CN103988325A - 用于光致发光材料的涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明大体上教示涉及具有组合涂层的磷光体，所述组合涂层具有提高所述磷光体的性能和/或可靠性的多功能特性。所述教示包括具有涂层的高度可靠磷光体，所述涂层含有一种以上无机组份、一个以上层、一个以上厚度、层或厚度的一种以上组合、组份间的梯度界面、用以抑制或防止磷光体组份浸出到所述涂层中的底层厚度或层、用以抑制或防止来自环境的水分或氧进入的密封剂层、作为密封剂的混合组合物层和多功能组合涂层。

Description

用于光致发光材料的涂层
相关申请案的交叉参考
本申请案主张2011年12月18日申请的美国临时申请案第61/577,056号、2011年12月16日申请的美国临时申请案第61/576,975号和2011年11月8日申请的美国临时申请案第61/557,308号的权益，其全部以引用的方式整体并入本文中。
技术领域
一般来说，本文中所提供的教示涉及具有涂层的磷光体，所述涂层具有提高磷光体的性能和/或可靠性的特性。此外，本文中所提供的教示还涉及氮化物磷光体的制造。
背景技术
磷光体是光致发光材料。磷光体的性能可在磷光体产生时测量且然后经一段时间后进行再评估。磷光体的性能随时间的变化是对磷光体的性能的可靠性的量度。磷光体的性能可在生产时或在使用期间因(例如)非所需元素对磷光体的污染(例如由于持续暴露于热、氧和水分)而受到影响。尽管认为一些磷光体的可靠性和热稳定性比其它磷光体好，但这些磷光体随时间的性能(即其可靠性)可因在使用期间此持续暴露于热、氧和水分而受到有害影响。
光致发光材料为通常用作各种显示源(包括例如移动电话和液晶显示装置)的背光源的白色发光二极管(LED)的整体组件。最近，使用光致发光材料的发白光LED已广泛用于照明并建议作为常规白色光源(例如白炽灯、荧光灯和卤素灯)的替代品。
因此，所属领域技术人员应了解具有可用于(例如)LED中的高度可靠的经涂覆、基于氮化物的红色磷光体。合意的磷光体在制造时可具有(i)低氧污染以提供(ii)高初始性能，和(iii)均匀无机化合物层(例如二氧化硅涂层)以在严酷环境中长时期维持高性能。
此外，磷光体可涂覆有金属氧化物以通过充当障壁层来改良其可靠性。然而，所述涂层自身的性能和可靠性还有所不同。例如，涂层的孔隙度可有所不同，涂层可比其它涂层具有较多或较少的非晶性或吸湿性，可具有不同均匀性或形态，可在使用期间更易于受到物理损害(例如在使用时更易于破裂)或诸如此类。另外，例如，在经涂覆磷光体制造期间，磷光体不仅可充当污染物进入的障壁，而且其可吸收水或另一污染物，或可能导致重要磷光体组份浸出，此可影响磷光体的性能和/或可靠性。另外，由于水分是可引起磷光体降解和色彩变化的污染物，因此所属领域技术人员应了解使得到达磷光体的水分的量降低和化学品从磷光体的浸出降低的涂层组合，以提供具有经改良性能和/或可靠性的经涂覆磷光体。
因此，所属领域技术人员应了解具有组合涂层的磷光体，所述组合涂层具有提高磷光体的性能和/或可靠性的多功能特性。所述磷光体可用于(例如)提高使用LED的产品的可靠性。合意的磷光体可具有包括以下的涂层：(i)底层材料，其具有抑制或防止化学品从磷光体浸出的底层厚度；和(ii)密封剂材料，其具有抑制或防止磷光体从操作环境受到污染的密封剂厚度，所述组合底层和密封剂材料提供在严酷环境中长时期维持高性能的多功能涂层。
发明内容
一般来说，本文中所提供的教示涉及具有组合涂层的磷光体，所述组合涂层具有提高磷光体的性能和/或可靠性的多功能特性。所述教示包括具有涂层的磷光体，所述涂层含有一种以上无机组份、一个以上层、一个以上厚度、层或厚度的一种以上组合、组份间的梯度界面、用以抑制或防止磷光体组份浸出到涂层中的底层厚度或层、用以抑制或防止来自环境的水分或氧进入的密封剂层和其多功能组合涂层。
在一些实施例中，所述教示涉及用于光致发光材料的多功能涂层。所述涂层可包含至少两种金属氧化物，所述两种金属氧化物包括：于光致发光材料的表面上具有底层厚度的底层材料，所述底层厚度用于至少抑制光致发光材料的组份浸出到涂层中；和介于底层与操作环境间的密封剂材料，所述密封剂材料具有用于抑制或防止氧或水分扩散穿过涂层并进入光致发光材料中的密封剂厚度。所述密封剂材料可为邻近操作环境的最外厚度。
在一些实施例中，所述教示涉及用于光致发光材料的多功能涂层。所述涂层可包含至少两种金属/半导体氧化物，所述两种金属/半导体氧化物在光致发光材料的表面上形成混合组合物层。(例如，所述至少两种氧化物可为：Al2O3和SiO2；或TiO2和SiO2。)混合组合物层中的两种金属/半导体氧化物是以某一比率(所述比率贯穿所述层的厚度而变)混合在一起以至少：抑制光致发光材料的组份浸出到涂层中；和/或抑制或防止氧或水分扩散穿过涂层并进入光致发光材料中。混合组合物层可为邻近操作环境的最外厚度。
所述教示还涉及具有多功能涂层的光致发光材料。所述多功能涂层可包含具有表面的光致发光材料和具有至少两种金属氧化物的涂层。所述两种金属氧化物可包括(例如)：于光致发光材料的表面上的底层厚度，所述底层厚度包含用于至少抑制光致发光材料的组份浸出到涂层中的底层金属氧化物；和介于底层与操作环境间的密封剂材料，所述密封剂材料具有用于抑制或防止氧或水分扩散穿过涂层并进入光致发光材料中的密封剂厚度。所述密封剂材料可为邻近操作环境的最外厚度。
所述教示涉及涂覆有多种氧化物的光致发光材料。所述经涂覆光致发光材料可包含具有表面的光致发光材料；和具有至少两种金属/半导体氧化物的涂层。所述两种金属/半导体氧化物可包括于光致发光材料的表面上的底层材料，所述底层材料具有由二氧化钛组成的底层厚度；和介于底层与操作环境间的密封剂材料，所述密封剂材料具有用于抑制或防止氧或水分扩散穿过涂层并进入光致发光材料中的密封剂厚度。所述密封剂材料可为邻近操作环境的最外厚度。
所述教示涉及涂覆有多种氧化物的光致发光材料。所述经涂覆光致发光材料可包含具有表面的光致发光材料；和具有至少两种金属/半导体氧化物的涂层。将氧化铝和氧化硅的两种金属/半导体氧化物以某一厚度混合在一起，覆盖光致发光材料的表面以形成混合组合物层。包含某一厚度的氧化铝和氧化硅的混合组合物层可作为介于光致发光材料与操作环境间的密封剂材料。所述密封剂材料具有用于抑制或防止氧或水分扩散穿过涂层并进入光致发光材料中的密封剂厚度。所述密封剂材料可为邻近操作环境的最外层。
所述教示涉及制造具有多功能涂层的光致发光材料的方法。所述方法可包含沉积(i)于光致发光材料的表面上的底层金属氧化物的厚度；和(ii)密封剂金属/半导体氧化物的厚度，从而提供光致发光材料的最外表面。所述底层金属氧化物可从呈液相的底层金属氧化物的前体生成。底层金属氧化物的厚度的沉积可进行有效地在单一涂覆循环中于光致发光材料的表面上将底层金属氧化物的厚度沉积到至少约20nm的厚度(但可沉积较薄层)的时间，且以介于约1nm/小时与约100nm/小时间的速率将底层金属氧化物沉积于表面上。而且，密封剂金属/半导体氧化物的厚度的沉积进行有效地在单一涂覆循环中将密封剂金属/半导体氧化物的厚度沉积到至少约20nm的厚度(但可沉积较薄层)以提供光致发光材料的最外表面的时间。可以(例如)介于约1nm/小时与约100nm/小时间的速率将密封剂金属氧化物沉积于表面上。
在一些实施例中，所述方法可进一步包含形成介于底层厚度与最外密封剂厚度间的梯度界面厚度，所述梯度界面厚度具有底层金属氧化物与密封剂金属/半导体氧化物的混合物。而且，在一些实施例中，所述沉积可包括形成呈离散层的底层厚度，和形成呈离散层的密封剂厚度。
在一些实施例中，所述方法可进一步包含形成介于光致发光材料与操作环境间的混合组合物涂层，所述混合组合物涂层包含两种金属/半导体氧化物的混合物。而且，在一些实施例中，所述沉积可包括形成呈离散层的混合组合物涂层。当两种金属/半导体氧化物随时间以某一(不同)比率同时沉积时，形成后一混合组合物涂层。
在一些实施例中，所述沉积可包含形成前体与溶剂的混合物；和逐渐添加水并将混合物加热到第一温度(例如，40℃到45℃)并将混合物保持在所述第一温度下一段时间，以控制(i)从前体形成底层金属氧化物或密封剂金属氧化物的速率和(ii)底层金属氧化物或密封剂金属氧化物的沉积速率。在一些实施例中，所述沉积可包含将光致发光材料添加到溶剂中以形成第一混合物；调节第一混合物的pH以为底层金属氧化物或密封剂金属氧化物的前体的水解做准备；将底层金属氧化物或密封剂金属氧化物的前体添加到第一混合物中以形成第二混合物，其中可以受控速率将前体添加到第一混合物中，且所添加前体的量可使得与光致发光材料的重量相比存在小于约20重量％的底层金属氧化物或密封剂金属氧化物；于第二温度(例如，50℃到55℃)下将第二混合物混合一段时间，以允许于光致发光材料的表面上沉积底层金属氧化物或沉积密封剂金属氧化物作为最外密封剂厚度；洗涤经涂覆光致发光材料；纯化经涂覆光致发光材料；干燥经涂覆光致发光材料；和煅烧经涂覆光致发光材料。
在一些实施例中，所述前体是有机金属化合物。而且，在一些实施例中，所述前体是无机盐。
在一些实施例中，经涂覆光致发光材料是使用本文所教示的方法产生，且呈未经涂覆形式的光致发光材料的光致发光强度可与具有所述涂层的光致发光材料相同或实质上相同。
所述教示涉及涂覆有多种金属/半导体氧化物的氮化物磷光体。经涂覆氮化物磷光体可包含具有表面的氮化物磷光体；和具有至少两种金属/半导体氧化物的涂层。所述两种金属/半导体氧化物可包括于光致发光材料的表面上的底层材料，所述底层材料具有由二氧化钛组成的底层厚度；和介于底层材料与环境间的密封剂材料，所述密封剂材料具有由二氧化硅组成的密封剂厚度。所述密封剂材料可为邻近操作环境的最外厚度。二氧化钛至少可抑制组份从光致发光材料浸出，且二氧化硅至少可抑制水或氧扩散到光致发光材料中。
所述教示涉及涂覆有多种金属/半导体氧化物的氮化物磷光体。经涂覆氮化物磷光体可包含具有表面的氮化物磷光体；和具有至少两种金属/半导体氧化物的涂层。所述两种金属/半导体氧化物可包括于光致发光材料的表面上的包含氧化铝和氧化硅的混合组合物厚度。所述混合组合物材料可邻近操作环境的最外厚度。包含氧化铝和氧化硅的混合组合物层至少可抑制组份从光致发光材料浸出，且至少可抑制水或氧扩散到光致发光材料中。
光致发光材料可为硅酸盐磷光体、氮化物磷光体、铝酸盐磷光体、氧氮化物磷光体、硫化物磷光体、氧硫化物磷光体等。
所述教示涉及发光装置，其包含固态光发射体；和本文所教示的经涂覆光致发光材料。在一些实施例中，发光装置包含硅酸盐磷光体、氮化物磷光体或铝酸盐磷光体。
涂层可于离散层中产生，或涂覆工艺可为连续的，以产生梯度界面层的方式转变涂层组成。在一些实施例中，底层厚度是离散层，且密封剂厚度是离散层。在一些实施例中，涂层进一步包含介于底层厚度与最外密封剂厚度间的梯度界面厚度，所述梯度界面厚度具有二氧化钛与二氧化硅的混合物。在一些实施例中，涂层的厚度可在约20nm到约500nm的范围内，但可使用较厚和较薄涂层。
涂层可于离散层中产生，或涂覆工艺可为连续的，以产生混合组合物层的方式转变涂层组成。在一些实施例中，所述混合组合物厚度是离散层，其中氧化铝和二氧化硅以某一比率(其贯穿所述厚度而变-参见下文)混合在一起，其中Al/Si摩尔比为1∶1到1∶30。在一些实施例中，所述混合组合物涂层进一步包含介于光致发光材料与所述涂层的最外表面间的梯度界面厚度，所述梯度界面厚度具有Al/Si摩尔比在1∶1到1∶50间的氧化铝与二氧化硅的混合物。在一些实施例中，涂层的厚度可在约10nm到约200nm的范围内，但可使用较厚和较薄涂层。而且，在一些实施例中，所述混合组合物厚度至少在10nm到100nm的范围内。
尽管一般来说，本发明的实施例涉及包含材料的组合的涂层，但本发明还包括仅包含SiO2的涂层，其还可提供优于先前技术的显著优势。关于本文所提供组合涂层的许多教示还适用于SiO2涂层-例如，SiO2涂层可以如上文针对包含材料的组合的涂层所阐述的广泛范围的厚度和均匀性施加到相同范围的磷光体材料。
在一些实施例中，所述教示涉及经二氧化硅涂覆的光致发光材料，其包含具有式M-A-B-(N，D)：Z的基于氮化物的红色磷光体；和于磷光体的表面上的二氧化硅层。在这些实施例中，M为二价元素；A为三价元素；B为四价元素；N为氮；Z为活化剂；且D为卤素。磷光体可经配置以发射峰值发射波长为至少约600nm的可见光。而且，在一些实施例中，呈未经涂覆形式的光致发光材料的光致发光强度与具有包含二氧化硅的层的光致发光材料的光致发光强度相同或实质上相同。
在一些实施例中，氮化物磷光体可具有式MmMaMb(N，D)n：Zz；其中，Mm为M；Ma为A；Mb为B；(N，D)n为(N，D)；且Zz为Z。在这些实施例中，(m+z)∶a∶b∶n的化学计量可为约1∶1∶1∶3。
在一些实施例中，氮化物磷光体可具有式MmMaMbD3wN[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]Zz；其中，Mm为M且是选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和Hg组成的群组；Ma为A且是选自由B、Al、Ga、In、Y、Sc、P、As、La、Sm、Sb和Bi组成的群组；Mb为选自由C、Si、Ge、Sn、Ni、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Ti和Zr组成的群组的B；D3wN[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]为(N、D)，且D是选自由F、Cl、Br和I组成的群组；且，Zz为Z；且是选自由Eu、Ce、Mn、Tb和Sm组成的群组。化学计量可为(例如)0.01≤m≤1.5；0.01≤a≤1.5；0.01≤b≤1.5；0.0001≤w≤0.6000和0.0001≤z≤0.5000。
在一些实施例中，氮化物磷光体可具有式Ca1-xAlSiN3Eux：D；其中，x是在0.0001到0.500的范围内且增量为0.001，且D包含氟、氯、溴或碘。而且，在一些实施例中，D为氯。
在一些实施例中，氮化物磷光体可具有式CaAlSi(N1-x，Dx)3：Eu2+；其中，x是在0.0001到0.500的范围内且增量为0.001，且D包含氟、氯、溴或碘。而且，在一些实施例中，D为氯。
在一些实施例中，氮化物磷光体可具有式Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005Cl0.05、Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003Cl0.05或Ca0.2Sr0.993Al8iN3Eu0.007Cl0.008。
所述教示涉及产生涂覆磷光体的方法，所述方法包含将二氧化硅施加到氮化物磷光体的表面。
如此，所述教示包括经涂覆光致发光材料，其包含具有式Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005Cl0.05、Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003Cl0.05或Ca0.2Sr0.993AlSiN3Eu0.007Cl0.008的基于氮化物的红色磷光体；和于磷光体的表面上的二氧化硅层，所述层具有在约5nm到约100nm的范围内的厚度。在这些实施例中，呈未经涂覆形式的光致发光材料的光致发光强度与具有包含二氧化硅的层的光致发光材料的光致发光强度相同或实质上相同。另外，二氧化硅层的厚度可为均匀的，变化小于约2％。而且，二氧化硅层的厚度可在约5nm到约100nm或约15nm到约20nm的范围内。
在一些实施例中，本文所教示的发光装置可包含硅酸盐磷光体、铝酸盐磷光体、氮化物磷光体、氧氮化物磷光体、硫化物磷光体、氧硫化物磷光体等。在一些实施例中，本文所教示的涂层可包含二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌或氧化硼。而且，在一些实施例中，本文所教示的涂层包含二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和/或其组合。
根据本发明的实施例(其是本发明站在实施例的立场上提出)，所述教示涉及式MmMaMbD3wN[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]Zz的磷光体；其中，Mm为M且是选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和Hg组成的群组；Ma为A且是选自由B、Al、Ga、In、Y、Sc、P、As、La、Sm、Sb和Bi组成的群组；Mb为选自由C、Si、Ge、Sn、Ni、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Ti和Zr组成的群组的B；D3wN[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]为(N，D)，且D是选自由F、Cl、Br和I组成的群组；且Zz为Z且是选自由Eu、Ce、Mn、Tb和Sm组成的群组。化学计量可为(例如)0.01≤m≤1.5；0.01≤a≤1.5；0.01≤b≤1.5；0.0001≤w≤0.6000和0.0001≤z≤0.5000。在其它实施例中，氮化物磷光体可具有式CaSr0.8-xAlSiN3：Eux：D，其中x是在约0.001到约0.009的范围内且D包含氟、氯、溴或碘。磷光体可具有式Ca0.2Sr0.799AlSiN3Eu0.01：Cl0.05、Ca0.2Sr0.798AlSiN3Eu0.002：Cl0.05、Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003：Cl0.05、Ca0.2Sr0.796AlSiN3Eu0.004：Cl0.05、Ca0.2Sr0.794AlSiN3Eu0.006：Cl0.05Ca0.2Sr0.793AlSiN3Eu0.007：Cl0.05、Ca0.2Sr0.792AlSiN3Eu0.008：Cl0.05、Ca0.2Sr0.791AlSiN3EU0.009：Cl0.05或Ca0.2Sr0.7925AlSiN3Eu0.0075：Cl0.05。在其它实施例中，磷光体可具有式Ca1-xAlSiN3Eux：D；其中，x是在约0.0001到约0.500的范围内且D包含氟、氯、溴或碘，例如具有式Ca0.993AlSiN3Eu0.007Cl0.008。
所述教示还涉及制造上述氮化物磷光体的方法。
附图说明
在结合附图审阅对本发明具体实施例的以下说明后，所属领域技术人员将明了本发明的这些和其它方面和特征，其中：
图1根据本发明的一些实施例图解说明发光装置；
图2A和2B根据本发明的一些实施例图解说明固态发光装置；
图3根据本发明的一些实施例图解说明LED的波长转换组件；
图4根据本发明的一些实施例图解说明纳入波长转换组件中并均匀地分布遍及所述组件的体积中的经涂覆光致发光材料；
图5A和5B根据本发明的一些实施例显示两种不同黄色磷光体的光致发光发射光谱，其比较未经涂覆与经涂覆黄色磷光体；
图6根据一些实施例显示经涂覆和未经涂覆黄色硅酸盐磷光体于高达约1100小时的时间间隔处的相对亮度强度；
图7A和7B根据本发明的一些实施例显示经涂覆和未经涂覆黄色硅酸盐磷光体于高达1100小时的时间间隔处的相对色度位移(CIEΔ-x和CIEΔ-y)；
图8根据本发明的一些实施例显示硅酸盐橙色磷光体的光致发光发射光谱，其比较未经涂覆与经涂覆硅酸盐橙色磷光体；
图9根据本发明的一些实施例显示氮化物红色磷光体(红色1)的光致发光发射光谱，其比较未经涂覆与经涂覆氮化物红色磷光体；
图10根据本发明的一些实施例显示氮化物红色磷光体(红色3)的光致发光发射光谱，其比较未经涂覆与经涂覆氮化物红色磷光体；
图11根据本发明的一些实施例显示氮化物红色磷光体(红色4)的光致发光发射光谱，其比较未经涂覆与经涂覆氮化物红色磷光体；
图12根据本发明的一些实施例显示经涂覆和未经涂覆氮化物红色磷光体(红色3)于高达90分钟的时间间隔处的相对电导率位移；
图13根据本发明的一些实施例显示经涂覆和未经涂覆氮化物红色磷光体(红色4)于高达90分钟的时间间隔处的相对电导率位移；
图14A到14D根据本发明的一些实施例图解说明第一未经涂覆硅酸盐黄色磷光体与如本文所阐述使用SiO2、TiO2和TiO2底层与SiO2密封剂的组合所涂覆的相同磷光体的外观的SEM图像比较；
图15A到15D根据本发明的一些实施例图解说明第二未经涂覆硅酸盐黄色磷光体与如本文所阐述使用SiO2、TiO2和TiO2底层与SiO2密封剂的组合所涂覆的第二磷光体的外观的SEM图像比较；
图16根据本发明的一些实施例为经涂覆磷光体颗粒的TEM图像；
图17为图16的经涂覆磷光体颗粒的经EDS位点叠加的TEM图像；
图18A和18B根据本发明的一些实施例图解说明磷光体颗粒上涂层的梯度界面；
图19根据本发明的一些实施例图解说明磷光体颗粒上涂层的离散层；
图20根据本发明的一些实施例图解说明磷光体颗粒上涂层的混合组合物层；
图21A和21B根据本发明的一些实施例显示在各种条件下由于水穿过TiO2涂覆材料于第一黄色硅酸盐磷光体的表面处碳酸盐的形成以及因降解反应而发生的发射的色彩变化；且
图22A和22B根据本发明的一些实施例显示当在制造后立即取用时和当在100％湿度条件下3天后取用时，介于仅涂覆有TiO2的第一与第二黄色硅酸盐磷光体间的碳酸盐形成的比较。
图23A和23B根据本发明的一些实施例显示红色氮化物磷光体上具有约15nm到约20nm的厚度的均匀氧化硅涂层的TEM显微照片；
图24根据本发明的一些实施例显示介于经涂覆与未经涂覆红色氮化物磷光体(红色2)(涂覆有TiO2和SiO2用于比较)间的亮度强度的比较；
图25A和25B根据本发明的一些实施例显示于两个不同煅烧温度下未经涂覆、涂覆有TiO2和涂覆有SiO2的氮化物磷光体于超过1000小时的时间间隔处的相对色度位移(CIEΔ-x和CIEΔ-y)；
图26根据本发明的一些实施例显示磷光体Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003：Cl0.05的XRD数据；
图27根据本发明的一些实施例显示磷光体Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005：Cl0.05的XRD数据；且
图28根据本发明的一些实施例显示磷光体Ca0.993AlSiN3Eu0.007：Cl0.008的XRD数据。
具体实施方式
现将参照图式详细阐述本发明的实施例，其作为本发明的图解说明性实例来提供，以使所属领域技术人员能够实践本发明。值得注意的是，下文图和实例并不打算将本发明的范围限于单一实施例，且通过交换一些或所有所阐述或所图解说明元件可有其它实施例。另外，如果本发明的某些元件可部分地或完全地使用已知组件来实施，则仅阐述所述已知组件中对理解本发明所必需的那些部分，且将省略对所述已知组件的其它部分的详细说明，以便不会模糊本发明。在本说明书中，显示单一组件的实施例不应视为限制性；而是，除非本文另外明确说明，否则本发明打算涵盖包括多个相同组件的其它实施例，且反之亦然。另外，除非如此明确阐释，否则申请人并不打算将说明书或权利要求书中的任一术语归为不寻常或特殊含义。此外，本发明涵盖本文中通过图解说明所提及的已知组件的目前和将来已知等效物。
一般来说，本文中所提供的教示涉及具有组合涂层的极可靠磷光体，所述组合涂层具有提高磷光体的性能和/或可靠性的多功能特性。所述教示包括具有涂层的极可靠磷光体，所述涂层含有一种以上无机组份、一个以上层、一个以上厚度、层或厚度的一种以上组合、组份间的梯度界面、抑制或防止磷光体组份浸出到涂层中的底层厚度或层、抑制或防止来自环境的水分或氧进入的密封剂层和其多功能组合涂层。所述涂覆磷光体尤其用于白光照明行业，其利用所谓的“白色LED”。
图1根据一些实施例图解说明发光装置。装置10可包含(例如)容纳于封装14中的发蓝光GaN(氮化镓)LED芯片12。可包含(例如)低温共烧制陶瓷(LTCC)或高温聚合物的封装14包含上部和下部主体部分16、18。上部主体部分16界定凹入部20，凹入部20的形状经常为圆形，其经配置以接纳LED芯片12。封装14进一步包含还界定凹入部20的底板上的相应电极接触垫26、28的电连接器22、24。使用粘着剂或焊接，将LED芯片12安装到凹入部20的底板。使用接合线30、32将LED芯片的电极垫电连接到所述封装的底板上的相应电极接触垫26、28，且用透明聚合物材料34(通常为硅酮)完全填充凹入部20，聚合物材料34装载有粉末状经涂覆磷光体材料，以便LED芯片12的暴露表面由磷光体/聚合物材料混合物所覆盖。为增强所述装置的发射亮度，凹入部的壁倾斜且具有光反射表面。
图2A和2B根据一些实施例图解说明固态发光装置。装置100经配置以生成CCT(相关色温)为大约3000K且光通量为大约1000流明的暖白光且可用作下照灯或其它灯具的一部分。装置100包含由圆盘形基底104、中空圆柱形壁部分106和可拆卸环形顶部108构成的中空圆柱形主体102。为有助于热耗散，基底104优选是自铝、铝合金或任一具有高热电导率的材料制造。可通过螺丝或螺栓或通过其它紧固件或借助粘着剂将基底104附接到壁部分106。
装置100进一步包含多个(在所图解说明的实例中为4个)发蓝光LED112(蓝色LED)，发蓝光LED112经安装与圆形MCPCB(金属核心印刷电路板)114热连通。蓝色LED112可包含12个0.4W基于GaN(基于氮化镓)的蓝色LED芯片的陶瓷封装阵列，所述阵列经配置呈3行×4列的矩形阵列形式。
为使光的发射最大化，装置100可进一步包含分别覆盖MCPCB114的面和顶部108的内部弯曲表面的光反射表面116、118。装置100进一步包含光致发光波长转换组件120，光致发光波长转换组件120可操作以吸收一定比例的由LED112生成的蓝光并通过光致发光过程将其转换成不同波长的光。装置100的发射产物包含由LED112与光致发光波长转换组件120生成的组合光。所述波长转换组件经定位与LED112远离并与LED在空间上分开。在本专利申请案中，“远程地”和“远程”意指呈间隔或分开关系。波长转换组件120经配置以完全覆盖外壳开口，以便所有由所述灯发射的光穿过组件120。如所显示，波长转换组件120可使用顶部108以可拆卸方式安装到壁部分106的顶部，以使得易于改变组件和灯的发射色彩。
图3根据一些实施例图解说明LED的波长转换组件。波长转换组件120包含透光衬底122和含有一或多种经涂覆光致发光材料的波长转换层124。透光衬底122可为任一实质上透过波长在380nm到740nm的范围内的光的材料，且可包含透光聚合物，例如聚碳酸酯或丙烯酸或玻璃(例如硼硅酸盐玻璃)。对于装置100，衬底122包含直径mm且厚度t1通常在0.5mm到3mm的范围内的平面圆盘。在一些实施例中，所述衬底可包含其它几何形状，例如为凸面或凹面，呈为(例如)穹形或圆柱形的形式。波长转换层124是通过以下方式来沉积：以已知比例将经涂覆光致发光材料与液体透光粘结剂材料彻底混合以形成悬浮液并将所得磷光体组合物“磷光体油墨”直接沉积到衬底122上。所述波长转换层可通过丝网印刷、狭缝模具涂覆、旋转涂覆或刮刀涂覆来沉积。
图4根据一些实施例图解说明纳入波长转换组件中并均匀地分布遍及所述组件的体积中的经涂覆光致发光材料。此可视为图3中所显示实施例的替代方案。
本文所教示的涂层可经设计以(例如)增强使用磷光体的所述装置的可靠性和/或性能。所述涂层可产生益处，例如磷光体性能和/或可靠性的物理和化学改良。所述涂层可(例如)提高光致发光、亮度和/或色彩稳定性，而且防止或抑制(i)光致发光材料自身的降解或(ii)光致发光材料的物理失效，其每一情形可在(例如)高温和/或高湿度下发生。在一些实施例中，本文所教示的涂层可经设计以(例如)降低磷光体化学品与很可能穿过涂层达到磷光体表面的水的反应。本文所教示的涂层可有两个作用：(i)通过于磷光体的表面上沉积碱性或中性涂层作为底层材料来降低化学品从磷光体浸出到磷光体的表面；和(ii)通过以定位于底层涂层与周围环境间的层的形式沉积较少孔的涂层作为密封剂材料降低来自周围环境的水分进入，所述层可为邻近环境条件的最外厚度。
涂层可经设计为多功能的，以抑制于磷光体的表面上发生的降解反应、不利地影响磷光体的性能和/或可靠性的降解反应。此一涂层可包含至少两种金属/半导体氧化物，例如，每一者经定位以执行至少与抑制降解反应相关的功能。所述两种金属/半导体氧化物可包括于光致发光材料的表面上具有底层厚度的底层材料。底层厚度可经选择以至少抑制光致发光材料的组份浸出到涂层中的方式起作用。密封剂材料可定位于底层与操作磷光体的环境之间，其中所述密封剂材料可具有用于抑制或防止氧或水分扩散穿过涂层并达到光致发光材料的表面和添加到降解反应的发生中的厚度。所述密封剂材料可定位于底层材料与操作环境间的任一处，例如邻近操作环境的最外厚度。此外，在一些实施例中，一或多种其它涂覆材料的额外一或多个厚度可定位于密封剂层与操作环境之间。另一方面，所述两种金属/半导体氧化物还可于光致发光材料的表面上形成混合组合物材料。具有两种金属/半导体氧化物的混合组合物材料以某一比率混合在一起以形成密封剂材料。在一些实施例中，所述混合组合物涂覆材料进一步包含介于光致发光材料与涂层的最外表面间的梯度厚度，所述梯度厚度以某一(不同)比率具有两种金属/半导体氧化物的混合物-例如，从涂层的内部到外部，一金属/半导体氧化物的摩尔比保持增加，而另一者保持降低。
所属领域技术人员应了解，可使用适于本文所提供教示的任一无机化合物。而且，已发现，存在提供具有如下各种优势的多功能涂层的精选组合：例如光致发光的提高；亮度的提高；于可包括高温和/或高湿度的操作条件下光致发光材料和/或涂层的化学和物理稳定性的提高；光致发光、亮度和/或色彩稳定性的可靠性；和诸如此类，如本文所进一步阐述。
无机涂覆材料可包括含有(例如)所属领域技术人员所已知至少利用本文所提供教示潜在地可操作的金属、金属化合物、金属氧化物或其它陶瓷的组合物。所述涂覆材料的实例可包括(例如)包含单独或呈组合形式的钛、硅、铝、硼、镁、钴、锌和其氧化物的化合物。在一些实施例中，所述涂覆材料可包括二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化镁、氧化钴、氧化锌和诸如此类。在一些实施例中，TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO、B2O3或其组合。在一些实施例中，本文所教示的涂层可包含二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌或氧化硼。而且，在一些实施例中，本文所教示的涂层包含二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和/或其组合。
在一些实施例中，用于光致发光材料的涂层可包括氧化物、氮化物、硼化物或所属领域技术人员所已知在高达约500℃的温度下至少实质上对水分呈化学惰性的其它无机化合物。所述化合物还应具有实质上不抑制光致发光材料光致发射的折射率和厚度。如此，在一些实施例中，所属领域技术人员所已知可利用本文所教示方法施加作为涂层的任一所述无机涂层(例如在500℃下不与水反应的无机涂层)可经施加作为磷光体的保护层。在一些实施例中，所述教示涉及经涂覆磷光体，其具有在高达约500℃的温度下至少实质上对水分呈化学惰性的涂层。
涂层可于离散层中产生，或涂覆工艺可为连续的，以产生梯度界面层的方式转变涂层组成。在一些实施例中，底层厚度是离散层，且密封剂厚度是离散层。在一些实施例中，涂层进一步包含介于底层厚度与最外密封剂厚度间的梯度界面厚度，所述梯度界面厚度具有二氧化钛与二氧化硅的混合物。在一些实施例中，涂层的厚度可在约40nm到约500nm的范围内。而且，在一些实施例中，底层厚度为至少20nm，且密封剂厚度为至少20nm。在一些实施例中，涂层进一步包含介于光致发光材料与涂层的另一表面间的混合组合物层。具有氧化铝与二氧化硅的混合物的此层以某一比率混合在一起(所述比率可贯穿所述层的厚度而变)。在一些实施例中，涂层的厚度可在约10nm到约500nm的范围内。而且，在一些实施例中，混合组合物层厚度优选在10nm到100nm的范围内。
经涂覆光致发光材料可为可从本文所教示涂层受益的任一光致发光材料。在一些实施例中，所述光致发光材料包含磷光体。在一些实施例中，所述光致发光材料为硅酸盐磷光体、铝酸盐磷光体、氮化物磷光体、氧氮化物磷光体、硫化物磷光体或氧硫化物磷光体。
在一些实施例中，磷光体为硫化物磷光体，例如(Ca，Sr，Ba)(Al，In，Ga)2S4：Eu、(Ca，Sr)S：Eu、CaS：Eu、(Zn，Cd)S：Eu：Ag。在其它实施例中，磷光体为氮化物磷光体，例如(Ca，Sr，Ba)2Si5N8：Eu、CaAlSiN3：Eu、Ce(Ca，Sr，Ba)Si7N10：Eu或(Ca，Sr，Ba)SiN2：Eu。其它实例性磷光体包括Ba2+、Mg2+共掺杂Sr2SiO4、(Y，Gd，Lu，Sc，Sm，Tb，Th，Ir，Sb，Bi)3(Al，Ga)5O12：Ce(含或不含Pr)、YSiO2N：Ce、Y2Si3O3N4：Ce、Gd2Si3O3N4：Ce、(Y，Gd，Tb，Lu)3Al5-xSixO12-x：Ce、BaMgAl10O17：Eu(含或不含Mn)、SrAl2O4：Eu、Sr4Al4O25：Eu、(Ca，Sr，Ba)Si2N2O2：Eu、SrSi，Al2O3N2：Eu、(Ca，Sr，Ba)Si2N2O2：Eu、(Ca，Sr，Ba)SiN2：Eu和(Ca，Sr，Ba)SiO4：Eu。(关于这些磷光体的其它细节参见温克勒(Winkler)等人，美国专利申请公开案第2010/0283076号；李(Lee)等人，应用表面科学(Applied Surface Science)257，(2011)8355-8369；二者都以引用的方式并入本文中。)
在一些实施例中，磷光体是式(Sr1-x-yMxTy)3-mEum(Si1-zAlz)O5的具有经混合二价和三价阳离子的基于硅酸铝的橙红色磷光体，其中M为Ba、Mg和Zn中的至少一者，T为三价金属，0≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤z≤0.2且0.001≤m≤0.4。(对于这些磷光体的其它细节参见刘(Liu)等人，美国专利申请公开案第2008/0111472号，其以引用的方式并入本文中。)
在一些实施例中，磷光体为式(Y，A)3(Al，B)5(O，C)12：Ce3+的YAG：Ce磷光体，其中A是选自由Tb、Gd、Sm、La、Sr、Ba、Ca组成的群组，且其中A以在约0.1％到100％的范围内的量取代Y；B是选自由Si、Ge、B、P和Ga组成的群组，且其中B以在约0.1％到100％的范围内的量取代Al；且，C是选自由F、Cl、N和S组成的群组，且其中C以在约0.1％到100％的范围内的量取代O。(对于这些磷光体的其它细节参见陶(Tao)等人，美国专利申请公开案第2008/0138268号，其以引用的方式并入本文中。)
在一些实施例中，磷光体为式A2SiO4：Eu2+D的基于硅酸盐的黄绿色磷光体，其中A为Sr、Ca、Ba、Mg、Zn和Cd；且D为选自由F、Cl、Br、I、P、S和N组成的群组的掺杂物。(对于这些磷光体的其它细节参见王(Wang)等人，美国专利第7,311,858号，其以引用的方式并入本文中。)
在一些实施例中，磷光体为式(M1-xEux)2-zMgzAly)O(2+3/2)y的基于铝酸盐的蓝色磷光体，其中M为Ba和Sr中的至少一者，(0.05＜x＜0.5；3≤y≤8；且0.8≤z≤1＜1.2)或(0.2＜x＜0.5；3≤y≤8；且0.8≤z≤1＜1.2)或(0.05＜x＜0.5；3≤y≤12；且0.8≤z≤1＜1.2)或(0.2＜x＜0.5；3≤y≤12；且0.8≤z≤1＜1.2)或(0.05＜x＜0.5；3≤y≤6；且0.8≤z≤1.2)。(对于这些磷光体的其它细节参见董(Dong)等人，美国专利第7,390,437号，其以引用的方式并入本文中。)
在一些实施例中，磷光体为式(Gd1-xAx)(V1-yBy)(O4-zCz)的黄色磷光体，其中A为Bi、Tl、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu；B为Ta、Nb、W和Mo；C为N、F、Br和I；0＜x＜0.2；0＜y＜0.1；且0＜z＜0.1。(对于这些磷光体的其它细节参见李(Li)等人，美国专利第7,399,428号，其以引用的方式并入本文中。)
在一些实施例中，磷光体为式A[Srx(M1)1-x]zSiO4·(1-a)[Sry(M2)1-y]uSiO5：Eu2+D的黄色磷光体，其中M1和M2为诸如Ba、Mg、Ca和Zn等二价金属中的至少一者；0.6≤a≤0.85；0.3≤x≤0.6；0.85≤y≤1；1.5≤z≤2.5；且2.6≤u≤3.3且Eu和D介于0.0001与约0.5之间；D为选自由F、Cl、Br、S和N组成的群组的阴离子且至少一些D替代主体晶格中的氧。(对于这些磷光体的其它细节参见李等人，美国专利第7,922,937号，其以引用的方式并入本文中。)
在一些实施例中，磷光体为式(Sr，A1)x(Si，A2)(O，A3)2+x：Eu2+的基于硅酸盐的绿色磷光体，其中A1为至少一种二价金属离子(例如Mg、Ca、Ba、Zn或+1与＝3离子的组合)；A2为3+、4+或5+阳离子，包括B、Al、Ga、C、Ge、P中的至少一者；A3为1-、2-或3-阴离子，包括F、Cl和Br；且1.5≤x≤2.5。(对于这些磷光体的其它细节参见李等人，美国专利申请公开案第2009/0294731号，其以引用的方式并入本文中。)
在一些实施例中，磷光体为式MaMbBc(N，D)：Eu2+的基于氮化物的红色磷光体，其中Ma为诸如Mg、Ca、Sr、Ba等二价金属离子；Mb为诸如Al、Ga、Bi、Y、La、Sm等三价金属；Mc为诸如Si、Ge、P1和B等四价元素；N为氮；且D为诸如F、Cl或Br等卤素。(对于这些磷光体的其它细节参见刘等人，美国专利申请公开案第2009/0283721号，其以引用的方式并入本文中。)
在一些实施例中，磷光体为式(Sr，A1)x(Si，A2)(O，A3)2+x：Eu2+的基于硅酸盐的橙色磷光体，其中A1为至少一种二价金属离子(例如Mg、Ca、Ba、Zn或+1与＝3离子的组合)；A2为3+、4+或5+阳离子，包括B、Al、Ga、C、Ge、P中的至少一者；A3为1-、2-或3-阴离子，包括F、Cl和Br；且1.5≤x≤2.5。(对于这些磷光体的其它细节参见程(Cheng)等人，美国专利第7,655,156号，其以引用的方式并入本文中。)
在一些实施例中，磷光体为式M1-xEuxMg1-yMnyAlzO[(x+y)+3z/2)]的基于铝酸盐的绿色磷光体，其中0.1＜x＜1.0；0.1＜y＜1.0；0.2＜x+y＜2.0；且2≤z≤14。(对于这些磷光体的其它细节参见王等人，美国专利第7,755,276号，其以引用的方式并入本文中。)
在一些实施例中，磷光体包括作为磷光体的稀土活化剂以及卤素自身的原材料来源的稀土卤化物。尽管不希望受任一特定理论或作用机制限制，但认为卤素可通过以下方式在增强所述磷光体的性质中起双重作用：(i)降低氧含量和(ii)使得光致发光强度和光谱发射增加。二氧化硅涂层提高磷光体的可靠性。
在本文所教示的任一实施例中，组份的化学计量比率的变化的影响可为实质或非实质性的。在一些实施例中，例如，术语“约”可用于阐述增量为0.01、0.001、0.0001的相对分量化学计量量的偏差，此取决于组份和磷光体，其中所述偏差导致磷光体的目标性能参数的非实质变化。“目标性能参数的非实质变化”可用于指(例如)磷光体间具有偏差的磷光体间的亮度稳定性、色彩稳定性或其组合的量度的变化。CIEΔ-x或CIEΔ-y的变化(例如)在大多数情形下可视为“非实质性的”，其中当在1000小时、85℃和85％湿度下于20mA测试条件下取用时，所述变化在指数量表上小于0.005。在一些实施例中，当CIE的变化在CIE指数量表上超过0.005、0.007或0.01时，其可视为实质性的。在一些实施例中，如果亮度下降小于10％，且在一些实施例中，下降小于5％，则亮度的变化可视为非实质性的。
如此，氮化物磷光体可涂覆有多种金属/半导体氧化物，以产生具有增强的可靠性且在一些实施例中还具有增强的性能的经改良经涂覆磷光体。经涂覆氮化物磷光体可包含具有表面的氮化物磷光体；和具有至少两种金属/半导体氧化物的涂层。所述两种金属/半导体氧化物可包括于光致发光材料的表面上的底层材料，所述底层材料具有由二氧化钛组成的底层厚度；和介于底层材料与环境间的密封剂材料，所述密封剂材料具有由二氧化硅组成的密封剂厚度。所述密封剂材料可为邻近操作环境的最外厚度。二氧化钛至少可抑制组份从光致发光材料浸出，且二氧化硅至少可抑制水或氧扩散到光致发光材料中。
如此，氮化物磷光体可涂覆有多种金属/半导体氧化物，以产生具有增强的可靠性且在一些实施例中还具有增强的性能的经改良经涂覆磷光体。经涂覆氮化物磷光体可包含具有表面的氮化物磷光体；和所述表面上具有至少两种金属/半导体氧化物的涂层。所述两种金属/半导体氧化物可形成于光致发光材料的表面上的混合组合物层，其包含氧化铝和氧化硅且以某一比率混合在一起。混合组合物层作为介于光致发光材料与环境间的密封剂材料起作用。所述密封剂材料可为邻近操作环境的最外厚度。氧化铝与氧化硅的混合物至少可抑制组份从光致发光材料浸出，且至少可抑制水或氧扩散到光致发光材料中。
任一基于氮化物的磷光体可涂覆有如本文所教示包含二氧化硅的涂层。
在一些实施例中，磷光体可具有式M-A-B-(N，D)：Z，其中M、A和B为三个分别具有二价、三价和四价原子价的阳离子金属和/或半金属。N为氮(三价元素)，且D为与氮一起有助于阴离子电荷平衡的单价卤素。在一些实施例中，磷光体可称为含有卤素的氮化物。元素Z可在主体晶格中充当活化剂，从而提供光致发光中心，且Z可为稀土或过渡金属元素。
在一些实施例中，磷光体可为基于氮化物的红色磷光体。磷光体可以稍微不同的格式来描述，以(例如)强调构成元素的近似比率。此一式可采用形式MmMaMb(N，D)n：Zz，其中(m+z)∶a∶b∶n通常可例示约1∶1∶1∶3的比率，但涵盖与这些整数值的偏差。可利用本文教示使用的磷光体的实例包括(但不限于)美国专利申请公开案第2009/0283721号和第2010/0308712号中所教示的那些实例，二者中关于这些磷光体的细节都以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，氮化物磷光体可具有式MmMaMb(N，D)n：Zz；其中，Mm为M；Ma为A；Mb为B；(N，D)n为(N，D)；且，Zz为Z。在这些实施例中，(m+z)∶a∶b∶n的化学计量可为约1∶1∶1∶3。
在一些实施例中，氮化物磷光体可具有式MmMaMbD3wN[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]Zz；其中，Mm为M且是选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和Hg组成的群组；Ma为A且是选自由B、Al、Ga、In、Y、Sc、P、As、La、Sm、Sb和Bi组成的群组；Mb为选自由C、Si、Ge、Sn、Ni、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Ti和Zr组成的群组的B；D3wN[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]为(N，D)，且D是选自由F、Cl、Br和I组成的群组；且，Zz为Z；且是选自由Eu、Ce、Mn、Tb和Sm组成的群组。化学计量可为(例如)0.01≤m≤1.5；0.01≤a≤1.5；0.01≤b≤1.5；0.0001≤w≤0.6000，且0.0001≤z≤0.5000。
Z为包含稀土元素和/或过渡金属元素中的至少一或多者的活化剂，且包括Eu、Ce、Mn、Tb和Sm。在一些实施例中，活化剂Z为铕。在一些实施例中，活化剂为二价，并取代晶体中的二价金属Mm。活化剂与二价金属Mm的相对量可通过摩尔浓度关系z/(m+z)来描述，其在约0.0001到约0.5的范围内。将活化剂的量保持在此范围内可实质上避免表现为由过高浓度的活化剂引起的发射强度降低的所谓淬灭影响。活化剂的所需量可随活化剂的特定选择而变。在一些实施例中，活化剂Z可取代主体晶格中的二价金属Mm。另外，磷光体的主体材料可实质上不含氧(或至少，小于约2重量％)。
在一些实施例中，氮化物磷光体可具有式Ca1-xAlSiN3Eux：D；其中，x是在0.0001到0.500的范围内且增量为0.0001或0.001，且D包含氟、氯、溴或碘。而且，在一些实施例中，D可为氯。
在一些实施例中，氮化物磷光体可具有式CaAlSi(N1-x，Dx)3：Eu2+；其中，x是在0.0001到0.500的范围内且增量为0.0001或0.001，且D包含氟、氯、溴或碘。而且，在一些实施例中，D可为氯。在一些实施例中，氮化物磷光体具有式Ca0.993AlSiN3Eu0.007Cl0.008。
已发现，含有锶的磷光体当使用本文教示涂覆时具有可尤其保存良好的所需性质。在一些实施例中，磷光体可具有式Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01(F，Cl，Br)0.04+x，且铕来源可为(例如)EuF3、EuCl3或EuBr3。在一些实施例中，磷光体可具有式Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01(F，Cl，Br)x，且铕来源可为Eu2O3，以便其不提供卤素。已发现此家族中的磷光体发射波长范围为约630nm的红色。
在一些实施例中，磷光体可为Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02(F，Cl)0.04+x或Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02(F，Cl)x，且所述组合物可含有：F，如果铕来源为EuF3；或Cl，如果铕来源为EuCl3；且不含卤素，当铕来源为铕的氧化物(Eu2O3)时。已发现此家族中的磷光体发射波长为约640nm的红色。630nm的磷光体群组的氧含量为约1重量％，而640nm群组的氧含量为约1.35重量％。
当由NH4Cl所供应的氯含量x增加超过各种卤素基线含量时，磷光体的组成和性能可有所变化。在一些实施例中，磷光体包括：Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01：F0.04Clx，当铕来源为EuF3时；Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01：Cl0.04+x，当铕来源为EuCl3时；和Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01：Clx，当铕来源为Eu2O3时。
在一些实施例中，氮化物磷光体可具有式Ca0.2Sr0.8-xAlSiN3Eux，x在约0.005到约0.015的范围内且增量为0.001，且所述式任选地进一步包含氟、氯、溴或碘。在一些实施例中，氮化物磷光体具有式Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005Cl0.05、Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003Cl0.05、Ca0.2Sr0.798AlSiN3Eu0.002：Cl0.05、Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003：Cl0.05、Ca0.2Sr0.796AlSiN3Eu0.004：Cl0.05、Ca0.2Sr0.794AlSiN3Eu0.006：Cl0.05、Ca0.2Sr0.793AlSiN3Eu0.007：Cl0.05、Ca0.2Sr0.792AlSiN3Eu0.008：Cl0.05、Ca0.2Sr0.791AlSiN3Eu0.009：Cl0.05、Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003：Cl0.05、Ca0.2Sr0.796AlSiN3Eu0.004：Cl0.05或Ca0.2Sr0.7925AlSiN3Eu0.0075：Cl0.05。在一些实施例中，x在约0.0020到约0.0045的范围内。
在一些实施例中，光致发光材料可为经涂覆的基于氮化物的红色磷光体，其具有式Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005Cl0.05、Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003Cl0.05或Ca0.993AlSiN3Eu0.007Cl0.008。所述涂层可具有于磷光体的表面上包含(例如)TiO2的底层材料厚度，所述厚度在约5nm到约400nm的范围内，可选择的其增量为5nm。而且，至少20nm且在约20nm到约200nm的范围内且可选择的其增量为5nm的密封剂材料厚度(包含例如SiO2)可定位于底层材料的厚度与操作环境之间，诸如(例如)邻近操作环境的最外层。在这些实施例中，呈未经涂覆形式的光致发光材料的光致发光强度可与具有所述涂层的光致发光材料的光致发光强度相同或实质上相同。另外，涂层的厚度可为均匀的，变化小于约2％，且底层材料和密封剂材料的厚度可同样是均匀的。在一些实施例中，二氧化硅层的厚度可在(例如)约5nm到约100nm或约15nm到约20nm的范围内。
在一些实施例中，光致发光材料可为经涂覆、基于氮化物的红色磷光体，其具有式Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005Cl0.05、Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003Cl0.05或Ca0.993Al8iN3Eu0.007Cl0.008。所述涂层可为于磷光体的表面上的混合组合物材料，所述混合组合物材料包含(例如)Al2O3和SiO2且以某一比率混合在一起。厚度是在约5nm到约500nm的范围内，可选择的其增量为5nm，优选在10nm到100nm的范围内。混合组合物层作为密封剂起作用并定位于磷光体材料与操作环境之间。在这些实施例中，呈未经涂覆形式的光致发光材料的光致发光强度可与具有所述涂层的光致发光材料的光致发光强度相同或实质上相同。
在一些实施例中，磷光体具有通式Ca0.98-xSrxAlSiN3Eu0.02。除了x的范围的终点以外，钙和锶均存在。已看出，随着锶含量“x”从0增加到1，峰值发射的波长先稍微增加，意味着所述发射在x＝0.2下具有约660nm的最长波长，且然后在x＝1下逐渐降低到约637nm。还已看出，光致发光通常在约x＝0到约x＝0.8之间大致恒定，但然后当锶含量从约x＝0.8增加到约x＝0.9时实质上降低。另外，已看出，从x＝0到约x＝0.82，所述发射分别在约658nm到约638nm之间变化，且当掺杂有卤素时，x＝0.82锶含量样品还较亮。
在一些实施例中，磷光体具有式Ca0.2Sr0.74AlSiM0.05N3Eu0.01，其中M可分别为Ca、Sr或Ba。一实验比较使用M＝0的对照磷光体与在Ca、Sr与Ba之间改变M的磷光体。铕来源为EuF3，且使用Ca、Sr和Ba的碱土氟化物比较性能。已发现，(i)借助添加5％碱土金属，峰值发射波长向较长波长移动；且，(ii)波长增加的顺序为具有最大增加的Ca、接着Sr和最后Ba。
可以看到，各种氮化物磷光体中的任一者可利用本文所提供教示使用。在一些实施例中，磷光体为基于氮化物的红色磷光体。在一些实施例中，磷光体可为Ca1-xAlSiN3Eux，其中x可从约0.005变化到约0.05。在一些实施例中，磷光体可为Ca0.93AlSiM0.05N3Eu0.02：F，其中M为Mg、Ca、Sr和Ba。在一些实施例中，磷光体可为Ca0.98AlSiN3Eu0.02：F、Ca0.98AlSiN3Mg0.05Eu0.02：F、Ca0.98AlSiN3Ca0.05Eu0.02：F、Ca0.98AlSiN3Sr0.05Eu0.02：F和Ca0.98AlSiN3Ba0.05Eu0.02：F和Ca0.97AlSiN3Eu0.03：F和Ca0.97AlSiN3Eu0.03Fx或变化形式Ca0.98AlSiN3Eu0.02：Fx，其中x是在0到0.15的范围内且增量为0.01。例如，在一些实施例中，x可为0.04或0.15。
在一些实施例中，磷光体可包括(但不限于)Ca0.2Sr0.8AlSiN3Eu0.01、Ca0.158Sr0.815AlSiN3Eu0.023或Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01：F。而且，在一些实施例中，尤其新颖磷光体可选自由Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005：Cl0.05、Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003：Cl0.05或Ca0.993AlSiN3Eu0.007：Cl0.008和其变化形式组成的群组。
已使用氟掺杂提供高光致发光强度。在一些实施例中，磷光体可为Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01(在约630nm下发射)、Ca0.158Sr0.815AlSiN3Eu0.023(在约640nm下发射)和Ca0.157Sr0.808AlSiN3Eu0.035(在约645nm下发射)，其中使用EuF3作为铕的来源。
在其它实施例中，磷光体可包括具有由通式M’yM”2A5-xDxE8：RE代表的组成的基于氮化物的磷光体。此处，M’为1+阳离子、2+阳离子和3+阳离子中的至少一者，且M”为Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者。A为Si和Ge中的至少一者。元素D以取代方式替代A组份，其中D是选自由周期表的第IIIB列元素组成的群组。在一实施例中，D为B、Al和Ga中的至少一者。为电荷补偿D对A的取代，将修饰剂阳离子M’添加到磷光体中。M’为Li1+、Na1+、K1+、Sc3+、Ca2+和Y3+中的至少一者，且以填隙方式(而非以取代方式)将此修饰剂阳离子插入到磷光体中。E为3-阴离子、2-阴离子和1-阴离子中的至少一者，且可为O2-、N3-、F1-、Cl1-、Br1-和I1-中的至少一者。稀土RE为Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者；且x为0.01≤x＜4，且y乘以M’的原子价等于x。对于这些磷光体的其它细节参见美国临时申请案第61/673,191号，其以引用的方式并入本文中。
涂覆光致发光材料
发生于光致发光材料上的降解反应至少可使用本文所教示的涂层来抑制。例如，磷光体可相对较易或较不易受降解反应影响。在室温下，红色氮化物磷光体(例如(Sr，Ca)AlSiN3：Eu)在水和空气中较稳定。此可使其较碱土金属正硅酸盐磷光体来说对于一些用途更合意，所述碱土金属正硅酸盐磷光体为(例如)由容易在水中水解或与水反应形成弱酸以显示强碱性质的强碱阳离子和弱酸阴离子组成的盐。尽管红色氮化物磷光体稳定得多，但在高温下其仍与水或氧反应。其可能原因在于，Sr(Ca)-N键在水或氧的存在下可经Sr(Ca)-O键(其在较高温度下可为更稳定键)替代。如此，使用无机物作为磷光体上的涂层可尤其有用，其中在500℃下无机涂层不与水反应-二氧化硅、氧化铝和这两者的组合是此一无机涂层的实例。
本文所教示的经涂覆光致发光材料可具有对热和水分的优越稳定性。当与具有相同组成的未经涂覆光致发光材料相比时，所述材料通常具有对(例如)水分和热的优越稳定性。经涂覆光致发光材料的优越稳定性改良(例如)发光装置(LED)中的材料的光致发光性能的稳定性。
经涂覆材料包括于光致发光材料的表面上的光致发光材料和无机材料的组合(例如金属/半导体氧化物)。在一些实施例中，所述材料(单独或呈组合形式)的厚度可在如下的范围内：约5nm到约500nm、约7nm到约450nm、约10nm到约400nm、约12nm到约450nm、约15nm到约375nm、约17nm到约350nm、约20nm到约400nm、约25nm到约500nm、约5nm到约100nm、约5nm到约75nm、约5nm到约50nm、约10nm到约50nm、约5nm到约40nm、约5nm到约30nm、约5nm到约25nm、约10nm到约20nm或其中任一范围。在一些实施例中，所述涂层的厚度可为约5nm、约10nm、约20nm、约30nm、约40nm、约60nm、约80nm、约100nm、约120nm、约140nm、约160nm、约180nm、约200nm、约220nm、约240nm、约260nm、约280nm、约300nm、约320nm、约340nm、约360nm、约380nm、约400nm、约500nm或其中任一厚度，且增量为约5nm。
本文所教示的涂层可经设计以对光致发光材料的光生成具有较少或没有影响。例如，呈未经涂覆形式的光致发光材料的光致发光的强度和色度可与具有本文所教示涂层的光致发光材料的光致发光强度相同或或实质上相同。
在一些实施例中，光致发光经涂覆材料的性能参数的可靠性可大于具有相同组成的未经涂覆光致发光材料的可靠性，其中可使用(例如)亮度稳定性、色彩稳定性或其组合的量度在包含比较下的不同光致发光材料的发光装置间比较材料间的性能可靠性，所述发光装置在其它方面相同。在一些实施例中，光致发光、亮度稳定性或色彩稳定性大于其它经涂覆光致发光材料，且在一些实施例中大于未经涂覆材料。术语“稳定性”可用于(例如)指经一段时间后性能参数的变化或劣化的抗性，例如经所述时间段后发光装置的输出强度或输出一致性。在一些实施例中，所述时间段可为(例如)在一组比较发光装置内或其间性能参数的性能可靠性所用的操作或测试条件下500小时、600小时、700小时、800小时、900小时、1000小时、1250小时、1500小时、1750小时、2000小时、3000小时、4000小时、5000小时或10,000小时。
涂层可沉积为均匀或实质上均匀厚度。均匀性可使用所属领域技术人员所已知的任一量度来表达，例如从对本文所教示涂层的测量获得的对数据的统计量度。例如，当认为厚度均匀性的变化如所预期对材料保护光致发光材料的能力造成较少或没有影响时，材料厚度可视为“均匀的”。在认为厚度均匀性的变化如所预期对材料保护光致发光材料的能力所造成的影响小于实质影响，以致对性能参数或性能可靠性仅存在微小影响，且装置的用户将相信材料厚度如所预期至少实质上正增强装置的可靠性时，厚度可视为“实质上均匀的”。
在一些实施例中，术语“实质性的”用于指示介于所寻求的与所实现之间的差异。在一些实施例中，所述差异可多于10％、20％、30％或35％或其间的任一量，可视为非实质性的差异的量可取决于所考虑的量度。例如，当不能在至少最低程度上满足所寻求性能特性时，变化可为实质性的。同样，在一些实施例中，术语“约”可用于指示数量或变量，其中在数量或变量的量度的差异所造成相关性能特性的变化小于实质变化时，所述差异可视为非实质性的。
可测量涂层的均匀性并使用已施加到光致发光材料的表面的涂覆材料的平均厚度的百分比变化比较。厚度的百分比变化可在(例如)约1％到约33％(和其中任何1％增量)的范围内，其中在一些实施例中，最小厚度不低于约10nm。在一些实施例中，厚度变化小于2％。在一些实施例中，厚度变化小于约2％。在一些实施例中，厚度变化小于约2.0到约2.8％或其间任何0.2％增量。在一些实施例中，厚度变化小于3％。在一些实施例中，厚度变化小于4％。在一些实施例中，厚度变化小于5％。在一些实施例中，厚度变化小于10％。在一些实施例中，厚度变化小于约1.0到约10.0％或其间任何0.5％增量。在一些实施例中，厚度变化小于20％。在一些实施例中，厚度变化小于30％。应了解，其中百分比变化超过可接受量，涂层还可降到可接受厚度之下，从而(例如)提供具有低于合意的水分障壁的光致发光材料。
变化的可接受量将取决于涂层的平均厚度。在一些实施例中，变化的可接受量导致大于80nm的涂层最小厚度。如此，术语“均匀性”可用于指使用所属领域技术人员所已知的任一方法(例如电子显微术)所测量的厚度的变异。在一些实施例中，厚度变异可为+/-1nm、+/-2nm、+/-3nm、+/-4nm、+/-5nm、+/-10nm、+/-15nm、+/-20nm、+/-25nm、+/-30nm、+/-35nm、+/-40nm、+/-45nm、+/-50nm、+/-60nm、+/-70nm、+/-80nm、+/-90nm或+/-100nm。在一些实施例中，变异小于30nm、20nm、10nm、5nm、3nm、2nm或1nm。在一些实施例中，变异可为+/-5％、+/-10％、+/-15％、+/-20％、+/-25％、+/-30％或+/-35％。在一些实施例中，变异小于30％、20％、10％、5％、3％、2％或1％。
在一些实施例中，经涂覆材料的大小介于约2μm与约50μm之间。在一些实施例中，经涂覆材料的大小介于约5μm与约20μm之间。经涂覆材料的大小可使用所属领域技术人员所已知的任一方法来确定。在一些实施例中，颗粒大小可使用所属领域技术人员所已知的平均直径、最大直径、最小直径或标准网目来测量。例如，500的标准美国网目将允许高达25μm的颗粒穿过，而635的标准美国网目将允许高达20μm的颗粒穿过。
在一些实施例中，所述方法可包括沉积涂覆材料并在单一涂覆循环中持续有效地将至少约10nm到约50nm的均匀厚度沉积于光致发光材料上的时间。在一些实施例中，所述方法包括将涂覆材料沉积于光致发光材料的表面上，其中二氧化硅、氧化铝和其组合可从呈液相的材料的前体生成。在一些实施例中，所述方法包括形成前体与溶剂的混合物，和将水逐渐添加到混合物中并于一定温度下将混合物加热一段时间，以控制(i)从前体形成涂层的速率和(ii)在有效地沉积均匀厚度的时间期间于光致发光材料的表面上沉积涂覆材料的速率。在一些实施例中，所述方法包括形成光致发光材料与存于溶剂中的前体的混合物，和调节混合物的pH，于35℃到100℃的范围内的某一温度下加热混合物，于所需温度下将混合物混合在1小时到4天的范围内的时间段，以允许于光致发光材料的表面上沉积涂覆材料；所述温度控制在沉积均匀厚度所需要的时间期间于光致发光材料的表面上沉积涂覆材料的速率。在一些实施例中，溶剂可包含水；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇和己醇；丙酮；甲基乙基酮；其它烃；或其混合物。
在一些实施例中，制造经涂覆光致发光材料的方法(其中涂层可为SiO2、TiO2或TiO2/SiO2)可包括以下步骤：将光致发光材料添加到溶剂中以形成第一混合物；调节第一混合物的pH以为涂覆材料的前体的水解做准备；和/或将前体添加到第一混合物中以形成第二混合物，其中所添加前体的量可使得与光致发光材料的重量相比存在小于约20重量％的涂覆材料；将水添加到第二混合物中以促进前体的水解，其中通过水添加速率和温度控制水解速率；洗涤经涂覆光致发光材料；纯化经涂覆光致发光材料；干燥经涂覆光致发光材料；和煅烧经涂覆光致发光材料。
在其它实施例中，于光致发光材料上制造混合组合物涂层Al2O3/SiO2的方法可使用与上文针对TiO2/SiO2所给出程序类似的程序，参见实例10。其还可包括实例12中所显示的以下步骤：将光致发光材料和氧化物前体添加到溶剂中以形成第一混合物；调节混合物的pH以为涂覆材料的前体的水解做准备；于35℃到100℃的范围内的某一温度下将混合物混合一段时间以允许于光致发光材料的表面上沉积涂覆材料；洗涤经涂覆光致发光材料；纯化经涂覆光致发光材料；干燥经涂覆光致发光材料；和煅烧经涂覆光致发光材料。
应了解，可将任一数量的额外步骤添加到所述工艺。例如，涂覆工艺可包括额外反应步骤、固化步骤、干燥步骤、热处理步骤和诸如此类。例如，所述工艺可包括添加水与溶剂的混合物以形成第三固化混合物；加热第三混合物和/或使其反应并持续第二时间段；和可能添加额外步骤并持续第三时间段。例如，在一些实施例中，光致发光材料的浓度可介于约0.0001g/mL与约10.0g/mL之间。
在一些实施例中，前体可与溶剂组合以产生溶剂与前体的混合物，然后借助涂覆材料的经计量添加处理混合物。例如，向具有搅拌棒、加热包和回流冷凝器的1L烧瓶中，可依次添加乙醇和红色氮化物磷光体，以形成磷光体存于溶剂中的混合物或悬浮液。磷光体与乙醇的百分数可在(例如)约0.001％到约5.0％的范围内。然后，可将氨水与乙醇的混合物添加到所述悬浮液中。水∶硅摩尔比(Rm)可在(例如)约5到约100的范围内。可将混合物加热到在约65℃到约70℃的范围内的温度。二氧化硅可从有机前体(例如，四乙氧基硅烷(TEOS))产生。可于上文温度下逐滴添加TEOS∶EtOH的混合物。当添加完成时，可再将所述悬浮液搅拌约0.5小时到约10小时。可使所得混合物冷却到室温且然后借助布氏漏斗(Buchner funnel)过滤。可在(例如)真空烘箱中于约80℃到约250℃的范围内的温度下将所产生的固体材料干燥在约0.5小时到约48小时的范围内的时间。可于(例如)约300℃到600℃的温度下将产物烧制约0.5小时到约10小时的时间。
在一些实施例中，前体可与溶剂组合以产生溶剂混合物，且调节混合物的pH值。当于所需温度下将混合物加热一段时间时，添加尿素以在反应期间缓慢释放NH3。例如，向配备有搅拌叶片、加热套和回流冷凝器的1L烧瓶中，可依次添加红色氮化物磷光体、铝前体、硅前体、尿素和水，以形成磷光体存于溶剂中的混合物或悬浮液。磷光体与水的百分数可在(例如)约0.001％到约5.0％的范围内。于35℃到100℃的范围内的温度下将混合物加热在1.0小时到4天的范围内的时间段。可使所得混合物冷却到室温且然后借助布氏漏斗过滤。可在(例如)真空或干燥烘箱中于约80℃到约250℃的范围内的温度下将所产生的固体材料干燥约0.5小时到约48小时的时间。可于(例如)约300℃到600℃的温度下将产物烧制约0.5小时到约10小时的时间。
应了解，在一些实施例中，可使用本文所提供教示将于表面上沉积涂覆材料的速率控制到原子层沉积的程度。可在反应时间的选择中使用沉积速率。所属领域技术人员应了解，反应时间的选择将至少部分取决于工艺设计，其可包括前体的选择、试剂浓度、试剂添加速率、反应温度和所需涂层厚度。这些工艺条件确定于光致发光材料的表面上沉积涂覆材料的速率。在一些实施例中，以介于约1nm/小时与约100nm/小时间的速率沉积涂覆材料。在一些实施例中，以介于约5nm/小时与约20nm/小时间的速率将涂覆材料沉积于光致发光材料中。在一些实施例中，以介于约3nm/小时与约18nm/小时间的速率将涂覆材料沉积于光致发光材料中。在一些实施例中，以介于约6nm/小时与约15nm/小时间的速率将涂覆材料沉积于光致发光材料中。在一些实施例中，以介于约5nm/小时与约7nm/小时间的速率将涂覆材料沉积于光致发光材料中。在一些实施例中，于光致发光材料上沉积第二层的二氧化硅。
如本文中所阐述，可借助反应物的经计量添加控制浓度。例如，可将前体稀释于溶剂中，且以受控速率添加水以控制前体的水解。在一些实施例中，前体可为溶解于乙醇中的TEOS，且可借助经计量添加逐渐添加水以控制前体的水解速率。在另一实例中，可将光致发光材料与溶剂的第一混合物调节到所需pH以为前体的水解准备，其中然后使用经计量添加将前体添加到具有所需pH的第一混合物中，以控制前体的水解速率。
应了解，涂覆材料到磷光体上的沉积可使用气相工艺的液相来实现。所属领域技术人员应了解，可使用若干前体中的任一者，例如有机前体、有机金属前体或无机盐。
所述二氧化硅前体的实例包括(但不限于)硅烷(SiH4)、SiH2Cl2(DCS)和四乙氧基硅烷(TEOS)。在一些实施例中，硅前体可选自由以下组成的群组：硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、二乙基硅烷、四甲基正硅酸盐(TMOS)、四乙氧基硅烷TEOS、四正丙氧基硅烷(TPOS)、甲基四甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、八甲基三硅氧烷(OMTS)、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、四甲基二甲基二甲氧基二硅烷、四甲基环四硅氧烷(TOMCATS)、DMDMOS、DEMS、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、苯基二甲基硅烷、苯基硅烷或具有任一者或其任一组合的任一亚群组。所属领域技术人员应了解，前体可为可在碱性条件下通过与水反应来生成SiO2的任一前体。
二氧化钛前体的实例包括(但不限于)乙氧化钛(Ti(EtO)4)、丙氧化钛(Ti(PrO)4)、异丙氧化钛(Ti(i-PrO)4)、正丁氧化钛(Ti(n-BuO)4)、异丁氧化钛(Ti(i-BuO)4)、叔丁氧化钛(Ti(t-BuO)4)、四(二乙基胺)钛Ti[(CH3CH2)2N]4、Ti(AcAc)4、Ti(CH3)4、Ti(C2H5)4或其组合。在一些实施例中，前体为无机盐。在其它实施例中，无机盐为氧化钛(TiO2)、氯化钛(TiCl4)、氟化钛(TiF4)、硝酸钛(Ti(NO3)4)、溴化钛(TiBr4)、碘化钛(TiI4)或硫酸钛(TiOSO4)。
氧化铝前体的实例包括(但不限于)硝酸铝[Al(NO3)3]和其水合物、氯化铝(AlCl3)、溴化铝(AlBr3)、碘化铝(AlI3)、硫酸铝[Al2(SO4)3·xH2O]、异丙氧化铝[Al-(iPrO)3]、三正丁氧化铝[Al-(n-BuO)3]、三仲丁氧化铝[Al-(sec-BuO)3]、三叔丁氧化铝[Al-(t-BuO)3]或乙酰基丙酮铝[Al(AcAc)3]。氧化锌前体的实例包括(但不限于)氯化锌(ZnCl2)、硝酸锌[Zn(NO3)2]、二乙氧化锌[Zn(EtO)2]、乙酰基丙酮锌[Zn(AcAc)2]和乙酸锌[Zn(CH3COO)2]。上文前体仅为实例，且所属领域技术人员将能够定位并选择利用本文所阐释教示使用的各种金属氧化物前体中的任一者。
反应物的经计量添加可使用所属领域技术人员所已知的任一方法来实现。在一些实施例中，可将前体逐滴添加到含有对于前体来说具有水解性的条件的混合物中。在一些实施例中，可利用细针连续注射前体。在一些实施例中，可将水解剂(例如水或含有水的有机溶剂)逐滴添加到前体与溶剂的混合物中。例如，方法可包括形成前体与溶剂的混合物并将水逐渐添加到混合物中，以控制(i)从前体形成氧化物的速率和(ii)在沉积均匀层所需要的时间期间于光致发光材料的表面上沉积氧化物的速率。
在一些实施例中，可以介于约0.0001mL/min到200mL/min间的速率添加前体。在一些实施例中，可以介于约2mL/min到30mL/min间的速率添加前体。在一些实施例中，可以介于约6mL/min到20mL/min间的速率添加前体。在一些实施例中，可以介于约5mL/min到60mL/min间的速率添加前体。
对沉积速率的控制提供对用于于光致发光材料的表面上沉积所需厚度的二氧化硅层的反应时间的控制。反应时间可在(例如)如下的范围内：0.1小时到10天、1.0小时到7天、2小时到5天、1.0小时到4天、0.5小时到3天、0.5小时到2天、0.5小时到1天、1.0小时到18小时、0.5小时到12小时、0.5小时到8小时、1.0小时到6小时、0.5小时到4小时、0.5小时到2小时或其中任一范围。
在一些实施例中，可将反应混合物加热到在约30℃到溶剂的沸点+/-10℃的范围内的温度。在一些实施例中，可将反应混合物加热到介于约40℃与约80℃间的温度。应了解，在一些实施例中，术语“反应”(“react”、“reacting”和“reaction”)可用于指(例如)使前体水解以形成氧化物、于光致发光材料的表面上沉积氧化物/氧化物的层和诸如此类，其中分子结构间的键结的变化可在工艺中的彼步骤期间进行。
在一些实施例中，可纯化经涂覆光致发光材料。例如，可通过用溶剂洗涤、接着过滤来纯化经涂覆光致发光材料。在一些实施例中，可通过离心、沉降和倾析纯化经涂覆光致发光材料。可使用所属领域技术人员所已知的任一纯化方法。
在一些实施例中，可于介于约60℃与约250℃间的温度下干燥经涂覆光致发光材料。在一些实施例中，可于介于约85℃与约200℃间的温度下干燥经涂覆光致发光材料。而且，在一些实施例中，干燥可包括真空干燥、冷冻干燥或临界点干燥。在一些实施例中，可于介于约200℃与约600℃间的温度下煅烧经涂覆光致发光材料。
本文提供制造经涂覆光致发光材料的若干方法。将光致发光材料添加到溶剂中以形成第一混合物。以受控速率将前体添加到第一混合物中以形成第二混合物，其中所添加前体的量小于光致发光材料的约10重量％。将第二混合物加热一段时间且然后反应第二时间段。将经涂覆光致发光材料纯化、干燥且然后煅烧。在一些实施例中，于介于约40℃与约80℃间的温度下加热第二混合物并持续介于约0.1小时与约10天间的时间段。在一些实施例中，将光致发光材料、氧化物涂层前体和尿素添加到烧瓶中存于溶剂中以形成混合物。调节pH值以使混合物接近于中性(6到8)。于第一温度下添加尿素作为氨释放试剂以缓慢改变溶液的pH。然后于第二温度下将混合物加热一段时间。将经涂覆光致发光材料纯化、干燥且然后煅烧。在一些实施例中，于介于约35℃与100℃间的温度下加热第二混合物并持续介于约1小时与约4天之间、优选10小时到30小时的时间段。
制造本文所教示的涂层的方法可包含沉积(i)于光致发光材料的表面上的底层金属氧化物的厚度和(ii)提供光致发光材料的最外表面的密封剂金属氧化物的厚度。所述底层金属氧化物可从呈液相的底层金属氧化物的前体生成。在一些实施例中，制造本文所教示的涂层的方法可包含于光致发光材料上将两种金属氧化物沉积在一起。所述两种金属氧化物以从涂层的内部到外部而变的金属比率混合在一起，以形成混合组合物层，来阻止磷光体材料的组份扩散出去和/或防止氧和水分扩散到磷光体材料中。
底层金属氧化物的厚度的沉积可进行有效地在单一涂覆循环中于光致发光材料的表面上将底层金属氧化物的厚度沉积到至少约20nm的厚度的时间，且以介于约1nm/小时与约100nm/小时间的速率将底层金属氧化物沉积于表面上。而且，密封剂金属氧化物的厚度的沉积进行有效地在单一涂覆循环中将密封剂金属氧化物的厚度沉积到至少约20nm的厚度以提供光致发光材料的最外表面的时间。可以(例如)介于约1nm/小时与约100nm/小时间的速率将密封剂金属氧化物沉积于表面上。
在一些实施例中，所述方法可进一步包含形成介于底层厚度与最外密封剂厚度间的梯度界面厚度，所述梯度界面厚度具有底层金属氧化物与密封剂金属氧化物的混合物。
在一些实施例中，所述方法可进一步包含形成介于光致发光材料与涂层的最外表面间的混合组合物厚度。具有所述两种金属氧化物的混合物的混合组合物厚度混合在一起以形成混合组合物密封剂层。
本文所提供的涂层可包括底层厚度、密封剂厚度和梯度界面或混合组合物厚度。事实上，可存在额外层，且在那些层之间可形成梯度界面。梯度界面包含具有通过产生涂层所用的涂覆工艺参数确定的组成和厚度的涂覆材料的组合。例如，第一涂覆材料可以第一速率沉积，且在沉积完成之前，第二涂覆材料与第一涂覆材料组合以第二速率开始其沉积。在开始沉积第二涂覆材料之后，第一速率可根据需要快速或缓慢地斜坡下降。同样，添加第二涂覆材料的开始或斜坡上升速率可根据需要为快速或缓慢。事实上，斜坡上升或斜坡下降可为渐变的、即时的或以所需速率循环，以得到所需梯度界面。另外，第一涂覆材料和第二涂覆材料可通过形成离散层来沉积，而无梯度界面。在这些实施例中，第一涂覆材料在第一涂覆工艺中形成第一层，且第二涂覆材料在第二涂覆工艺中形成第二层，以形成与第一层离散的第二层。而且，在一些实施例中，所述沉积可包括形成呈离散层的底层厚度，和形成呈离散层的密封剂厚度。此外，在一些实施例中，第一涂覆材料和第二涂覆材料可沉积在一起，以形成于光致发光材料的表面上以某一比率混合在一起的材料的混合组合物层。
在一些实施例中，沉积可包含形成前体与溶剂的混合物；和将水逐渐添加到混合物中并将混合物加热到第一温度(例如，40℃到45℃)并将混合物保持于所述第一温度下一段时间，以控制(i)从前体形成底层金属氧化物或密封剂金属氧化物的速率和(ii)底层金属氧化物或密封剂金属氧化物的沉积速率。在一些实施例中，沉积可包含将光致发光材料添加到溶剂中以形成第一混合物；调节第一混合物的pH以为底层金属氧化物或密封剂金属氧化物的前体的水解做准备；将底层金属氧化物或密封剂金属氧化物的前体添加到第一混合物中以形成第二混合物，其中可以受控速率将前体添加到第一混合物中，所添加前体的量可使得与光致发光材料的重量相比存在小于约20重量％的底层金属氧化物或密封剂金属氧化物；混合第二混合物并将第二混合物加热到第二温度(例如，50℃到55℃)并将第二混合物保持于所述第二温度下一段时间，以允许于光致发光材料或密封剂金属氧化物的表面上沉积底层金属氧化物作为最外密封剂厚度；洗涤经涂覆光致发光材料；纯化经涂覆光致发光材料；干燥经涂覆光致发光材料；且，煅烧经涂覆光致发光材料。
在一些实施例中，经涂覆光致发光材料是使用本文所教示方法来产生，且呈未经涂覆形式的光致发光材料的光致发光的强度可与具有所述涂层的光致发光材料相同或实质上相同。在一些实施例中，光致发光材料的光致发光和/或亮度意外提高，从而引起性能增强。在一些实施例中，性能增强可伴随有可靠性提高，从而提供磷光体材料的性能和可靠性二者的出乎意料的改良。
本文中所提供的教示可用于改良在发光装置中的性能和/或可靠性。发光装置可包含固态光发射体；和如本文所教示的经涂覆光致发光材料。在一些实施例中，发光装置包含硅酸盐磷光体、氮化物磷光体或铝酸盐磷光体。
不打算受任一理论或作用机制限制，提供以下实例来进一步图解说明本文所呈现的教示。应了解，若干变化涵盖于所述领域中的一般技术内，且所述实例不打算理解为限制权利要求书。
实例1.利用包括TiO2和SiO2的涂层涂覆硅酸盐黄色磷光体
向于排气罩下具有加热包和搅拌装备的玻璃反应器中，添加异丙醇(IPA，750mL)。然后，在搅拌下添加硅酸盐黄色磷光体(黄色1-(Sr2-x-y-zBaxMgyEuz)SiO4Cl0.12)(50g)，以形成悬浮液。向此悬浮液中，通过注射器添加正丁氧化钛(3.40mL)。此添加之后，在室温下将悬浮液搅拌0.5小时。然后将去离子水(通过树脂离子交换系统纯化以去除金属离子的水)与异丙醇的混合物(7.5mL∶15mL)逐滴添加到悬浮液中。此添加之后，将TEOS与异丙醇的混合物(2.26g∶5mL)逐滴添加到悬浮液中。将所得悬浮液加热到40℃并保持于所述温度下0.5小时。将其冷却到室温并在室温下再搅拌20小时。将悬浮液加热到60℃并持续1.5小时。然后在室温下将其再搅拌5小时。去除搅拌组合件。混合物于排气罩下再停留10分钟。倾倒出溶液的顶部层，且添加更多IPA并借助布氏漏斗进行过滤。用IPA将布氏漏斗中的固体洗涤两次。在真空烘箱中于110℃下将漏斗中的固体干燥1.0小时。干燥之后，在箱式炉中于350℃下将经涂覆磷光体烧制1.0小时。组合涂层的优选厚度是在20nm到100nm的范围内。
实例2.比较未经涂覆与经涂覆硅酸盐黄色磷光体的性能，所述涂层包括单独和呈组合形式的TiO2和SiO2。
针对相对光致发光和亮度比较性能。在使用实例1的工艺产生的未经涂覆与经涂覆黄色磷光体之间测量光致发光。将粉末状磷光体放入浅盘中并回火以制造平坦表面。然后通过蓝色发光二极管(LED)的外部光源激发磷光体。使用光谱仪测量来自未经涂覆和经涂覆黄色磷光体材料的发射光谱。
图5A和5B根据一些实施例显示两种不同黄色磷光体-黄色1和黄色2的光致发光发射光谱，其比较未经涂覆与经涂覆黄色磷光体。图5A和5B显示在施加TiO2或SiO2作为涂层之后TiO2和SiO2涂层二者均引起每一磷光体的光致发光损失。然而，具有TiO2的底层和SiO2的密封剂层的多层涂层似乎不会产生光致发光的任何损失-在各图中多层涂层的曲线叠加未经涂覆磷光体的曲线。
表1显示绘示于图5A和5B中的发光结果。表1还显示，当利用任一涂覆材料单独或与材料组合涂覆黄色磷光体时，CIE并无显著变化。
表1.
样品 发射(nm) PL(％) CIE x CIE y
黄色1 555.83 100 0.4265 0.5534
黄色1-TiO2 555.91 94.4 0.4261 0.5535
黄色1-SiO2 555.76 97.0 0.4261 0.5536
黄色1-TiO2/SiO2 555.90 100 0.4266 0.5533
黄色2 561.49 100 0.4461 0.5380
黄色2-TiO2 561.51 95.0 0.4454 0.5387
黄色2-SiO2 561.54 95.8 0.4460 0.5382
黄色2-TiO2/SiO2 561.54 97.3 0.4459 0.5383
测量亮度以比较未经涂覆与经涂覆磷光体间的性能。将粉末状黄色磷光体与透光粘结剂(通常硅酮)以产生用于亮度测量的凝胶的有效比率混合，其中在此研究中有效比率为约9％硅酮。将未经涂覆磷光体的凝胶放入蓝色LED芯片中，且将CIE调节到约0.3000来充当亮度的标准。然后记录固定CIE下所述标准的亮度。然后制备每一经涂覆磷光体的凝胶并针对所述标准进行测试，以确定是否存在亮度变化，在此期间将蓝色LED芯片中每一凝胶的CIE调节到约0.3000的固定CIE，来比较未经涂覆与经涂覆磷光体间的亮度位准。
表2显示介于未经涂覆与经涂覆黄色磷光体间的亮度比较。可看出，所述标准为100％亮度。再次，具有TiO2作为底层和SiO2作为密封剂层的组合涂层优于个别涂覆材料。
表2.
实例3.在室温下的吸水性测试
执行水吸收测试来测定未经涂覆和经涂覆磷光体在室温下吸取水的能力。在烘箱中于250℃下将每一样品干燥2小时，且然后在干的干燥器中使其冷却到室温。然后对经干燥样品称重，到0.0001mg的准确度。然后使用具有氯化铵溶液的干燥器将样品放入100％湿度的环境中3天(72小时)。然后针对重量增加对样品重新称重，且比较未经涂覆与经涂覆样品间的重量升高。
表3显示室温下水吸收测试的结果。可看出，在室温下，TiO2涂层所吸收的水分远多于SiO2涂覆磷光体或具有TiO2底层和SiO2密封剂层的组合涂层。当与未经涂覆磷光体相比时，SiO2涂层和组合涂层阻止水吸收，而TiO2吸收约100×多的水分。
表3.
名称 黄色1 黄色1-SiO2 黄色1-TiO2 黄色1-TiO2/SiO2
重量变化(％) 0.23 0.12 2.63 0.18
名称 黄色2 黄色2-SiO2 黄色2-TiO2 黄色2-TiO2/SiO2
重量变化(％) 0.14 0.21 3.61 0.15
实例4.黄色磷光体的可靠性测试
将粉末状黄色磷光体与透光粘结剂(例如硅酮)以有效比率混合以形成凝胶。将混合凝胶放入蓝色LED芯片中并固化。对于每一LED来说，LED的操作电流在3.5V下为150mA。将经封装装置置于温度为85℃且湿度为85％的烘箱中并连续操作。在各个时间间隔处从烘箱去除装置，且通过利用蓝光激发来测量发射光谱。测量色彩变化和亮度。
图6根据一些实施例显示经涂覆和未经涂覆黄色硅酸盐磷光体于高达约1100小时的时间间隔处的相对亮度强度。如图6中所显示，当与未经涂覆磷光体相比时，具有带有TiO2底层和SiO2密封剂层的组合涂层的磷光体的发光装置观测到高位准的亮度稳定性。
图7A和7B根据一些实施例显示黄色硅酸盐磷光体于高达约1100小时的时间间隔处的相对色度位移(CIEΔ-x和CIEΔ-y)。如图7A和7B中所显示，当与未经涂覆磷光体相比时，具有带有TiO2底层和SiO2密封剂层的组合涂层的磷光体的发光装置观测到高色彩稳定性。
实例5.利用包括TiO2和SiO2的涂层涂覆硅酸盐橙色磷光体。
向于排气罩下具有加热包和搅拌装备的玻璃反应器中，添加异丙醇(IPA，750mL)。然后，添加橙色磷光体(50g)(橙色1-(Sr2.94Ba0.06Eu0.06)SiO5F0.18)，同时搅拌，以形成悬浮液。然后向此悬浮液中，通过注射器添加正丁氧化钛(3.40mL)。此添加之后，然后在室温下将悬浮液搅拌0.5小时。将去离子水与异丙醇的混合物(7.5mL∶15mL)逐滴添加到此悬浮液中。此添加之后，然后将TEOS与异丙醇的混合物(2.26g∶5mL)逐滴添加到上文悬浮液中。将所得悬浮液加热到40℃且然后保持于所述温度下0.5小时。然后将悬浮液冷却到室温并在室温下再搅拌20小时。然后将悬浮液加热到60℃到65℃并保持于所述温度下2.0小时。然后在室温下将悬浮液再搅拌5小时。去除搅拌组合件。将混合物再保持于排气罩下10分钟。倾倒出溶液的顶部层，且添加更多IPA并借助布氏漏斗进行过滤。用IPA将漏斗中的固体洗涤两次。在真空烘箱中于110℃下将漏斗中的固体干燥1.0小时。干燥之后，在箱式炉中于350℃下将经涂覆磷光体烧制1.0小时。
实例6.比较未经涂覆与经涂覆硅酸盐橙色磷光体的性能，所述涂层包括呈组合形式的TiO2和SiO2。
针对相对光致发光和CIE比较性能。在使用实例5的工艺产生的未经涂覆与经涂覆硅酸盐橙色磷光体之间测量光致发光。将粉末状磷光体放入浅盘中并回火以制造平坦表面。然后通过蓝色发光二极管(LED)的外部光源激发磷光体。使用光谱仪测量来自未经涂覆和经涂覆硅酸盐橙色磷光体材料的发射光谱。
图8根据本发明的一些实施例显示硅酸盐橙色磷光体的光致发光发射光谱，其比较未经涂覆与经涂覆硅酸盐橙色磷光体。图8显示具有TiO2的底层和SiO2的密封剂层的组合涂层似乎不会产生光致发光的任何损失。实际上且意外地，光致发光似乎有显著提高。
表4再次显示图8中所绘示的光致发光结果，再次显示光致发光实际上相对于涂覆磷光体有所提高。表4还显示，当涂覆硅酸盐橙色磷光体时，CIE并无显著变化。
表4.
样品 发射(nm) PL(％) CIE x CIE y
橙色1 601.13 100 0.5847 0.4136
橙色1-TiO2/SiO2 601.42 107 0.5869 0.4116
实例7.利用包括TiO2和SiO2的涂层涂覆氮化物红色磷光体
向于排气罩下具有加热包和搅拌装备的玻璃反应器中，添加异丙醇(IPA，750mL)。然后，在搅拌下添加氮化物红色磷光体(红色1-(Ca0.2Sr0.795Eu0.005)AlSiN3(Cl，Br)x)(50g)，以形成悬浮液。向此悬浮液中，通过注射器添加正丁氧化钛(3.40mL)。此添加之后，在室温下将悬浮液搅拌0.5小时。将去离子水与异丙醇的混合物(7.5mL∶l5mL)逐滴添加到上文悬浮液中。此添加之后，将TEOS与异丙醇的混合物(2.26g∶5mL)逐滴添加到上文悬浮液中。将所得悬浮液加热到40℃并保持于此温度下0.5小时。将其冷却到室温并在室温下再搅拌20小时。将悬浮液加热到65℃并持续2.0小时。在室温下将其再搅拌5小时。去除搅拌组合件。混合物于排气罩下再停留10分钟。倾倒出溶液的顶部层，且添加更多IPA并借助布氏漏斗进行过滤。用IPA将漏斗中的固体洗涤两次。在真空烘箱中于110℃下将漏斗中的固体干燥1.0小时。干燥之后，在箱式炉中于350℃下将经涂覆磷光体烧制1.0小时。
实例8.利用仅具有SiO2的涂层涂覆氮化物红色磷光体
向于排气罩下具有搅拌棒、加热包和回流冷凝器装备的1L烧瓶中，依次添加乙醇(200mL)和红色氮化物磷光体(10g)，以形成红色氮化物磷光体存于乙醇中的混合物或悬浮液。然后，将氨水(3.2g∶14g＝氨(29％)：Di-H2O)与乙醇(20mL)的混合物添加到悬浮液中。将混合物加热到65℃-70℃。将TEOS用作SiO2的前体。于65℃到70℃下将TEOS∶EtOH(4.8g∶4.8g)的混合物逐滴添加到悬浮液中。添加速率为每分钟约0.5重量％的SiO2，如针对磷光体的重量所测量。当添加完成时，将悬浮液再搅拌2.0小时。将所得混合物冷却到室温。借助布氏漏斗过滤混合物。在真空烘箱中于110℃下将固体干燥1小时。然后于350℃下将固体烧制1小时。
实例9.比较未经涂覆与经涂覆氮化物红色磷光体的性能，所述涂层包括呈组合形式的TiO2和SiO2以及单独SiO2。
针对相对光致发光和亮度比较性能。在使用实例7的工艺产生的未经涂覆与经涂覆氮化物红色磷光体之间测量光致发光。将粉末状磷光体放入浅盘中并回火以制造平坦表面。然后通过蓝色发光二极管(LED)的外部光源激发磷光体。使用光谱仪测量来自未经涂覆和经涂覆氮化物红色磷光体材料的发射光谱。
图9根据本发明的一些实施例显示氮化物红色磷光体的光致发光发射光谱，其比较未经涂覆与经涂覆氮化物红色磷光体。图9显示，具有TiO2的底层和SiO2的密封剂层的组合涂层似乎不会产生光致发光的任何损失-对于大部分波长范围来说所述两个曲线经叠加。
表5显示介于三种不同未经涂覆磷光体间的亮度和光致发光比较，其中参照磷光体为在630nm下发射的氮化物红色磷光体，且红色1和红色2磷光体-通常通过(Ca0.2Sr0.795Eu0.005)AlSiN3(Cl，Br)x描述的来自不同批次的相同磷光体-为也在约630nm下发射的所述氮化物红色磷光体的增强形式。比较经增强氮化物红色磷光体的未经涂覆与经涂覆形式，一者具有组合涂层且另一者仅具有SiO2涂层。可看出，参照磷光体代表100％亮度，并用作基线来比较未经涂覆与经涂覆的经增强磷光体的性能。再次，具有TiO2作为底层和SiO2作为密封剂层的组合涂层的亮度优于未经涂覆的经增强磷光体。具有SiO2涂层的经增强磷光体还优于未经涂覆的经增强磷光体。另外，意外发现，在每一经涂覆的经增强磷光体中，亮度提高且实质上超过未经涂覆的经增强磷光体，且组合涂层显示最大提高。
表5.
实例10.利用包括Al2O3和SiO2的涂层涂覆氮化物红色磷光体
向于排气罩下具有加热包和搅拌装备的玻璃反应器中，添加异丙醇(IPA，800mL)。然后在搅拌下添加氮化物红色3-(Ca0.2Sr0.795Eu0.005)AlSiN3(Cl，Br)x-磷光体(50g)，以形成悬浮液。将异丙氧化铝(3.5g)和异丙醇(IPA，75mL)添加到干的烧杯中。然后将混合物放入超声波浴中并超声波处理30分钟，以制造充分分散的溶液。向磷光体悬浮液中，然后添加充分分散的异丙氧化铝溶液。在室温下将悬浮液搅拌0.5小时。然后将去离子水与异丙醇的混合物(15mL∶30mL)逐滴添加到悬浮液中。此添加之后，将TEOS与异丙醇的混合物(7.5g∶7.5mL)逐滴添加到悬浮液中。将所得悬浮液加热到40℃并保持于所述温度下0.5小时。将悬浮液冷却到室温并在室温下再搅拌20小时。将悬浮液加热到60℃并保持于此温度下2.0小时。然后在室温下将悬浮液再搅拌16小时。然后将去离子水与异丙醇的混合物(5.0mL∶5.0mL)添加到悬浮液中。将悬浮液加热到60℃并保持于此温度下2.0小时。在室温下将悬浮液再搅拌2小时。去除搅拌组合件。使混合物于排气罩下沉降30分钟到60分钟。倾倒出顶层溶液，且添加更多IPA来洗涤混合物，且然后借助布氏漏斗过滤混合物。在烘箱中于130℃下将漏斗中的固体干燥1.5小时。干燥之后，在箱式炉中于350℃下将经涂覆磷光体烧制1.0小时。混合组合物涂层的厚度通常为10nm到50nm且优选为15nm到30nm。
实例11.比较未经涂覆与经涂覆氮化物红色磷光体的性能，所述涂层包括Al2O3和SiO2。
针对相对光致发光和亮度比较性能。在使用实例10的工艺产生的未经涂覆与经涂覆氮化物红色磷光体之间测量光致发光。将粉末状磷光体放入浅盘中并回火以制造平坦表面。然后通过蓝色发光二极管(LED)的外部光源激发磷光体。使用光谱仪测量来自未经涂覆和经涂覆氮化物红色磷光体材料的发射光谱。
图10根据本发明的一些实施例显示氮化物红色磷光体的光致发光发射光谱，其比较未经涂覆与经涂覆氮化物红色磷光体。图10显示，具有Al2O3与SiO2的混合组合物层的组合涂层似乎不会产生光致发光的显著损失。
表6显示介于未经涂覆和经涂覆磷光体间的亮度和光致发光比较，其中未经涂覆磷光体为在630nm下发射的氮化物红色磷光体。可看出，未经涂覆磷光体代表100％亮度，并用作基线来比较经涂覆的经增强磷光体的性能。与未经涂覆形式相比，具有Al2O3和SiO2混合组合物层的组合涂层的亮度为98.9％。
表6
样品 发射(nm) PL(％) CIE x CIE y 亮度
红色3 629.47 100 0.6430 0.3565 100.0％
红色3-Al2O3/SiO2 628.45 96.2 0.6411 0.3584 98.9％
实例12.利用包括Al2O3和SiO2的涂层涂覆氮化物红色磷光体
向具有加热包和搅拌的玻璃反应器中，添加去离子水(780mL)。然后，在搅拌下依次添加氮化物红色4磷光体(50g)((Ca0.2Sr0.795Eu0.005)AlSiN3(Cl，Br)x)、尿素(4.5g)和硝酸铝(Al(NO3)3-9H2O，3.0g)。将四甲基正硅酸盐(TMOS，3.0g)添加到磷光体悬浮液中，接着添加20mL的去离子水。搅拌10分钟后，使用0.5M氨(NH4OH)溶液将pH调节到在6到7的范围内。将混合物加热到80℃，并搅拌，同时使用温度控制器将温度维持于80℃下16小时。将混合物冷却到室温，且发现溶液的pH值为大约8.0。使混合物于排气罩中沉降30分钟到60分钟。通过倾析去除上清液。将新鲜去离子水添加到混合物中，且借助布氏漏斗过滤混合物。用少量去离子水、然后用乙醇冲洗漏斗中的固体。在烘箱中于130℃下将固体干燥2.0小时。干燥之后，在箱式炉中于350℃下将经涂覆磷光体烧制1.0小时。
实例13.比较未经涂覆与经涂覆氮化物红色磷光体的性能，所述涂层包括Al2O3和SiO2。
针对相对光致发光和亮度比较性能。在使用实例12的工艺产生的未经涂覆与经涂覆氮化物红色磷光体之间测量光致发光。将粉末状磷光体放入浅盘中并回火以制造平坦表面。然后通过蓝色发光二极管(LED)的外部光源激发磷光体。使用光谱仪测量来自未经涂覆和经涂覆氮化物红色磷光体材料的发射光谱。
图11根据本发明的一些实施例显示氮化物红色磷光体的光致发光发射光谱，其比较未经涂覆与经涂覆氮化物红色磷光体。图11显示，具有Al2O3与SiO2的混合组合物层的组合涂层似乎不会产生光致发光的任何显著损失。
表7显示介于未经涂覆和经涂覆磷光体间的亮度和光致发光比较，其中未经涂覆磷光体为在630nm下发射的氮化物红色磷光体。可看出，未经涂覆磷光体代表100％亮度，并用作基线来比较经涂覆的经增强磷光体的性能。与未经涂覆形式相比，具有Al2O3和SiO2混合组合物层的组合涂层的亮度为100.6％。
表7.
样品 发射(nm) PL(％) CIE x CIE y 亮度
红色4 629.78 100 0.6438 0.3557 100.0％
红色4-Al2O3/SiO2 628.94 96.9 0.6423 0.3572 100.6％
实例14.未经涂覆和经涂覆氮化物红色磷光体的电导率测量，所述涂层包括Al2O3和SiO2。
使用电导率测试探针(奥克兰(OAKLON)防水PH/Con300，德鲁西(Deluxe)pH/电导计)测量经涂覆和未经涂覆磷光体的电导率。电导池常数为1.0cm-1，且磷光体∶去离子水的比率为约1∶300。利用标准溶液(447μS/cm)校准电导探针。向具有螺帽和搅拌棒的50mL测试管中，添加去离子水(30mL)。将所述管放入水位准高于所述管内部流体的位准的水浴中。将水浴加热到沸腾并在测试期间保持沸腾。当所述管和水浴内部的温度达到平衡时，将红色氮化物磷光体(0.100g)添加到所述管中且启动计时器。将电导率探针插入到所述管中以得到电导率值。在不同时间间隔处记录温度、时间和电导率，以得到如图12和13中所显示的电导率对时间的曲线。
执行电导率测试，以显示对于经涂覆和未经涂覆磷光体二者来说渗漏到溶液中的离子浓度。具有经涂覆材料的溶液的电导率值远低于具有未经涂覆磷光体的溶液，在图12中与对于未经涂覆来说的54.7μS/cm相比，对于经涂覆来说为16.5μS/cm，且在图13中与对于未经涂覆来说的53.0μS/cm相比，对于经涂覆来说为9.4μS/cm，此指示涂层可遮蔽光致发光材料免于渗漏到溶液中。
实例15.使用电子显微术检查磷光体上的涂层。
可使用所属领域技术人员已知适宜的任一电子显微镜程序检查磷光体上的涂层。使用SEM比较如本文中所阐述使用SiO2、TiO2和TiO2底层与SiO2密封剂层的组合涂覆的两种不同未经涂覆硅酸盐黄色磷光体的外观。
图14A到14D根据一些实施例图解说明如本文中所阐述使用SiO2、TiO2和TiO2底层厚度与SiO2密封剂厚度的组合涂覆的第一未经涂覆硅酸盐黄色磷光体的外观的SEM图像比较。图14A显示未经涂覆磷光体。图14B显示组合涂层，其如本文所教示具有施加到磷光体的表面并作为底层厚度防止或抑制磷光体化学品浸出到所述涂层中的TiO2和作为密封剂厚度抑制或防止来自环境的水分或氧进入到所述涂层中的SiO2的厚度。图14C显示具有直接施加到磷光体的表面的TiO2涂层的磷光体。图14D显示仅具有直接施加到磷光体的表面的SiO2涂层的磷光体。
图15A到15D根据一些实施例图解说明如本文中所阐述使用SiO2、TiO2和TiO2底层厚度与SiO2密封剂厚度的组合涂覆的第二未经涂覆硅酸盐黄色磷光体的外观的SEM图像比较。图15A显示未经涂覆磷光体。图15B显示组合涂层，其如本文所教示具有施加到磷光体的表面并作为底层厚度防止或抑制磷光体化学品浸出到所述涂层中的TiO2和作为密封剂厚度抑制或防止来自环境的水分或氧进入到所述涂层中的SiO2的厚度。图15C显示具有直接施加到磷光体的表面的TiO2涂层的磷光体。图15D显示仅具有直接施加到磷光体的表面的SiO2涂层的磷光体。
在图14B和15B中的每一者中，当TiO2的添加速率在底层的形成中斜面下降，且SiO2的添加速率在密封剂层的形成中斜面上升时，存在含有TiO2与SiO2的混合物梯度界面。如可在图14A到14D和图15A到15D的两组图中看出，当与未经涂覆磷光体相比时，组合涂层和SiO2涂层各自看起来相对清洁且表面涂覆材料无过度凝聚。另一方面，涂覆有TiO2的磷光体似乎显示显著的凝聚。尽管不打算受任一理论或作用机制限制，但上文关于水吸收的数据和诸如此类与此SEM数据组合进一步表明，具有较低水含量的较高涂层质量可通过先施加TiO2作为底层厚度来抑制或防止磷光体化学品浸出到涂层中、接着施加SiO2的厚度作为密封剂层来抑制或防止来自环境的水分或氧进入涂层中来产生。
另外，可使用TEM进一步(例如)测量涂层的厚度和均匀性。TEM待用样品可从磷光体样品使用FIB内部取样技术(in situ FIB lift-out technique)于FEI双束型830FIB/SEM上制备。颗粒中用交叉线画成阴影的面积可先用铱和铂的保护层加以封盖。这些层可用于在FIB铣削工艺期间保护涂层表面。可利用在200kV下以明视野(BF)TEM模式和高分辨率(HR)模式操作的FEI特耐尔(Tecnai)TF-20FEG/TEM对TEM即用样品成像。可采用测量来测定厚度和厚度均匀性，其中在一些实施例中，厚度可在(例如)约20nm到约500nm的范围内。
红色3-Al2O3/SiO2的TEM图像显示于图16中，其显示光致发光材料表面上极均匀的涂层。涂层的平均厚度为约16nm。如图17中所显示实施涂层的EDS分析。结果显示于表8中。从涂层的内部到外部，图17中的1到2到3，铝与硅摩尔比(Al/Si)为9.8/24.2、7.3/26.7和6.7/7.2。这两种金属/半导体氧化物形成覆盖光致发光材料的表面的混合组合物层。在介于涂层与磷光体表面间的界面处，Al/Si比率为10.8/12.7，如图17中点4中所显示。在磷光体内部(图17中的点5和6)，EDS显示Al/Si的比率接近于1.0，此与磷光体的化学计量式一致。此还指示，TEM图像上的EDS为得到涂层组成的准确工具。
实例16.涂层配置。
所属领域技术人员应了解，涂层可使用各种涂覆工艺步骤中的任一者来施加。例如，底层可以离散方式沉积，以便其以与后续层(例如密封剂层)的施加分开的工艺来施加。而且，在一些实施例中，底层材料可在与可为不同材料(例如密封剂材料)的第二厚度的施加组合的工艺中施加。结果可为介于底层材料与后续材料(例如密封剂材料)间的梯度界面。介于底层材料与密封剂材料间的界接的相对厚度和程度可借助每一材料在工艺中的施加速率和持续时间来控制。此外，在其它实施例中，底层材料可在与第二材料(例如密封剂材料)的施加组合的工艺中施加。结果可为底层材料与后续材料(例如密封剂材料)的经沉积混合物。所得涂层的组成在一定程度上可贯穿其厚度而变-在各种因素中组成尤其是由pH和温度决定。
根据本发明的一些实施例，图18A到18B图解说明梯度界面，图19图解说明离散层，且图20图解说明混合组合物层。图18A显示底层材料可如何以与密封剂材料大致相同的速率施加，例如，其中底层材料的施加在转变期间从稳定施加速率降低的速率与密封剂材料的速率在转变期间增加到稳定施加速率的速率大致相同。结果可为大致相同的底层和密封剂厚度的施加。图18B显示可如何不同地设计施加速率，其中底层材料可以较高速率施加较短时间，且密封剂可以较低速率施加较长时间，其中相对厚度将取决于相对施加速率和持续时间。图19显示离散层的施加，其中离散底层可经设计以具有超过离散密封剂层的厚度的厚度。图20显示混合组合物层的施加，其中同时沉积底层和密封剂材料，且显示施加速率对于两种材料来说以不同方式改变，结果为涂层的组成将贯穿其厚度而变。密封剂和底层的相对施加速率和施加速率的变化在一定程度上可由沉积条件(包括pH和温度)来控制。
在一些实施例中，可使用任一数量的层来产生组合涂层。例如，约300nm的总厚度可使用具有约150nm TiO2作为底层材料和约150nm SiO2作为密封剂材料的结构来获得。此一组合涂层还可如上文所述具有梯度界面或于离散层中形成。同样，材料可以一系列施加来施加，以获得所需厚度。例如，约300nm厚度的组合涂层可包括各自具有约50nm的厚度的TiO2的3次分开施加，接着各自具有约50nm的厚度的SiO2的3次施加。
实例17.FTIR研究显示，包含TiO2底层厚度和SiO2密封剂厚度的多功能涂层可用于抑制或防止化学品从磷光体浸出到涂层中并抑制水穿过涂层，以改良经涂覆磷光体的性能和/或可靠性。
此实例使用FTIR光谱法图解说明水与具有各种涂覆材料和结构并经受各种环境条件的两种不同磷光体材料的表面的反应程度。所述研究显示，中性底层材料可用于通过抑制或防止基于碱土的磷光体化学品与底层材料间的反应可能性来抑制或防止化学品从磷光体浸出。将此特征与SiO2障壁层组合以抑制来自环境的水进入涂层中，为光致发光材料提供意外有效的涂层组合。
FTIR程序包括使用实例3的吸水性程序来比较经受100％湿度3天的样品与刚刚制得并尚未经受周围水分的样品、已封装3个月并尚未经受周围水分的样品和经受各种天然周围湿度的样品中的水吸取。将所述样品与50重量％KBr混合以制造用于FTIR测试的压片(pellet)。将混合组合物材料以4000psi于圆柱模具中压制来制造薄压片，所述薄压片看起来像半透明盘。将经压制样品盘置于尼克莱特(Nicolet)6700FTIR光谱仪中并从500cm-1到4000cm-1进行扫描。
当水于磷光体的表面处反应时，形成碳酸盐化合物，且使用FTIR检测水于磷光体的表面上的反应程度，以测定水穿过涂层达到表面的量。
图21A和21B根据一些实施例显示当在制造后立即取用时和当于100％湿度条件下3天后取用时，介于仅涂覆有TiO2的第一与第二黄色硅酸盐磷光体间的碳酸盐形成的比较。明显看出，存在相当大的碳酸盐峰值，此指示黄色硅酸盐磷光体材料的表面处正在发生降解反应。
图22A和22B根据一些实施例显示当在制造后立即取用时和当于100％湿度条件下3天后取用时，在涂覆有TiO2底层厚度和SiO2密封剂厚度的第一与第二黄色硅酸盐磷光体间的碳酸盐形成的比较。意外地，不存在显著碳酸盐峰值，此指示在黄色硅酸盐磷光体材料的表面上发生较少或没有降解反应。如此，组合涂层提供优于先前技术磷光体涂层的实质改良。
如从结果可看出，本文所教示的涂层可经设计以降低磷光体化学品与必须穿过涂层到达磷光体表面的水的反应。已显示本文所教示的涂层有两个作用：(i)通过于磷光体的表面上沉积碱性或中性涂层作为底层材料来降低化学品从磷光体浸出到磷光体的表面；和(ii)通过以定位于底层涂层与周围环境间的层的形式沉积较少孔的涂层作为密封剂材料来降低来自周围环境的水分进入，所述层可为邻近环境条件的最外厚度。此实例显示，中性底层材料(例如TiO2或Al2O3)可用于通过抑制或防止碱土磷光体化学品与底层材料间的反应可能性来抑制或防止化学品从磷光体浸出。将所述特征与SiO2密封剂层组合以抑制来自环境的水进入涂层中，为光致发光材料提供意外有效的涂层组合。
尽管本文中已阐述包含材料的组合的涂层且发现其具有有利性质，但仅包含SiO2的涂层还可提供优于先前技术的显著优势。如以下提供对SiO2涂覆磷光体颗粒的说明。关于上文所提供组合涂层的许多教示还适用于SiO2涂层，例如，SiO2涂层可以如上文针对包含材料的组合的涂层所阐述的广泛范围的厚度和均匀性施加到相同范围的磷光体材料。
实例18.使用电子显微术检查氮化物红色磷光体上的SiO2涂层。
图23A和23B根据本发明的一些实施例显示红色氮化物磷光体(Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005：Cl0.05)上使用上文实例8的方法制备并具有约15nm到约20nm的厚度的均匀二氧化硅涂层。TEM即用样品是使用原位FIB提升技术于FEI双束830FIB/SEM上制备。颗粒中用交叉线画成阴影的面积先用铱和铂的保护层加以封盖。在FIB铣削工艺期间这些层保护涂层表面。利用在200kV下以明视野(BF)TEM模式和高分辨率(HR)模式操作的FEI特耐尔TF-20FEG/TEM对TEM即用样品成像。采用测量来测定厚度和厚度的均匀性。
在以下磷光体中比较使用上文实例8的方法制备的涂覆氮化物红色磷光体(Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005：Cl0.05)的性能的可靠性：(i)未经涂覆红色氮化物磷光体、(ii)如本文中所阐述涂覆有SiO2且于350℃下煅烧1.0小时的红色氮化物磷光体；(iii)如本文中所阐述涂覆有SiO2且于600℃下煅烧0.5小时的红色氮化物磷光体；和(iv)根据美国专利申请案第13/273,166号(以引用的方式并入本文中)中所阐述方法涂覆有TiO2且于350℃下煅烧1.0小时的红色氮化物磷光体。
为产生用于测试的装置，将每一经涂覆红色氮化物磷光体与透光粘结剂混合。将混合凝胶放入LED芯片中并固化。将经封装装置置于85℃和85％湿度的烘箱中并连续操作。在不同时间间隔处，从烘箱去除装置，且通过利用蓝光激发来测量发射光谱。收集数据来计算色彩变化和亮度。表8显示，与未经涂覆对照磷光体相比，任一涂层的强度均无实质损失。
表8.
样品 亮度* ％ PL* ％
未经涂覆红色氮化物 3.208 100 1253 100
SiO2涂覆红色氮化物 3.249 101 1245 99.4
TiO2涂覆红色氮化物 3.203 99.8 1255 100
*在可靠性测试中于85℃和85％湿度下在0小时处采集初始亮度和PL(光致发光)。
图24根据一些实施例显示介于经涂覆与未经涂覆红色氮化物磷光体(涂覆有TiO2和SiO2用于比较)间的亮度强度的比较。如图24中所显示，在所述比较中，如本文中所阐述涂覆有SiO2且于350℃下煅烧的红色氮化物磷光体的可靠性优于其它磷光体。然而，应注意，如本文中所阐述涂覆有SiO2且于600℃下煅烧的红色氮化物磷光体的可靠性显示与于350℃下煅烧者相比降低的亮度。如人们所预期，未经涂覆磷光体具有最差可靠性。令人感兴趣的，经涂覆磷光体的煅烧对磷光体的可靠性具有实质影响。
图25A根据一些实施例显示于两个不同煅烧温度下未经涂覆、涂覆有TiO2和涂覆有SiO2的氮化物红色磷光体在超过1000小时的时间间隔下的相对色度位移(CIEΔ-x)。如图25A中所显示，当与钛涂覆磷光体和未经涂覆磷光体相比时，具有二氧化硅涂覆磷光体(不论煅烧温度为何)的发光装置观测到最高色彩稳定性。图25B根据一些实施例显示于两个不同煅烧温度下未经涂覆、涂覆有TiO2和涂覆有SiO2的氮化物磷光体于超过1000小时的时间间隔处的相对色度位移(CIEΔ-y)。如图25B中所显示，当与氧化钛涂覆磷光体和未经涂覆磷光体相比时，具有二氧化硅涂覆磷光体(不论煅烧温度为何)的发光装置观测到最高色彩稳定性。
应注意，存在实施本文教示的替代方式。因此，本发明实施例欲视为图解说明性的且非限制性的，且本发明不限于本文中所给出的细节，且可在所附权利要求书的范围和等效物内进行修改。磷光体或涂覆材料组成的变化、特定来说影响涂覆材料的折射率或磷光体的发射的变化可影响所需涂层厚度。例如，对于本文所教示的SiO2涂覆磷光体来说，有时涂层厚度可在约10nm到约50nm的范围内，或可能甚至限于15nm到约20nm的范围，以提供对热和水分具有优越稳定性同时保留所需性能参数的光致发光材料。有时，涂覆材料可使用所属领域技术人员所已知的任一方法来施加，且有时特定光致发光材料可使用包括有机金属前体或有机前体的特定液相沉积工艺来施加。如从本文教示可看出，可控制沉积速率。例如，沉积速率可通过工艺的前体浓度、前体的添加速率和/或温度来控制。以气相原子层沉积(ALD)类推，可认为本文所教示的实施例涵盖使能够受控沉积具有形态和/或厚度的高均匀性的较薄涂层的液体原子层生长方法。而且，在一些实施例中，受控沉积允许于光致发光材料上沉积较厚涂层。而且，尽管使用本文所教示的涂层和衬底已显示尤其意外的结果，但预期于各种光致发光材料中的任一者上使用本文所教示的涂层和方法还可获得有益结果。
实例19.红色氮化物磷光体的x射线衍射光谱
使用本文实例20中所阐释的教示产生以下磷光体。Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005：Cl0.05、Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003：Cl0.05和Ca0.993AlSiN3Eu0.007：Cl0.008。使用x射线光谱法分析组成。图26到28中的衍射光谱显示对衍射角2θ-介于入射x射线束与反射束间的角做曲线的强度。图26显示Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003：Cl0.05的XRD数据磷光体。图27显示磷光体Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005：Cl0.05的XRD数据。图28显示磷光体Ca0.993AlSiN3Eu0.007：Cl0.008的XRD数据。
实例20.红色氮化物磷光体制造
已如本文所阐述制造具有式MmMaMbD3wN[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]Zz的磷光体，所述式在上文已经更详细地阐述。所属领域技术人员应了解，存在若干产生基于氮化物的磷光体的方法，其可潜在地用于产生本文所阐述经涂覆磷光体的基于氮化物的磷光体。本文中使用化合物CaAlSi(N，F)3：Eu2+作为实例阐述第一磷光体合成工艺。对原材料称重并根据产生所需磷光体所需要的化学计量比率混合。元素Mm、Ma和Mb的氮化物可以原材料形式购得。二价金属Mm的卤化物和各种卤化铵助熔剂还市面有售。铕的原材料来源包括其氧化物，但主要当还使用含有卤素的助熔剂时，此为可行选择。可使用任一通用混合方法来执行混合，其中典型方法为研钵或球磨机。
在具体实例中，特定原材料为Ca3N2、AlN、Si3N4和EuF2。在此实例中，氟化铕具体来说是用作传统上使用的铕氧化物的替代，以利用减少的氧含量的益处。一实施例通过在手套箱中于可包含氮或氩的惰性气氛下对原材料称重并混合来进一步减少氧含量。
将原材料掺和彻底，且然后于惰性气氛下将混合物加热到约1400℃到2000℃的温度。在一实施例中，使用约10℃/分钟的加热速率，并维持于此温度下约2到约10小时。将此烧结反应的产物冷却到室温，并使用业内已知的任一数量的方法(例如研钵、球磨机和诸如此类)磨碎，以制造具有所需组成的粉末。
类似产生方法可用于磷光体，其中Mm、Ma和Mb分别不同于Ca、Al和Si。在此情形下，构成原材料的复合量可有所变化。
已显示，通过使用铕卤化物代替铕氧化物，磷光体产物中的氧含量可减少到小于2重量％。在具体实例中，用卤化物取代氧化物导致氧从约4.2％减少到约0.9％。在本发明者执行的一研究中，残余0.9％归因于在空气中(而非在惰性气氛下)对原材料称重并混合的动作。
氮化钙或氮化锶是可利用本文教示使用的材料的实例。氮化锶起始材料可通过于氮气氛和约600℃到约850℃的温度下使锶金属氮化约5小时到12小时来合成。在手套箱中于惰性气氛(例如氮气氛)内磨碎所得氮化锶。制备Sr氮化物起始材料所用的化学反应可由以下方程式代表：
3Sr+N2→Sr3N2
氮化钙可市售获得或特别制备。为制备Ca氮化物，可使用与上文所阐述制备氮化锶的程序类似的程序：于氮气氛和约600℃到约950℃的温度下使钙金属氮化约5小时到12小时。注意：加热步骤的温度上限在钙情形下稍高于针对锶情形的温度上限。在手套箱中于惰性气氛(例如氮气氛)下磨碎自彼步骤获得的氮化钙。化学反应可由以下方程式代表：
3Ca+N2→Ca3N2
不打算受任一理论或作用机制限制，Ca3N2在空气中分解，从而得到氨和氢氧化钙：
Ca3N2+6H2O→3Ca(OH)2+2NH3，
且已观测到当在空气中混合起始材料时，氨从原材料混合物逸出。当将原材料保持在空气中一段时间(即使仅几分钟)时，混合物的表面逐渐变成白色。因此，有意地从反应系统排除和/或去除氧的创新程序是有利的。
为排除氧，将原材料Sr3N2、Ca3N2、AlN、Si3N4和/或EuF2密封于惰性气氛(例如氮和/或氩)内，并使用手套箱维持于此一状态下。然后于惰性气氛内、通常在手套箱中对原材料称重，且然后使用业内已知的普通方法(包括利用研钵或球磨机混合)混合。将所得混合物置于坩埚中，然后将所述坩埚转移到与手套箱直接连接的管式炉。此即以便维持经混合原材料暴露于惰性气氛中。在管式炉中，使用约10℃/分钟的加热速率将经混合原材料加热到约1400℃到2000℃的温度，并维持于彼温度下约2小时到10小时中的任一时间。将经烧结产物冷却到室温，并使用已知方法(包括研钵、球磨机和诸如此类)磨碎，以产生具有所需组成的粉末。可产生氧含量小于约1重量％的红色氮化物磷光体。
如本文中所阐述，可以不同量将卤素纳入到磷光体组合物中以使磷光体的发射变亮。所产生的磷光体Ca0.97AlSiN3Eu0.03Cl0.15和Ca0.97AlSiN3Eu0.03F0.15具有小于约2重量％的氧含量，且比其含有非卤素的对应物明亮。本文所教示磷光体的卤素来源的实例包括(但不限于)MgF、CaF、SrF、BaF、AlF、GaF、BF、InF和(NH4)2SiF6。铕可由两种氟化物EuF2和EuF3中的任一者供应。二价、三价和四价金属的卤化物的使用并非向磷光体供应卤素的唯一方式，而替代方法是使用助熔剂，例如NH4F或LiF。具体来说，在本文所阐述合成中适宜作为原材料的二价金属Mm的化合物包括氮化物、氧化物和卤化物，例如Mm3N2、MmO、MmD2，其中D再次包含F、Cl、Br、I或其组合。三价金属Ma的类似原材料化合物为MaN、Ma2O3和MaD3。四价金属起始化合物包括Mb3N4和(NH4)2MbF6。卤化物阴离子D的化合物包括NH4D和AeD，其中Ae为碱金属，例如Li、Na和MD2，且Me为碱土金属，例如Mg、Ca等。尽管铕的氧化物Eu2O3可用作铕活化剂的来源，但已发现此化合物中的氧对磷光体的光致发光性质具有不利影响。在一些实施例中，可使用不含氧的铕来源，例如实质上纯Eu金属，其较昂贵且难以实施；或Eu卤化物，例如EuF3或EuCl3。例如，EuF3的使用提高磷光体的发射效率，且磷光体的发射波长向较长波长移动。在一些实施例中，磷光体的产生包括使用铕化合物EuD3，其中D为F、Cl、Br、I或其组合，且非Eu2O3。
可以看到，各种氮化物磷光体中的任一者可利用本文所提供教示使用。在一些实施例中，磷光体为基于氮化物的红色磷光体。在一些实施例中，磷光体可为Ca1-xAlSiN3Eux，其中x可从约0.005变化到约0.05。在一些实施例中，磷光体可为Ca0.93AlSiM0.05N3Eu0.02：F，其中M为Mg、Ca、Sr和Ba。在一些实施例中，磷光体可为Ca0.98AlSiN3Eu0.02：F、Ca0.98AlSiN3Mg0.05Eu0.02：F、Ca0.98AlSiN3Ca0.05Eu0.02：F、Ca0.98AlSiN3Sr0.05Eu0.02：F和Ca0.98AlSiN3Ba0.05Eu0.02：F和Ca0.97AlSiN3Eu0.03：F和Ca0.97AlSiN3Eu0.03Fx或变化形式Ca0.98AlSiN3Eu0.02：Fx，其中x是在0到0.15的范围内且增量为0.01。例如，在一些实施例中，x可为0.04或0.15。
在一些实施例中，磷光体可包括(但不限于)Ca0.2Sr0.8AlSiN3Eu0.01、Ca0.158Sr0.815AlSiN3Eu0.023或Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01：F。而且，在一些实施例中，尤其新颖磷光体可选自由Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005：Cl0.05、Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003：Cl0.05或Ca0.993AlSiN3Eu0.007：Cl0.008和其变化形式组成的群组。
在一些实施例中，在高压炉中于惰性气体(例如氮)的高压下合成磷光体。在一些实施例中，高压炉中惰性气体的压力为约10巴(bar)。在其它实施例中，高压炉中惰性气体的压力介于约2巴与约15巴之间。在又一些实施例中，高压炉中惰性气体的压力介于约5巴与约12巴之间。尽管不希望受理论限制，但氮化物磷光体的高压合成可导致高产率、较少加工时间(即，铣削时间减少)以及经改良质量(例如，较小颗粒大小、较高Eu含量)和可靠性。
提供形成磷光体Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005：Cl0.05的具体实例。使用Ca3N2、Sr3N2、AlN、Si3N4、EuCl3和NH4Cl作为原材料。此处，使用EuCl3代替Eu2O3来防止氧从Eu2O3释放到系统中。在手套箱中于惰性气氛下对原材料称重，且于氮的惰性气氛下执行混合。
在手套箱中于惰性气氛下对8.792g Ca3N2、68.515g Sr3N2、36.45g AlN、41.656gSi3N4、1.61g EuCl3和2.376g NH4Cl称重，且在手套箱中或通过普通球磨机于氮或诸如此类的惰性气氛下执行混合。在手套箱中将经混合原材料放入Mo坩埚中，且将坩埚推到高温炉中。于氮的惰性气氛下以10℃/min的加热速率将坩埚中的经混合原材料加热到1700℃，保留并于1700℃下烧制7小时。烧结完成之后，将原材料冷却到室温，且其后使用磨碎方法(例如研钵、球磨机或诸如此类)磨碎。通过蒸馏水洗涤经碾磨磷光体，干燥，且然后通过38um网筛筛分。整个程序完全不受空气和水分影响。在下表中表征所得磷光体Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005：Cl0.05。
表9
性能 波长(nm) PL CIE x CIE y D50v(um)
数据 629 1.53 0.638 0.361 15.5
提供形成磷光体Ca0.993AlSiN3Eu0.007Cl0.008的具体实例。使用Ca3N2、AlN、Si3N4和EuCl3作为原材料。此处，使用EuCl3代替Eu2O3以防止氧从Eu2O3释放到系统中。在手套箱中于惰性气氛下对原材料称重，且于氮的惰性气氛下执行混合。
在手套箱中于惰性气氛下对43.42g Ca3N2、76.22g AlN、193.54g Si3N4和12.9gEuCl3称重，且在手套箱中或通过普通球磨机于氮或诸如此类的惰性气氛下执行混合。在手套箱中将经混合原材料放入Mo坩埚中，且将坩埚推到高温炉中。于氮的惰性气氛下以10℃/min的加热速率将坩埚中的经混合原材料加热到1750℃，并保留并于1750℃下烧制约7小时。烧结完成之后，将原材料冷却到室温，且其后使用磨碎方法(例如研钵、球磨机或诸如此类)磨碎。通过DI水洗涤经碾磨磷光体，干燥，且然后通过38um网筛筛分。整个程序完全不受空气和水分影响。在下表中表征所得磷光体Ca0.993AlSiN3Eu0.007Cl0.008。
表10
性能 波长(nm) PL CIE x CIE y D50v(um)
数据 600 1.27 0.553 0.445 5.56
在一些实施例中，氮化物磷光体可具有式CaSr0.8-xAlSiN3：Eux：D，其中，x是在约0.001到约0.009的范围内且增量为约0.001，且D包含氟、氯、溴或碘。在其它实施例中，氮化物磷光体可具有式CaSr0.8-xAlSiN3：Eux：D，其中，x是在约0.001到约0.009的范围内，限制条件是x并非增量为约0.001的0.005，且D包含氟、氯、溴或碘。
在一些实施例中，磷光体具有式Ca0.2Sr0.798AlSiN3Eu0.002：Cl0.05、Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003：Cl0.05、Ca0.2Sr0.796AlSiN3Eu0.004：Cl0.05、Ca0.2Sr0.794AlSiN3Eu0.006：Cl0.05、Ca0.2Sr0.793AlSiN3Eu0.007：Cl0.05、Ca0.2Sr0.792AlSiN3Eu0.008：Cl0.05、Ca0.2Sr0.791AlSiN3Eu0.009：Cl0.05、Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003：Cl0.05、Ca0.2Sr0.796AlSiN3Eu0.004：Cl0.05或Ca0.2Sr0.7925AlSiN3Eu0.0075：Cl0.05。在其它实施例中，磷光体为Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005：Cl0.05。
在其它实施例中，磷光体具有式Ca1-xAlSiN3Eux：D；其中，x是在约0.0001到约0.500的范围内且D包含氟、氯、溴或碘。在一些实施例中，磷光体具有式Ca0.993AlSiN3Eu0.007Cl0.008。
尽管已参照本发明某些实施例特别阐述了本发明，但所属领域技术人员将易知，可在不背离本发明的精神和范围的情况下对形式和细节作出改变和修改。

Claims (25)

1.一种经涂覆光致发光材料，所述涂层是包含以下的多功能涂层：
具有表面的光致发光材料；和
至少两种氧化物，所述两种氧化物包括：
于所述光致发光材料的所述表面上具有底层厚度的底层材料，所述底层厚度用于至少抑制所述光致发光材料的组份浸出到所述涂层中；和
具有密封剂厚度的最外密封剂材料，其用于抑制或防止氧和水分扩散穿过所述涂层并进入所述光致发光材料中；
其中所述至少两种氧化物是选自由金属氧化物和半导体氧化物组成的群组。
2.根据权利要求1所述的经涂覆光致发光材料，其中所述底层厚度是离散层，且所述密封剂厚度是离散层。
3.根据权利要求2所述的经涂覆光致发光材料，其中所述底层厚度是氧化钛且所述最外密封剂厚度是氧化硅。
4.根据权利要求1所述的经涂覆光致发光材料，其中所述涂层进一步包含介于所述底层厚度与所述最外密封剂厚度间的梯度界面厚度。
5.根据权利要求4所述的经涂覆光致发光材料，其中所述梯度界面厚度具有氧化钛与氧化硅的混合物。
6.根据权利要求1所述的经涂覆光致发光材料，其中所述涂层具有遍及所述涂层的厚度的混合氧化物组合物。
7.根据权利要求6所述的经涂覆光致发光材料，其中所述混合氧化物组合物包含氧化铝和氧化硅。
8.根据权利要求6所述的经涂覆光致发光材料，其中所述混合氧化物组合物遍及所述涂层的厚度而变。
9.根据权利要求1所述的经涂覆光致发光材料，其中所述光致发光材料包含硅酸盐磷光体、铝酸盐磷光体、氮化物磷光体、氧氮化物磷光体、硫化物磷光体或氧硫化物磷光体。
10.根据权利要求1所述的经涂覆光致发光材料，其中所述光致发光材料具有式Ca1-xAlSiN3Eux：D；其中，x是在约0.0001到约0.500的范围内且D包含氟、氯、溴或碘。
11.一种合成具有多功能涂层的光致发光材料的方法，所述方法包含：
将光致发光材料添加到溶剂中以形成第一混合物；
将涂层氧化物的前体添加到所述第一混合物中以形成第二混合物；
将所述第二混合物混合一段时间，同时将所述第二混合物维持于足以允许在所述光致发光材料的表面上沉积所述涂层氧化物的高温下；
洗涤所述经涂覆光致发光材料；
纯化所述经涂覆光致发光材料；
干燥所述经涂覆光致发光材料；和，
煅烧所述经涂覆光致发光材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述溶剂是醇或水溶液。
13.根据权利要求11所述的方法，其进一步包含调节所述第一混合物的pH以为所述涂层氧化物的所述前体的水解做准备。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述涂层氧化物包括氧化钛。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述涂层氧化物包括氧化硅。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述涂层氧化物包括氧化铝。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述前体是有机金属化合物或无机盐。
18.一种合成具有多功能涂层的光致发光材料的方法，所述方法包含：
将光致发光材料添加到水中以形成第一混合物；
将金属氧化物的第一前体添加到所述第一混合物中以形成第二混合物；
将半导体氧化物的第二前体添加到所述第二混合物中以形成第三混合物；
添加尿素作为氨释放剂，以在铝和硅前体于水中水解期间控制pH缓慢变化；
调节所述第三混合物的pH；
将所述pH经调节的第三混合物加热到设定温度；
混合所述经加热的pH经调节的第三混合物，同时将所述设定温度维持一段时间，以允许于所述光致发光材料的表面上沉积涂层氧化物；
洗涤所述经涂覆光致发光材料；
干燥所述经涂覆光致发光材料；和
煅烧所述经涂覆光致发光材料。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一前体是用于氧化铝。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述第二前体是用于氧化硅。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述前体是有机金属化合物或无机盐。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述前体的添加顺序可有所不同。
23.根据权利要求11或18所述的方法，其中所述光致发光材料包含硅酸盐磷光体、铝酸盐磷光体、氮化物磷光体、氧氮化物磷光体、硫化物磷光体或氧硫化物磷光体。
24.一种发光装置，其包含：
固态光发射体；和
根据权利要求1所述的经涂覆光致发光材料。
25.一种式Ca1-xAlSiN3Eux：D的磷光体，其中，x是在约0.0001到约0.500的范围内且D包含氟、氯、溴或碘。
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