥＤ等の発光素子に使用される励起光を吸収し発光する硫化物蛍光体粒子の被覆層の形成において、蛍光強度の低下がなく、かつ耐水性が著しく改善された表面被覆層を効率的に形成する方法に関する。

照明用途での使用の拡大が期待されている白色ＬＥＤは、高輝度型と高演色型に大別される。例えば、組成式：Ｓｒ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、又はＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕで表される化合物相からなる酸化物蛍光体は、高輝度型に使用される蛍光体であり、青色ＬＥＤからの励起光の一部を吸収することにより黄色発光され、さらに青色励起光と混ざり合うことにより白色光を得ている。一方、組成式：ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、又はＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕで表される化合物相からなる硫化物蛍光体は、高演色型に用いられ、赤や緑に発色することで演色性を高めている。

この中で、特に、前記硫化物蛍光体は、空気中の水蒸気又は水によって表面に水和物の生成が発生し、分解劣化することが知られており、大気中で長時間の使用、又は励起光による温度上昇によって、輝度の低下及び色調の変化が起こるという問題があった。
このような蛍光体の耐水性改善策として、次の方法が提案されているが、問題点が残されていた。
（１）粒子表面に、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリカ、ケイ酸亜鉛、シリコーンオイル等による表面被覆層を設けることが行なわれており、これにより、初期発光強度の低下がなく、かつ耐湿性が改善されるとしている（例えば、特許文献１参照。）。
この方法では、回転させながら被覆材を噴霧し、乾燥させる簡便な方法ではあるが、微細な粉末全周を均一に被覆すること、或いは膜厚を制御することが容易ではないという問題があった。また、シリコーンオイルや樹脂類を用いた場合、乾燥が進まず、粉末の流動性が低下してしまうため、これを強制的に乾燥すると、粒子は凝集してしまい、ＬＥＤ樹脂中に練り混むことができなくなるという問題があった。

特に硫化物蛍光体の耐水性改善策としては、
（２）シラン有機金属化合物としてアルコキシシランを用いて、厚さが２０〜１５０ｎｍである非連続のガラス層を形成する方法（例えば、特許文献２参照。）が効果的であるとしているが、この方法では、硫化物蛍光体粒子にアルコキシシランと加水分解用の水を同時に加えるために、耐水性の低い粉末、例えば、組成式：ＳｒＳ：Ｅｕで表される化合物相からなる粒子を用いた場合、水分の影響で劣化が著しく、加熱温度を高くすると劣化がさらに激しくなり、粒子自体が溶解してしまうという問題があった。また、得られる被覆層の膜厚も２００ｎｍ以下であるため、十分な耐水性が得られていない。
（３）硫化物蛍光体の表面に、メルカプト基シランカップリング剤を表面改質剤として用い、さらに、その上に、シラン有機金属化合物としてアルコキシシランを用い、アンモニア水で加水分解・縮合させ、高分子被膜を形成する方法（例えば、特許文献３参照。）では、アンモニア水を用いてｐＨを制御してアルコキシシランを加水分解反応させるが、粒子表面を被覆する前に、シラン同士が反応を起こして微粒子を生成してしまう。そのため、微粒子を堆積させても被膜は緻密なものとならず、また、遊離した微粒子が凝集して、粒子内に混ざることにより、発光特性全体が低下するという問題があった。これを回避するために、反応速度を緩和する処置も採られるが、処理時間がその分長くなるために生産性が劣ることになる。

しかしながら、上記のような硫化物蛍光体の耐湿性改善策で得られた蛍光体の耐湿性を耐水試験又は耐湿試験で評価した結果、それらの被膜による改善が十分とはいえず、例えば、高温加湿した雰囲気中に、被覆層を有する蛍光体を投入すると、湿度の影響で蛍光体表面から溶出物が生じて水和物又は炭酸塩が生成し、発光特性は大きく低下することとなった。特に、これらの傾向は、硫化物蛍光体粒子で著しいことが分かった。ところで、このように蛍光体自体の耐湿性が改善されていない場合には、特に、ＬＥＤ発光素子を、照明及び自動車用途等、屋外で使用した場合に直ちに劣化することになる。これら劣化の多くの原因は膜質にある。
すなわち、膜質を決定する因子としては、被覆条件や被覆材に依存するが、それ以外に膜中の欠陥も大きく影響する。例えば、粒子表面に被膜を形成した場合でも、加熱処理により有機物を分解する際に、膜の欠陥が生成され、水分や湿気を通して粒子が劣化する。
これを回避するため、通常、被覆層の膜厚を厚くすることが行われている。しかしながら、最も一般的に行われるアルコキシシランを加水分解して被覆する方法では、高々１００ｎｍほどの膜厚しか得ることができない。

この理由としては、硫化物粒子と加水分解したアルコキシシランの界面での結合が弱く被膜形成されにくいこと、及びアルコキシシランの反応制御に関わることが挙げられる。例えば、アルコキシシランの反応性を上げるため処理温度を高めると、アルコキシシランは、蒸気圧により溶媒とともに揮発してしまい、被覆層への固着分が低下する。さらに、加水分解反応を利用した湿式法（例えば、特許文献２、３の方法）では、多量の水分を投入するため、硫化物蛍光体と水分との反応が少なからず起こってしまう。これにより、硫化物蛍光体は劣化を起こし、発光強度が極端に低下する。
以上の状況下、硫化物蛍光体粒子の表面上に、耐水性が著しく改善された表面被覆層を効率的に形成する方法が求められている。

特開２００５−１８７７９７号公報（第１頁、第２頁） 特開２００７−３０８５３７号公報（第１頁、第２頁） 特開２００６−１８８７００号公報（第１頁、第２頁）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、ＬＥＤ等の発光素子に使用される励起光を吸収し発光する硫化物蛍光体粒子の被覆層の形成において、蛍光強度の低下がなく、かつ耐水性が著しく改善された表面被覆層を効率的に形成する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、硫化物蛍光体粒子の表面に有機金属化合物を用いて被覆層を形成する方法について、鋭意研究を重ねた結果、特定の条件で、その表面に下地層としてアルミニウム有機金属化合物を吸着させた硫化物蛍光体粒子（Ａ）を得る第１工程と、特定の条件で、第１工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ａ）の下地層の表面に有機金属化合物（ａ）を吸着させた硫化物蛍光体粒子（Ｂ）を得る第２工程と、特定の条件で、第２工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ｂ）の表面に吸着した有機金属化合物（ａ）を加水分解させた有機金属化合物膜を形成させた硫化物蛍光体粒子（Ｃ）を得る第３工程と、第３工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ｃ）を加熱処理に付し、その表面に有機成分を含む非晶質の無機化合物膜からなる被覆層を形成した硫化物蛍光体粒子（Ｄ）を得る第４工程とを含み、かつ第２工程と第３工程とに個別の処理槽を設け、この工程間を繰返すことにより、被覆層の主層の膜厚を２００〜５００ｎｍに調整する方法を採用したところ、蛍光強度の低下がなく、かつ耐水性が著しく改善された表面被覆層を効率的に形成することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、硫化物蛍光体粒子の表面に有機金属化合物を用いて被覆層を形成する方法であって、
下記の第１〜４工程を含み、かつ第２工程と第３工程とに個別の処理槽を設け、この工程間を繰返すことにより、被覆層の主層の膜厚を２００〜５００ｎｍに調整することを特徴とする硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法が提供される。
第１工程：有機溶媒中に硫化物蛍光体粒子を添加し分散処理に付した溶液に、アルミニウム有機金属化合物を配合して撹拌混合に付し、次いで真空濾過に付し、有機溶媒を分離し、その表面に下地層としてアルミニウム有機金属化合物を吸着させた硫化物蛍光体粒子（Ａ）を得る。
第２工程：被覆層の主層を形成する有機金属化合物（ａ）と、触媒として作用するアルミニウム有機金属化合物とを配合して混合した有機溶媒中に、第１工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ａ）を投入し、密封下に撹拌混合に付し、該粒子表面に有機金属化合物（ａ）を吸着させ、次いで真空濾過に付し、有機溶媒を分離し、前記下地層の表面に有機金属化合物（ａ）を吸着した硫化物蛍光体粒子（Ｂ）を得る。
第３工程：第２工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ｂ）を加水分解用の水を配合した有機溶媒中に投入し、密封下に撹拌混合に付し、その表面に吸着した有機金属化合物（ａ）を加水分解させ、次いで真空濾過に付し、有機溶媒を分離し、表面に加水分解させた有機金属化合物膜を形成した硫化物蛍光体粒子（Ｃ）を得る。
第４工程：第３工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ｃ）を加熱処理に付し、前記有機金属化合物膜中の有機物を熱分解し、その表面に有機成分を含む非晶質の無機化合物膜からなる被覆層を形成した硫化物蛍光体粒子（Ｄ）を得る。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記第１工程において、前記有機溶媒は、エタノール又はイソプロピルアルコールを、及び前記アルミニウム有機金属化合物は、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを用い、かつ、硫化物蛍光体粒子、有機溶媒及びアルミニウム有機金属化合物の配合割合は、質量比で、硫化物蛍光体粒子：有機溶媒＝１：１０〜１：５０、かつ硫化物蛍光体粒子：アルミニウム有機金属化合物＝１：０．１〜１：１であり、前記分散処理、撹拌混合及び真空濾過は、それぞれ下記の（イ）〜（ハ）の要件を満足することを特徴とする硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法が提供される。
（イ）分散処理は、２８〜４８ｋＨｚの超音波分散処理を１０〜３０分間行なう。
（ロ）撹拌混合は、１８〜６０℃の温度で０．５〜２時間撹拌する。
（ハ）真空濾過は、０．０５〜０．１ＭＰａの真空度で濾過を行なう。

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記第２工程において、前記有機溶媒は、エタノール又はイソプロピルアルコールを、前記アルミニウム有機金属化合物は、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを、及び前記有機金属化合物（ａ）はアルミニウム有機金属化合物、シラン有機金属化合物、又はジルコニウム有機金属化合物から選ばれる少なくとも一種を用いるとともに、前記配合後の有機溶媒中の有機溶媒、アルミニウム有機金属化合物及び有機金属化合物（ａ）の配合割合は、質量比で、有機溶媒：有機金属化合物（ａ）＝１０：１〜１０：３、かつ有機溶媒：アルミニウム有機金属化合物＝１００：１〜１００：５であり、及び硫化物蛍光体粒子（Ａ）と有機金属化合物（ａ）との配合割合は、質量比で、硫化物蛍光体粒子（Ａ）：有機金属化合物（ａ）＝１：１〜１：３であり、かつ前記分散処理、撹拌混合及び真空濾過は、それぞれ下記の（ニ）、（ホ）の要件を満足することを特徴とする硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法が提供される。
（ニ）撹拌混合は、１８〜６０℃の温度で０．５〜２時間撹拌する。
（ホ）真空濾過は、０．０５〜０．１ＭＰａの真空度で濾過を行なう。

また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記シラン有機金属化合物は、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、又はグリシドキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種であり、ジルコニウム有機金属化合物は、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）であることを特徴とする硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記第３工程において、前記有機溶媒は、エタノール又はイソプロピルアルコールを用いるとともに、該有機溶媒、前記水及び前記硫化物蛍光体粒子（Ｂ）の配合割合は、質量比で、水：有機溶媒＝１：１〜１：４、及び硫化物蛍光体粒子（Ｂ）：有機溶媒＝１：１０〜１：５０であり、かつ前記撹拌混合及び真空濾過は、それぞれ下記の（ヘ）、（ト）の要件を満足することを特徴とする硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法が提供される。
（ヘ）撹拌混合は、１８〜６０℃の温度で０．５〜２時間撹拌する。
（ト）真空濾過は、０．０５〜０．１ＭＰａの真空度で濾過を行なう。

また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、前記第４工程において、加熱処理は、大気下に、２００〜４００℃の温度で０．５〜３時間加熱することを特徴とする硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６いずれかの発明において、前記硫化物蛍光体粒子は、その構成元素として、イオウ（Ｓ）とユーロピウム（Ｅｕ）の他に、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）又はガリウム（Ｇａ）から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法が提供される。

本発明の硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法では、被覆層の形成に際し、まず、硫化物粒子表面に結合しやすくかつ被膜形成後は有機金属化合物（ａ）の吸着を容易にさせ、また加水分解用の水分からの劣化を抑制することができるアルミニウム有機金属化合物を用いて、下地層を形成し、その上に、例えば、有機金属化合物（ａ）として、アルミニウム有機金属化合物、シラン有機金属化合物、又はジルコニウム有機金属化合物を吸着させ、次いでそれらの加水分解縮合物を形成し、しかも、第２工程と第３工程とに個別の処理槽を設け、この工程間を繰返して、有機金属化合物（ａ）の吸着と加水分解を複数回行なうことにより、緻密性が高く、かつ２００ｎｍ以上の膜厚に厚膜化した被覆層を形成することが達成される。

これにより、得られた被覆層は、その後の乾燥、焼成において、急激な加水分解・縮合反応、及び有機物の加熱分解で生じるガス成分による膨張にも耐えうることができる。これにより被覆膜を形成した後においても、得られた硫化物蛍光体粒子は、発光強度が変わることなく、かつ耐水性及び耐湿性が著しく改善され、さらに、有機金属化合物を含む有機溶媒が装入された吸着処理槽と水を含む有機溶媒が装入された加水分解処理槽を撹拌しながら、交互に投入を繰り返すことにより、厚膜化した被覆層を形成するので、短時間の被覆処理と前記有機溶媒の繰り返し使用ができるため、原料歩留まりが向上して製造コストを削減することできるので、その工業的価値は極めて大きい。

以下、本発明の硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法を詳細に説明する。
本発明の硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法は、硫化物蛍光体粒子の表面に有機金属化合物を用いて被覆層を形成する方法であって、下記の第１〜４工程を含み、かつ第２工程と第３工程とに個別の処理槽を設け、この工程間を繰返すことにより、被覆層の主層の膜厚を２００〜５００ｎｍに調整することを特徴とする硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法ことを特徴とする。
第１工程：有機溶媒中に硫化物蛍光体粒子を添加し分散処理に付した溶液に、アルミニウム有機金属化合物を配合して撹拌混合に付し、次いで真空濾過に付し、有機溶媒を分離し、その表面に下地層としてアルミニウム有機金属化合物を吸着した硫化物蛍光体粒子（Ａ）を得る。
第２工程：被覆層の主層を形成する有機金属化合物（ａ）と、触媒として作用するアルミニウム有機金属化合物とを配合して混合した有機溶媒中に、第１工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ａ）を投入し、密封下に撹拌混合に付し、該粒子表面に有機金属化合物（ａ）を吸着させ、次いで真空濾過に付し、有機溶媒を分離し、前記下地層の表面に有機金属化合物（ａ）を吸着した硫化物蛍光体粒子（Ｂ）を得る。
第３工程：第２工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ｂ）を加水分解用の水を配合した有機溶媒中に投入し、密封下に撹拌混合に付し、その表面に吸着した有機金属化合物（ａ）を加水分解させ、次いで真空濾過に付し、有機溶媒を分離し、表面に加水分解させた有機金属化合物膜を形成した硫化物蛍光体粒子（Ｃ）を得る。
第４工程：第３工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ｃ）を加熱処理に付し、前記有機金属化合物膜中の有機物を熱分解し、その表面に有機成分を含む非晶質の無機化合物膜からなる被覆層を形成した硫化物蛍光体粒子（Ｄ）を得る。

本発明において、本発明において、第１工程で、硫化物蛍光体粒子の表面にアルミニウム有機金属膜を吸着させて下地層として形成すること、及び該下地層の上に有機金属化合物（ａ）を吸着させる第２工程と該有機金属化合物（ａ）を加水分解させる第３工程とに個別の処理槽とを設け、この工程間を繰返すことにより、被覆層の膜厚を２００〜５００ｎｍに調整することに重要な技術的意義がある。

すなわち、アルミニウム有機金属化合物を用いて下地層を形成することにより、有機金属化合物（ａ）の吸着を容易にさせ、また加水分解用の水分からの劣化を抑制することができる。
一方、第２工程と第３工程とに、それぞれ有機金属化合物を吸着させる吸着処理槽と吸着した有機金属化合物を加水分解し縮合させる加水分解処理槽とを個別に設けることにより、各工程で使用する有機溶媒は、それぞれ独立した反応槽に貯留されるので、粒子表面に吸着した有機金属化合物以外は水分の影響を受けることがないため、再使用が可能となり、有機溶剤の使用量、及び廃棄量の低減に有効であり、生産性改善のみならず環境的にも有利な方法といえる。さらに、この工程間を交互に繰返すことにより、被覆層が積層され、膜厚を２００〜５００ｎｍの所望値に調整することができる。

さらに、本発明の利点としては、吸着させた有機金属化合物（ａ）を急激に加水分解することにより、耐水性の高い膜質を得ることができることも挙げられる。すなわち、硫化物蛍光体粒子表面のみに有機金属化合物（ａ）を吸着させ、次いで真空濾過に付して有機溶媒を分離し、得られた有機金属化合物（ａ）を吸着した硫化物蛍光体粒子を多量の水分を含む加水分解処理槽に投入ことにより、有機金属化合物膜は該粒子表面で直ちに加水分解と縮合反応を起こして良質な膜を形成することができる。この際、前記有機金属化合物膜は、急激な加水分解の影響により、ゲル質の膜を形成している。この膜は、その都度硫化物蛍光体粒子表面に吸着した有機金属化合物（ａ）により形成されるので、第２工程と第３工程の繰返しによる複数回の被覆で、有機物の飛散等により生成する膜中の欠陥は非連続となり、より耐水性の高い膜が得られる。

また、急激な加水分解縮合反応を利用して繰返し膜形成するため、数時間で処理が終了するので、被覆処理時間が削減される。これに対し、例えば、一般的に用いられる湿式法による被覆方法として、水又は非水溶媒に酸アルカリ触媒を添加し、ｐＨを制御してアルコキシシランを加水分解し縮合反応させる方法では、アルコキシシランをゆっくりと加水分解し縮合反応させて粒子表面に析出物を堆積させるため、その処理で要する時間は１日ほどである。また、ここで、希薄液中での処理となるため、１バッチ当たり少量の被覆しかできずコスト高となる。

（１）硫化物蛍光体粒子
上記方法において原料として用いる硫化物蛍光体粒子としては、特に限定されるものではなく、各種の硫化物蛍光体粒子が用いられるが、その中で、その構成元素として、イオウ（Ｓ）とユーロピウム（Ｅｕ）の他に、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）又はガリウム（Ｇａ）から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましい。また、さらに、その組成式が、特に限定されるものではないが、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、又はＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕから選ばれる少なくとも１種で表される化合物相を有するものが好ましい。

また、その平均粒径が、マイクロトラック法による積算粒度分布のＤ５０で１〜５０μｍであるものが好ましい。すなわち、Ｄ５０で５０μｍを超えると、ＬＥＤ等の発光素子に使用した際、発光強度が低下する。

（２）第１工程
上記方法の第１工程は、有機溶媒中に硫化物蛍光体粒子を添加し分散処理に付した溶液に、アルミニウム有機金属化合物を配合して撹拌混合に付し、次いで真空濾過に付し、有機溶媒を分離し、その表面に下地層としてアルミニウム有機金属化合物を吸着した硫化物蛍光体粒子（Ａ）を得る工程である。
ここで、硫化物蛍光体粒子の表面にアルミニウム有機金属膜を吸着させ、下地層を形成することが重要である。これによって、表面の被覆が均一に行われるようになる。すなわち、活性なアルミニウム有機金属化合物が、直ちに粒子表面に吸着することで水酸基を多く有する下地層が形成されるため、その後に被覆される主層がより形成されやすくなることによる。
なお、上記手順に代えて、有機溶媒とアルミニウム有機金属化合物を混合し、次いで得られた溶液に硫化物蛍光体粒子を添加し撹拌混合に付した後、分散処理に付し、最後に再度撹拌混合に付すこともできる。

ただし、硫化物蛍光体粒子と下地層との界面の密着性は高めておくためには、下地層の形成後、一旦有機溶媒を除去しておくことが必要である。この除去は、真空濾過により溶媒を分離することで行われる。これにより、粒子界面で結合に寄与しない有機溶媒が除去され、粒子表面とアルミニウム有機金属化合物間の結合が強化される。
その後、下地層の形成時の約半分の有機溶媒を添加して、洗浄に付すこともできる。この洗浄操作は、アルミニウム有機金属化合物の添加濃度が高い場合に有効であり、洗浄により、遊離のアルミニウム有機金属化合物が排出されるため、乾燥後の凝集固化がなくなるので好ましい。また、有機溶媒の分離により、硫化物蛍光体粒子と下地層との界面の密着性及び結合性が高まるので、第２工程で、有機溶媒中に投入しても下地層が溶解したり、或いは剥がれ落ちることがなくなる。なお、下地層がなくなると、主層となる有機金属化合物の加水分解縮合物が安定被覆されず、耐水性は上がらない。

また、下地層の形成の効果としては、主層を形成する際に、加水分解用の水から劣化を抑制することが挙げられる。すなわち、主層は短時間で処理するため、被覆形成時に低温加熱を行う。この際、下地層がないと、水と熱により硫化物は分解して蛍光特性が低下することになる。

上記第１工程に用いる有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、一般式：Ｒ^２ＯＨ（ここで、Ｒ^２は、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表す。）で表されるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコールが用いられるが、この中で、特にエタノール、又はイソプロピルアルコールが好ましい。

上記第１工程に用いるアルミニウム有機金属化合物としては、特に限定されるものではなく、一般式：Ｒ^２ＯＨ（ここで、Ｒ^２は、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表す。）で表されるアルコールに対して相溶性があり、酸化物及び硫化物蛍光体粒子の表面への吸着力が高いものが望ましく、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルキル基を含有するアルミニウムキレート化合物が好ましい。この中で、エタノール及びイソプロピルアルコールとの相溶性が高いエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートがより好ましい。

なお、アルキル基を含有するアルミニウムキレート化合物は、粒子表面の水酸基、又は溶媒中の水分により、アルキル基が加水分解され、粒子表面と水素結合することにより吸着される。そのため、加水分解・縮合反応を促進させるため、別の有機金属をごく少量添加することもできる。この際の有機金属としては、シラン有機金属化合物、及びジルコニウム有機金属化合物が用いられる。前記シラン有機金属化合物としては、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン、また、前記ジルコニウム有機金属化合物としては、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。これらの有機金属の少なくとも一種以上を、ごく少量加えることにより、アルミニウムキレート化合物の加水分解・縮合反応がより促進され、下地層としての吸着効果が高まる。

上記第１工程において、硫化物蛍光体粒子、有機溶媒及びアルミニウム有機金属化合物の配合割合としては、特に限定されるものではなく、例えば、質量比で、硫化物蛍光体粒子：有機溶媒＝１：１０〜１：５０、かつ硫化物蛍光体粒子：アルミニウム有機金属化合物＝１：０．１〜１：１であることが好ましい。これ以上にアルミニウム有機金属化合物を配合すると、有機溶媒の分離時に硫化物蛍光体粒子の凝集が起こりやすい。

上記第１工程において、分散処理、撹拌混合及び真空濾過としては、特に限定されるものではないが、それぞれ下記の（イ）〜（ハ）の要件を満足することが好ましい。
（イ）分散処理は、２８〜４８ｋＨｚの超音波分散処理を１０〜３０分間行なう。
（ロ）撹拌混合は、１８〜６０℃の温度で０．５〜２時間撹拌する。
（ハ）真空濾過は、０．０５〜０．１ＭＰａの真空度で濾過を行なう。

上記分散処理としては、２８〜４８ｋＨｚの超音波発信器を有する超音波ホモジナイザー等を用いて行うことができる。ここで、超音波処理することにより、原料粒子の凝集が解砕されるので、下地層の形成において、粒子全体を被膜が覆うことが可能となる。さらに、被覆前に粒子表面を超音波処理することにより、被覆を阻害する表面に付着する異物又は微粒子を排除することができるため、より均一な下地層を形成することができるようになる。
また、上記撹拌混合としては、撹拌羽、スターラ等の撹拌機による方法、或いはホモジナイザー等を用いる方法で行われる。

上記第１工程で得られる下地層の厚さとしては、特に限定されるものではなく、乾燥時の粒子間の凝集や膜剥離が生じなければ十分であるが、下地層としての作用を十分に発現するためには、その膜厚が１０ｎｍ以上であることが望ましく、特に１０〜３０ｎｍであることが好ましい。

（３）第２工程
上記方法の第２工程は、被覆層の主層を形成する有機金属化合物（ａ）と、触媒として作用するアルミニウム有機金属化合物とを配合して混合した有機溶媒中に、第１工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ａ）を投入し、密封下に撹拌混合に付し、該粒子表面に有機金属化合物（ａ）を吸着させ、次いで真空濾過に付し、有機溶媒を分離し、前記下地層の表面に有機金属化合物（ａ）を吸着した硫化物蛍光体粒子（Ｂ）を得る工程である。

上記第２工程において、被覆層の主層を形成する有機金属化合物（ａ）と、触媒として作用するアルミニウム有機金属化合物とを配合して撹拌混合に付した有機溶媒を装入した吸着処理槽に、第１工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ａ）を投入し、撹拌により粒子表面に有機金属化合物（ａ）を吸着させる。なお、硫化物蛍光体粒子（Ａ）は、一旦粒子表面を外気に晒すことで、外気の水分等により適度な反応が行われる。その後、有機金属化合物（ａ）の吸着は第２工程である吸着処理槽で行われる。被覆する際、溶媒が揮発しないように密閉し、攪拌はこぼれない程度に強攪拌を行う。これを真空濾過して、溶液を完全に分離する。

上記第２工程において、アルミニウム有機金属化合物は、それが有している硫化物蛍光体粒子を分散させる分散剤的な機能とシラン有機金属化合物の縮合を促進させる機能を応用し、シラン有機金属化合物の加水分解・縮合反応を活発化させるための触媒的な機能を利用するものである。上記アルミニウム有機金属化合物としては、特に限定されるものではなく、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが好ましい。

なお、例えば、シラン有機金属化合物の加水分解・縮合反応の触媒としては、従来、一般的に酸アルカリ触媒が使用されている。しかしながら、硫化物蛍光体粒子に酸アルカリ触媒を用いると問題が生じる。すなわち、酸触媒として酢酸又は塩酸を添加すると、例えば組成式：ＣａＳ：Ｅｕ又はＳｒＳ：Ｅｕで表される化合物相は、酸と反応し、時間経過と共に粒子の劣化或いは粒子自体の溶解が起こる。また、アルカリ触媒としては、乾燥時に残査のないアンモニア水が用いられるが、前述したように、粒子表面に被膜として形成されなくなる。また、他の有機金属触媒、例えば錫、チタンの有機金属化合物も一般的には使用しているが、被覆材の作製時の安定性からアルミニウム有機金属化合物が最も好ましい。

上記第２工程で用いる有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、一般式：Ｒ^２ＯＨ（ここで、Ｒ^２は、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表す。）で表されるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコールが用いられるが、この中で、特にエタノール、又はイソプロピルアルコールが好ましい。

上記第２工程で用いる有機金属化合物（ａ）としては、アルミニウム有機金属化合物、シラン有機金属化合物、又はジルコニウム有機金属化合物から選ばれる少なくとも一種が選ばれる。
上記アルミニウム有機金属化合物としては、第１工程と同様のものが用いられるが、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが好ましい。
上記シラン有機金属化合物としては、特に限定されるものではなく、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、又はグリシドキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種が用いられる。
上記ジルコニウム有機金属化合物としては、特に限定されるものではなく、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、又はジルコニウムトリブトキシビスモノアセチルアセテートが適用できるが、この中で、エタノール及びイソプロピルアルコールとの相溶性が高いジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）が好ましい。

上記第２工程で用いる前記撹拌混合及び真空濾過としては、特に限定されるものではなく、それぞれ下記の（ニ）、（ホ）の要件を満足することが好ましい。
（ニ）撹拌混合は、質量比で、有機溶媒：有機金属化合物（ａ）＝１０：１〜１０：３、かつ有機溶媒：アルミニウム有機金属化合物＝１００：１〜１００：５で、有機金属化合物（ａ）とアルミニウム有機金属化合物とを配合して混合した有機溶媒中に、第１工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ａ）を、質量比で、硫化物蛍光体粒子（Ａ）：有機金属化合物（ａ）＝１：１〜１：３の配合割合で投入し、密封下に、１８〜６０℃の温度で０．５〜２時間撹拌する。ここで、有機溶媒量がこれを超えて多いと、粒子表面での吸着が劣り、これ未満では、混合が不均一となる。また、温度としては、液寿命や溶媒揮発も小さく扱いやすい２５〜５０℃がより好ましい。なお、低温加熱では、被膜の形成に時間が掛かるが、表面粗度や緻密性は高い膜質が得られる。
（ホ）真空濾過は、０．０５〜０．１ＭＰａの真空度で濾過を行なう。

上記撹拌混合としては、撹拌羽、スターラ等の撹拌機による方法、或いは超音波ホモジナイザー等を用いる方法で行われる。

（４）第３工程
上記第３工程は、第２工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ｂ）を加水分解用の水を配合した有機溶媒中に投入し、密封下に撹拌混合に付し、その表面に吸着した有機金属化合物（ａ）を加水分解させ、次いで真空濾過に付し、有機溶媒を分離し、表面に加水分解させた有機金属化合物膜を形成した硫化物蛍光体粒子（Ｃ）を得る工程である。

上記第３工程で用いる有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、一般式：Ｒ^２ＯＨ（ここで、Ｒ^２は、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表す。）で表されるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコールが用いられるが、この中で、特にエタノール、又はイソプロピルアルコールが好ましい。
また、上記第３工程で用いる水としては、導電率が４μＳ／ｃｍ以下であるイオン交換水が好ましい。

上記第３工程において、水、有機溶媒、硫化物蛍光体粒子（Ｂ）の配合割合としては、特に限定されるものではないが、質量比で、水：有機溶媒＝１：１〜１：４で配合した有機溶媒中に、第２工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ｂ）を、硫化物蛍光体粒子（Ｂ）：有機溶媒＝１：１０〜１：５０の配合割合で投入することが好ましい。ここで、水分量が多すぎると、乾燥が進まずに水滴として残留し、真空濾過でも溶媒除去が不完全となり、第２工程である吸着処理槽内に戻す際、溶液中に水分が混入することがある。一方、水分量が少ないと、膜形成が不十分となり、膜厚が減少するだけでなく膜質も悪化する。

上記第３工程で用いる前記撹拌混合及び真空濾過としては、特に限定されるものではなく、それぞれ下記の（へ）、（ト）の要件を満足することが好ましい。
（へ）撹拌混合は、質量比で、水：有機溶媒＝１：１〜１：４で配合した有機溶媒中に、第２工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ａ）を、硫化物蛍光体粒子（Ｂ）を、硫化物蛍光体粒子（Ｂ）：有機溶媒＝１：１０〜１：５０の配合割合で投入し、密封下に、１８〜６０℃の温度で０．５〜２時間撹拌する。より好ましくは、２５〜５０℃の温度が、液寿命や溶媒揮発も小さく扱いやすい。
（ト）真空濾過は、０．０５〜０．１ＭＰａの真空度で濾過を行なう。

上記撹拌混合としては、撹拌羽、スターラ等の撹拌機による方法、或いは超音波ホモジナイザー等を用いる方法で行われる。

（５）被覆層の厚膜化
上記被覆層の厚膜化としては、第２工程と第３工程とに個別の処理槽を準備し、この間を繰返すことにより、被覆層の主層の膜厚が２００〜５００ｎｍになるように調整することにより行なう。なお、主層の膜厚が２００ｎｍ未満では、耐水性が十分に得られない。一方、主層の膜厚が５００ｎｍを超えると、良好な膜質の厚膜を得ることが難しい。
ここで、吸着物は毎回薄層で加水分解されるために、一度に厚膜化した場合より熱処理時の有機物残査が少なくなるため、緻密質な組織が得られやすい。また、有機物が熱分解して発生する各層の欠陥は断続的となるために、耐水性は一掃強化される利点がある。
なお、第２工程及び第３工程では、所定の攪拌時間を経過し、各工程終了後に行う溶媒除去の際、加熱すると、次工程で被膜が形成されなくなる。これは加熱により膜の表面状態が変わるためである。

ところで、第２工程の吸着処理槽及び第３工程の加水分解処理槽での液寿命については、有機金属化合物は、水分により加水分解・縮合反応するため、その水分量の制御が液寿命に大きく影響するが、上記方法においては、吸着処理槽と加水分解処理槽に分けて水分量を制御することにより、有機金属化合物が必要以上に反応を起こすことを防止している。
また、水分量を制御するため、各槽の撹拌時の密封方法、有機溶媒中に含まれる水分量の管理が望ましい。すなわち、有機金属化合物は、水分により加水分解・縮合反応するので、その水分量制御が前記反応の安定性に大きく影響する。そのため、例えば、ここで使用する容器としては、ビーカ口にシリコンゴム製のパッキンを設けて、出し入れ時以外の外気の侵入を極力防いだテフロン（登録商標）製ビーカを用いるか、外気を遮断したグローブボックス内等で作業することが好ましい。また、有機溶媒中に含まれる水分量を制御するために、市販の脱水有機溶媒、及び蒸留直後の有機溶媒を使用することもできるが、コスト高となってしまう。なお、有機溶媒中に含まれる水分量としては、カールフィッシャ水分計で０．４ｇ／Ｌ以下が好ましい。

さらに、水分の影響は使用する有機金属化合物の種類によっても変わる。例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）にやや反応性の劣るシラン化合物を添加して、水分の影響を受けにくくすることができる。例えば、ＴＥＯＳにメチルトリメトキシシラン又はグリシドキシプロピルトリメトキシシランを、質量比で、６：１の割合で添加することができる。しかし、第３工程で加水分解反応させる際、添加した分だけ反応が鈍くなるため、得られる膜厚は低下する傾向にある。
以上の水分量の制御により、第２、３工程の繰返し可能な回数としては、液構成や組成にもよるが、繰返し４バッチ（１バッチ当たり４回繰返しの場合）までは、極端な膜厚の低下がなく使用することができる。

（５）第４工程
上記方法の第４工程は、第３工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ｃ）を加熱処理に付し、前記有機金属化合物膜中の有機物を熱分解し、その表面に有機成分を含む非晶質の無機化合物膜からなる被覆層を形成した硫化物蛍光体粒子（Ｄ）を得る工程である。これにより、湿度の透過をより効果的に抑制することができ、耐湿性は向上する。

上記第４工程で用いる加熱処理の雰囲気としては、特に限定されるものではなく、大気中、不活性ガス中、真空中、またはこれらの複数の雰囲気下に行なわれる。すなわち、大気中での酸化の影響を緩和するため、酸素の少ない不活性ガス中、真空中で処理することもできる。例えば、低温域で大気中処理して有機物を大方除去した後、これらの無酸素雰囲気を使って高温処理する方法が採られる。

上記第４工程で用いる加熱処理の温度としては、特に限定されるものではなく、硫化物蛍光体粒子の耐熱性に依存するものであるが、２００〜４００℃が好ましく、２００〜３５０℃がより好ましい。すなわち、加熱温度が高いほど膜が強固となり耐湿性が向上する傾向にあるが、硫化物蛍光体粒子は大気に接触すると高温で分解が生じやすく、例えば、Ｅｕを含む蛍光体では、前記温度が４００℃を超えると、酸素が存在する雰囲気、特に大気中で、Ｅｕが酸化し、２価から３価に変化してしまう。一方、有機金属化合物の熱分解温度である２００℃以上が用いられる。

上記第４工程で用いる加熱処理の時間としては、特に限定されるものではなく、例えば、大気下に、２００〜４００℃の温度で加熱する際、０．５〜２時間が好ましい。これによって、アルミニウム有機金属化合物からなる下地層、及び有機金属化合物膜からなる主層の有機物が熱分解し、無機質化して、結果として、例えば、若干の有機溶媒成分と非晶質のシラン化合物が含まれた、有機物を含む非晶質の無機化合物を主成分とする無機化合物膜が形成される。

（６）表面被覆層を有する硫化物蛍光体粒子
本発明の硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法になる硫化物蛍光体粒子は、励起光を吸収し発光する硫化物蛍光体粒子であって、硫化物蛍光体粒子の表面に、膜厚が１０〜３０ｎｍであり、かつアルミニウム（Ａｌ）及び酸素（Ｏ）を含有する下地層と、その上に膜厚が２００〜５００ｎｍであり、かつアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）又ジルコニウム（Ｚｒ）は及び酸素（Ｏ）を含有する主層とから構成され、かつ有機成分を含む非晶質の無機化合物膜からなる被覆層を有することを特徴とするものであり、ＬＥＤ等の発光素子に使用される硫化物蛍光体粒子としては、蛍光強度の低下がなく、かつ耐水性及び耐湿性が著しく改善されたものである。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた膜厚及び耐水性（導電率変化及び発光強度変化率）の評価方法は、以下の通りである。
（１）被覆層の膜厚の評価：エポキシ樹脂中に粒子を埋め込み、硬化後に断面を加工してＳＥＭ観察を行う。ここで、得た画像から被覆層（ｎ＝５）の寸法を測定し、主層の平均膜厚を求めた。この際、被覆層は組成差によるコントラストに濃淡ができるため、２次電子像及び反射電子像で鮮明に観察できる。

（２）耐水性の評価：耐水性の評価として、粒子を水中に投入して導電率変化を求めた。すなわち、耐水性に劣る硫化物蛍光体粒子であると、粒子表面から成分が水中に溶出され、導電率は浸漬時間と共に上昇する。例えば、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ粒子では、８０℃の温水１００ｍＬ中に粒子０．１ｇを投入し、２０分間撹拌後の導電率変化を測定した。また、ＳｒＳ：Ｅｕ、又はＣａＳ：Ｅｕ粒子では、２５℃の温水１００ｍＬ中に粒子０．１ｇを投入し、２０分間撹拌後の導電率変化を測定した。また、被覆処理前後の発光強度を測定し、発光強度変化率：［（初期強度−浸水２０分後の強度）／初期強度］を求めた。なお、測定時の励起光は、ピーク発光波長（ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕが４６０ｎｍ、ＳｒＳ：Ｅｕが５５０ｎｍ、及びＣａＳ：Ｅｕが５９０ｎｍ）を用いた。

また、実施例及び比較例で用いた有機溶媒は、予め乾燥したモレキュラーシーブ ３Ａ５００ｇを有機溶媒１０Ｌ中に入れて水分除去後に使用した。なお、本発明の実施例で使用したＩＰＡ中の水分量はカールフィッシャ水分計で０．１ｇ／Ｌであった。

（実施例１）
下記の第１〜４工程を行い、得られた硫化物蛍光体粒子（Ｄ）を評価した。
第１工程：アルミニウム有機金属化合物による下地層の形成
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ：関東化学社製鹿１級）４０００ｇに、ストロンチウムチオガレートユーロピウム（ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、Ｄ５０＝９．７μｍ）２００ｇを添加し、２８ｋＨｚの超音波洗浄器で１０分間分散させた。この分散液に、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ：濃度７５質量％）２００ｇを添加し、２５℃で３時間撹拌混合した。その後、液を０．０５〜０．１ＭＰａの真空度で真空濾過し、濾過した粉末をＩＰＡ２００ｇ中に投入し、軽く撹拌して洗浄を行い、再度、前記と同条件で真空濾過を行って、下地層としてアルミニウム有機金属化合物を吸着させた硫化物蛍光体粒子（Ａ）を回収した。

第２工程：吸着処理槽での有機金属化合物吸着処理
第２工程では、第１工程とは別の吸着処理槽を用意して、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１００ｇに、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ）３ｇとテトラエトキシシラン（関東化学製）１７ｇを添加し、２５℃で攪拌混合に付した。この混合液中に、第１工程で得た下地層形成した硫化物蛍光体粒子（Ａ）１０ｇを添加し、密封中で１時間攪拌混合に付し、粒子表面にテトラエトキシシランを吸着させた。その後、処理液を前記と同条件で真空濾過に付し、硫化物蛍光体粒子（Ｂ）を回収した。

第３工程：加水分解処理槽での加水分解処理
第３工程用に用意した加水分解処理槽に、まず、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８０ｇとイオン交換水２０ｇを混合した溶液を準備した。この中に。硫化物蛍光体粒子（Ｂ）１０ｇを投入し、密封して２５℃で１時間攪拌混合し、加水分解反応を進行させた。この処理液を、前記と同条件で真空濾過に付し、第１〜３工程の処理を施した硫化物蛍光体粒子（Ｃ１）を回収した。
次いで、硫化物蛍光体粒子（Ｃ１）を第２工程の吸着処理槽に、再度投入し、第２工程と第３工程の順に同条件にて３回繰り返し、硫化物蛍光体粒子（Ｃ３）を回収した。

第４工程：焼成処理
硫化物蛍光体粒子（Ｃ３）を、１１０℃で１時間加熱乾燥した後、２００℃で１時間焼成処理し、被覆層を形成した硫化物蛍光体粒子（Ｄ）を得た。
その後、上記膜厚及び耐水性（導電率変化及び発光強度変化率）の評価方法により、上記硫化物蛍光体粒子（Ｄ）を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
第２工程で、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ）の添加量が５ｇであったこと、及びテトラエトキシシランの代わりに、メチルトリエトキシシラン（東レダウコーニング製、Ｚ６３８３）２０ｇを添加したこと、さらに、第２工程と第３工程の繰り返し処理を５回としたこと以外は、実施例１と同様の条件で、第１工程から第４工程を行い、硫化物蛍光体（Ｄ）を得た。
その後、上記膜厚及び耐水性（導電率変化及び発光強度変化率）の評価方法により、上記硫化物蛍光体粒子（Ｄ）を評価した。結果を表１に示す。

（実施例３）
第２工程で、テトラエトキシシラン（関東化学製）の代わりに、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製、ＺＣ５８０）１７ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、第１工程から第４工程を行い、硫化物蛍光体（Ｄ）を得た。
その後、上記膜厚及び耐水性（導電率変化及び発光強度変化率）の評価方法により、上記硫化物蛍光体粒子（Ｄ）を評価した。結果を表１に示す。

（実施例４）
第２工程で、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１００ｇに、メチルトリエトキシシラン（東レダウコーニング社製、Ｚ６３８３）７ｇ、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製、ＺＣ５８０）１０ｇ、及びグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング社製、ＳＨ６０４０）３ｇを添加したこと、及び、第２工程と第３工程の繰返し処理を５回としたこと以外は、実施例１と同様の条件で、第１工程から第４工程を行い、硫化物蛍光体（Ｄ）を得た。
その後、上記膜厚及び耐水性（導電率変化及び発光強度変化率）の評価方法により、上記硫化物蛍光体粒子（Ｄ）を評価した。結果を表１に示す。

（実施例５）
第２工程で、テトラエトキシシラン（関東化学製）の代わりに、メチルトリエトキシシラン（東レダウコーニング社製Ｚ６３８３）１７ｇとグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング社製、ＳＨ６０４０）１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、第１工程から第４工程を行い、硫化物蛍光体（Ｄ）を得た。
その後、上記膜厚及び耐水性（導電率変化及び発光強度変化率）の評価方法により、上記硫化物蛍光体粒子（Ｄ）を評価した。結果を表１に示す。

（実施例６）
さらに、実施例５の第２工程に使用し、最終的に真空濾過により回収したイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を、第２工程でそのまま使用したこと、及び実施例５の第３工程に使用し、最終的に真空濾過により回収した水を含んだイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を、第３工程でそのまま使用したこと以外は、実施例５と同様の条件で、第１工程から第４工程を行い、硫化物蛍光体（Ｄ）を得た。ここで、イソプロピルアルコールの繰返しは、２バッチ（１バッチ当たり３回繰返し）である。
その後、上記膜厚及び耐水性（導電率変化及び発光強度変化率）の評価方法により、上記硫化物蛍光体粒子（Ｄ）を評価した。結果を表１に示す。

（実施例７）
さらに、実施例６の第２工程に使用し、最終的に真空濾過により回収したイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を、第２工程でそのまま使用したこと、及び実施例６の第３工程に使用し、最終的に真空濾過により回収した水を含んだイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を、第３工程でそのまま使用したこと以外は、実施例５と同様の条件で、第１工程から第４工程を行い、硫化物蛍光体（Ｄ）を得た。ここで、イソプロピルアルコールの繰返しは、３バッチ（１バッチ当たり３回繰返し）である。
その後、上記膜厚及び耐水性（導電率変化及び発光強度変化率）の評価方法により、上記硫化物蛍光体粒子（Ｄ）を評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
まず、ストロンチウムチオガレートユーロピウム（ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、Ｄ５０＝９．７μｍ）１０ｇと、エタノール（関東化学社製鹿特級）５０ｇと、３−メルカプトプロピルトリエトシシラン（東レダウコーニング社製、Ｚ−６９１１）０．０２ｇとを、２５℃の温度で２時間撹拌混合した。続いて、この混合液に、テトラエトキシシラン（東レダウコーニング社製、Ｚ−６６９７）５ｇと、イオン交換水２ｇを添加して、２５℃の温度に保持しながら、スターラで強撹拌した。この後、アルカリ触媒としてアンモニア水を添加し、液全体をｐＨ１０に調整し、密封状態で２５℃の温度で１時間撹拌混合した。次いで、この液を真空濾過し、粒子を回収した。
最後に、得た粒子を１１０℃の温度で１時間加熱乾燥した後、２００℃の温度で１時間焼成処理し、被覆層を形成した硫化物蛍光体粒子を得た。
その後、上記膜厚及び耐水性（導電率変化及び発光強度変化率）の評価方法により、得られた硫化物蛍光体粒子を評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
ストロンチウムチオガレートユーロピウム（ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、Ｄ５０＝９．７μｍ）を被覆処理せずに、２００℃の温度で１時間焼成処理した。
その後、上記膜厚及び耐水性（導電率変化及び発光強度変化率）の評価方法により、得られた硫化物蛍光体粒子を評価した。結果を表１に示す。

（比較例３）
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ：関東化学社製鹿１級）１０００ｇに、ストロンチウムチオガレートユーロピウム（ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、Ｄ５０＝９．７μｍ）１０ｇを添加し、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ：濃度７５質量％）２０ｇを添加し、２５℃で３時間撹拌混合した。分散液を真空濾過して硫化物蛍光体粒子を回収した。最後に、得た粒子を１１０℃の温度で１時間加熱乾燥した後、２００℃の温度で１時間焼成処理し、被覆層を形成した硫化物蛍光体粒子を得た。
その後、上記膜厚及び耐水性（導電率変化及び発光強度変化率）の評価方法により、得られた硫化物蛍光体粒子を評価した。結果を表１に示す。

（比較例４）
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ：関東化学社製鹿１級）１０００ｇに、ストロンチウムチオガレートユーロピウム（ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、Ｄ５０＝９．７μｍ）１０ｇを添加し、２８ｋＨｚの超音波洗浄器で１０分間分散させた。この分散液に、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ：濃度７５質量％）２０ｇを添加し、２５℃で３時間撹拌混合した。
この分散液を１２℃に冷却後、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセとアセテート）（マツモトファインケミカル社製、ＺＣ５８０）５６ｇとイオン交換水３２ｇを添加して８時間撹拌混合した後、室温に戻してさらに６時間攪拌混合した。分散液を真空濾過して硫化物蛍光体粒子を回収した。最後に、得た粒子を１１０℃の温度で１時間加熱乾燥した後、２００℃の温度で１時間焼成処理し、被覆層を形成した硫化物蛍光体粒子を得た。
その後、上記膜厚及び耐水性（導電率変化及び発光強度変化率）の評価方法により、得られた硫化物蛍光体粒子を評価した。結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜７では、硫化物蛍光体粒子の表面にシラン有機金属化合物を用いて被覆層を形成する方法において、所定の条件で、その表面に下地層としてアルミニウム有機金属化合物を吸着させた硫化物蛍光体粒子（Ａ）を得る第１工程と、所定の条件で、第１工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ａ）の下地層の表面に有機金属化合物（ａ）を吸着させた硫化物蛍光体粒子（Ｂ）を得る第２工程と、所定の条件で、第２工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ｂ）の表面に吸着した有機金属化合物（ａ）を加水分解させた有機金属化合物膜を形成させた硫化物蛍光体粒子（Ｃ）を得る第３工程と、第３工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ｃ）を加熱処理に付し、硫化物蛍光体粒子（Ｄ）を得る第４工程を含み、かつ第２工程と第３工程とに個別の処理槽を設け、この工程間を繰返すことにより、被覆層の主層の膜厚を２００〜５００ｎｍに調整する方法により、本発明の方法に従って行われたので、ＬＥＤ等の発光素子に使用される硫化物蛍光体粒子の被覆層の形成において、その膜厚が２００〜５００ｎｍであり、蛍光強度の低下が小さく、かつ耐水性が著しく改善された表面被覆層を有する硫化物蛍光体粒子を効率的に製造することができることが分かる。さらに、実施例６、７では、有機溶媒は、それぞれ個別の処理槽に貯留されるので、有機溶媒の繰返し再使用が可能であることが確認された。
これに対して、比較例１〜４では、被覆処理又はアルミニウム有機金属化合物による下地層の形成のいずれかにおいて、これらの条件に合わないので、耐水性によって満足すべき結果が得られないことが分かる。

以上より明らかなように、本発明の硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法は、蛍光強度の低下がなく、かつ耐水性が著しく改善された表面被覆層を効率的に形成することができるので、特にＬＥＤ等の発光素子分野で利用される硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法として好適である。

Claims (7)

1. 硫化物蛍光体粒子の表面に有機金属化合物を用いて被覆層を形成する方法であって、
   下記の第１〜４工程を含み、かつ第２工程と第３工程とに個別の処理槽を設け、この工程間を繰返すことにより、被覆層の主層の膜厚を２００〜５００ｎｍに調整することを特徴とする硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法。
   第１工程：有機溶媒中に硫化物蛍光体粒子を添加し分散処理に付した溶液に、アルミニウム有機金属化合物を配合して撹拌混合に付し、次いで真空濾過に付し、有機溶媒を分離し、その表面に下地層としてアルミニウム有機金属化合物を吸着させた硫化物蛍光体粒子（Ａ）を得る。
   第２工程：被覆層の主層を形成する有機金属化合物（ａ）と、触媒として作用するアルミニウム有機金属化合物とを配合して混合した有機溶媒中に、第１工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ａ）を投入し、密封下に撹拌混合に付し、該粒子表面に有機金属化合物（ａ）を吸着させ、次いで真空濾過に付し、有機溶媒を分離し、前記下地層の表面に有機金属化合物（ａ）を吸着した硫化物蛍光体粒子（Ｂ）を得る。
   第３工程：第２工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ｂ）を加水分解用の水を配合した有機溶媒中に投入し、密封下に撹拌混合に付し、その表面に吸着した有機金属化合物（ａ）を加水分解させ、次いで真空濾過に付し、有機溶媒を分離し、表面に加水分解させた有機金属化合物膜を形成した硫化物蛍光体粒子（Ｃ）を得る。
   第４工程：第３工程で得た硫化物蛍光体粒子（Ｃ）を加熱処理に付し、前記有機金属化合物膜中の有機物を熱分解し、その表面に有機成分を含む非晶質の無機化合物膜からなる被覆層を形成した硫化物蛍光体粒子（Ｄ）を得る。
2. 前記第１工程において、前記有機溶媒は、エタノール又はイソプロピルアルコールを、及び前記アルミニウム有機金属化合物は、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを用い、かつ、硫化物蛍光体粒子、有機溶媒及びアルミニウム有機金属化合物の配合割合は、質量比で、硫化物蛍光体粒子：有機溶媒＝１：１０〜１：５０、かつ硫化物蛍光体粒子：アルミニウム有機金属化合物＝１：０．１〜１：１であり、前記分散処理、撹拌混合及び真空濾過は、それぞれ下記の（イ）〜（ハ）の要件を満足することを特徴とする請求項１に記載の硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法。
   （イ）分散処理は、２８〜４８ｋＨｚの超音波分散処理を１０〜３０分間行なう。
   （ロ）撹拌混合は、１８〜６０℃の温度で０．５〜２時間撹拌する。
   （ハ）真空濾過は、０．０５〜０．１ＭＰａの真空度で濾過を行なう。
3. 前記第２工程において、前記有機溶媒は、エタノール又はイソプロピルアルコールを、前記アルミニウム有機金属化合物は、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを、及び前記有機金属化合物（ａ）はアルミニウム有機金属化合物、シラン有機金属化合物、又はジルコニウム有機金属化合物から選ばれる少なくとも一種を用いるとともに、前記配合後の有機溶媒中の有機溶媒、アルミニウム有機金属化合物及び有機金属化合物（ａ）の配合割合は、質量比で、有機溶媒：有機金属化合物（ａ）＝１０：１〜１０：３、かつ有機溶媒：アルミニウム有機金属化合物＝１００：１〜１００：５であり、及び硫化物蛍光体粒子（Ａ）と有機金属化合物（ａ）との配合割合は、質量比で、硫化物蛍光体粒子（Ａ）：有機金属化合物（ａ）＝１：１〜１：３であり、かつ前記分散処理、撹拌混合及び真空濾過は、それぞれ下記の（ニ）、（ホ）の要件を満足することを特徴とする請求項１に記載の硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法。
   （ニ）撹拌混合は、１８〜６０℃の温度で０．５〜２時間撹拌する。
   （ホ）真空濾過は、０．０５〜０．１ＭＰａの真空度で濾過を行なう。
4. 前記シラン有機金属化合物は、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、又はグリシドキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種であり、ジルコニウム有機金属化合物は、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）であることを特徴とする請求項３に記載の硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法。
5. 前記第３工程において、前記有機溶媒は、エタノール又はイソプロピルアルコールを用いるとともに、該有機溶媒、前記水及び前記硫化物蛍光体粒子（Ｂ）の配合割合は、質量比で、水：有機溶媒＝１：１〜１：４、及び硫化物蛍光体粒子（Ｂ）：有機溶媒＝１：１０〜１：５０であり、かつ前記撹拌混合及び真空濾過は、それぞれ下記の（ヘ）、（ト）の要件を満足することを特徴とする請求項１に記載の硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法。
   （ヘ）撹拌混合は、１８〜６０℃の温度で０．５〜２時間撹拌する。
   （ト）真空濾過は、０．０５〜０．１ＭＰａの真空度で濾過を行なう。
6. 前記第４工程において、加熱処理は、大気下に、２００〜４００℃の温度で０．５〜３時間加熱することを特徴とする請求項１に記載の硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法。
7. 前記硫化物蛍光体粒子は、その構成元素として、イオウ（Ｓ）とユーロピウム（Ｅｕ）の他に、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）又はガリウム（Ｇａ）から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硫化物蛍光体粒子の表面被覆層の形成方法。