KR20140097316A - 광발광 재료용 코팅 - Google Patents
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Abstract
본 교시내용은 일반적으로 인광체의 성능 및/또는 신뢰도를 증가시키는 다작용성 특성을 갖는 조합 코팅을 갖는 인광체에 관한 것이다. 본 교시내용은 1종 초과의 무기 성분을 포함하는 코팅, 1개 초과의 층, 1 초과의 두께, 층 또는 두께의 1 초과의 조합, 성분 사이의 경사 계면, 인광체 성분의 코팅으로의 침출을 억제하거나 방지하는 프라이머 두께 또는 층, 환경으로터 수분 또는 산소의 진입을 억제하거나 방지하는 실란트 층, 실란트로서의 혼합된 조성물 층 및 다작용성 조합 코팅을 갖는 고신뢰도 인광체를 포함한다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2011년 12월 18일에 출원된 미국 가출원 제61/577,056호, 2011년 12월 16일에 출원된 미국 가출원 제61/576,975호 및 2011년 11월 8일에 출원된 미국 가출원 제61/557,308호의 유익을 주장하고, 모두 그 전문이 참조문헌으로 포함된다.
기술분야
본 명세서에 제공된 교시내용은 일반적으로 인광체의 성능 및/또는 신뢰도를 증가시키는 특성을 갖는 코팅을 갖는 인광체에 관한 것이다. 더욱이, 본 명세서에 제공된 교시내용은 또한 질화물 인광체의 제조에 관한 것이다.
인광체는 광발광 재료이다. 인광체의 성능을 인광체의 제조 시 측정하고 이후 일정 기간 동안 재평가할 수 있다. 시간에 따른 인광체의 성능 변화는 인광체의 성능의 신뢰도의 측정치이다. 예를 들면 열, 산소 및 수분에 대한 계속된 노출로 인한 예를 들면 원치않는 요소에 의한 인광체의 오염에 의해 제조 시 또는 사용 동안 인광체의 성능은 영향을 받을 수 있다. 몇몇 인광체가 다른 것보다 더 우수한 신뢰도 및 열 안정성을 갖는 것으로 생각되지만, 시간이 지나면서 이 인광체의 성능, 즉 이의 신뢰도는 사용 동안 열, 산소 및 수분에 대한 계속된 노출에 의해 해롭게 영향을 받을 수 있다.
광발광 재료는 예를 들면 휴대폰 및 액정 디스플레이 디바이스를 포함하는 다양한 디스플레이 공급원의 역광 공급원으로서 통상적으로 사용되는 백색 발광 다이오드(LED)의 내부 성분이다. 더 최근에, 광발광 재료를 사용하는 백색 발광 LED는 조명에서 광범위하게 사용되고 있고 백열성, 형광 및 할로겐 램프와 같은 종래의 백색 광 공급원에 대한 대체물로서 제안되었다.
따라서, 당업자는 예를 들면 LED에서 사용될 수 있는 고신뢰도 코팅 질화물계 적색 인광체를 갖는 것을 이해할 것이다. 바람직한 인광체는 가혹한 환경에서 연장된 기간 동안 고성능을 유지시키기 위해 (ⅰ) 제조 시 낮은 산소 오염을 가져 (ⅱ) 높은 초기 성능 및 (ⅲ) 균일한 무기 화합물 층, 예컨대 이산화질소 코팅을 제공한다.
더욱이, 인광체는 장벽층으로서 작용하여 이의 신뢰도를 개선하기 위해 금속 산화물로 코팅될 수 있다. 그러나, 코팅은 또한 원래 성능 및 신뢰도가 변한다. 예를 들면, 코팅은 다공성이 변할 수 있거나, 다른 것보다 다소 비결정질 또는 흡습성일 수 있거나, 다양한 균일성 또는 형태를 가질 수 있거나, 사용 동안 손상에 더 물리적으로 감수성일 수 있고, 예를 들면 사용 중 더 잘 균열되거나 한다. 더욱이, 인광체는 오염물질에 대한 진입 장벽으로 작용할 뿐만 아니라, 물 또는 다른 오염물질을 흡수하거나 코팅된 인광체의 제조 동안, 예를 들면, 인광체의 성능 및/또는 신뢰도에 영향을 미칠 수 있는 중요한 인광체 성분을 아마도 침출시킬 수 있다. 또한, 수분이 인광체 분해 및 색상 변화를 발생시킬 수 있는 오염물질이므로, 당업자는 개선된 성능 및/또는 신뢰도를 갖는 코팅된 인광체를 제공하기 위해 인광체에 도달하는 수분 양을 감소시키고 인광체로부터의 화학물질 침출을 감소시키는 코팅 조합을 이해할 것이다.
따라서, 당업자는 인광체의 성능 및/또는 신뢰도를 증가시키는 다작용성 특성을 갖는 조합 코팅을 갖는 인광체를 이해할 것이다. 예를 들면, LED를 사용하여 생성물의 신뢰도를 증가시키기 위해 이러한 인광체를 사용할 수 있다. 바람직한 인광체는 (ⅰ) 인광체로부터 화학물질의 침출을 억제하거나 방지하는 프라이머 두께를 갖는 프라이머 재료; 및 (ⅱ) 조작 환경으로부터 인광체의 오염을 억제하거나 방지하는 실란트 두께를 갖는 실란트 재료를 포함하는 코팅을 갖고, 조합 프라이머 및 실란트 재료는 가혹한 환경에서 연장된 기간 동안 고성능을 유지시키는 다작용성 코팅을 제공한다.
본 명세서에 개시된 교시내용은 일반적으로 인광체의 성능 및/또는 신뢰도를 증가시키는 다작용성 특성을 갖는 조합 코팅을 갖는 인광체에 관한 것이다. 본 교시내용은 1종 초과의 무기 성분을 포함하는 코팅, 1개 초과의 층, 1 초과의 두께, 층 또는 두께의 1 초과의 조합, 성분 사이의 경사 계면, 인광체 성분의 코팅으로의 침출을 억제하거나 방지하는 프라이머 두께 또는 층, 환경으로터 수분 또는 산소의 진입을 억제하거나 방지하는 실란트 층 및 이들의 다작용성 조합 코팅을 갖는 인광체를 포함한다.
몇몇 실시형태에서, 본 교시내용은 광발광 재료용 다작용성 코팅에 관한 것이다. 코팅은 광발광 재료의 표면 위에 적어도 광발광 재료의 성분의 코팅으로의 침출을 억제하도록 작용하는 프라이머 두께를 갖는 프라이머 재료; 및 산소 및 수분이 코팅을 통해 광발광 재료로 확산하는 것을 억제하거나 방지하도록 작용하는 실란트 두께를 갖는 실란트 재료를 포함하는 적어도 2종의 산화물을 포함할 수 있다. 실란트 재료는 조작 환경에 인접한 최외각 두께일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 본 교시내용은 광발광 재료용 다작용성 코팅에 관한 것이다. 코팅은 광발광 재료의 표면 위에 혼합된 조성물 층을 형성하는 적어도 2종의 금속/반도체 산화물을 포함할 수 있다. (예를 들면, 적어도 2종의 산화물은 Al2O3 및 SiO2; 또는 TiO2 및 SiO2일 수 있다.) 혼합된 조성물 층에서의 2종의 금속/반도체 산화물은 적어도 적어도 광발광 재료의 성분의 코팅으로의 침출을 억제하도록 작용하고/하거나; 산소 및 수분이 코팅을 통해 광발광 재료로 확산하는 것을 억제하거나 방지하도록 특정 비율로 함께 혼합된다(상기 비율은 층의 두께에 걸쳐 변한다). 혼합된 조성물 층은 조작 환경에 인접한 최외각 두께일 수 있다.
본 교시내용은 또한 다작용성 코팅을 갖는 광발광 재료에 관한 것이다. 다작용성 코팅은 표면 및 적어도 2종의 금속 산화물을 갖는 코팅을 갖는 광발광 재료를 포함한다. 2종의 금속 산화물은 예를 들면 광발광 재료의 표면 위에 적어도 적어도 광발광 재료의 성분의 코팅으로의 침출을 억제하도록 작용하는 프라이머 금속 산화물을 포함하는 프라이머 두께; 및 프라이머 층과 조작 환경 사이에 산소 및 수분이 코팅을 통해 광발광 재료로 확산하는 것을 억제하거나 방지하도록 작용하는 실란트 두께를 갖는 실란트 재료를 포함할 수 있다. 실란트 재료는 조작 환경에 인접한 최외각 두께일 수 있다.
본 교시내용은 또한 복수의 산화물로 코팅된 광발광 재료에 관한 것이다. 코팅된 광발광 재료는 표면; 및 적어도 2종의 금속/반도체 산화물을 갖는 코팅을 갖는 광발광 재료를 포함할 수 있다. 2종의 금속/반도체 산화물은 광발광 재료의 표면 위에 이산화티탄으로 이루어진 프라이머 두께를 갖는 프라이머 재료 및 프라이머 층과 조작 환경 사이에 산소 또는 수분이 코팅을 통해 광발광 재료로 확산하는 것을 억제하거나 방지하도록 작용하는 실란트 두께를 갖는 실란트 재료를 포함할 수 있다. 실란트 재료는 조작 환경에 인접한 최외각 두께일 수 있다.
본 교시내용은 또한 복수의 산화물로 코팅된 광발광 재료에 관한 것이다. 코팅된 광발광 재료는 표면; 및 적어도 2종의 금속/반도체 산화물을 갖는 코팅을 갖는 광발광 재료를 포함할 수 있다. 2종의 금속/반도체 산화물은 광발광 재료의 표면을 커버하여 혼합된 조성물 층을 형성하는 특정한 두께로 함께 혼합된 산화알루미늄 및 산화규소이다. 혼합된 조성물 층은 광발광 재료와 조작 환경 사이에 실란트 재료로서 작용할 수 있는 특정한 두께로 산화알루미늄 및 산화규소를 포함한다. 실란트 재료는 산소 또는 수분이 코팅을 통해 광발광 재료로 확산하는 것을 억제하거나 방지하도록 작용하는 실란트 두께를 갖는다. 실란트 재료는 조작 환경에 인접한 최외각 층일 수 있다.
본 교시내용은 또한 다작용성 코팅을 갖는 광발광 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (ⅰ) 광발광 재료의 표면 위에 프라이머 금속 산화물의 두께 및 (ⅱ) 광발광 재료에 대한 최외각 표면을 제공하는 실란트 금속/반도체 산화물의 두께를 증착하는 단계를 포함할 수 있다. 프라이머 금속 산화물은 액상 중의 프라이머 금속 산화물의 전구체로부터 생성될 수 있다. 프라이머 금속 산화물의 두께의 증착은 단일 코팅 사이클에서 광발광 재료의 표면 위에 적어도 약 20㎚의 두께로 프라이머 금속 산화물의 두께를 증착하는 데 효과적인 시간 동안 발생하지만, 더 얇은 층이 증착될 수 있고 프라이머 금속 산화물은 시간당 약 1㎚ 내지 약 100㎚의 속도로 표면에 증착될 수 있다. 그리고, 실란트 금속/반도체 산화물의 두께의 증착은 적어도 약 20㎚의 두께로 실란트 금속/반도체 산화물의 두께를 증착하는 데 효과적인 시간 동안 발생하지만, 더 얇은 층이 증착되어 단일 코팅 사이클에서 광발광 재료의 최외각 표면을 제공할 수 있다. 실란트 금속 산화물은 예를 들면 시간당 약 1㎚ 내지 약 100㎚의 속도로 표면에 증착될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 방법은 프라이머 두께와 최외각 실란트 두께 사이에 프라이머 금속 산화물과 실란트 금속/반도체 산화물의 혼합물을 갖는 경사 계면 두께를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 그리고, 몇몇 실시형태에서, 증착은 개별 층으로서 프라이머 두께를 형성하는 단계 및 개별 층으로서 실란트 두께를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 방법은 광발광 재료와 조작 환경 사이에 2종의 금속/반도체 산화물의 혼합물을 포함하는 혼합된 조성물 코팅을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 그리고, 몇몇 실시형태에서, 증착은 개별 층으로서 혼합된 조성물 코팅을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 2종의 금속/반도체 산화물이 시간에 따라 특정한(다양한) 비율로 동시에 증착될 때 마지막 혼합된 조성물 코팅이 형성된다.
몇몇 실시형태에서, 증착은 전구체와 용매의 혼합물을 형성하는 단계; 및 물을 점진적으로 첨가하고 혼합물을 제1 온도(예를 들면, 40-45℃)로 가열하고 혼합물을 (ⅰ) 전구체로부터의 프라이머 금속 산화물 또는 실란트 금속 산화물의 형성 속도 및 (ⅱ) 프라이머 금속 산화물 또는 실란트 금속 산화물의 증착 속도를 제어하기 위한 일정 기간 동안 상기 제1 온도에서 유지시키는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 증착은 광발광 재료를 용매에 첨가하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; 제1 혼합물의 pH를 프라이머 금속 산화물 또는 실란트 금속 산화물의 전구체의 가수분해에 준비하도록 조정하는 단계; 프라이머 금속 산화물 또는 실란트 금속 산화물의 전구체를 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 형성하는 단계(전구체를 제1 혼합물에 제어 속도로 첨가할 수 있고, 첨가된 전구체의 양은 광발광 재료의 중량과 비교하여 프라이머 금속 산화물 또는 실란트 금속 산화물의 약 20중량% 미만이 존재하는 양일 수 있음); 제2 혼합물을 광발광 재료의 표면 위의 프라이머 금속 산화물 또는 최외각 실란트 두께로서의 실란트 금속 산화물의 증착을 허용하는 일정 기간 동안 제2 온도(예를 들면, 50-55℃)에서 혼합하는 단계; 코팅된 광발광 재료를 세척하는 단계; 코팅된 광발광 재료를 정제하는 단계; 코팅된 광발광 재료를 건조시키는 단계; 및 코팅된 광발광 재료를 하소하는 단계를 포함할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 전구체는 유기 금속 화합물이다. 그리고, 몇몇 실시형태에서, 전구체는 무기 염이다.
몇몇 실시형태에서, 코팅된 광발광 재료를 본 명세서에 교시된 방법을 이용하여 제조하고, 비코팅 형태의 광발광 재료로부터의 광발광의 강도는 코팅을 갖는 광발광 재료와 동일하거나, 실질적으로 동일할 수 있다.
본 교시내용은 또한 복수의 금속/반도체 산화물로 코팅된 질화물 인광체에 관한 것이다. 코팅된 질화물 인광체는 표면; 및 적어도 2종의 금속/반도체 산화물을 갖는 코팅을 갖는 질화물 인광체를 포함할 수 있다. 2종의 금속/반도체 산화물은 광발광 재료의 표면 위에 이산화티탄으로 이루어진 프라이머 두께를 갖는 프라이머 재료 및 프라이머 재료와 환경 사이에 이산화질소로 이루어진 실란트 두께를 갖는 실란트 재료를 포함할 수 있다. 실란트 재료는 조작 환경에 인접한 최외각 두께일 수 있다. 이산화티탄은 적어도 광발광 재료로부터 성분의 침출을 억제하고 이산화질소는 적어도 물 또는 산소의 광발광 재료로의 확산을 억제할 수 있다.
본 교시내용은 또한 복수의 금속/반도체 산화물로 코팅된 질화물 인광체에 관한 것이다. 코팅된 질화물 인광체는 표면; 및 적어도 2종의 금속/반도체 산화물을 갖는 코팅을 갖는 질화물 인광체를 포함할 수 있다. 2종의 금속/반도체 산화물은 광발광 재료의 표면 위에 산화알루미늄 및 산화규소를 포함하는 혼합된 조성물 두께를 포함할 수 있다. 혼합된 조성물 재료는 조작 환경에 인접한 최외각 두께일 수 있다. 산화알루미늄 및 산화규소를 포함하는 혼합된 조성물 층은 적어도 광발광 재료로부터의 성분의 침출을 억제하고 적어도 물 또는 산소의 광발광 재료로의 확산을 억제할 수 있다.
광발광 재료는 규산염 인광체, 질화물 인광체, 알루민산염 인광체, 산화질화물 인광체, 황화물 인광체, 산화황화물 인광체 등일 수 있다.
본 교시내용은 또한 솔리드 스테이트 광 에미터; 및 본 명세서에 교시된 코팅된 광발광 재료를 포함하는 발광 디바이스에 관한 것이다. 몇몇 실시형태에서, 발광 디바이스는 규산염 인광체, 질화물 인광체 또는 알루민산염 인광체를 포함한다.
코팅은 개별 층에서 제조될 수 있거나, 코팅 공정은 연속일 수 있어서, 코팅 성분을 경사 계면 층을 생성하는 방식으로 이동시킨다. 몇몇 실시형태에서, 프라이머 두께는 개별 층이고, 실란트 두께는 개별 층이다. 몇몇 실시형태에서, 코팅은 프라이머 두께와 최외각 실란트 두께 사이에 이산화티탄과 이산화질소의 혼합물을 갖는 경사 계면 두께를 추가로 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 코팅의 두께는 약 20㎚ 내지 약 500㎚ 범위일 수 있지만, 더 두꺼운 코팅 및 더 얇은 코팅을 사용할 수 있다.
코팅은 개별 층에서 제조될 수 있거나, 코팅 공정은 연속일 수 있어서, 코팅 성분을 혼합된 조성물 층을 생성하는 방식으로 이동시킨다. 몇몇 실시형태에서, 혼합된 조성물 두께는 산화알루미늄 및 이산화질소가 (두께에 따라 변할 수 있음 - 하기 참조) 특정 비율(여기서, Al/Si 몰 비는 1:1 내지 1:30임)로 함께 혼합되는 개별 층이다. 몇몇 실시형태에서, 혼합된 조성물 코팅층은 추가로 광발광 재료와 코팅의 최외각 표면 사이에 1:1 내지 1:50 범위의 Al/Si 몰 비로 산화알루미늄과 이산화질소의 혼합물을 갖는 경사 계면 두께를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 코팅의 두께는 약 10㎚ 내지 약 200㎚ 범위일 수 있지만, 더 두꺼운 코팅 및 더 얇은 코팅을 사용할 수 있다. 그리고, 몇몇 실시형태에서, 혼합된 조성물 두께는 적어도 10㎚ 내지 100㎚ 범위이다.
본 발명의 실시형태가 일반적으로 재료의 조합을 포함하는 코팅에 관한 것이지만, 본 발명은 또한 선행 기술에 비해 상당한 이점을 또한 제공할 수 있는 SiO2 단독을 포함하는 코팅을 포함한다. 본 명세서에 제공된 조합 코팅에 대한 본 교시내용의 대부분은 또한 SiO2 코팅에 적용된다 - 예를 들면, SiO2 코팅은 재료의 조합을 포함하는 코팅에 대해 상기 기재된 넓은 범위의 두께 및 균일성으로 동일한 범위의 인광체 재료에 적용될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 본 교시내용은 화학식 M-A-B-(N,D):Z를 갖는 질화물계 적색 인광체; 및 인광체의 표면 위의 이산화질소의 층을 포함하는 이산화질소 코팅된 광발광 재료에 관한 것이다. 이 실시형태에서, M은 2가 원소이고; A는 3가 원소이고; B는 4가 원소이고; N은 질소이고; Z는 활성제이고; D는 할로겐이다. 인광체는 적어도 약 600㎚의 피크 방출 파장을 갖는 가시광선을 방출하도록 구성될 수 있다. 그리고, 몇몇 실시형태에서, 비코팅 형태의 광발광 재료로부터의 광발광의 강도는 이산화질소를 포함하는 층을 갖는 광발광 재료로부터의 광발광의 강도와 동일하거나 실질적으로 동일하다.
몇몇 실시형태에서, 질화물 인광체는 화학식 MmMaMb(N,D)n:Zz를 가질 수 있고; Mm은 M이고; Ma는 A이고; Mb는 B이고; (N,D)n은 (N,D)이고; Zz는 Z이다. (m+z):a:b:n의 화학량론은 이 실시형태에서 약 1:1:1:3일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 질화물 인광체는 화학식 MmMaMbD3wN[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]Zz를 가질 수 있고; Mm은 M이고 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd 및 Hg로 이루어진 군으로부터 선택되고; Ma는 A이고 B, Al, Ga, In, Y, Sc, P, As, La, Sm, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되고; Mb는 C, Si, Ge, Sn, Ni, Hf, Mo, W, Cr, Pb, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 B이고; D3wN[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]는 (N,D)이고, D는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되고; Zz는 Z이고; Eu, Ce, Mn, Tb 및 Sm으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학량론은 예를 들면 0.01≤m≤1.5이고; 0.01≤a≤1.5이고; 0.01≤b≤1.5이고; 0.0001≤w≤0.6000이고; 0.0001≤z≤0.5000이다.
몇몇 실시형태에서, 질화물 인광체는 화학식 Ca1-xAlSiN3Eux:D를 가질 수 있고; x는 0.001의 증분으로 0.0001 내지 0.500이고, D는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다. 그리고, 몇몇 실시형태에서, D는 염소이다.
몇몇 실시형태에서, 질화물 인광체는 화학식 CaAlSi(N1-x,Dx)3:Eu2+를 가질 수 있고; x는 0.001의 증분으로 0.0001 내지 0.500이고, D는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다. 그리고, 몇몇 실시형태에서, D는 염소이다.
몇몇 실시형태에서, 질화물 인광체는 화학식 Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005Cl0.05, Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003Cl0.05 또는 Ca0.2Sr0.993AlSiN3Eu0.007Cl0.008을 가질 수 있다.
본 교시내용은 또한 코팅된 인광체를 제조하는 방법으로서, 이산화질소를 질화물 인광체의 표면에 도포하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
그러므로, 본 교시내용은 화학식 Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005Cl0.05, Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003Cl0.05 또는 Ca0.2Sr0.993AlSiN3Eu0.007Cl0.008을 갖는 질화물계 적색 인광체; 및 인광체의 표면 위의 두께가 약 5㎚ 내지 약 100㎚ 범위인 이산화질소의 층을 포함하는 코팅된 광발광 재료를 포함한다. 이 실시형태에서, 비코팅 형태의 광발광 재료로부터의 광발광의 강도는 이산화질소를 포함하는 층을 갖는 광발광 재료로부터의 광발광의 강도와 동일하거나 실질적으로 동일하다. 더욱이, 이산화질소 층의 두께는 약 2% 미만으로 변하면서 균일할 수 있다. 그리고, 이산화질소 층의 두께는 약 5㎚ 내지 약 100㎚ 또는 약 15㎚ 내지 약 20㎚ 범위일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 본 명세서에 교시된 발광 디바이스는 규산염 인광체, 알루민산염 인광체, 질화물 인광체, 산화질화물 인광체, 황화물 인광체, 산화황화물 인광체 등을 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 본 명세서에 교시된 코팅은 이산화질소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연 또는 산화붕소를 포함할 수 있다. 그리고, 몇몇 실시형태에서, 본 명세서에 교시된 코팅은 이산화질소, 이산화티탄, 산화알루미늄 및/또는 이들의 조합을 포함한다.
그 자체로 본 발명인 본 발명의 실시형태에 따르면, 본 교시내용은 화학식 MmMaMbD3wN[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]ZZ의 인광체에 관한 것이고; Mm은 M이고 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd 및 Hg로 이루어진 군으로부터 선택되고; Ma는 A이고 B, Al, Ga, In, Y, Sc, P, As, La, Sm, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되고; Mb는 C, Si, Ge, Sn, Ni, Hf, Mo, W, Cr, Pb, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 B이고; D3wN[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]는 (N,D)이고, D는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되고; Zz는 Z이고; Eu, Ce, Mn, Tb 및 Sm으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학량론은 예를 들면 0.01≤m≤1.5이고; 0.01≤a≤1.5이고; 0.01≤b≤1.5이고; 0.0001≤w≤0.6000이고; 0.0001≤z≤0.5000이다. 다른 실시형태에서, 질화물 인광체는 화학식 CaSr0.8-xAlSiN3:Eux:D를 가질 수 있고, x는 약 0.001 내지 약 0.009 범위이고, D는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다. 인광체는 화학식 Ca0.2Sr0.799AlSiN3Eu0.001:Cl0.05, Ca0.2Sr0.798AlSiN3Eu0.002:Cl0.05, Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003:Cl0.05, Ca0.2Sr0.796AlSiN3Eu0.004:Cl0.05, Ca0.2Sr0.794AlSiN3Eu0.006:Cl0.05, Ca0.2Sr0.793AlSiN3Eu0.007:Cl0.05, Ca0.2Sr0.792AlSiN3Eu0.008:Cl0.05, Ca0.2Sr0.791AlSiN3Eu0.009:Cl0.05 또는 Ca0.2Sr0.7925AlSiN3Eu0.0075:Cl0.05를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 인광체는 화학식 Ca1-xAlSiN3Eux:D를 가질 수 있고; x는 약 0.0001 내지 약 0.500 범위이고, D는 예를 들면 화학식 Ca0.993AlSiN3Eu0.007Cl0.008을 갖는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다.
본 교시내용은 또한 상기 언급된 질화물 인광체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 이 양태 및 특징 및 다른 양태 및 특징은 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시형태의 하기 설명을 읽을 때 당업자에게 명확할 것이다:
도 1은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 발광 디바이스를 나타낸 도면;
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 솔리드 스테이트 발광 디바이스를 나타낸 도면;
도 3은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 LED의 파장 전환 부품을 나타낸 도면;
도 4는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 파장 전환 부품에 통합되고 부품의 용적에 균일하게 분포된 코팅된 광발광 재료를 나타낸 도면;
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 비코팅 및 코팅 황색 인광체를 비교하는 2개의 상이한 황색 인광체의 광발광 방출 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 6은 몇몇 실시형태에 따른 코팅 및 비코팅 황색 규산염 인광체에 대한 약 1100시간 이하의 시간 간격에서의 상대 휘도 강도를 나타낸 도면;
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 코팅 및 비코팅 황색 규산염 인광체에 대한 1100시간 이하의 시간 간격에서의 상대 색도 이동(CIE 델타-x 및 CIE 델타-y)을 나타낸 도면;
도 8은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 비코팅 규산염 오렌지색 인광체 및 코팅 규산염 오렌지색 인광체를 비교하는 규산염 오렌지색 인광체의 광발광 방출 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 9는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 비코팅 질화물 적색 인광체 및 코팅 질화물 적색 인광체를 비교하는 질화물 적색 인광체(적색 1)의 광발광 방출 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 10은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 비코팅 질화물 적색 인광체 및 코팅 질화물 적색 인광체를 비교하는 질화물 적색 인광체(적색 3호)의 광발광 방출 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 11은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 비코팅 질화물 적색 인광체 및 코팅 질화물 적색 인광체를 비교하는 질화물 적색 인광체(적색 4호)의 광발광 방출 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 12는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 코팅 및 비코팅 질화물 적색 인광체(적색 3호)에 대한 90분 이하의 시간 간격에서의 상대 전도율 이동을 나타낸 도면;
도 13은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 코팅 및 비코팅 질화물 적색 인광체(적색 4호)에 대한 90분 이하의 시간 간격에서의 상대 전도율 이동을 나타낸 도면;
도 14a 내지 도 14d는 제1 비코팅 규산염 황색 인광체의 외관의 SEM 이미지 비교를 나타낸 도면으로, 동일한 인광체는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 SiO2, TiO2 및 TiO2 프라이머와 SiO2 실란트의 조합을 이용하는 본 명세서에 기재된 바대로 코팅됨;
도 15a 내지 도 15d는 제2 비코팅 규산염 황색 인광체의 외관의 SEM 이미지 비교를 나타낸 도면으로, 동일한 인광체는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 SiO2, TiO2 및 TiO2 프라이머와 SiO2 실란트의 조합을 이용하는 본 명세서에 기재된 바대로 코팅됨;
도 16은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 코팅된 인광체 입자의 TEM 이미지;
도 17은 EDS 자리가 오보레이된 도 16의 코팅된 인광체 입자의 TEM 이미지;
도 18a 및 도 18b는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 인광체 입자 위의 코팅층에 대한 경사 계면을 나타낸 도면;
도 19는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 인광체 입자 위의 코팅층에 대한 개별 층을 나타낸 도면;
도 20은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 인광체 입자 위의 코팅층에 대한 혼합된 조성물 층을 나타낸 도면;
도 21a 및 도 21b는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 다양한 조건 하에 TiO2 코팅 재료를 통과한 물로 인한 제1 황색 규산염 인광체의 표면에서의 탄산염 형성 및 분해 반응으로부터 발생한 방출의 색상 변화를 나타낸 도면;
도 22a 및 도 22b는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 제조 직후 취할 때 및 3일 동안 100% 습도 조건 하에 취할 때 TiO2로만 코팅된 제1 황색 규산염 인광체와 제2 황색 규산염 인광체 사이의 탄산염 형성의 비교를 나타낸 도면;
도 23a 및 도 23b는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 적색 질화물 인광체 위의 두께가 약 15㎚ 내지 약 20㎚인 균일한 산화규소 코팅의 TEM 현미경사진을 나타낸 도면;
도 24는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 비교를 위해 TiO2 및 SiO2로 코팅된 코팅 적색 질화물 인광체(적색 2)와 비코팅 적색 질화물 인광체(적색 2) 사이의 휘도 강도의 비교를 나타낸 도면;
도 25a 및 도 25b는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 2의 상이한 하소 온도에서 비코팅된, TiO2로 코팅된 및 SiO2로 코팅된 질화물 인광체에 대한 1000시간 초과의 시간 간격에서의 상대 색도 이동(CIE 델타-x 및 CIE 델타-y)을 나타낸 도면;
도 26은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 인광체 Ca0.2Sr0.797AlSi3Eu0.003:Cl0.05에 대한 XRD 데이터를 나타낸 도면;
도 27은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 인광체 Ca0.2Sr0.795AlSi3Eu0.005:Cl0.05에 대한 XRD 데이터를 나타낸 도면;
도 28은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 인광체 Ca0.993AlSiN3Eu0.007:Cl0.008에 대한 XRD 데이터를 나타낸 도면.
도 1은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 발광 디바이스를 나타낸 도면;
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 솔리드 스테이트 발광 디바이스를 나타낸 도면;
도 3은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 LED의 파장 전환 부품을 나타낸 도면;
도 4는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 파장 전환 부품에 통합되고 부품의 용적에 균일하게 분포된 코팅된 광발광 재료를 나타낸 도면;
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 비코팅 및 코팅 황색 인광체를 비교하는 2개의 상이한 황색 인광체의 광발광 방출 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 6은 몇몇 실시형태에 따른 코팅 및 비코팅 황색 규산염 인광체에 대한 약 1100시간 이하의 시간 간격에서의 상대 휘도 강도를 나타낸 도면;
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 코팅 및 비코팅 황색 규산염 인광체에 대한 1100시간 이하의 시간 간격에서의 상대 색도 이동(CIE 델타-x 및 CIE 델타-y)을 나타낸 도면;
도 8은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 비코팅 규산염 오렌지색 인광체 및 코팅 규산염 오렌지색 인광체를 비교하는 규산염 오렌지색 인광체의 광발광 방출 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 9는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 비코팅 질화물 적색 인광체 및 코팅 질화물 적색 인광체를 비교하는 질화물 적색 인광체(적색 1)의 광발광 방출 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 10은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 비코팅 질화물 적색 인광체 및 코팅 질화물 적색 인광체를 비교하는 질화물 적색 인광체(적색 3호)의 광발광 방출 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 11은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 비코팅 질화물 적색 인광체 및 코팅 질화물 적색 인광체를 비교하는 질화물 적색 인광체(적색 4호)의 광발광 방출 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 12는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 코팅 및 비코팅 질화물 적색 인광체(적색 3호)에 대한 90분 이하의 시간 간격에서의 상대 전도율 이동을 나타낸 도면;
도 13은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 코팅 및 비코팅 질화물 적색 인광체(적색 4호)에 대한 90분 이하의 시간 간격에서의 상대 전도율 이동을 나타낸 도면;
도 14a 내지 도 14d는 제1 비코팅 규산염 황색 인광체의 외관의 SEM 이미지 비교를 나타낸 도면으로, 동일한 인광체는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 SiO2, TiO2 및 TiO2 프라이머와 SiO2 실란트의 조합을 이용하는 본 명세서에 기재된 바대로 코팅됨;
도 15a 내지 도 15d는 제2 비코팅 규산염 황색 인광체의 외관의 SEM 이미지 비교를 나타낸 도면으로, 동일한 인광체는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 SiO2, TiO2 및 TiO2 프라이머와 SiO2 실란트의 조합을 이용하는 본 명세서에 기재된 바대로 코팅됨;
도 16은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 코팅된 인광체 입자의 TEM 이미지;
도 17은 EDS 자리가 오보레이된 도 16의 코팅된 인광체 입자의 TEM 이미지;
도 18a 및 도 18b는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 인광체 입자 위의 코팅층에 대한 경사 계면을 나타낸 도면;
도 19는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 인광체 입자 위의 코팅층에 대한 개별 층을 나타낸 도면;
도 20은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 인광체 입자 위의 코팅층에 대한 혼합된 조성물 층을 나타낸 도면;
도 21a 및 도 21b는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 다양한 조건 하에 TiO2 코팅 재료를 통과한 물로 인한 제1 황색 규산염 인광체의 표면에서의 탄산염 형성 및 분해 반응으로부터 발생한 방출의 색상 변화를 나타낸 도면;
도 22a 및 도 22b는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 제조 직후 취할 때 및 3일 동안 100% 습도 조건 하에 취할 때 TiO2로만 코팅된 제1 황색 규산염 인광체와 제2 황색 규산염 인광체 사이의 탄산염 형성의 비교를 나타낸 도면;
도 23a 및 도 23b는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 적색 질화물 인광체 위의 두께가 약 15㎚ 내지 약 20㎚인 균일한 산화규소 코팅의 TEM 현미경사진을 나타낸 도면;
도 24는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 비교를 위해 TiO2 및 SiO2로 코팅된 코팅 적색 질화물 인광체(적색 2)와 비코팅 적색 질화물 인광체(적색 2) 사이의 휘도 강도의 비교를 나타낸 도면;
도 25a 및 도 25b는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 2의 상이한 하소 온도에서 비코팅된, TiO2로 코팅된 및 SiO2로 코팅된 질화물 인광체에 대한 1000시간 초과의 시간 간격에서의 상대 색도 이동(CIE 델타-x 및 CIE 델타-y)을 나타낸 도면;
도 26은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 인광체 Ca0.2Sr0.797AlSi3Eu0.003:Cl0.05에 대한 XRD 데이터를 나타낸 도면;
도 27은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 인광체 Ca0.2Sr0.795AlSi3Eu0.005:Cl0.05에 대한 XRD 데이터를 나타낸 도면;
도 28은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 인광체 Ca0.993AlSiN3Eu0.007:Cl0.008에 대한 XRD 데이터를 나타낸 도면.
본 발명의 실시형태는 당업자가 본 발명을 실행할 수 있도록 본 발명의 예시적인 실례로서 제공되는 도면을 참조하여 자세히 기재되어 있다. 특히, 도면 및 하기 실시예는 본 발명의 범위를 단일 실시형태로 제한하도록 의도되지 않지만, 다른 실시형태가 기재되거나 예시된 부재의 일부 또는 전부의 교환의 방식으로 가능하다. 더욱이, 본 발명의 특정한 부재가 공지된 성분을 이용하여 부분적으로 또는 전부 실행되는 경우, 본 발명의 이해에 필요한 이러한 공지된 성분의 일부 부분은 본 발명을 불명확하게 하지 않도록 생략된 이러한 공지된 성분의 다른 부분의 기재된 상세한 설명이다. 본 명세서에서, 단일 성분을 보여주는 실시형태는 제한으로 이해되어서는 안 되고, 오히려, 본 발명은, 본 명세서에 명확히 달리 기재되지 않은 한, 복수의 동일한 성분을 포함하는 다른 실시형태를 포함하는 것으로 의도되고, 그 반대도 이와 같다. 더욱이, 출원인은, 명확히 달리 이렇게 기재되지 않은 한, 명세서 또는 특허청구범위의 임의의 용어가 굉장한 또는 특별한 의미를 기술하도록 의도하지 않는다. 추가로, 본 발명은 예시의 방식으로 본 명세서에 인용된 공지된 성분에 대한 현재 및 미래의 공지된 등가물을 포함한다.
본 명세서에 개시된 교시내용은 일반적으로 인광체의 성능 및/또는 신뢰도를 증가시키는 다작용성 특징을 갖는 조합 코팅을 갖는 고신뢰도 인광체에 관한 것이다. 본 교시내용은 1종 초과의 무기 성분을 포함하는 코팅, 1개 초과의 층, 1 초과의 두께, 층 또는 두께의 1 초과의 조합, 성분 사이의 경사 계면, 인광체 성분의 코팅으로의 침출을 억제하거나 방지하는 프라이머 두께 또는 층, 환경으로터 수분 또는 산소의 진입을 억제하거나 방지하는 실란트 층 및 이들의 다작용성 조합 코팅을 갖는 고신뢰도 인광체를 포함한다. 이러한 코팅된 인광체는 소위 "백색 LED"를 이용하는 백색 광 조명 산업에서 특히 유용한다.
도 1은 몇몇 실시형태에 따른 발광 디바이스를 예시한 것이다. 디바이스(10)는 예를 들면 패키지(14) 내에 하우징된 청색 발광 GaN(질화갈륨) LED 칩(12)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 저온 동시 소성 세라믹(LTCC) 또는 고온 중합체를 포함할 수 있는 패키지(14)는 상부 및 하부 몸체부(16, 18)를 포함한다. 상부 몸체부(16)는 LED 칩(12)을 수용하도록 구성된 대개 원형 형상인 리세스(20)를 획정한다. 패키지(14)는 리세스(20)의 바닥에 상응하는 전극 접촉 패드(26, 28)를 또한 획정하는 전기 접속기(22, 24)를 추가로 포함한다. 접착제 또는 납땜을 이용하여, LED 칩(12)은 리세스(20)의 바닥에 탑재된다. LED 칩의 전극 패드는 본드 와이어(30, 32)를 이용하여 패키지의 바닥에 상응하는 전극 접촉 패드(26, 28)에 전기 접속되고, 리세스(20)는 LED 칩(12)의 노출된 표면이 인광체/중합체 재료 혼합물로 커버되도록 분말화 코팅된 인광체 재료가 로딩된 투명한 중합체 재료(34), 통상적으로 실리콘으로 완전히 충전된다. 디바이스의 방출 휘도를 증대시키기 위해, 리세스의 벽은 경사지고 광 반사성 표면을 갖는다.
도 2a 및 도 2b는 몇몇 실시형태에 따른 솔리드 스테이트 발광 디바이스를 예시한 것이다. 디바이스(100)는 CCT(연관 색상 온도)가 대략 3000K이고 광속이 대략 1000루멘인 온백색 광을 생성하도록 구성되고 하향등 또는 다른 조명 픽스쳐의 일부로서 사용될 수 있다. 디바이스(100)는 원형 디스크형 기부(104), 중공 원통형 벽 부분(106) 및 탈착형 고리형 탑(108)으로 이루어진 중공 원통형 몸체(102)를 포함한다. 열 소산을 돕기 위해, 기부(104)는 바람직하게는 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 높은 열 전도율을 갖는 임의의 재료로부터 제작된다. 기부(104)는 나사 또는 볼트 또는 다른 패스너 또는 접착제에 의해 벽 부분(106)에 부착될 수 있다.
디바이스(100)는 원형 MCPCB(금속 코어 인쇄 회로 기판)(114)와 열 연통으로 탑재된 복수(예시된 실시예에서는 4개)의 청색 발광 LED(112)(청색 LED)를 추가로 포함한다. 청색 LED(112)는 직사각형 어레이 3열×4행으로 구성된 12개의 0.4W GaN계(갈륨 질화물계) 청색 LED 칩의 세라믹 패키징된 어레이를 포함할 수 있다.
광 방출을 최대화하기 위해, 디바이스(100)는 MCPCB(114)의 면 및 탑(108)의 내부 곡면을 각각 커버하는 광 반사성 표면(116, 118)을 추가로 포함할 수 있다. 디바이스(100)는 LED(112)에 의해 생성된 청색 광의 일정 비율을 흡수하고 이를 광발광 과정에 의해 상이한 파장의 광으로 전환시키도록 조작 가능한 광발광 파장 전환 부품(120)을 추가로 포함한다. 디바이스(100)의 방출 생성물은 LED(112) 및 광발광 파장 전환 부품(120)에 의해 생성된 조합 광을 포함한다. 파장 전환 부품은 LED(112)에 원격으로 위치하고 LED로부터 공간상 분리된다. 본 특허 명세서에서, "원격으로" 및 "원격"은 이격된 또는 분리된 관계를 의미한다. 파장 전환 부품(120)은 램프에 의해 방출된 모든 광이 파장 전환 부품(120)을 통과하도록 하우징 개구를 완전히 커버하도록 구성된다. 도시된 바대로, 파장 전환 부품(120)은 탑(108)을 이용하여 벽 부분(106)의 탑에 탈착형으로 탑재되어 램프의 부품 및 방출 색상이 쉽게 변하게 할 수 있다.
도 3은 몇몇 실시형태에 따른 LED의 파장 전환 부품을 예시한 것이다. 파장 전환 부품(120)은 광 투과형 기판(122) 및 1종 이상의 코팅된 광발광 재료를 포함하는 파장 전환 층(124)을 포함한다. 광 투과형 기판(122)은 파장 범위가 380㎚ 내지 740㎚인 광에 실질적으로 투과형인 임의의 재료일 수 있고, 예컨대 폴리카보네이트 또는 아크릴 또는 유리, 예컨대 붕규산 유리와 같은 광 투과형 중합체를 포함할 수 있다. 디바이스(100)의 경우, 기판(122)은 직경 φ=62㎜ 및 통상적으로 0.5㎜ 내지 3㎜인 두께(t1)의 평면 원형 디스크를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 기판은 예를 들면 반구형 또는 원통형인 형태의 볼록 또는 오목인 다른 기하구조를 포함할 수 있다. 파장 전환 층(124)은 코팅된 광발광 재료를 액체 광 투과형 결합제 재료와 공지된 비율로 완전히 혼합하여 현탁액을 형성하고 생성된 인광체 조성물인 "인광체 잉크"가 기판(122)에 직접 증착됨으로써 증착된다. 파장 전환 층은 스크린 인쇄, 슬롯 다이 코팅, 스핀 코팅 또는 닥터 블레이딩에 의해 증착될 수 있다.
도 4는 몇몇 실시형태에 따라 파장 전환 부품에 통합되고 파장 전환 부품의 용적에 걸쳐 균일하게 분포된 코팅된 광발광 재료를 예시한 것이다. 이는 도 3에 도시된 실시형태에 대한 대안으로 생각될 수 있다.
본 명세서에 교시된 코팅은 예를 들면 인광체를 사용하는 이러한 디바이스의 신뢰도 및/또는 성능을 증대시키는 것으로 설계될 수 있다. 이러한 코팅은 예를 들면 인광체 성능 및/또는 신뢰도의 물리적 및 화학적 개선과 같은 이점을 발생시킬 수 있다. 코팅은 예를 들면 광발광, 휘도 및/또는 색상 안정성을 증가시킬 뿐만 아니라, 예를 들면 고온 및/또는 고습에서 각각 발생할 수 있는 (ⅰ) 광발광 재료 자체의 분해 또는 (ⅱ) 광발광 재료의 물리적 실패를 방지하거나 억제할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 본 명세서에 교시된 코팅은 예를 들면 인광체 표면을 얻기 위해 코팅을 통과해야 하는 물과 인광체 화학물질의 반응을 감소시키도록 설계될 수 있다. 본 명세서에 교시된 코팅은 (ⅰ) 인광체의 표면에 프라이머 재료로서의 염기성 또는 중성 코팅을 증착함으로써 인광체로부터 인광체의 표면으로 화학물질의 침출을 감소시키는 것; 및 (ⅱ) 환경 조건에 인접한 최외각 두께일 수 있는 프라이머 코트와 주변 환경 사이에 위치한 층으로서 실란트 재료로서의 덜 다공성인 코팅을 증착함으로써 주변 환경으로부터의 수분의 진입을 감소시키는 것의 2가지 것을 할 수 있다.
코팅은 인광체의 성능 및/또는 신뢰도에 해롭게 영향을 미치는 인광체의 표면에서 발생하는 분해 반응을 억제하기 위해 다작용성으로 설계될 수 있다. 이러한 코팅은 예를 들면 적어도 분해 반응을 억제하는 것과 관련된 기능을 수행하도록 각각 위치한 적어도 2종의 금속/반도체 산화물을 포함할 수 있다. 2종의 금속/반도체 산화물은 광발광 재료의 표면 위에 프라이머 두께를 갖는 프라이머 재료를 포함할 수 있다. 프라이머 두께는 적어도 광발광 재료의 성분의 코팅으로의 침출을 억제하는 방식으로 작용하도록 선택될 수 있다. 실란트 재료는 프라이머 층과 인광체가 조작되는 환경 사이에 위치할 수 있고, 실란트 재료는 산소 또는 수분이 코팅을 통해 광발광 재료의 표면으로 확산하고 분해 반응 발생을 추가하는 것을 억제하거나 방지하도록 작용하는 두께를 가질 수 있다. 실란트 재료는 프라이머 재료와 예를 들면 조작 환경에 인접한 최외각 두께와 같은 조작 환경 사이 어느 곳에도 위치할 수 있다. 더욱이, 몇몇 실시형태에서, 하나 이상의 다른 코팅 재료의 추가적인 하나 이상의 두께는 실란트 층과 조작 환경 사이에 위치할 수 있다. 반면, 2종의 금속/반도체 산화물은 또한 광발광 재료의 표면 위에 혼합된 조성물 재료를 형성할 수 있다. 특정 비율로 함께 혼합된 2종의 금속/반도체 산화물을 갖는 혼합된 조성물 재료는 실란트 재료를 형성한다. 몇몇 실시형태에서, 혼합된 조성물 코팅 재료는 광발광 재료와 코팅의 최외각 표면 사이에 구배 두께를 추가로 포함하고, 구배 두께는 특정한(다양한) 비율의 2종의 금속/반도체 산화물의 혼합물을 갖고 - 예를 들면, 코팅의 내부로부터 외부로 1종의 금속/반도체 산화물의 몰 비가 계속해서 증가하는 반면 다른 것은 계속해서 감소한다.
당업자는 본 명세서에 개시된 교시내용에 적합한 임의의 무기 화합물을 사용할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그리고, 본 명세서에 추가로 기재된 광발광 증가; 휘도 증가; 고온 및/또는 고습을 포함할 수 있는 조작 조건 하에 광발광 재료 및/또는 코팅의 화학적 및 물리적 안정성 증가; 광발광, 휘도 및/또는 색상 안정성에서의 신뢰도; 등의 다양한 이점을 갖는 다작용성 코팅을 제공하는 선택 조합이 있다는 것이 발견되었다.
무기 코팅 재료는 예를 들면 적어도 잠재적으로 본 명세서에 제공된 본 교시내용으로 가동 가능한 것으로 당업자에게 공지된 금속, 금속 화합물, 금속 산화물 또는 다른 세라믹을 포함하는 조성물을 포함할 수 있다. 코팅 재료의 예는 예를 들면 단독 또는 조합으로 티탄, 실리콘, 알루미늄, 붕소, 마그네슘, 지르코늄, 아연 및 상기의 산화물을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 코팅 재료는 이산화티탄, 이산화질소, 산화알루미늄, 산화붕소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화아연 등을 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, ZnO, B2O3 또는 이들의 조합. 몇몇 실시형태에서, 본 명세서에 교시된 코팅은 이산화질소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연 또는 산화붕소를 포함할 수 있다. 그리고, 몇몇 실시형태에서, 본 명세서에 교시된 코팅은 이산화질소, 이산화티탄, 산화알루미늄 및/또는 이들의 조합을 포함한다.
몇몇 실시형태에서, 광발광 재료용 코팅은 산화물, 질화물, 붕소화물 또는 약 500℃ 이하의 온도에서 수분 중에 적어도 실질적으로 화학적으로 불활성인 당업자에게 공지된 다른 무기 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 또한 광발광 재료로부터 광방출을 실질적으로 억제하지 않는 굴절률 및 두께를 가져야 한다. 그러므로, 500℃ 이하에서 물과 반응하지 않는 무기 코팅과 같은 본 명세서에 교시된 방법으로 코팅으로서 적용 가능한 것으로 당업자에게 공지된 임의의 이러한 무기 코팅은 몇몇 실시형태에서 인광체에 대한 보호층으로서 도포될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 본 교시내용은 약 500℃ 이하의 온도에서 수분 중에 적어도 실질적으로 화학적으로 불활성인 코팅을 갖는 코팅된 인광체에 관한 것이다.
코팅은 개별 층에서 제조될 수 있거나, 코팅 공정은 연속일 수 있어서, 코팅 성분을 경사 계면 층을 생성하는 방식으로 이동시킨다. 몇몇 실시형태에서, 프라이머 두께는 개별 층이고, 실란트 두께는 개별 층이다. 몇몇 실시형태에서, 코팅은 프라이머 두께와 최외각 실란트 두께 사이에 이산화티탄과 이산화질소의 혼합물을 갖는 경사 계면 두께를 추가로 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 코팅의 두께는 약 40㎚ 내지 약 500㎚ 범위일 수 있다. 그리고, 몇몇 실시형태에서, 프라이머 두께는 적어도 20㎚이고, 실란트 두께는 적어도 20㎚이다. 몇몇 실시형태에서, 코팅은 광발광 재료와 코팅의 외면 사이에 혼합된 조성물 층을 추가로 포함한다. 이 층은 특정 비율로 함께 혼합된 산화알루미늄과 이산화질소의 혼합물을 갖는다(상기 비율은 층의 두께에 걸쳐 변할 수 있다). 몇몇 실시형태에서, 코팅의 두께는 약 10㎚ 내지 약 500㎚ 범위일 수 있다. 그리고, 몇몇 실시형태에서, 혼합된 조성물 층 두께는 바람직하게는 10㎚ 내지 100㎚ 범위이다.
코팅된 광발광 재료는 본 명세서에 교시된 코팅으로부터 이익을 얻을 수 있는 임의의 광발광 재료일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 광발광 재료는 인광체를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 광발광 재료는 규산염 인광체, 알루민산염 인광체, 질화물 인광체, 산화질화물 인광체, 황화물 인광체 또는 산화황화물 인광체이다.
몇몇 실시형태에서, 인광체는 예를 들면 (Ca, Sr, Ba)(Al, In, Ga)2S4:Eu, (Ca, Sr)S:Eu, CaS:Eu, (Zn, Cd)S:Eu:Ag와 같은 황화물 인광체이다. 다른 실시형태에서, 인광체는 예를 들면 (Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu, CaAlSiN3:Eu, Ce(Ca, Sr, Ba)Si7N10:Eu 또는 (Ca, Sr, Ba)SiN2:Eu와 같은 질화물 인광체이다. 다른 예시적인 인광체는 Ba2+, Mg2+ 동시 도핑된 Sr2SiO4, (Y, Gd, Lu, Sc, Sm, Tb, Th, Ir, Sb, Bi)3(Al, Ga)3O12:Ce(Pr 함께 또는 없이), YSiO2NCe, Y2Si3O3N4:Ce, Gd2Si3O3N4:Ce, (Y, Gd, Tb, Lu)3Al5-xSixO12-x:Ce, BaMgAl10O17:Eu(Mn 함께 또는 없이), SrAl2O4:Eu, Sr4Al4O25:Eu, (Ca, Sr, Ba)Si2N2O2:Eu, SrSi,Al2O3N2:Eu, (Ca, Sr, Ba)Si2N2O2:Eu, (Ca, Sr, Ba)SiN2:Eu 및 (Ca, Sr, Ba)SiO4:Eu를 포함한다(이 인광체의 추가의 상세내용을 위해, 윈클러(Winkler) 등의 미국 특허 출원 제2010/0283076호; 리(Lee) 등의 문헌[Applied Surface Science 257, (2011) 8355-8369을 참조; 둘 다 본 명세서에 참조문헌으로 포함됨).
몇몇 실시형태에서, 인광체는 화학식 (Sr1-x-yMxTy)3-mEum(Si1-zAlz)O5(여기서, M은 Ba, Mg 및 Zn 중 적어도 1종이고, T는 3가 금속이고, 0≤x≤0.4이고, 0≤y≤0.4이고, 0≤z≤0.2이고, 0.001≤m≤0.4임)의 혼합된 2가 및 3가 양이온을 갖는 규산알루미늄계 오렌지색 내지 적색 인광체이다(이 인광체의 추가의 상세내용을 위해, 리우(Liu) 등의 미국 특허 출원 제2008/0111472호를 참조, 본 명세서에 참조문헌으로 포함됨).
몇몇 실시형태에서, 인광체는 화학식 (Y, A)3(Al, B)5(O, C)12;Ce3+(여기서, A는 Tb, Gd, Sm, La, Sr, Ba 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되고, A는 약 0.1 내지 100% 범위의 양으로 Y를 치환하고; B는 Si, Ge, B, P 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되고, B는 약 0.1 내지 100% 범위의 양으로 Al을 치환하고; C는 F, Cl, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고, C는 약 0.1 내지 100% 범위의 양으로 O를 치환함)의 YAG:Ce 인광체이다(이 인광체의 추가의 상세내용을 위해, 타오(Tao) 등의 미국 특허 출원 제2008/0138268호를 참조, 본 명세서에 참조문헌으로 포함됨).
몇몇 실시형태에서, 인광체는 화학식 A2SiO4:Eu2+D(여기서, A는 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn 및 Cd이고; D는 F, Cl, Br, I, P, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택된 도펀트임)의 규산염계 황색 내지 녹색 인광체이다(이 인광체의 추가의 상세내용을 위해, 왕(Wang) 등의 미국 특허 제7,311,858호를 참조, 본 명세서에 참조문헌으로 포함됨).
몇몇 실시형태에서, 인광체는 화학식 (M1-xEux)2-zMgzAly)O(2+3/2)y(여기서, M은 Ba 및 Sr 중 적어도 1종이고, (0.05<x<0.5; 3≤y≤8; 및 0.8≤z≤1<1.2) 또는 (0.2<x<0.5; 3≤y≤8; 및 0.8≤z≤1<1.2) 또는 (0.05<x<0.5; 3≤y≤12; 및 0.8≤z≤1<1.2) 또는 (0.2<x<0.5; 3≤y≤12; 및 0.8≤z≤1<1.2) 또는 (0.05<x<0.5; 3≤y≤6; 및 0.8≤z≤1.2)의 알루민산염계 청색 인광체이다(이 인광체의 추가의 상세내용을 위해, 동(Dong) 등의 미국 특허 제7,390,437호를 참조, 본 명세서에 참조문헌으로 포함됨).
몇몇 실시형태에서, 인광체는 화학식 (Gd1-xAx)(V1-yBy)(04-zCz)(여기서, A는 Bi, Tl, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu이고; B는 Ta, Nb, W 및 Mo이고; C는 N, F, Br 및 I이고; 0<x<0.2; 0<y<0.1; 및 0<z<0.1임)의 황색 인광체이다(이 인광체의 추가의 상세내용을 위해, 리(Li) 등의 미국 특허 제7,399,428호를 참조, 본 명세서에 참조문헌으로 포함됨).
몇몇 실시형태에서, 인광체는 화학식 A[Srx(M1)1-x]zSiO4ㆍ(1-a)[Sry(M2)1-y]uSiO5:Eu2+D(여기서, M1 및 M2는 Ba, Mg, Ca 및 Zn과 같은 2가 금속 중 적어도 1종이고; 0.6≤a≤0.85이고; 0.3≤x≤0.6이고; 0.85≤y≤1이고; 1.5≤z≤2.5이고; 2.6≤u≤3.3이고, Eu 및 D는 0.0001 내지 약 0.5이고; D는 F, Cl, Br, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이고, D 중 적어도 일부는 임자 격자 내에 산소를 대체함)의 황색 인광체이다(이 인광체의 추가의 상세내용을 위해, 리 등의 미국 특허 제7,922,937호를 참조, 본 명세서에 참조문헌으로 포함됨).
몇몇 실시형태에서, 인광체는 화학식 (Sr,A1)x(Si,A2)(O,A3)2+x:Eu2+(여기서, A1은 Mg, Ca, Ba, Zn 또는 +1 및 =3 이온의 조합과 같은 적어도 1종의 2가 금속 이온이고; A2는 B, Al, Ga, C, Ge, P 중 적어도 1종을 포함하는 3+, 4+ 또는 5+ 양이온이며; A3은 F, Cl, 및 Br을 포함하는 1-, 2- 또는 3- 음이온이고; 1.5≤x≤2.5임)의 규산염계 녹색 인광체이다(이 인광체의 추가의 상세내용을 위해, 리 등의 미국 특허 출원 제2009/0294731호를 참조, 본 명세서에 참조문헌으로 포함됨).
몇몇 실시형태에서, 인광체는 화학식 MaMbBc(N,D):Eu2+(여기서, Ma는 Mg, Ca, Sr, Ba와 같은 2가 금속 이온이고; Mb는 Al, Ga, Bi, Y, La, Sm과 같은 3가 금속이며; Mc는 Si, Ge, Pl 및 B와 같은 3가 원소이고; N은 질소이고; D는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐임)의 질화물계 적색 인광체이다(이 인광체의 추가의 상세내용을 위해, 리우 등의 미국 특허 출원 제2009/0283721호를 참조, 본 명세서에 참조문헌으로 포함됨).
몇몇 실시형태에서, 인광체는 화학식 (Sr,A1)x(Si,A2)(O,A3)2+x:Eu2+(여기서, A1은 Mg, Ca, Ba, Zn 또는 +1 및 =3 이온의 조합과 같은 적어도 1종의 2가 금속 이온이고; A2는 B, Al, Ga, C, Ge, P 중 적어도 1종을 포함하는 3+, 4+ 또는 5+ 양이온이며; A3은 F, Cl 및 Br을 포함하는 1-, 2- 또는 3- 음이온이고; 1.5≤x≤2.5임)의 규산염계 오렌지색 인광체이다(이 인광체의 추가의 상세내용을 위해, 쳉(Cheng) 등의 미국 특허 제7,655,156호를 참조, 본 명세서에 참조문헌으로 포함됨).
몇몇 실시형태에서, 인광체는 화학식 M1-xEuxMg1-yMnyAlzO[(x+y)+3z/2)](여기서, 0.1<x<1.0이고; 0.1<y<1.0이며; 0.2<x+y<2.0이고; 2≤z≤14임)의 알루민산염계 녹색 인광체이다(이 인광체의 추가의 상세내용을 위해, 왕 등의 미국 특허 제7,755,276호를 참조, 본 명세서에 참조문헌으로 포함됨).
몇몇 실시형태에서, 인광체는 인광체에 대한 희토 활성제뿐만 아니라 할로겐 자체의 원료원으로서 희토 할로겐을 포함한다. 임의의 특정 이론 또는 작용 기전에 구속되고자 함이 없이, 할로겐이 (ⅰ) 산소 함량을 감소시키고, (ⅱ) 광발광 강도 및 스펙트럼 방출을 증가시킴으로써 이 인광체의 특성을 증대시키는 데 2중 역할을 할 수 있다고 생각된다. 이산화질소 코팅은 인광체의 신뢰도 증가를 제공한다.
본 명세서에 교시된 임의의 실시형태에서, 성분의 화학량론적 비율의 변화의 효과가 실질적이거나 비실질적일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 예를 들면, 용어 "약"은 (그 변화가 인광체의 표적화 성능 매개변수를 비실질적으로 변화시키는 경우) 성분 및 인광체에 따라 0.01, 0.001, 0.0001의 증분으로 상대 성분 화학량론적 양의 변화를 기술하도록 사용될 수 있다. "표적화 성능 매개변수의 비실질적인 변화"는 변화를 갖는 인광체 사이에 예를 들면 휘도 안정성, 색상 안정성 또는 이들의 조합의 측정치 변화를 의미하기 위해 사용될 수 있다. CIE 델타-x 또는 CIE 델타-y의 변화는 예를 들면 대부분의 경우에 "비실질적"으로 생각될 수 있고, 그 변화는 20mA 시험 조건에서 1000시간, 85℃ 및 85% 습도에서 취할 때 인덱스 스케일에서 0.005 미만이다. 몇몇 실시형태에서, CIE 변화는 CIE 인덱스 스케일에서 0.005, 0.007 또는 0.01을 초과할 때 실질적인 것으로 생각될 수 있다. 휘도 변화는 몇몇 실시형태에서 휘도가 10% 미만, 몇몇 실시형태에서 5% 미만으로 하강하는 경우 비실질적인 것으로 생각될 수 있다.
그러므로, 질화물 인광체는 신뢰도 증대 및 몇몇 실시형태에서 또한 성능 증대를 갖는 개선된 코팅된 인광체를 제조하기 위해 복수의 금속/반도체 산화물로 코팅될 수 있다. 코팅된 질화물 인광체는 표면; 및 적어도 2종의 금속/반도체 산화물을 갖는 코팅을 갖는 질화물 인광체를 포함할 수 있다. 2종의 금속/반도체 산화물은 광발광 재료의 표면 위에 이산화티탄으로 이루어진 프라이머 두께를 갖는 프라이머 재료 및 프라이머 재료와 환경 사이에 이산화질소로 이루어진 실란트 두께를 갖는 실란트 재료를 포함할 수 있다. 실란트 재료는 조작 환경에 인접한 최외각 두께일 수 있다. 이산화티탄은 적어도 광발광 재료로부터의 성분의 침출을 억제하고, 이산화질소는 적어도 물 또는 산소의 광발광 재료로의 확산을 억제할 수 있다.
그러므로, 질화물 인광체는 신뢰도 증대 및 몇몇 실시형태에서 또한 성능 증대를 갖는 개선된 코팅된 인광체를 제조하기 위해 복수의 금속/반도체 산화물로 코팅될 수 있다. 코팅된 질화물 인광체는 표면; 및 적어도 2종의 금속/반도체 산화물을 갖는 표면 위의 코팅을 갖는 질화물 인광체를 포함할 수 있다. 2종의 금속/반도체 산화물은 광발광 재료의 표면 위에 특정 비율로 함께 혼합된 산화알루미늄 및 산화규소를 포함하는 혼합된 조성물 층을 형성할 수 있다. 혼합된 조성물 층은 광발광 재료와 환경 사이에 실란트 재료로서 작용한다. 실란트 재료는 조작 환경에 인접한 최외각 두께일 수 있다. 산화알루미늄과 산화규소의 혼합물은 적어도 광발광 재료로부터의 성분의 침출을 억제하고 적어도 광발광 재료로의 물 또는 산소의 확산을 억제할 수 있다.
임의의 질화물계 인광체는 본 명세서에 교시된 이산화질소를 포함하는 코팅으로 코팅될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 인광체는 화학식 M-A-B-(N,D):Z(여기서, M, A 및 B는 각각 원자가가 2가, 3가 및 4가인 3개의 양이온 금속 및/또는 반금속임)를 가질 수 있다. N은 질소(3가 원소)이고, D는 질소를 따라 음이온 전하 균형에 기여하는 1가 할로겐이다. 몇몇 실시형태에서, 인광체는 할로겐 함유 질화물이라 칭할 수 있다. 원소 Z는 광발광 센터를 제공하는 활성제로서 임자 결정에서 작용할 수 있고, Z는 희토 또는 전이 금속 원소일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 인광체는 질화물계 적색 인광체일 수 있다. 인광체는 예를 들면 구성 원소의 근사 비율을 강조하기 위해 약간 다른 포맷으로 기술될 수 있다. 이러한 화학식은 MmMaMb(N,D)n:Zz(여기서, (m+z):a:b:n은 일반적으로 약 1:1:1:3의 비율을 예시할 수 있음)를 취할 수 있지만, 이 정수 값의 변화가 고려된다. 본 명세서의 본 교시내용과 사용될 수 있는 인광체의 예는 미국 특허 출원 제2009/0283721호 및 제2010/0308712호(이 인광체의 상세내용을 위해 본 명세서에 참조문헌으로 포함됨)에 교시된 것을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
몇몇 실시형태에서, 질화물 인광체는 화학식 MmMaMb(N,D)n:Zz(여기서, Mm은 M이고; Ma는 A이고; Mb는 B이고; (N,D)n은 (N,D)이고; Zz는 Z임)를 가질 수 있다. (m+z):a:b:n의 화학량론은 이 실시형태에서 약 1:1:1:3일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 질화물 인광체는 화학식 MmMaMbD3wN[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]Zz(여기서, Mm은 M이고, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd 및 Hg로 이루어진 군으로부터 선택되고; Ma는 A이고, B, Al, Ga, In, Y, Sc, P, As, La, Sm, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되고; Mb는 C, Si, Ge, Sn, Ni, Hf, Mo, W, Cr, Pb, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 B이고; D3wN[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]는 (N,D)이고, D는 F, CI, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되고; Zz는 Z이고; Eu, Ce, Mn, Tb 및 Sm으로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 가질 수 있다. 화학량론은 예를 들면, 0.01≤m≤1.5; 0.01≤a≤1.5; 0.01≤b≤1.5; 0.0001≤w≤0.6000 및 0.0001≤z≤0.5000일 수 있다.
Z는 희토 원소 및/또는 전이 금속 원소 중 적어도 1종 이상을 포함하는 활성제이고, Eu, Ce, Mn, Tb 및 Sm을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 활성제(Z)는 유로퓸이다. 몇몇 실시형태에서, 활성제는 2가이고, 결정에서 2가 금속(Mm)을 치환한다. 활성제 및 2가 금속(Mm)의 상대량은 z/(m+z)의 몰 관계식에 의해 기술될 수 있고, 약 0.0001 내지 약 0.5 범위에 해당한다. 이 범위 내 활성제의 양을 유지시키는 것은 활성제의 과도한 농도에 발생하는 방출 강도 감소에 의해 출현하는 소위 켄칭(quenching) 효과를 실질적으로 피할 수 있다. 활성제를 특별히 선택하여 활성제의 원하는 양을 변화시킬 수 있다. 활성제(Z)는 임자 결정에서 2가 금속(Mm)을 치환할 수 있고, 몇몇 실시형태에서. 더욱이, 인광체의 임자 재료는 산소를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다(또는 적어도, 약 2중량% 미만).
몇몇 실시형태에서, 질화물 인광체은 화학식 Ca1-xAlSiN3Eux:D(여기서, x는 0.0001 또는 0.001의 증분으로 0.0001 내지 0.500 범위이고, D는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함함)를 가질 수 있다. 그리고, 몇몇 실시형태에서, D는 염소일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 질화물 인광체는 화학식 CaAlSi(N1-x,Dx)3:Eu2+(여기서, x는 0.0001 또는 0.001의 증분으로 0.0001 내지 0.500 범위이고, D는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함함)를 가질 수 있다. 그리고, 몇몇 실시형태에서, D는 염소일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 질화물 인광체는 화학식 Ca0.993AlSi3Eu0.007Cl0.008을 가질 수 있다.
스트론튬을 포함하는 인광체가, 본 명세서의 본 교시내용을 이용하여 코팅할 때, 특히 잘 보존될 수 있는 바람직한 특성을 갖는 것이 발견되었다. 몇몇 실시형태에서, 인광체는 화학식 Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01(F,Cl,Br)0.04+x를 가질 수 있고, 유로퓸 공급원은 예를 들면 EuF3, EuCl3 또는 EuBr3일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 인광체는 화학식 Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01(F,Cl,Br)x를 가질 수 있고, 유로퓸 공급원은 EU2O3일 수 있어서, 할로겐을 제공하지 않는다. 이 패밀리에서 인광체는 약 630㎚의 파장 범위에서 적색을 방출하는 것으로 보인다.
몇몇 실시형태에서, 인광체는 Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02(F,Cl)0.04+x 또는 Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02(F,Cl)x일 수 있고, 조성물은 유로퓸 공급원이 EuF3인 경우 F를 포함하거나; 유로퓸 공급원이 EuC인 경우 Cl을 포함하고; 유로퓸 공급원이 유로퓸의 산화물(EU2O3)일 때 할로겐을 포함하지 않을 수 있다. 이 패밀리에서 인광체는 약 640㎚의 파장에서 적색을 방출하는 것으로 보인다. 인광체의 630㎚ 그룹의 산소 함량은 약 1중량%인 반면, 640㎚ 그룹의 산소 함량은 약 1.35중량%이다.
NH4Cl에 의해 제공된 염소 함량(x)이 다양한 할로겐 기준선 위로 변할 때 인광체는 조성 및 성능이 변할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 인광체는 유로퓸 공급원이 EuF3일 때 Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01:F0.04Clx를 포함하고; 유로퓸 공급원이 EuCl3일 때 Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01:Cl0.04+x를 포함하고; 유로퓸 공급원이 Eu2O3일 때 Ca0.2Sr0.79AlSi3Eu0.01:Clx를 포함한다.
몇몇 실시형태에서, 질화물 인광체는 화학식 Ca0.2Sr0.8-xAlSiN3Eux(여기서, x는 0.001의 증분으로 약 0.005 내지 약 0.015 범위임)를 가질 수 있고, 화학식은 임의로 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 추가로 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 질화물 인광체는 화학식 Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005Cl0.05, Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003Cl0.05, Ca0.2Sr0.798AlSiN3EU0.002:Cl0.05: Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003:Cl0.05, Ca0.2Sr0.796AlSiN3Eu0.004:Cl0.05, Ca0.2Sr0.794AlSiN3Eu0.006:Cl0.05, Ca0.2Sr0.793AlSiN3Eu0.007:Cl0.05, Ca0.2Sr0.792AlSi3EU0.008:Cl0.05, Ca0.2Sr0.791AlSi3EU0.009:Cl0.05, Ca0.2Sr0.797AlSiN3EU0.003:Cl0.05, Ca0.2Sr0.796AlSiN3Eu0.004:Cl0.05 또는 Ca0.2Sr0.7925AlSiN3Eu0.0075:Cl0.05를 갖는다. 몇몇 실시형태에서, x는 약 0.0020 내지 약 0.0045 범위이다.
몇몇 실시형태에서, 광발광 재료는 화학식 Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005Cl0.05, Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003Cl0.05 또는 Ca0.993AlSiN3Eu0.007Cl0.008을 갖는 코팅된 질화물계 적색 인광체일 수 있다. 코팅은 인광체의 표면 위에 예를 들면 TiO2를 포함하는 프라이머 재료 두께를 가질 수 있고, 그 두께는 5㎚ 증분으로 선택 가능한 약 5㎚ 내지 약 400㎚ 범위이다. 그리고, 예를 들면 적어도 20㎚이고 5㎚ 증분으로 선택 가능한 약 20㎚ 내지 약 200㎚ 범위인 SiO2를 포함하는 실란트 재료 두께는 프라이머 재료의 두께와 예를 들면 조작 환경에 인접한 최외각 층과 같은 조작 환경 사이에 위치할 수 있다. 이 실시형태에서, 비코팅 형태의 광발광 재료로부터의 광발광의 강도는 코팅을 갖는 광발광 재료로부터의 광발광의 강도와 동일하거나 실질적으로 동일할 수 있다. 더욱이, 코팅의 두께는 약 2% 미만으로 변하면서 균일할 수 있고, 프라이머 재료 및 실란트 재료의 두께는 마찬가지로 균일할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 이산화질소 층의 두께는 예를 들면 약 5㎚ 내지 약 100㎚ 또는 약 15㎚ 내지 약 20㎚ 범위일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 광발광 재료는 화학식 Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005Cl0.05, Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003Cl0.05 또는 Ca0.993AlSiN3Eu0.007Cl0.008을 갖는 코팅된 질화물계 적색 인광체일 수 있다. 코팅은 인광체의 표면 위에 예를 들면 특정 비율로 함께 혼합된 Al2O3 및 SiO2를 포함하는 혼합된 조성물 재료일 수 있다. 두께는 증분으로 선택 가능한 약 5㎚ 내지 약 500㎚ 범위, 바람직하게는 10㎚ 내지 100㎚ 범위이다. 혼합된 조성물 층은 실란트로서 작용하고 인광체 재료와 조작 환경 사이에 위치한다. 이 실시형태에서, 비코팅 형태의 광발광 재료로부터의 광발광의 강도는 코팅을 갖는 광발광 재료로부터의 광발광의 강도와 동일하거나 실질적으로 동일할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 인광체는 일반식 Ca0.98-xSrxAlSiN3Eu0.02를 갖는다. x의 범위의 종점을 제외하고 칼슘 및 스트론튬 둘 다 존재한다. 스트론튬 함량("x")이 0로부터 1로 증가하면서, 피크 방출의 파장이 처음에 약간 증가하고(이는 방출이 x=0.2에서의 약 660㎚의 가장 긴 파장을 갖는다는 것을 의미함), 이후 x=1에서 약 637㎚로 점진적으로 감소한다는 것을 볼 수 있다. 또한, 광발광이 약 x=0 내지 약 x=0.8로 일반적으로 거의 일정하지만, 이후 스트론튬 함량이 약 x=0.8로부터 약 x=0.9로 증가하면서 실질적으로 감소하는 것으로 보인다. 더욱이, 방출이 x=0 내지 약 x=0.82에 각각 약 658㎚ 내지 약 638㎚로 변하고, x=0.82 스트론튬 함량 샘플은 또한 할로겐으로 도핑될 때 더 밝은 것으로 보인다.
몇몇 실시형태에서, 인광체는 화학식 Ca0.2Sr0.74AlSiM0.05N3Eu0.01(여기서, M은 각각 Ca, Sr 또는 Ba일 수 있임)을 갖는다. 실험은 M=O을 이용하는 대조군 인광체를 M이 Ca, Sr 및 Ba 상에 변하는 인광체와 비교하였다. 유로퓸 공급원은 EuF3이고, Ca, Sr 및 Ba의 알칼리토 불화물을 사용하여 성능을 비교하였다. (ⅰ) 피크 방출 파장이 5%의 알칼리 토금속의 첨가로 더 긴 파장으로 이동하고; (ⅱ) 파장 증가 순서가 가장 높은 증가인 Ca, 이어서 Sr 및 마지막으로 Ba인 것으로 발견되었다.
볼 수 있는 것처럼, 임의의 다양한 질화물 인광체를 본 명세서에 제공된 본 교시내용에 사용할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 인광체는 질화물계 적색 인광체이다. 몇몇 실시형태에서, 인광체는 Ca1-xAlSiN3Eux(여기서, x는 약 0.005 내지 약 0.05로 변할 수 있음)일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 인광체는 Ca0.93AlSiM0.05N3Eu0.02:F(여기서, M은 Mg, Ca, Sr 및 Ba임)일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 인광체는 Ca0.98AlSiN3Eu0.02:F, Ca0.98AlSiN3Mg0.05Eu0.02:F, Ca0.98AlSiN3Ca0.05Eu0.02:F, Ca0.98AlSiN3Sr0.05Eu0.02:F 및 Ca0.98AlSiN3Ba0.05Eu0.02:F 및 Ca0.97AlSiN3Eu0.03:F 및 Ca0.97AlSiN3Eu0.03Fx 또는 변형 Ca0.98AlSiN3Eu0.02:Fx(여기서, x는 0.01의 증분으로 0 내지 0.15 범위임)일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 예를 들면, x는 0.04 또는 0.15일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 인광체는 Ca0.2Sr0.8AlSiN3Eu0.01, Ca0.158Sr0.815AlSiN3Eu0.023 또는 Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01:F일 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 그리고, 몇몇 실시형태에서, 특히 신규한 인광체는 Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005:Cl0.05, Ca0.2Sr0.797AlSi3Eu0.003:Cl0.05 또는 Ca0.993AlSi3Eu0.007:Cl0.008 및 이의 변형으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
불소 도핑은 높은 광발광 강도를 제공하기 위해 사용된다. 몇몇 실시형태에서, 인광체는 (약 630㎚에서 방출하는) Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01, (약 640㎚에서 방출하는) Ca0.158Sr0.815AlSiN3Eu0.023 및 (약 645㎚에서 방출하는) Ca0.157Sr0.808AlSiN3Eu0.035일 수 있고, EuF3은 유로퓸의 공급원으로서 사용된다.
추가의 실시형태에서, 인광체는 일반식 M'yM"2A5-xDxE8:RE로 표시되는 조성을 갖는 질화물계 인광체를 포함할 수 있다. 여기서, M'는 1+ 양이온, 2+ 양이온 및 3+ 양이온 중 적어도 하나이고, M"는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이다. A는 Si 및 Ge 중 적어도 하나이다. 원소 D는 A 성분을 치환으로 대체하고, D는 주기율표의 IIIB족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에서, D는 B, Al 및 Ga 중 적어도 하나이다. A에 대한 D의 치환을 전하 보상하기 위해, 모디파이어(modifier) 양이온 M'를 인광체에 첨가한다. M'는 Li1+, Na1+, K1+, Sc3+, Ca2+ 및 Y3+ 중 적어도 하나이고, 이 모디파이어 양이온은 치환 방식이 아니라 틈새로 인광체로 삽입된다. E는 3- 음이온, 2- 음이온 및 1- 음이온 중 적어도 하나이고, O2-, N3-, F1-, Cl1-, Br1- 및 I1- 중 적어도 하나일 수 있다. 희토 RE는 Eu, Ce, Tb, Pr 및 Mn 중 적어도 하나이고; x는 0.01≤x< 4이고, y×M'의 원자가는 x이다. 이 인광체의 추가의 상세내용을 위해, 미국 가출원 제61/673,191호(본 명세서에 참조문헌으로 포함됨)를 참조한다.
광발광 재료의 코팅
광발광 재료에서 발생하는 분해 반응은 적어도 본 명세서에 교시된 코팅을 사용하여 억제될 수 있다. 인광체는 예를 들면 비교적 다소 쉽게 분해 반응될 수 있다. 적색 질화물 인광체, 예를 들면 (Sr,Ca)AlSiN3:Eu는 실온에서 물 및 공기 중에 비교적 안정하다. 이는 이 인광체가 예를 들면 물 중에 쉽게 가수분해되거나 물과 반응하여 강염기 특성을 보이는 약산을 형성하는 강염기 양이온 및 약산 음이온으로 이루어진 염인 알칼리 토금속 오르토규산염 인광체보다 몇몇 용도에 더 바람직하게 만들 수 있다. 적색 질화물 인광체가 훨씬 더 안정하지만, 이 인광체는 여전히 고온에서 물 또는 산소와 반응한다. 이에 대한 가능한 이유는 Sr(Ca)-N 결합이 더 높은 온도에서 더 안정한 결합일 수 있는 Sr(Ca)-O 결합으로 물 또는 산소의 존재 하에 대체될 수 있다는 것이다. 그러므로, 인광체 위의 코팅으로서의 무기물의 용도는 특히 유용할 수 있고, 무기 코팅은 500℃ 하에 물과 반응하지 않고 - 이산화질소, 산화알루미늄 및 이들의 조합은 이러한 무기 코팅의 예이다.
본 명세서에 교시된 코팅된 광발광 재료가 열 및 수분에 더 우수한 안정성을 보유할 수 있다. 이 재료는 일반적으로 동일한 조성물의 비코팅된 광발광 재료와 비교할 때 예를 들면 수분 및 열에 더 우수한 안정성을 갖는다. 코팅된 광발광 재료의 더 우수한 안정성은 예를 들면 발광 디바이스(LED)에서 재료의 광발광 성능의 안정성 개선을 발생시킨다.
코팅된 재료는 광발광 재료 및 광발광 재료의 표면 위에 금속/반도체 산화물과 같은 무기 재료의 조합을 포함한다. 단독 또는 조합된 재료의 두께는 몇몇 실시형태에서 약 5㎚ 내지 약 500㎚, 약 7㎚ 내지 약 450㎚, 약 10㎚ 내지 약 400㎚, 약 12㎚ 내지 약 450㎚, 약 15㎚ 내지 약 375㎚, 약 17㎚ 내지 약 350㎚, 약 20㎚ 내지 약 400㎚, 약 25㎚ 내지 약 500㎚, 약 5㎚ 내지 약 100㎚, 약 5㎚ 내지 약 75㎚, 약 5㎚ 내지 약 50㎚, 약 10㎚ 내지 약 50㎚, 약 5㎚ 내지 약 40㎚, 약 5㎚ 내지 약 30㎚, 약 5㎚ 내지 약 25㎚, 약 10㎚ 내지 약 20㎚ 범위 또는 이 내의 임의의 범위일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 코팅의 두께는 약 5㎚, 약 10㎚, 약 20㎚, 약 30㎚, 약 40㎚, 약 60㎚, 약 80㎚, 약 100㎚, 약 120㎚, 약 140㎚, 약 160㎚, 약 180㎚, 약 200㎚, 약 220㎚, 약 240㎚, 약 260㎚, 약 280㎚, 약 300㎚, 약 320㎚, 약 340㎚, 약 360㎚, 약 380㎚, 약 400㎚, 약 500㎚ 범위 또는 약 5㎚ 증분으로 이 내의 임의의 두께일 수 있다.
본 명세서에 교시된 코팅은 광발광 재료의 광 생성에 영향을 미치지 않거나 약간 미치는 것으로 설계될 수 있다. 예를 들면, 비코팅 형태의 광발광 재료로부터의 광발광의 강도 및 색도는 본 명세서에 교시된 코팅을 갖는 광발광 재료로부터의 광발광의 강도와 동일하거나 실질적으로 동일할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 광발광 코팅된 재료의 성능 매개변수의 신뢰도는 동일한 조성물의 비코팅된 광발광 재료보다 높을 수 있고, 성능 신뢰도는 휘도 안정성, 색상 안정성 또는 이들의 조합의 측정치를 이용하여 재료 사이에, 예를 들면 비교 중인 상이한 광발광 재료를 포함하고 그 외에는 동일한 발광 디바이스 사이에 비교될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 광발광, 휘도 안정성 또는 색상 안정성은 다른 코팅된 광발광 재료보다 크고, 몇몇 실시형태에서, 비코팅 재료보다 크다. 용어 "안정성"은 예를 들면 일정 시간 동안의 성능 매개변수, 예컨대 그 일정 시간 동안의 발광 디바이스의 출력 강도 또는 출력 균일성의 변화 또는 열화에 대한 저항을 의미하기 위해 사용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 그 일정 시간은 발광 디바이스 내에 또는 사이에 성능 매개변수의 성능의 신뢰도를 비교하기 위해 사용되는 일련의 조작 또는 시험 조건 하에 예를 들면 500시간, 600시간, 700시간, 800시간, 900시간, 1000시간, 1250시간, 1500시간, 1750시간, 2000시간, 3000시간, 4000시간, 5000시간 또는 10,000시간일 수 있다.
코팅은 균일하거나 실질적으로 균일한 두께로 증착될 수 있다. 균일성은 본 명세서에 교시된 코팅에서 측정으로부터 얻은 데이터의 통계 측정치와 같은 당업자에게 공지된 임의의 측정치를 이용하여 표시될 수 있다. 재료 두께는 예를 들면, 두께의 균일성 변화는 의도된 바대로 광발광 재료를 보호하는 재료의 능력에 대한 영향을 미치지 않거나 거의 미치지 않는 것으로 생각될 때 "균일한" 것으로 생각될 수 있다. 두께는 두께의 균일성 변화가 의도된 바대로 광발광 재료를 보호하는 재료의 능력에 대한 실질적인 영향보다 영향을 덜 미쳐, 성능 매개변수 또는 성능 신뢰도에 약간만 영향을 미치는 것으로 생각되는 경우 "실질적으로 균일한" 것으로 생각될 수 있고, 디바이스의 사용자는 재료 두께가 적어도 실질적으로 의도된 바대로 디바이스의 신뢰도를 증대시킨다고 믿을 것이다.
몇몇 실시형태에서, 용어 "실질적인"은 추구하는 것과 실현된 것 사이의 차이를 나타내기 위해 사용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 차이는 10%, 20%, 30% 또는 35% 초과 또는 이들 사이의 임의의 양일 수 있고, 실질적인 것으로 생각될 수 있는 차이의 양은 고려 중인 측정치에 따라 달라질 수 있다. 변화는 예를 들면 성능 특성이 적어도 추구하는 최소 정도로 충족되지 않을 때 실질적일 수 있다. 마찬가지로, 몇몇 실시형태에서, 용어 "약"은 양 또는 변수의 측정치의 차이가 관련 성능 특성의 실질적인 변화보다 적은 변화를 생성하는 비실질적인 것으로 생각될 수 있는 양 또는 변수를 나타내기 위해 사용될 수 있다.
코팅의 균일성은 측정되고 광발광 재료의 표면에 도포된 코팅 재료의 평균 두께로부터의 백분율 변화를 시용하여 비교될 수 있다. 두께의 백분율 변화는 예를 들면 약 1% 내지 약 33% 및 이 내의 임의의 1% 증분 범위일 수 있고, 몇몇 실시형태에서, 최소 두께는 약 10㎚ 이상이다. 몇몇 실시형태에서, 두께는 2% 미만으로 변한다. 몇몇 실시형태에서, 두께는 약 2%로 변한다. 몇몇 실시형태에서, 두께는 약 2.0% 내지 약 2.8% 또는 이 내의 임의의 0.2% 증분으로 변한다. 몇몇 실시형태에서, 두께는 3% 미만으로 변한다. 몇몇 실시형태에서, 두께는 4% 미만으로 변한다. 몇몇 실시형태에서, 두께는 5% 미만으로 변한다. 몇몇 실시형태에서, 두께는 10% 미만으로 변한다. 몇몇 실시형태에서, 두께는 약 1.0% 내지 약 10.0% 또는 이 내의 임의의 0.5% 증분으로 변한다. 몇몇 실시형태에서, 두께는 20% 미만으로 변한다. 몇몇 실시형태에서, 두께는 30% 미만으로 변한다. 백분율 변화가 허용되는 양을 초과하는 경우, 코팅이 또한 허용되는 두께보다 낮아져, 예를 들면 수분으로부터 덜 바람직한 장벽을 갖는 광발광 재료를 제공하는 것으로 이해되어야 한다.
허용되는 변화 양이 평균 코팅 두께에 따라 달라진다. 몇몇 실시형태에서, 허용되는 변화 양은 80㎚ 초과의 코팅에서 최소 두께를 생성시키는 양이다. 그러므로, 용어 "균일성"은 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들면 전자 현미경검사를 이용하여 측정된 두께 변화를 의미하도록 사용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 두께 변화는 ±1㎚, ±2㎚, ±3㎚, ±4㎚, ±5㎚, ±10㎚, ±15㎚, ±20㎚, ±25㎚, ±30㎚, ±35㎚, ±40㎚, ±45㎚, ±50㎚, ±60㎚, ±70㎚, ±80㎚, ±90㎚ 또는 ±100㎚일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 변화는 30㎚, 20㎚, 10㎚, 5㎚, 3㎚, 2㎚ 또는 1㎚ 미만이다. 몇몇 실시형태에서, 변화는 ±5%, ±10%, ±15%, ±20%, ±25%, ±30% 또는 ±35%일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 변화는 30%, 20%, 10%, 5%, 3%, 2% 또는 1% 미만이다.
몇몇 실시형태에서, 코팅된 재료의 크기는 약 2㎛ 내지 약 50㎛이다. 몇몇 실시형태에서, 코팅된 재료의 크기는 약 5㎛ 내지 약 20㎛이다. 당업자에게 공지된 임의의 방법을 이용하여 코팅된 재료의 크기를 결정할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 당업자에게 공지된 중앙 직경, 평균 직경, 최대 직경 또는 표준 메쉬를 이용하여 입자 크기를 측정할 수 있다. 예를 들면, 500의 표준 미국 메쉬는 25㎛ 이하의 입자가 통과하게 하고, 635의 표준 미국 메쉬는 20㎛ 이하의 입자가 통과하게 한다.
몇몇 실시형태에서, 상기 방법은 단일 코팅 사이클로 광발광 재료 위에 적어도 약 10㎚ 내지 약 50㎚의 균일한 두께로 증착하기에 효과적인 시간 동안 코팅 재료를 증착하는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 방법은 광발광 재료의 표면 위에 코팅 재료를 증착하는 단계를 포함하고, 이산화질소, 산화알루미늄 및 이들의 조합은 액상 중의 재료의 전구체로부터 생성될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 방법은 전구체와 용매의 혼합물을 형성하는 단계 및 물을 혼합물에 점진적으로 첨가하고 혼합물을 (ⅰ) 전구체로부터의 코팅의 형성 속도 및 (ⅱ) 균일한 두께를 증착하기에 효과적인 시간 동안의 광발광 재료의 표면 위의 코팅 재료의 증착 속도를 제어하기 위한 일정 기간 동안 일정 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 방법은 용매 중에 광발광 재료와 전구체의 혼합물을 형성하는 단계 및 혼합물의 pH를 조정하고, 혼합물을 35℃ 내지 100℃ 범위의 특정 온도에서 가열하고, 광발광 재료의 표면 위의 코팅 재료의 증착을 허용하는 원하는 온도에서 1시간 내지 4일 범위의 일정 기간 동안 혼합물을 혼합하는 단계를 포함하고; 온도는 균일한 두께를 증착하는 데 필요한 시간 동안 광발광 재료의 표면 위의 코팅 재료의 증착 속도를 제어한다. 몇몇 실시형태에서, 용매는 물; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 펜탄올 및 헥산올; 아세톤; 메틸 에틸 케톤; 다른 탄화수소; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 코팅이 SiO2, TiO2 또는 TiO2/SiO2일 수 있는 코팅된 광발광 재료를 제조하는 방법은 광발광 재료를 용매에 첨가하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; 제1 혼합물의 pH를 조정하여 코팅 재료의 전구체의 가수분해에 준비하는 단계; 및/또는 전구체(들)를 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 형성하는 단계(첨가된 전구체(들)의 양은 광발광 재료의 중량과 비교하여 코팅 재료의 약 20중량% 미만인 양일 수 있음)(물을 제2 혼합물에 첨가하여 전구체(들)의 가수분해를 촉진하고, 가수분해 속도는 물 첨가 속도 및 온도에 의해 제어됨); 코팅된 광발광 재료를 세척하는 단계; 코팅된 광발광 재료를 정제하는 단계; 코팅된 광발광 재료를 건조시키는 단계; 및 코팅된 광발광 재료를 하소하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 실시형태에서, 광발광 재료 위에 혼합된 조성물 코팅 Al2O3/SiO2을 제조하는 방법은 TiO2/SiO2에 대해 상기 제공된 절차(실시예 10 참조)와 유사한 절차를 이용할 수 있다. 상기 방법은 또한 광발광 재료 및 산화물 전구체를 용매에 첨가하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; 혼합물의 pH를 조정하여 코팅 재료의 전구체의 가수분해에 준비하는 단계; 혼합물을 광발광 재료의 표면 위의 코팅 재료의 증착을 허용하도록 35℃ 내지 100℃ 범위의 특정 온도에서 일정 기간 동안 혼합하는 단계; 코팅된 광발광 재료를 세척하는 단계; 코팅된 광발광 재료를 정제하는 단계; 코팅된 광발광 재료를 건조시키는 단계; 및 코팅된 광발광 재료를 하소하는 단계의 실시예 12에 기재된 단계를 포함할 수 있다.
임의의 수의 추가의 단계가 공정에 추가될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 코팅 공정은 추가의 반응 단계, 경화 단계, 건조 단계, 열 처리 단계 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 공정은 물과 용매의 혼합물을 첨가하여 제3 "경화" 혼합물을 형성하는 단계; 제3 혼합물을 제2 기간 동안 가열하고/하거나 반응시키는 단계; 및 아마도 제3 기간 동안 추가의 단계를 추가하는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 예를 들면, 광발광 재료의 농도는 약 0.0001g/㎖ 내지 약 10.0g/㎖일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 전구체는 용매와 조합되어 용매와 전구체의 혼합물을 제조할 수 있고, 이후 이 혼합물은 코팅 재료의 계량 첨가를 통해 처리된다. 예를 들면, 교반 막대, 가열 맨틀 및 환류 응축기가 구비된 1ℓ의 플라스크에 에탄올 및 적색 질화물 인광체를 순서대로 첨가하여 용매 중에 인광체의 혼합물 또는 현탁액을 형성할 수 있다. 인광체 대 에탄올의 백분율은 예를 들면 약 0.001% 내지 약 5.0% 범위일 수 있다. 이후, 암모니아 물과 에탄올의 혼합물을 현탁액에 첨가할 수 있다. 물:규소 몰비(Rm)는 예를 들면 약 5 내지 약 100 범위일 수 있다. 혼합물을 약 65℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도로 가열할 수 있다. 예를 들면, 테트라에톡시실란(TEOS)과 같은 오렌지색 전구체로부터 이산화질소를 제조할 수 있다. TEOS:EtOH의 혼합물을 상기 온도에서 적하할 수 있다. 첨가가 완료된 때, 현탁액을 추가로 약 0.5 내지 약 10시간 동안 교반할 수 있다. 생성된 혼합물을 실온으로 냉각시키고 이후 부흐너(Buchner) 깔때기를 통해 여과시킬 수 있다. 생성된 고체 재료를 예를 들면 진공 오븐 내에서 약 80℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 약 0.5시간 내지 약 48시간 범위의 시간에 건조시킬 수 있다. 이후, 생성물을 예를 들면 약 300℃ 내지 600℃의 온도에서 약 0.5시간 내지 약 10시간의 시간에 소성시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 전구체를 용매와 조합하여 용매의 혼합물을 제조하고 혼합물에 대해 pH 값을 조정할 수 있다. 혼합물을 원하는 온도에서 일정 기간 동안 가열할 때 유레아를 반응 동안 첨가하여 NH3를 천천히 방출시킨다. 예를 들면, 교반 블레이드, 가열 맨틀 및 환류 응축기가 구비된 1ℓ의 플라스크에 적색 질화물 인광체, 알루미늄 전구체, 실리콘 전구체, 유레아 및 물을 순서대로 첨가하여 용매 중의 인광체의 혼합물 또는 현탁액을 형성할 수 있다. 인광체 대 물의 백분율은 예를 들면 약 0.001% 내지 약 5.0%ㄹ 범위일 수 있다. 혼합물을 35℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 1.0시간 내지 4일 범위의 일정 기간 동안 가열한다. 생성된 혼합물을 실온으로 냉각시키고 이후 부흐너 깔때기를 통해 여과시킬 수 있다. 생성된 고체 재료를 예를 들면 진공 또는 건조 오븐 내에서 약 80℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 약 0.5시간 내지 약 48시간 범위의 시간 동안 건조시킬 수 있다. 이후, 생성물을 예를 들면 약 300℃ 내지 600℃의 온도에서 약 0.5시간 내지 약 10시간의 시간 동안 소성시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에서 본 명세서에 제공된 본 교시내용을 이용하여 표면 위의 코팅 재료의 증착 속도를 원자 층 증착의 수준까지 제어할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 반응 시간의 선택시 증착 속도를 이용할 수 있다. 당업자는 반응 시간의 선택이 적어도 부분적으로 전구체, 시약 농도, 시약 첨가 속도, 반응 온도 및 원하는 코팅 두께의 선택을 포함할 수 있는 공정 설계에 따라 달라진다는 것을 이해할 것이다. 이 공정 조건은 광발광 재료의 표면 위의 코팅 재료의 증착 속도를 결정한다. 몇몇 실시형태에서, 코팅 재료는 시간당 약 1㎚ 내지 약 100㎚의 속도로 증착된다. 몇몇 실시형태에서, 코팅 재료는 시간당 약 5㎚ 내지 약 20㎚의 속도로 광발광 재료 위에 증착된다. 몇몇 실시형태에서, 코팅 재료는 시간당 약 3㎚ 내지 약 18㎚의 속도로 광발광 재료 위에 증착된다. 몇몇 실시형태에서, 코팅 재료는 시간당 약 6㎚ 내지 약 15㎚의 속도로 광발광 재료 위에 증착된다. 몇몇 실시형태에서, 코팅 재료는 시간당 약 5㎚ 내지 약 7㎚의 속도로 광발광 재료 위에 증착된다. 몇몇 실시형태에서, 제2 이산화질소 층은 광발광 재료 위에 증착된다.
본 명세서에 기재된 바대로, 시약의 계량 첨가로 농도를 제어할 수 있다. 예를 들면, 전구체를 용매 중에 희석하고 물을 전구체의 가수분해를 제어하는 제어된 속도로 첨가할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 전구체는 에탄올 중에 용해된 TEOS일 수 있고, 전구체의 가수분해의 속도를 제어하기 위해 물을 계량 첨가를 통해 점진적으로 첨가할 수 있다. 다른 예에서, 광발광 재료와 용매의 제1 혼합물을 전구체의 가수분해의 제조에서 원하는 pH로 조정할 수 있고, 이후 전구체의 가수분해의 속도를 제어하기 위한 계량 첨가를 이용하여 전구체를 원하는 pH로 제1 혼합물에 첨가한다.
기상 중 액상 공정을 이용하여 인광체로의 코팅 재료의 증착을 수행할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 당업자는 예를 들면 유기 전구체, 유기 금속 전구체 또는 무기 염 등과 같은 임의의 수의 전구체를 사용할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
이러한 이산화질소 전구체의 예는 실란(SiH4), SiH2Cl2(DCS) 및 테트라에톡시실란(TEOS)을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 몇몇 실시형태에서, 실리콘 전구체는 실란, 다이메틸실란, 트라이메틸실란, 테트라메틸실란, 다이에틸실란, 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS), 테트라에톡시실란 TEOS, 테트라-n-프로폭시실란(TPOS), 메틸트라이메톡시실란, 다이아이소뷰틸다이메톡시실란, 옥타메틸트라이실록산(OMTS), 옥타메틸사이클로테트라실록산(OMCTS), 테트라메틸다이메틸다이메톡시다이실란, 테트라메틸사이클로테트라실록산(TOMCATS), DMDMOS, DEMS, 메틸 트라이에톡시실란(MTES), 페닐다이메틸실란, 페닐실란 또는 임의의 하나를 갖는 임의의 하위그룹 또는 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 당업자는 전구체가 물과 반응하여 염기성 조건 하에 SiO2를 생성할 수 있는 임의의 전구체일 수 있다는 것을 이해할 것이다.
이산화티탄 전구체의 예는 티탄 에톡사이드(Ti(EtO)4), 티탄 프로폭사이드(Ti(PrO)4), 티탄 아이소프로폭사이드(Ti(i-PrO)4), 티탄 n-뷰톡사이드(Ti(n-BuO)4), 티탄 아이소-뷰톡사이드(Ti(i-BuO)4, 티탄 tert-뷰톡사이드(Ti(t-BuO)4), 테트라키스(다이에틸아미노)티탄 Ti[(CH3CH2)2N]4, Ti(AcAc)4, Ti(CH3)4, Ti(C2H5)4 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 몇몇 실시형태에서, 전구체는 무기 염이다. 다른 실시형태에서, 무기 염은 산화티탄(TiO2), 티탄 클로라이드(TiCl4), 티탄 플루오라이드(TiF4), 티탄 니트레이트(Ti(N03)4), 티탄 브로마이드(TiBr4), 티탄 요오다이드(TiI4) 또는 티탄 설페이트(TiOSO4)이다.
산화알루미늄 전구체의 예는 질산알루미늄[Al(NO3)3] 및 이의 수화물, 염화알루미늄(AlCl3), 브롬화알루미늄(AlBr3), 요오드화알루미늄(AlI3), 황산알루미늄[Al2(SO4)3ㆍxH2O], 알루미늄 아이소-프로폭사이드[Al-(iPrO)3], 알루미늄 트라이-n-뷰톡사이드[Al-(n-BuO)3], 알루미늄 트라이-sec-뷰톡사이드[Al-(sec-BuO)3], 알루미늄 트라이-tert-뷰톡사이드[Al-(t-BuO)3] 또는 알루미늄 아세틸아세토네이트[Al(AcAc)3]을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 산화아연 전구체의 예는 염화아연(ZnCl2), 질산아연[Zn(NO3)2], 아연 다이에톡사이드[Zn(EtO)2], 아연-아세틸아세토네이트[Zn(AcAc)2] 및 아연 아세테이트[Zn(CH3COO)2]를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 상기 전구체는 단지 예이고, 당업자는 본 명세서에 기재된 본 교시내용과 사용하기 위한 임의의 다양한 금속 산화물 전구체를 배정하고 선택할 수 있다.
당업자에게 공지된 임의의 방법을 이용하여 시약의 계량 첨가를 성취할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 전구체에 가수분해성인 조건을 포함하는 포함하는 혼합물에 전구체를 적하할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 전구체를 미세한 바늘로 계속해서 주입할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 가수분해제, 예컨대 물 또는 물을 포함하는 유기 용매를 전구체와 용매의 혼합물에 적하할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 전구체와 용매의 혼합물을 형성하는 단계 및 (ⅰ) 전구체로부터의 산화물의 형성 속도 및 (ⅱ) 균일한 층을 증착하는 데 필요한 시간 동안의 광발광 재료의 표면 위의 산화물의 증착 속도를 제어하기 위해 물을 혼합물에 점진적으로 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 약 0.0001㎖/분 내지 200㎖/분의 속도로 전구체를 첨가할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 약 2㎖/분 내지 30㎖/분의 속도로 전구체를 첨가할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 약 6㎖/분 내지 20㎖/분의 속도로 전구체를 첨가할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 약 5㎖/분 내지 60㎖/분의 속도로 전구체를 첨가할 수 있다.
증착 속도 제어는 광발광 재료의 표면 위에 원하는 이산화질소 층 두께를 증착하기 위한 반응 시간의 제어를 제공한다. 반응 시간은 예를 들면 0.1시간 내지 10일, 1.0시간 내지 7일, 2시간 내지 5일, 1.0시간 내지 4일, 0.5시간 내지 3일, 0.5시간 내지 2일, 0.5시간 내지 1일, 1.0시간 내지 18시간, 0.5시간 내지 12시간, 0.5시간 내지 8시간, 1.0시간 내지 6시간, 0.5시간 내지 4시간, 0.5시간 내지 2시간 또는 이 내의 임의의 범위의 범위일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 약 30℃ 내지 용매의 비점±10℃의 범위의 온도로 반응 혼합물을 가열할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 반응 혼합물을 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도로 가열할 수 있다. 용어 "반응한다", "반응하는" 및 "반응"은 몇몇 실시형태에서, 예를 들면 전구체를 가수분해하여 산화물을 형성하는 것, 광발광 재료의 표면 위에 산화물/산화물들의 층을 증착시키는 것 등을 의미하는 것으로 이해되어야 하고, 공정에서 이 단계 동안 분자 구조 간의 결합 변화가 일어날 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 코팅된 광발광 재료를 정제할 수 있다. 예를 들면, 코팅된 광발광 재료를 용매로 세척한 후, 여과하여 정제할 수 있다. 다른 실시형태에서, 코팅된 광발광 재료를 원심분리, 침강 및 경사여과로 정제할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 정제 방법을 이용할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 코팅된 광발광 재료를 약 60℃ 내지 약 250℃의 온도에서 건조시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 코팅된 광발광 재료를 약 85℃ 내지 약 200℃의 온도에서 건조시킬 수 있다. 그리고, 몇몇 실시형태에서, 건조는 진공 건조, 동결 건조 또는 임계점 건조를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 코팅된 광발광 재료를 약 200℃ 내지 약 600℃의 온도에서 하소시킬 수 있다.
코팅된 광발광 재료를 제조하는 몇몇 방법이 본 명세서에 제공된다. 광발광 재료를 용매에 첨가하여 제1 혼합물을 형성한다. 전구체(들)를 제1 혼합물에 제어된 속도로 첨가하여 제2 혼합물을 형성하고, 첨가된 전구체의 양은 광발광 재료의 약 10중량% 미만이다. 제2 혼합물을 일정 시간 동안 가열하고 이후 제2 기간 동안 반응시킨다. 코팅된 광발광 재료를 정제하고 건조시키고 이후 하소시킨다. 몇몇 실시형태에서, 제2 혼합물을 약 0.1시간 내지 약 10일의 시간 동안 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도에서 가열한다. 몇몇 실시형태에서, 몇몇 실시형태에서, 광발광 재료, 산화물 코팅 전구체 및 유레아를 용매 중에 플라스크에 첨가하여 혼합물을 형성한다. pH 값을 혼합물에 중성(6 내지 8)에 가깝게 조정한다. 유레아를 암모니아 방출제로서 첨가하여 용액의 pH를 제1 온도에서 천천히 변화시킨다. 이후, 혼합물을 제2 온도에서 일정 기간 동안 가열한다. 코팅된 광발광 재료를 정제하고 건조시키고 이후 하소시킨다. 몇몇 실시형태에서, 제2 혼합물을 약 35℃ 내지 100℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 4일, 바람직하게는 10시간 내지 30시간의 일정 기간 동안 동안 가열한다.
본 명세서에 교시된 코팅을 제조하는 방법은 (ⅰ) 광발광 재료의 표면 위의 프라이머 금속 산화물의 두께 및 (ⅱ) 광발광 재료에 대한 최외각 표면을 제공하는 실란트 금속 산화물의 두께를 증착하는 단계를 포함할 수 있다. 액상 중의 프라이머 금속 산화물의 전구체로부터 프라이머 금속 산화물을 생성할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 본 명세서에 교시된 코팅을 제조하는 방법은 2종의 금속 산화물을 광발광 재료 위에 함께 증착하는 단계를 포함할 수 있다. 혼합된 조성물 층을 형성하는 코팅의 내부로부터 외부로 금속 비율을 변화시키면서 함께 혼합된 2종의 금속 산화물은 인광체 재료의 성분이 확산하는 것을 차단하고/하거나 산소 및 수분이 인광체 재료로 확산하는 것을 방지한다.
프라이머 금속 산화물의 두께의 증착은 프라이머 금속 산화물의 두께를 단일 코팅 사이클로 광발광 재료의 표면 위에 적어도 약 20㎚의 두께로 증착하는 데 효과적인 시간 동안 발생할 수 있고, 프라이머 금속 산화물은 시간당 약 1㎚ 내지 약 100㎚의 속도로 표면 위에 증착된다. 그리고, 실란트 금속 산화물의 두께의 증착은 실란트 금속 산화물의 두께를 적어도 약 20㎚의 두께로 증착하는 데 효과적인 시간 동안 발생하여 단일 코팅 사이클로 광발광 재료의 최외각 표면을 제공한다. 실란트 금속 산화물은 예를 들면 시간당 약 1㎚ 내지 약 100㎚의 속도로 표면 위에 증착될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 방법은 프라이머 두께와 최외각 실란트 두께 사이에 프라이머 금속 산화물과 실란트 금속 산화물의 혼합물을 갖는 경사 계면 두께를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 방법은 광발광 재료와 코팅의 최외각 표면 사이에 혼합된 조성물 두께를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 함께 혼합된 2종의 금속 산화물의 혼합물을 갖는 혼합된 조성물 두께는 혼합된 조성물 실란트 층을 형성한다.
본 명세서에 제공된 코팅은 프라이머 두께, 실란트 두께 및 경사 계면 또는 혼합된 조성물 두께를 포함할 수 있다. 사실, 추가의 층이 존재할 수 있고, 이 층 사이에 경사 계면이 형성될 수 있다. 경사 계면은 코팅을 제조하기 위해 이용된 코팅 공정 매개변수에 의해 결정되는 조성 및 두께를 갖는 코팅 재료의 조합을 포함한다. 예를 들면, 제1 코팅 재료는 제1 속도로 증착될 수 있고, 증착이 완료되기 전, 제2 코팅 재료가 제2 속도로 제1 코팅 재료와 조합되어 이의 증착을 시작한다. 제1 속도는 제2 코팅 재료의 증착 개시 후 원하는 바대로 빠르게 또는 천천히 감소할 수 있다. 마찬가지로, 제2 코팅 재료의 첨가 속도의 개시 또는 상승은 원하는 바대로 빠르거나 느릴 수 있다. 사실, 상승 또는 감소는 원하는 경사 계면을 얻기 위해 점진적이거나, 즉시이거나, 원하는 속도의 사이클링일 수 있다. 더욱이, 제1 코팅 재료 및 제2 코팅 재료는 개별 층을 형성함으로써 경사 계면 없이 증착될 수 있다. 이 실시형태에서, 제1 코팅 재료는 제1 코팅 공정에서 제1 층을 형성하고, 제2 코팅 재료는 제2 코팅 공정에서 제2 층을 형성하여 제1 층으로부터 별개의 제2 층을 형성한다. 그리고, 몇몇 실시형태에서, 증착은 개별 층으로서의 프라이머 두께를 형성하는 것 및 개별 층으로서의 실란트 두께를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 더욱이, 몇몇 실시형태에서, 제1 코팅 재료 및 제2 코팅 재료는 함께 증착되어 광발광 재료의 표면 위에 특정 비율로 함께 혼합된 재료의 혼합된 조성물 층을 형성한다.
몇몇 실시형태에서, 증착은 전구체와 용매의 혼합물을 형성하는 단계; 및 물을 혼합물에 점진적으로 첨가하고 혼합물을 제1 온도(예를 들면, 40-45℃)로 가열하고 혼합물을 (ⅰ) 전구체로부터의 프라이머 금속 산화물 또는 실란트 금속 산화물의 형성 속도 및 (ⅱ) 프라이머 금속 산화물 또는 실란트 금속 산화물의 증착 속도를 제어하기 위한 일정 기간 동안 상기 제1 온도에서 유지시키는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 증착은 광발광 재료를 용매에 첨가하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; 제1 혼합물의 pH를 조정하여 프라이머 금속 산화물 또는 실란트 금속 산화물의 전구체의 가수분해에 준비하는 단계; 프라이머 금속 산화물 또는 실란트 금속 산화물의 전구체를 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 형성하는 단계(전구체를 제어된 속도로 제1 혼합물에 첨가할 수 있고, 첨가된 전구체의 양은 광발광 재료의 중량과 비교할 때 프라이머 금속 산화물 또는 실란트 금속 산화물의 약 20중량% 미만일 수 있음); 제2 혼합물을 혼합하는 단계 및 제2 혼합물을 제2 온도(예를 들면, 50-55℃)로 가열하는 단계 및 광발광 재료의 표면 위의 프라이머 금속 산화물 또는 최외각 실란트 두께로서의 실란트 금속 산화물의 증착을 허용하는 일정 기간 동안 상기 제2 온도에서 제2 혼합물을 유지시키는 단계; 코팅된 광발광 재료를 세척하는 단계; 코팅된 광발광 재료를 정제하는 단계; 코팅된 광발광 재료를 건조시키는 단계; 및 코팅된 광발광 재료를 하소하는 단계를 포함할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 코팅된 광발광 재료는 본 명세서에 교시된 방법을 이용하여 제조되고, 비코팅 형태의 광발광 재료로부터의 광발광의 강도는 코팅을 갖는 광발광 재료와 동일하거나 실질적으로 동일할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 광발광 재료의 광발광 및/또는 휘도는 놀랍게도 증가하여 성능 증대를 발생시킨다. 몇몇 실시형태에서, 성능 증대는 신뢰도 증가를 수반하여 인광체 재료로부터의 예상치 못한 성능 및 신뢰도 둘 다의 개선을 제공할 수 있다.
본 명세서에 개시된 교시내용은 발광 디바이스에서 성능 및/또는 신뢰도를 개선하기 위해 이용될 수 있다. 발광 디바이스는 본 명세서에 교시된 바대로 솔리드 스테이트 광 에미터; 및 코팅된 광발광 재료를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 발광 디바이스는 규산염 인광체, 질화물 인광체 또는 알루민산염 인광체를 포함한다.
임의의 이론 또는 작용 기전에 제한되고자 의도하지 않고, 하기 실시예는 본 명세서에 제시된 본 교시내용을 추가로 예시하기 위해 제공된다. 당해 업계 내에 고려되는 몇몇 변형이 존재하고 실시예는 특허청구범위에 제한을 제공하는 것으로 해석되고자 의도되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
실시예 1. TiO2 및 SiO2를 포함하는 코팅을 갖는 규산염 황색 인광체의 코팅
가열 맨틀이 구비되고 배기 후드 하에 교반이 설정된 유리 반응기에, 아이소프로필 알콜(IPA, 750㎖)을 첨가하였다. 이후, 규산염 황색 인광체(황색 1 - (Sr2-x-y-zBaxMgyEuz)SiO4Cl0.12)(50g)를 교반하면서 첨가하여 현탁액을 형성하였다. 이 현탁액에, 티탄 n-뷰톡사이드(3.40㎖)를 주사기로 첨가하였다. 이 첨가 후, 현탁액을 실온에서 0.5시간 동안 교반하였다. 이후, 탈이온수(금속 이온의 제거를 위해 수지 이온 교환 시스템으로 정제된 물)와 아이소프로필 알콜의 혼합물(7.5㎖: 15㎖)을 현탁액에 적하하였다. 이 적하 후, TEOS 및 아이소프로필 알콜의 혼합물(2.26g: 5㎖)을 현탁액에 적하하였다. 생성된 현탁액을 40℃로 가열하고 이 온도에서 0.5시간 동안 유지시켰다. 이를 실온으로 냉각시키고 실온에서 추가로 20시간 동안 교반하였다. 현탁액을 1.5시간 동안 60℃로 가열하였다. 이후, 이를 실온에서 추가로 5시간 동안 교반하였다. 교반 어셈블리를 제거하였다. 혼합물을 배기 후드 하에 추가로 10분 동안 정치시켰다. 용액의 상층을 버리고 더 많은 IPA를 첨가하고 부흐너 깔때기를 통해 여과시켰다. 부흐너 깔때기 내의 고체를 IPA로 2회 세척하였다. 부흐너 깔때기 내의 고체를 진공 오븐 내에 110℃에서 1.0시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 후, 코팅된 인광체를 박스 퍼니스 내에 350℃에서 1.0시간 동안 소성시켰다. 조합 코팅에 바람직한 두께는 20㎚ 내지 100㎚ 범위이다.
실시예 2. 비코팅 및 코팅 규산염 황색 인광체의 성능 비교(코팅은 TiO2 및 SiO2를 단독 및 조합으로 포함함).
상대 광발광 및 휘도와 관련하여 성능을 비교하였다. 실시예 1의 공정을 이용하여 생성된 코팅 황색 인광체와 비코팅 황색 인광체 사이의 광발광을 측정하였다. 분말화 인광체를 얕은 접시에 붓고 두들겨 편평한 표면을 만들었다. 이후, 인광체를 청색 발광 다이오드(LED)의 외부 광원에 의해 여기시켰다. 분광계를 사용하여 비코팅 황색 인광체 재료 및 코팅 황색 인광체 재료로부터의 방출 스펙트럼을 측정하였다.
도 5a 및 도 5b는 몇몇 실시형태에 따른 비코팅 및 코팅 황색 인광체를 비교하는 2종의 상이한 황색 인광체 - 황색 1 및 황색 2 - 의 광발광 방출 스펙트럼을 보여준다. 도 5a 및 도 5b는 TiO2 및 SiO2 코팅 둘 다 코팅층으로서 TiO2 또는 SiO2를 도포한 후 각각의 인광체로부터 광발광을 손실시킨다는 것을 보여준다. 그러나, TiO2의 프라이머 층 및 SiO2의 실란트 층을 갖는 다층 코팅은 임의의 광발광 손실을 발생시키는 것으로 보이지 않는다 - 다층 코팅에 대한 플롯은 도면에서 비코팅된 인광체에 대한 플롯을 오버레이한다.
표 1은 도 5a 및 도 5b에 도시된 발광 결과를 보여준다. 표 1은 또한 코팅 재료 단독 또는 재료의 조합으로 황색 인광체를 코팅할 때 CIE가 유의적으로 변하지 않는다는 것을 보여준다.
비코팅 인광체와 코팅 인광체 사이의 성능을 비교하기 위해 휘도를 측정하였다. 분말화 황색 인광체를 휘도 측정을 위한 겔을 생성하기 위한 효과적인 비율(효과적인 비율은 이 연구에서 약 9%의 실리콘임)로 광 전달 결합제, 통상적으로 실리콘과 혼합한다. 비코팅 인광체에 대한 겔을 청색 LED 칩에 넣고, CIE를 약 0.3000으로 조정하고, 이는 휘도에 대한 기준품으로 작용한다. 이후, 기준품에 대한 휘도를 고정된 CIE에서 기록하였다. 이후, 각각의 코팅된 인광체에 대한 겔을 제조하고 휘도 변화가 있는지를 결정하기 위해 표준품에 대해 시험하고, 이 동안 청색 LED 칩에서의 각각의 겔에 대한 CIE를 약 0.3000의 고정된 CIE로 조정하여 비코팅 인광체와 코팅 인광체 사이의 휘도 수준을 비교하였다.
표 2는 비코팅 황색 인광체와 코팅 황색 인광체 사이의 휘도 비교를 보여준다. 표준품이 100%의 휘도라는 것을 볼 수 있다. 다시, 프라이머 층으로서의 TiO2 및 실란트 층으로서의 SiO2를 갖는 조합 코팅이 각각의 코팅 재료보다 우수하였다.
실시예 3. 실온에서의 물 흡수에 대한 시험
비코팅 인광체 및 코팅 인광체가 실온에서의 물을 흡수하는 능력을 결정하기 위해 물 흡수 시험을 수행하였다. 각각의 샘플을 오븐에서 250℃에서 2시간 동안 건조시킨 후 건식 건조기에서 실온으로 냉각시켰다. 이후, 건조된 샘플을 0.0001mg의 정확도로 칭량하였다. 이후, 샘플을 염화암모늄 용액을 갖는 건조기를 사용하여 3일(72시간) 동안 100% 습도의 환경에 넣었다. 이후, 중량 획득에 대해 샘플을 재칭량하고, 비코팅 샘플과 코팅 샘플 사이의 중량 증가를 비교하였다.
표 3은 실온에서의 물 흡수 시험의 결과를 보여준다. 실온에서, TiO2 코팅이 SiO2 코팅된 인광체 또는 TiO2 프라이머 층 및 SiO2 실란트 층을 갖는 조합 코팅보다 훨씬 더 많은 수분을 흡수한다는 것을 볼 수 있다. SiO2 코팅 및 조합 코팅은 비코팅 인광체와 비교하여 물 흡수를 차단하고, TiO2는 약 100배 넘게 수분을 흡수하였다.
실시예 4. 황색 인광체의 신뢰도 시험
분말화 황색 인광체를 겔을 형성하기에 효과적인 비율로 광 전달 결합제, 예컨대 실리콘과 혼합하였다. 혼합된 겔을 청색 LED 칩에 넣고 경화시켰다. LED에 대한 조작 전류는 각각의 LED의 경우 3.5V에서 150mA이었다. 패키징된 디바이스를 85℃의 온도 및 85% 습도에서 오븐 내에 위치시키고 연속하여 조작하였다. 디바이스를 오븐으로부터 다양한 시간 간격으로 제거하고, 청색 광에 의한 여기로 방출 스펙트럼을 측정하였다. 색상 변화 및 휘도를 측정하였다.
도 6은 몇몇 실시형태에 따른 코팅 및 비코팅 황색 규산염 인광체에 대한 약 1100시간 이하의 시간 간격에서의 상대 휘도 강도를 보여준다. 도 6에 도시된 것처럼, 비코팅 인광체와 비교할 때 TiO2 프라이머 층 및 SiO2 실란트 층의 조합 코팅을 갖는 인광체를 갖는 발광 디바이스에 높은 수준의 휘도 안정성이 관찰되었다.
도 7a 및 도 7b는 몇몇 실시형태에 따른 황색 규산염 인광체에 대한 약 1100시간 이하의 시간 간격에서의 상대 색도 이동(CIE 델타-x 및 CIE 델타-y)을 보여준다. 도 7a 및 도 7b에 도시된 것처럼, 비코팅 인광체와 비교할 때 TiO2 프라이머 층 및 SiO2 실란트 층의 조합 코팅을 갖는 인광체를 갖는 발광 디바이스에 대해 높은 색상 안정성이 관찰되었다.
실시예 5. TiO2 및 SiO2를 포함하는 코팅에 의한 규산염 오렌지색 인광체의 코팅.
가열 맨틀이 구비되고 배기 후드 하에 교반이 설정된 유리 반응기에, 아이소프로필 알콜(IPA, 750㎖)을 첨가하였다. 이후, 오렌지색 인광체(50g)(오렌지색 1 - (Sr2.94Ba0.06Eu0.06)SiO5F0.18)를 교반하면서 첨가하여 현탁액을 형성하였다. 이 현탁액에, 티탄 n-뷰톡사이드(3.40㎖)를 이후 주사기로 첨가하였다. 이 첨가 후, 현탁액을 실온에서 0.5시간 동안 교반하였다. 이후, 탈이온수와 아이소프로필 알콜의 혼합물(7.5㎖: 15㎖)을 현탁액에 적하하였다. 이 적하 후, TEOS 및 아이소프로필 알콜의 혼합물(2.26g: 5㎖)을 상기 현탁액에 적하한다. 생성된 현탁액을 40℃로 가열한 후 이 온도에서 0.5시간 동안 유지시켰다. 이후, 현탁액을 실온으로 냉각시키고 실온에서 추가로 20시간 동안 교반하였다. 이후, 현탁액을 60~65℃로 가열하고 2.0시간 동안 이 온동에서 유지시켰다. 이후, 현탁액을 실온에서 추가로 5시간 동안 교반하였다. 교반 어셈블리를 제거하였다. 혼합물을 배기 후드 하에 추가로 10분 동안 정치시켰다. 용액의 상층을 버리고 더 많은 IPA를 첨가하고 부흐너 깔때기를 통해 여과시켰다. 부흐너 깔때기 내의 고체를 IPA로 2회 세척하였다. 부흐너 깔때기 내의 고체를 진공 오븐 내에 110℃에서 1.0시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 후, 코팅된 인광체를 박스 퍼니스 내에 350℃에서 1.0시간 동안 소성시켰다.
실시예 6. 비코팅 규산염 오렌지색 인광체 및 코팅 규산염 오렌지색 인광체의 성능 비교(코팅은 TiO2 및 SiO2를 조합으로 포함함).
상대 광발광 및 CIE와 관련하여 성능을 비교하였다. 실시예 5의 공정을 이용하여 생성된 비코팅 규산염 오렌지색 인광체와 코팅 규산염 오렌지색 인광체 사이의 광발광을 측정하였다. 분말화 인광체를 얕은 접시에 붓고 두들겨 편평한 표면을 만들었다. 이후, 인광체를 청색 발광 다이오드(LED)의 외부 광원에 의해 여기시켰다. 분광계를 사용하여 비코팅 규산염 오렌지색 인광체 및 코팅 규산염 오렌지색 인광체 재료로부터의 방출 스펙트럼을 측정하였다.
도 8은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 비코팅 규산염 오렌지색 인광체 및 코팅 규산염 오렌지색 인광체를 비교하는 규산염 오렌지색 인광체의 광발광 방출 스펙트럼을 보여준다. 도 8은 TiO2의 프라이머 층 및 SiO2의 실란트 층을 갖는 조합 코팅이 임의의 광발광 손실을 발생시키지 않는다는 것을 보여준다. 실제로 놀랍게도, 광발광이 유의적으로 증가하는 것으로 보였다.
표 4는 도 8에 도시된 광발광을 다시 보여주고, 코팅된 인광체로부터 광발광이 실제로 증가한다는 것을 다시 보여준다. 표 4는 또한 규산염 오렌지색 인광체로 코팅될 때 CIE가 유의적으로 변하지 않는다는 것을 보여준다.
실시예 7. TiO2 및 SiO2를 포함하는 코팅에 의한 질화물 적색 인광체의 코팅
가열 맨틀이 구비되고 배기 후드 하에 교반이 설정된 유리 반응기에, 아이소프로필 알콜(IPA, 750㎖)을 첨가하였다. 이후, 질화물 적색 인광체(적색 1 - (Ca0.2Sr0.795Eu0.005)AlSiN3(Cl,Br)x)(50g)를 교반하면서 첨가하여 현탁액을 형성하였다. 이 현탁액에, 티탄 n-뷰톡사이드(3.40㎖)를 주사기로 첨가하였다. 이 첨가 후, 현탁액을 실온에서 0.5시간 동안 교반하였다. 탈이온수와 아이소프로필 알콜의 혼합물(7.5㎖: 15㎖)을 상기 현탁액에 적하하였다. 이 적하 후, TEOS 및 아이소프로필 알콜의 혼합물(2.26g: 5㎖)을 상기 현탁액에 적하하였다. 생성된 현탁액을 40℃로 가열하고 이 온도에서 0.5시간 동안 유지시켰다. 현탁액을 실온으로 냉각시키고 실온에서 추가로 20시간 동안 교반하였다. 현탁액을 2.0시간 동안 65℃로 가열하였다. 현탁액을 실온에서 추가로 5시간 동안 교반하였다. 교반 어셈블리를 제거하였다. 혼합물을 배기 후드 하에 추가로 10분 동안 정치시켰다. 용액의 상층을 버리고 더 많은 IPA를 첨가하고 부흐너 깔때기를 통해 여과시켰다. 부흐너 깔때기 내의 고체를 IPA로 2회 세척하였다. 부흐너 깔때기 내의 고체를 진공 오븐 내에 110℃에서 1.0시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 후, 코팅된 인광체를 박스 퍼니스 내에 350℃에서 1.0시간 동안 소성시켰다.
실시예 8. SiO2 단독의 코팅에 의한 질화물 적색 인광체의 코팅
배기 후드 하에 설정된 교반 막대, 가열 맨틀 및 환류 응축기가 구비된 1ℓ 플라스크에, 에탄올(200㎖) 및 적색 질화물 인광체(10g)를 순서대로 첨가하여 에탄올 중의 적색 질화물 인광체의 혼합물 또는 현탁액을 형성하였다. 이후, 암모니아, 물(3.2g:14g = 암모니아(29%):Di-H2O)과 에탄올의 혼합물(20㎖)을 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 65℃-70℃로 가열하였다. SiO2에 대한 전구체로서 TEOS를 사용하였다. TEOS:EtOH의 혼합물(4.8g:4.8g)을 65℃-70℃에서 현탁액에 적하하였다. 첨가 속도는 인광체의 중량에 대해 측정할 때 분당 약 0.5중량%의 SiO2이었다. 첨가가 완료되었을 때, 현탁액을 추가로 2.0시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 부흐너 깔때기를 통해 여과시켰다. 고체를 진공 오븐 내에 110℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 이후, 고체를 350℃에서 1시간 동안 소성시켰다.
실시예 9. 비코팅 질화물 적색 인광체 및 코팅 질화물 적색 인광체의 성능 비교(코팅은 TiO2 및 SiO2를 조합으로 포함하고 SiO2를 단독으로 포함함).
상대 광발광 및 휘도와 관련하여 성능을 비교하였다. 실시예 7의 공정을 이용하여 생성된 비코팅 질화물 적색 인광체와 코팅 질화물 적색 인광체 사이의 광발광을 측정하였다. 분말화 인광체를 얕은 접시에 붓고 두들겨 편평한 표면을 만들었다. 이후, 인광체를 청색 발광 다이오드(LED)의 외부 광원에 의해 여기시켰다. 분광계를 사용하여 비코팅 질화물 적색 인광체 및 코팅 질화물 적색 인광체 재료로부터의 방출 스펙트럼을 측정하였다.
도 9는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 비코팅 질화물 적색 인광체 및 코팅 질화물 적색 인광체를 비교하는 질화물 적색 인광체의 광발광 방출 스펙트럼을 보여준다. 도 9는 TiO2의 프라이머 층 및 SiO2의 실란트 층을 갖는 조합 코팅이 임의의 광발광 손실을 발생시키는 것으로 보이지 않는다를 것을 나타낸다 - 2개의 플롯은 대부분의 파장 범위에 오버레이된다.
표 5는 3개의 상이한 비코팅 인광체 사이의 휘도 및 광발광 비교를 보여주고, 기준 인광체는 630㎚에서 방출하는 질화물 적색 인광체이고, 적색 1 및 적색 2 인광체 - (Ca0.2Sr0.795Eu0.005)AlSiN3(Cl,Br)x로 일반적으로 기술되는 상이한 뱃치로부터의 동일한 인광체 - 는 약 630㎚에서 또한 방출하는 질화물 적색 인광체의 개량 버전이다. 개량 질화물 적색 인광체의 비코팅 및 코팅 버전을 비교하였고, 1개는 조합 코팅을 갖고 다른 1개는 SiO2 코팅만을 가졌다. 기준 인광체가 100% 휘도를 나타내고 비코팅 및 코팅 개량 인광체의 성능을 비교하기 위한 기준선으로 사용하였다는 것을 볼 수 있다. 다시, 프라이머 층으로서의 TiO2 및 실란트 층으로서의 SiO2를 갖는 조합 코팅은 비코팅 개량 인광체보다 휘도에서 우수하였다. SiO2 코팅을 갖는 개량 인광체는 또한 비코팅 개량 인광체보다 우수하였다. 더욱이, 각각의 코팅 개량 인광체에서, 휘도가 비코팅 개량 인광체보다 실질적으로 증가하고 조합 코팅이 가장 높은 증가를 나타낸다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
실시예 10. Al2O3 및 SiO2를 포함하는 코팅에 의한 질화물 적색 인광체의 코팅
가열 맨틀이 구비되고 배기 후드 하에 교반이 설정된 유리 반응기에, 아이소프로필 알콜(IPA, 800㎖)을 첨가하였다. 이후, 질화물 적색 3 - (Ca0.2Sr0.795Eu0.005)AlSi3(Cl,Br)x - 인광체(50g)를 교반하면서 첨가하여 현탁액을 형성하였다. 알루미늄 아이소프로폭사이드(3.5g) 및 아이소프로필 알콜(IPA, 75㎖)을 건조 비이커에 첨가하였다. 혼합물을 초음파 욕에 넣고 30분 동안 음파처리하여 잘 분산된 용액을 만들었다. 인광체 현탁액에, 잘 분산된 알루미늄 아이소프로폭사이드 용액을 이후 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 0.5시간 동안 교반하였다. 이후, 탈이온수와 아이소프로필 알콜의 혼합물(15㎖: 30㎖)을 현탁액에 적하하였다. 이 적하 후, TEOS 및 아이소프로필 알콜의 혼합물(7.5g: 7.5㎖)을 현탁액에 적하하였다. 생성된 현탁액을 40℃로 가열하고 이 온도에서 0.5시간 동안 유지시켰다. 현탁액을 실온으로 냉각시키고 실온에서 추가로 20시간 동안 교반하였다. 현탁액을 60℃로 가열하고 이 온도에서 2.0시간 동안 유지시켰다. 이후, 현탁액을 실온에서 추가로 16시간 동안 교반하였다. 이후, 탈이온수와 아이소프로필 알콜의 혼합물(5.0㎖: 5.0㎖)을 현탁액에 첨가하였다. 현탁액을 60℃로 가열하고 이 온도에서 2.0시간 동안 유지시켰다. 현탁액을 실온에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 교반 어셈블리를 제거하였다. 혼합물을 배기 후드 하에 30-60분 동안 정치시켰다. 용액의 상층을 버리고 더 많은 IPA를 첨가하여 혼합물을 세척한 후 혼합물을 부흐너 깔때기를 통해 여과시켰다. 부흐너 깔때기 내의 고체를 진공 오븐 내에 130℃에서 1.5시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 후, 코팅된 인광체를 박스 퍼니스 내에 350℃에서 1.0시간 동안 소성시켰다. 혼합된 조성물 코팅의 두께는 통상적으로 10㎚ 내지 50㎚이고, 바람직하게는 15㎚ 내지 30㎚이었다.
실시예 11. 비코팅 질화물 적색 인광체 및 코팅 질화물 적색 인광체의 성능 비교(코팅은 Al2O3 및 SiO2를 포함함).
상대 광발광 및 휘도와 관련하여 성능을 비교하였다. 실시예 10의 공정을 이용하여 생성된 비코팅 질화물 적색 인광체와 코팅 질화물 적색 인광체 사이의 광발광을 측정하였다. 분말화 인광체를 얕은 접시에 붓고 두들겨 편평한 표면을 만들었다. 이후, 인광체를 청색 발광 다이오드(LED)의 외부 광원에 의해 여기시켰다. 분광계를 사용하여 비코팅 질화물 적색 인광체 및 코팅 질화물 적색 인광체 재료로부터의 방출 스펙트럼을 측정하였다.
도 10은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 비코팅 질화물 적색 인광체 및 코팅 질화물 적색 인광체를 비교하는 질화물 적색 인광체의 광발광 방출 스펙트럼을 보여준다. 도 10은 Al2O3 및 SiO2의 혼합된 조성물 층을 갖는 조합 코팅이 임의의 광발광 손실을 발생시키는 것으로 보이지 않는다를 것을 나타낸다.
표 6은 비코팅 인광체와 코팅 인광체 사이의 휘도 및 광발광 비교를 보여주고, 비코팅 인광체는 630㎚에서 방출하는 질화물 적색 인광체이다. 비코팅 인광체가 100% 휘도를 나타내고 코팅 개량 인광체의 성능을 비교하기 위한 기준선으로 사용하였다는 것을 볼 수 있다. Al2O3 및 SiO2 혼합된 조성물 층을 갖는 조합 코팅은 비코팅 버전과 비교할 때 휘도가 98.9%이었다.
실시예 12. Al2O3 및 SiO2를 포함하는 코팅에 의한 질화물 적색 인광체의 코팅
교반되는 가열 맨틀이 구비된 유리 반응기에, 탈이온수(780㎖)를 첨가하였다. 이후, 질화물 적색 4 인광체(50g)((Ca0.2Sr0.795Eu0.005)AlSiN3(Cl,Br)x), 유레아(4.5g) 및 알루미늄 니트레이트(Al(NO3)3·9H2O, 3.0g)을 교반하면서 순서대로 첨가하였다. 테트라메틸 오르토실리케이트(TMOS, 3.0g), 이어서 20㎖의 탈이온수를 인광체 현탁액에 첨가하였다. 10분 동안 교반한 후, 0.5M 암모니아(NH4OH) 용액을 사용하여 pH를 6 내지 7의 범위로 조정하였다. 혼합물을 80℃로 가열하고 온도 제어기를 사용하여 80℃에서 16시간 동안 온도를 유지시키면서 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 용액의 pH 값이 약 8.0인 것으로 밝혀졌다. 혼합물을 배기 후드에서 30분 내지 60분 동안 침전시켰다. 상청액을 경사여과로 제거하였다. 새로운 탈이온수를 혼합물에 첨가하고 혼합물을 부흐너 깔때기를 통해 여과시켰다. 부흐너 깔때기 내의 고체를 소량의 탈이온수, 이어서 에탄올로 세정한다. 고체를 오븐에서 130℃에서 2.0시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 후, 코팅된 인광체를 박스 퍼니스 내에 350℃에서 1.0시간 동안 소성시켰다.
실시예 13. 비코팅 질화물 적색 인광체 및 코팅 질화물 적색 인광체의 성능 비교(코팅은 Al2O3 및 SiO2를 포함함).
상대 광발광 및 휘도와 관련하여 성능을 비교하였다. 실시예 12의 공정을 이용하여 생성된 비코팅 질화물 적색 인광체와 코팅 질화물 적색 인광체 사이의 광발광을 측정하였다. 분말화 인광체를 얕은 접시에 붓고 두들겨 편평한 표면을 만들었다. 이후, 인광체를 청색 발광 다이오드(LED)의 외부 광원에 의해 여기시켰다. 분광계를 사용하여 비코팅 질화물 적색 인광체 및 코팅 질화물 적색 인광체 재료로부터의 방출 스펙트럼을 측정하였다.
도 11은 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 비코팅 질화물 적색 인광체 및 코팅 질화물 적색 인광체를 비교하는 질화물 적색 인광체의 광발광 방출 스펙트럼을 보여준다. 도 11은 Al2O3 및 SiO2의 혼합된 조성물 층을 갖는 조합 코팅이 임의의 광발광 손실을 발생시키는 것으로 보이지 않는다를 것을 나타낸다.
표 7은 비코팅 인광체와 코팅 인광체 사이의 휘도 및 광발광 비교를 보여주고, 비코팅 인광체는 630㎚에서 방출하는 질화물 적색 인광체이다. 비코팅 인광체가 100% 휘도를 나타내고 코팅 개량 인광체의 성능을 비교하기 위한 기준선으로 사용하였다는 것을 볼 수 있다. Al2O3 및 SiO2 혼합된 조성물 층을 갖는 조합 코팅은 비코팅 버전과 비교할 때 휘도가 100.6%이었다.
실시예 14. 비코팅 질화물 적색 인광체 및 코팅 질화물 적색 인광체의 전도율 비교(코팅은 Al2O3 및 SiO2를 포함함).
코팅 인광체 및 비코팅 인광체의 전도율을 측정하기 위해 전도율 시험 프로브(OAKLON 방수 PH/Con 300, Deluxe pH/전도율 미터)를 사용하였다. 전도율 용기 상수는 1.0㎝-1이고, 인광체:탈이온수의 비율은 약 1:300이었다. 전도율 프로브를 표준 용액(447μS/㎝)로 보정하였다. 나사 캡 및 교반 막대가 구비된 50㎖ 시험 관에, 탈이온수(30㎖)를 첨가하였다. 관을 물 욕에 넣고, 이는 관 내의 유체보다 높은 수위를 가졌다. 물 욕을 가열하여 비등시키고 시험 동안 비등을 유지시켰다. 관 및 물 욕 내의 온도가 평형에 도달하였들 때, 적색 질화물 인광체(0.100g)를 관에 첨가하고 타이머를 시작시켰다. 전도율 프로브를 관에 삽입하여 전도율 값을 얻었다. 온도, 시간 및 전도율을 상이한 시간 간격으로 기록하여 도 12 및 도 13에 도시된 바대로 시간에 대한 전도율 곡선을 얻었다.
코팅 인광체 및 비코팅 인광체 둘 다에 대해 이온 농도가 용액으로 누수된다는 것을 나타내기 위해 전도율 시험을 수행하였다. 코팅 재료를 갖는 용액은 비코팅 인광체를 갖는 용액보다 훨씬 더 낮은 전도율 값을 가졌고, 도 12에서 코팅의 경우 16.5μS/㎝는 비코팅의 경우 54.7μS/㎝와 비교되고, 도 13에서 코팅의 경우 9.4μS/㎝는 비코팅의 경우 53.0μS/㎝와 비교되고, 이는 코팅층이 광발광 재료가 용액으로부터 누수하는 것을 보호할 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 15. 인광체 위의 코팅을 검사하기 위한 전자 현미경검사의 사용.
당업자에게 적합한 것으로 공지된 임의의 전자 현미경 절차를 이용하여 인광체 위의 코팅을 검사할 수 있다. SEM을 이용하여 SiO2, TiO2 및 TiO2 프라이머 층과 SiO2 실란트 층의 조합을 사용하여 본 명세서에 기재된 바대로 코팅된 2개의 상이한 비코팅 규산염 황색 인광체의 외관을 비교하였다.
도 14a 내지 도 14d는 몇몇 실시형태에 따라 SiO2, TiO2 및 TiO2 프라이머 두께와 SiO2 실란트 두께의 조합을 사용하여 본 명세서에 기재된 바대로 코팅된 제1 비코팅 규산염 황색 인광체의 외관의 SEM 이미지 비교를 예시한 것이다. 도 14a는 비코팅 인광체를 보여준다. 도 14b는 코팅으로의 인광체 화학물질의 침출을 억제하거나 방지하기 위한 프라이머 두께로서의 본 명세서에 교시된 바대로 인광체의 표면에 도포된 TiO2의 두께 및 환경으로부터 코팅으로의 수분 또는 산소의 진입을 억제하거나 방지하기 위한 실란트 두께로서의 SiO2의 조합 코팅을 보여준다. 도 14c는 인광체의 표면에 직접 도포된 TiO2 코팅을 갖는 인광체를 보여준다. 도 14d는 인광체의 표면에 직접 도포된 SiO2 코팅만을 갖는 인광체를 보여준다.
도 15a 내지 도 15d는 몇몇 실시형태에 따라 SiO2, TiO2 및 TiO2 프라이머 두께와 SiO2 실란트 두께의 조합을 사용하여 본 명세서에 기재된 바대로 코팅된 제2 비코팅 규산염 황색 인광체의 외관의 SEM 이미지 비교를 예시한 것이다. 도 15b는 코팅으로의 인광체 화학물질의 침출을 억제하거나 방지하기 위한 프라이머 두께로서의 본 명세서에 교시된 바대로 인광체의 표면에 도포된 TiO2의 두께 및 환경으로부터 코팅으로의 수분 또는 산소의 진입을 억제하거나 방지하기 위한 실란트 두께로서의 SiO2의 조합 코팅을 보여준다. 도 15c는 인광체의 표면에 직접 도포된 TiO2 코팅을 갖는 인광체를 보여준다. 도 15d는 인광체의 표면에 직접 도포된 SiO2 코팅만을 갖는 인광체를 보여준다.
각각의 도 14b 및 도 15b에서, TiO2의 첨가 속도가 프라이머 층의 형성에서 감소하고 SiO2의 첨가 속도가 실란트 층의 형성에서 증가하면서 TiO2와 SiO2의 혼합물을 포함하는 경사 계면이 존재한다. 도 14a 내지 도 14d 및 도 15a 내지 도 15d의 양 세트에서 볼 수 있는 것처럼, 비코팅 인광체와 비교할 때, 조합 코팅 및 SiO2 코팅은 표면 코팅 재료의 과도한 응집 없이 각각 비교적 깨끗한 것으로 보였다. 한편, TiO2로 코팅된 인광체는 주목할 만한 응집을 나타냈다. 임의의 이론 또는 작용 기전에 구속되고자 의도함이 없이, 이 SEM 데이터와 함께 물 흡수 등과 관련된 상기 데이터는 처음에 인광체 화학물질이 코팅으로 침출하는 것을 억제하거나 방지하는 프라이머 두께로서의 TiO2를 도포한 후, 수분 또는 산소가 환경으로부터 코팅으로 진입하는 것을 억제하거나 방지하는 실란트 층으로서의 SiO2의 두께를 도포하여 물 함량이 더 낮은 더 높은 코팅 품질이 제조될 수 있다는 것을 추가로 제시한다.
더욱이, 추가로 예를 들면 코팅의 두께 및 균일성을 측정하기 위해 TEM을 이용할 수 있다. FEI 2중 빔 830 FIB/SEM에서 인시츄 FIB 리프트-아웃(lift-out) 기술을 이용하여 인광체 샘플로부터 TEM 레디(ready) 샘플을 제조할 수 있다. 절단하고자 하는 입자의 면적을 이리듐 및 백금의 보호층으로 처음에 캡핑할 수 있다. FIB 밀링 공정 동안 코팅 표면을 보호하기 위해 이 층을 사용할 수 있다. 명시야(BF) TEM 모드 및 고해상(HR) 모드에서 200kV에서 조작되는 FEI 테크나이(Tecnai) TF-20 FEG/TEM으로 TEM 레디 샘플을 영상화할 수 있다. 두께 및 두께의 균일성을 결정하기 위해 측정을 취할 수 있고, 두께는 몇몇 실시형태에서 예를 들면 약 20㎚ 내지 약 500㎚ 범위일 수 있다.
적색 3-Al2O3/SiO2의 TEM 이미지가 도 16에 도시되어 있다. 이는 광발광 재료 표면 위의 매우 균일한 코팅을 보여준다. 코팅의 평균 두께는 약 16㎚이다. 도 17에 도시된 바대로 코팅층의 EDS 분석을 수행하였다. 결과가 표 8에 도시되어 있다. 코팅층의 내부로부터 외부로, 도 17에서 1에서 2에서 3으로, 알루미늄 및 실리콘 몰 비(Al/Si)는 9.8/24.2, 7.3/26.7 및 6.7/7.2이다. 이 2종의 금속/반도체 산화물은 광발광 재료의 표면을 커버하는 혼합된 조성물 층을 형성하였다. 코팅층과 인광체 표면 사이의 계면에서, Al/Si 비율은 도 17에서 4지점에 도시된 바대로 10.8/12.7이다. 인광체 내부에(도 17에서 5지점 및 6지점), EDS는 Al/Si의 비율이 인광체의 화학량론적 화학식과 일치하는 1.0에 가깝다는 것을 보여준다. 이는 또한 TEM 이미지에서의 EDS가 코팅층 조성물을 얻기 위한 정확한 도구라는 것을 나타낸다.
실시예 16. 코팅 구성
당업자는 임의의 다양한 코팅 공정 단계를 이용하여 코팅을 도포할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 프라이머 층을 예를 들면 별개로 증착하여 예를 들면 실란트 층과 같은 후속 층의 도포로부터 분리된 공정으로 도포할 수 있다. 그리고, 몇몇 실시형태에서, 실란트 재료와 같은 상이한 재료일 수 있는 제2 두께의 도포와 조합된 공정으로 프라이머 재료를 도포할 수 있다. 결과는 프라이머 재료와 후속 재료, 예컨대 실란트 재료 사이의 경사 계면일 수 있다. 도포 속도 및 공정에서 각각의 재료의 기간을 통해 상대 두께 및 프라이머 재료와 실란트 재료 사이의 간섭도를 제어할 수 있다. 더욱이, 다른 실시형태에서, 실란트 재료와 같은 제2 재료의 도포와 조합된 공정으로 프라이머 재료를 도포할 수 있다. 결과는 프라이머 재료와 후속 재료, 예컨대 실란트 재료의 증착된 혼합물일 수 있다. 생성된 코팅의 조성은 이의 두께에 걸쳐 약간의 정도로 변할 수 있고 - 조성물은 다른 인자 중에서도 pH 및 온도에 의해 결정된다.
본 발명의 몇몇 실시형태에 따라, 도 18a 내지 도 18b는 경사 계면을 예시하고, 도 19는 개별 층을 예시하고, 도 20은 혼합된 조성물 층을 예시한다. 도 18a는 프라이머 재료가 실란트 재료와 대략 동일한 속도로 어떻게 도포될 수 있는지를 보여주고, 예를 들면 실란트 재료의 도포가 전이 동안 정상 도포 속도로 증가하는 속도와 거의 동일하게 이 속도에서 프라이머 재료의 도포는 전이 동안 정상 도포 속도로부터 감소한다. 결과는 거의 동일한 프라이머 및 실란트 두께의 도포일 수 있다. 도 18b는 도포 속도가 어떻게 다르게 설계될 수 있는지를 보여주고, 프라이머 재료는 더 짧은 시간 동안 더 높은 속도로 도포될 수 있고, 실란트는 더 긴 시간 동안 더 낮은 속도로 도포될 수 있고, 상대 두께는 상대 도포 속도 및 기간에 따라 달라진다. 도 19는 개별 층의 도포를 보여주고, 개별 프라이머 층은 개별 실란트 층을 초과하는 두께를 갖도록 설계될 수 있다. 도 20은 프라이머 및 실란트 재료가 동시에 증착되는 혼합된 조성물 층의 도포를 보여주고, 도포 속도가 2종의 재료에 대해 다르게 변하는 것으로 보이고, 그 결과 코팅의 조성물이 이의 두께에 걸쳐 변한다. pH 및 온도를 포함하는 증착 조건에 의해 어느 정도로 실란트 및 프라이머에 대한 상대 도포 속도 및 도포 속도 변화를 제어할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 임의의 수의 층을 사용하여 조합 코팅을 생성할 수 있다. 예를 들면, 프라이머 재료로서의 약 150㎚의 TiO2 및 실란트 재료로서의 약 150㎚의 SiO2의 구조를 사용하여 약 300㎚의 전체 두께를 얻을 수 있다. 이러한 조합 코팅은 또한 경사 계면을 가지거나 상기 기재된 바대로 개별 층에서 형성될 수 있다. 마찬가지로, 재료를 일련의 도포로 도포하여 원하는 두께를 얻을 수 있다. 예를 들면, 약 300㎚ 두께의 조합 코팅은 각각 약 50㎚의 두께를 갖는 TiO2의 3개의 별개 도포, 이어서 각각 약 50㎚의 두께를 갖는 SiO2의 3개의 도포를 포함할 수 있다.
실시예 17. FTIR 연구는 화학물질의 인광체로부터의 코팅으로의 침출을 억제하거나 방지하고 코팅을 통한 물의 통과를 억제하여 코팅된 인광체의 성능 및/또는 신뢰도를 개선하기 위해 TiO2 프라이머 두께 및 SiO2 실란트 두께를 포함하는 다작용성 코팅을 사용할 수 있다는 것을 보여준다.
이 실시예는 물과 다양한 코팅 재료 및 구조를 갖고 다양한 환경 조건에 놓이는 2종의 상이한 인광체 재료의 표면의 반응의 정도를 예시하는 FTIR 분광법을 이용한다. 이 연구는 알칼리토계 인광체 화학물질과 프라이머 재료 사이의 반응에 대한 가능성을 억제하거나 방지함으로써 인광체로부터의 화학물질의 침출을 억제하거나 방지하기 위해 중성 프라이머 재료를 사용할 수 있다는 것을 보여준다. 이 특징과 환경으로부터 코팅으로의 물의 진입을 억제하기 위한 SiO2 장벽층과의 조합은 광발광 재료에 대한 놀랍도록 효과적인 코팅 조합을 제공한다.
FTIR 절차는 3일 동안 100% 습도에 놓인 샘플에서의 물 흡수를 새로 제조되고 아직 주변 수분에 놓이지 않은 샘플, 3달 동안 패키징되고 아직 주변 수분에 놓이지 않은 샘플 및 다양한 중성 주변 습도에 놓이는 샘플과 비교하기 위해 실시예 3의 물 흡수 절차를 이용하는 것을 포함한다. 샘플을 50중량%의 KBr와 혼합하여 FTIR 시험을 위한 펠렛을 만들었다. 혼합된 조성물 재료를 원통형 다이에서 4000psi에서 압축하여 펠렛을 만들었고, 이는 반투명 디스크 같았다. 압축된 샘플 디시크를 니콜렛트(Nicolet) 6700 FTIR 분광계에 위치시키고 500㎝-1 내지 4000㎝-1 스캐닝하였다.
물이 인광체의 표면에서 반응할 때, 탄산염 화합물이 형성되었고, FTIR을 이용하여 코팅을 통해 표면에 도달하는 물의 양을 결정하기 위해 인광체의 표면에서의 물의 반응 정도를 검출하였다.
도 21a 및 도 21b는 몇몇 실시형태에 따라 제조 직후 취할 때 및 3일 동안 100% 습도 조건 하에 취할 때 TiO2로만 코팅된 제1 황색 규산염 인광체와 제2 황색 규산염 인광체 사이의 탄산염 형성의 비교를 보여준다. 황색 규산염 인광체 재료의 표면에서 분해 반응이 발생한다는 것을 나타내는 크기 조절 가능한 탄산염 피크가 있다는 것이 명확히 보인다.
도 22a 및 도 22b는 몇몇 실시형태에 따라 제조 직후 취할 때 및 3일 동안 100% 습도 조건 하에 취할 때 TiO2 프라이머 두께 및 SiO2 실란트 두께로 코팅된 제1 황색 규산염 인광체와 제2 황색 규산염 인광체 사이의 탄산염 형성의 비교를 보여준다. 놀랍게도, 황색 규산염 인광체 재료의 모든 표면에서 분해 반응이 없거나 거의 없다는 것을 나타내는 유의적인 탄산염 피크가 없었다. 그러므로, 조합 코팅은 최신 인광체 코팅에 비해 실질적인 개선은 제공한다.
결과로부터 볼 수 있는 것처럼, 본 명세서에 교시된 코팅은 인광체 화학물질과 인광체 표면을 얻기 위해 코팅을 통과해야 하는 물과의 반응을 감소시키도록 설계될 수 있다. 본 명세서에 교시된 코팅은 (ⅰ) 인광체의 표면 위에 프라이머 재료로서의 염기성 또는 중성 코팅을 증착함으로써 인광체로부터 인광체의 표면으로의 화학물질의 침출을 감소시키는 것; 및 (ⅱ) 프라이머 코트와 환경 조건에 인접한 최외각 두께일 수 있는 주변 환경 사이에 위치한 층으로서의 실란트 재료로서의 덜 다공성인 코팅을 증착함으로써 주변 환경으로부터 수분의 진입을 감소시키는 것의 2가지 것을 할 수 있다는 것을 보여준다. 이 실시예는 알칼리토 인광체 화학물질과 프라이머 재료 사이의 반응의 가능성을 억제하거나 방지함으로써 인광체로부터의 화학물질의 침출을 억제하거나 방지하기 위해 TiO2 또는 Al2O3과 같은 중성 프라이머 재료를 사용할 수 있다는 것을 보여준다. 이 특징을 환경으로부터 코팅으로의 물의 진입을 억제하는 SiO2 실란트 층과 조합하는 것은 광발광 재료에 대한 놀랍도록 효과적인 코팅 조합을 제공한다.
재료의 조합을 포함하는 코팅이 본 명세서에 기재되어 있고 유리한 특징을 갖는 것으로 발견되었지만, SiO2만을 포함하는 코팅은 또한 선행 기술에 비해 상당한 이점을 제공할 수 있다. SiO2 코팅된 인광체 입자의 설명은 하기한 바대로 제공된다. 상기 제공된 조합 코팅에 대한 많은 본 교시내용은 또한 SiO2 코팅에 적용되고 - 예를 들면, 재료의 조합을 포함하는 코팅에 대해 상기 기재된 광범위한 두께 및 균일성에서 동일한 범위의 인광체 재료에 SiO2 코팅을 도포할 수 있다.
실시예 18. 질화물 적색 인광체 위의 SiO2 코팅을 실험하기 위한 전자 현미경검사의 이용.
도 23a 및 도 23b는 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 적색 질화물 인광체(Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005:Cl0.05) 위에 약 15㎚ 내지 약 20㎚의 두께를 갖는 상기 실시예 8의 방법을 이용하여 제조된 균일한 이산화질소 코팅을 보여준다. FEI 2중 빔 830 FIB/SEM에서 인시츄 FIB 리프트-아웃 기술을 이용하여 TEM 레디 샘플을 제조하였다. 절단하고자 하는 입자의 면적을 이리듐 및 백금의 보호층으로 처음에 캡핑하였다. FIB 밀링 공정 동안 코팅 표면을 보호하기 위해 이 층을 사용하였다. 명시야(BF) TEM 모드 및 고해상(HR) 모드에서 200kV에서 조작되는 FEI 테크나이 TF-20 FEG/TEM으로 TEM 레디 샘플을 영상화하였다. 두께 및 두께의 균일성을 결정하기 위해 측정하였다.
(ⅰ) 비코팅 적색 질화물 인광체, (ⅱ) 본 명세서에 기재된 바대로 SiO2로 코팅되고 350℃에서 1.0시간 동안 하소된 적색 질화물 인광체; (ⅲ) 본 명세서에 기재된 바대로 SiO2로 코팅되고 600℃에서 0.5시간 동안 하소된 적색 질화물 인광체; 및 (ⅳ) 미국 특허 출원 제13/273, 166호(본 명세서에 참조문헌으로 포함됨)에 기재된 방법에 따라 TiO2로 코팅되고 350℃에서 1.0시간 동안 하소된 적색 질화물 인광체 중에서 상기 실시예 8의 방법을 이용하여 제조된 코팅된 질화물 적색 인광체 (Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005:Cl0.05)의 성능의 신뢰도를 비교하였다.
시험을 위한 디바이스를 생성하기 위해, 각각의 코팅 적색 질화물 인광체를 광 전달 결합제와 혼합하였다. 혼합된 겔을 LED 칩에 넣고 경화시켰다. 패키징된 디바이스를 85℃ 및 85% 습도에서 오븐 내에 위치시키고 연속하여 조작하였다. 상이한 시간 간격으로, 디바이스를 오븐으로부터 제거하고, 청색 광에 의한 여기로 방출 스펙트럼을 측정하였다. 색상 변화 및 휘도를 계산하기 위해 데이터를 수집하였다. 표 8은 비코팅 대조군 인광체와 비교하여 코팅으로부터 실질적인 강도 손실이 없다는 것을 보여준다.
도 24는 몇몇 실시형태에 따라 비교를 위해 TiO2 및 SiO2로 코팅된 코팅 적색 질화물 인광체와 비코팅 적색 질화물 인광체 사이의 휘도 강도의 비교를 보여준다. 도 24에 도시된 것처럼, 본 명세서에 기재된 바대로 SiO2로 코팅되고 350℃에서 하소된 적색 질화물 인광체에 대한 신뢰도는 비교시 다른 인광체보다 우수하였다. 그러나, 본 명세서에 기재된 바대로 SiO2로 코팅되고 600℃에서 하소된 적색 질화물 인광체에 대한 신뢰도가 350℃에서 하소된 것과 비교할 때 휘도 감소를 나타낸다는 것에 유의해야 한다. 예상된 바대로, 비코팅 인광체는 가장 나쁜 신뢰도를 가졌다. 흥미롭게도, 코팅된 인광체의 하소는 인광체의 신뢰도에 실질적인 영향을 미쳤다.
도 25a는 몇몇 실시형태에 따라 2의 상이한 하소 온도에서 비코팅된, TiO2로 코팅된 및 SiO2로 코팅된 질화물 적색 인광체에 대한 1000시간을 초과하는 시간 간격에서의 상대 색도 이동(CIE 델타-x)을 보여준다. 25a에 도시된 것처럼, 티탄 코팅된 인광체 및 비코팅 인광체와 비교할 때 하소 온도와 무관하게 이산화질소 코팅된 인광체를 갖는 발광 디바이스에 가장 높은 색상 안정성이 관찰되었다. 도 25b는 몇몇 실시형태에 따라 2의 상이한 하소 온도에서 비코팅된, TiO2로 코팅된 및 SiO2로 코팅된 질화물 인광체에 대한 1000시간을 초과하는 시간 간격에서의 상대 색도 이동(CIE 델타-y)을 보여준다. 도 25b에 도시된 것처럼, 산화티탄 코팅된 인광체 및 비코팅 인광체와 비교할 때 하소 온도와 무관하게 이산화질소 코팅된 인광체를 갖는 발광 디바이스에 가장 높은 색상 안정성이 관찰되었다.
본 명세서의 교시내용을 실행하는 대안적인 방식이 존재한다는 것에 유의해야 한다. 따라서, 본 실시형태는 예시적이고 제한이 아닌 것으로 생각되며, 본 발명은 본 명세서에 제공된 상세내용에 제한되지 않지만, 특허청구범위 및 이의 등가물의 범위 내에 변형될 수 있다. 인광체 또는 코팅 재료 조성물의 변형, 특히 코팅 재료의 굴절률 또는 인광체의 방출에 영향을 미치는 변형은 원하는 코팅 두께에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에 교시된 SiO2 코팅된 인광체의 경우, 때때로 코팅 두께는 약 10㎚ 내지 약 50㎚ 범위이거나 아마도 심지어 15㎚ 내지 약 20㎚의 범위로 제한되어, 원하는 성능 매개변수를 보유하면서 열 및 수분에 대한 더 우수한 안정성을 보유하는 광발광 재료를 제공할 수 있다. 때때로, 당업자에게 공지된 임의의 방법을 이용하여 코팅 재료를 도포할 수 있고, 때때로, 유기 금속 또는 유기 전구체를 포함하는 특정한 액상 증착 공정을 이용하여 특정한 광발광 재료를 도포할 수 있다. 본 명세서의 본 교시내용으로부터 볼 수 있는 것처럼, 증착 속도를 제어할 수 있다. 예를 들면, 전구체 농도, 전구체의 첨가 속도 및/또는 공정 온도에 의해 증착 속도를 제어할 수 있다. 기상 원자 층 증착(ALD)에서 유추하면, 본 명세서에 교시된 실시형태는 형태 및/또는 두께의 높은 균일성을 갖는 더 얇은 코팅에 대한 제어 증착이 가능하게 하는 액체 원자 층 성장 방법을 포함하는 것으로 생각될 수 있다. 그리고, 몇몇 실시형태에서, 제어 증착은 더 얇은 코팅이 광발광 재료에 증착되게 한다. 그리고, 본 명세서에 교시된 코팅 및 기판을 이용하여 특히 놀라운 결과가 기재되어 있지만, 임의의 다양한 광발광 재료에서 본 명세서에 교시된 코팅 및 방법을 이용하여 유리한 결과를 또한 얻을 수 있다는 것이 고려된다.
실시예 19. 적색 질화물 인광체에 대한 X선 회절 스펙트럼
본 명세서의 실시예 20에 기재된 본 교시내용을 이용하여 Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005:Cl0.05, Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003:Cl0.05 및 Ca0.993AlSiN3Eu0.007:Cl0.008의 인광체를 제조하였다. X선 분광법을 이용하여 조성물을 분석하였다. 도 26 내지 도 28에서의 회절 스펙트럼은 입사 x선 빔과 반사 빔 사이의 회절각 2θ 각에 대해 작도된 강도를 보여준다. 도 26은 인광체 Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003:Cl0.05에 대한 XRD 데이터를 보여준다. 도 27은 인광체 Ca0.2Sr0.795AlSi3Eu0.005:Cl0.05에 대한 XRD 데이터를 보여준다. 도 28은 인광체 Ca0.993AlSiN3EU0.007:Cl0.008에 대한 XRD 데이터를 보여준다.
실시예 20. 적색 질화물 인광체 제작
본 명세서에 기재된 바대로 화학식 MmMaMbD3wN[(2/3)m+z+a+(4/3)b-w]Zz(이 화학식은 상기 더 자세히 기재되어 있음)를 갖는 인광체를 제작하였다. 당업자는 질화물계 인광체를 제조하는 몇몇 방법이 존재하하고, 이 방법이 본 명세서에 기재된 코팅된 인광체에 대한 질화물계 인광체를 생성하기 위해 잠재적으로 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 제1 인광체 합성 공정은 예로서 화합물 CaAlSi(N,F)3:Eu2+를 사용하여 본 명세서에 기재되어 있다. 원료를 칭량하고 원하는 인광체를 제조하는 데 필요한 화학량론적 비율에 따라 혼합하였다. 원소 Mm, Ma 및 Mb의 질화물은 원료로서 상업적으로 구입 가능하다. 2가 금속(Mm)의 할라이드 및 다양한 암모늄 할라이드 플럭스도 또한 상업적으로 구입 가능하다. 유로퓸의 원료원은 이의 산화물을 포함하지만, 이는 주로 할로겐 함유 플럭스가 또한 사용될 때 실행 가능한 옵션이다. 임의의 일반적인 혼합 방법을 이용하여 혼합을 수행할 수 있고, 이 방법의 통상적인 것은 모르타르 또는 볼 밀이다.
특정한 예에서, 특정한 원료는 Ca3N2, AlN, Si3N4 및 EuF2이다. 이 예에서, 유로퓸 플루오라이드는 구체적으로 산소 함량 감소의 이점을 이용하는 전통적으로 사용되는 유로퓸 옥사이드에 대한 대체물로서 사용된다. 일 실시형태는 추가로 질소 또는 아르곤을 포함할 수 있는 불활성 분위기 하에 글러브 박스 내에서 원료를 칭량하고 혼합하여 산소 함량을 감소시켰다.
원료를 완전히 블렌딩하고 이후 혼합물을 약 1400℃ 내지 2000℃의 온도로 불활성 분위기에서 가열하였다. 일 실시형태에서, 분당 약 10℃의 가열 속도를 이용하고 이 온도에서 약 2 내지 약 10시간 동안 유지시켰다. 이 소결 반응의 생성물을 실온으로 냉각시키고 모르타르, 볼 밀 등과 같은 당업자에게 공지된 임의의 여러 수단을 이용하여 분체화하여 원하는 조성을 갖는 분말을 제조하였다.
인광체(여기서, Mm, Ma 및 Mb는 각각 Ca, Al 및 Si 이외의 것임)에 유사한 제조 방법을 이용할 수 있다. 이 경우에, 구성성분 원료의 배합량이 변할 수 있다.
산화유로퓸 대신에 유로퓸 할라이드를 사용함으로써, 인광체 생성물에서의 산소 함량이 2중량% 미만으로 감소할 수 있는 것으로 나타났다. 특정한 예에서, 옥사이드에 할라이드를 치환하는 것은 산소를 약 4.2%로부터 약 0.9%로 감소시켰다. 본 발명자들에 의해 수행된 일 연구에서, 잔류 0.9%는 불활성 분위기에서보다 공기 중의 원료의 칭량 및 혼합의 작용에 기여하였다.
질화칼슘 또는 질화스트론튬은 본 명세서의 본 교시내용과 사용될 수 있는 재료의 예이다. 질소 분위기 하에 약 600℃ 내지 약 850℃의 온도에서 약 5-12시간 동안 스트론튬 금속을 질화시킴으로써 질화스트론튬 출발 물질을 합성할 수 있다. 생성된 질화스트론튬을 불활성 분위기, 예컨대 질소 분위기 내에 글러브 박스 내에서 분체화하였다. 질화Sr 출발 물질을 제조하기 위해 사용된 화학 반응은 하기 식으로 표시될 수 있다:
질화칼슘은 상업적으로 구입 가능하거나 특별히 제조할 수 있다. 질화Ca를 제조하기 위해, 질화스트론튬을 제조하기 위해 상기 기재된 바와 같은 유사한 절차를 이용할 수 있고: 칼슘 금속을 질소 분위기 하에 약 600℃ 내지 약 950℃의 온도에서 약 5-12시간 동안 질화시켰다. 가열 단계의 상부 온도가 스트론튬 경우에서보다 칼슘 경우에 약간 더 높다는 것에 유의한다. 이 단계로부터 얻은 질화칼슘을 불활성 분위기, 예컨대 질소 분위기 내에 글러브 박스 내에서 분체화하였다. 화학 반응은 하기 식으로 표시될 수 있다:
임의의 이론 또는 작용 기전에 구속되고자 의도함이 없이, Ca3N2는 공기 중에 분해되어 암모니아 및 수산화칼슘을 제공한다:
암모니아는 출발 물질이 공기 중에 혼합될 때 원료 혼합물로부터 빠져나가는 것으로 관찰되었다. 원료가 일정 기간 동안, 심지어 불과 수분 내 공기 중에 유지될 때 혼합물의 표면은 점전적으로 백색이 되었다. 따라서, 산소가 반응 시스템으로부터 고의적으로 배제되고/되거나 제거되는 절차를 혁신하는 것이 유리하다.
산소를 배제하기 위해, 원료 재료 Sr3N2, Ca3N2, AlN, Si3N4 및/또는 EuF2를 불활성 분위기 내에, 일반적으로 글러브 박스 내에 밀봉한 후 모르타르 또는 볼 밀에 의한 혼합을 포함하는 당업자에게 공지된 통상의 방법을 이용하여 혼합하였다. 생성된 혼합물을 도가니 내에 위치시키고, 이후 이를 글러브 박스에 직접 연결된 관 퍼니스에 옮겼다. 이는 불활성 분위기에 대한 혼합된 원료의 노출이 유지되게 하는 것이다. 관 퍼니스에서, 혼합된 원료를 분당 약 10℃의 가열 속도로 약 1400℃-2000℃의 온도로 가열하고 약 2 내지 10시간의 어느 시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 소결된 생성물을 실온으로 냉각시키고 모르타르, 볼 밀 등을 포함하는 공지된 방법을 이용하여 분체화하여 원하는 조성을 갖는 분말을 제조하였다. 산소 함량이 약 1중량% 미만인 적색 질화물 인광체를 제조할 수 있다.
본 명세서에 기재된 바대로, 할로겐을 다양한 양으로 인광체 조성물에 혼입하여 인광체의 방출을 밝게 할 수 있다. 산소 함량이 약 2중량% 미만인 인광체 Ca0.97AlSiN3Eu0.03Cl0.15 및 Ca0.97AlSiN3Eu0.03F0.15가 제조되었고 이의 비할로겐 함유 대응물보다 더 밝았다. 본 명세서에 교시된 인광체에 대한 할로겐 공급원의 예는 MgF, CaF, SrF, BaF, AlF, GaF, BF, InF 및 (NH4)2SiF6을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 유로퓸은 EuF2 및 EuF3의 2종의 플루오라이드에 의해 공급될 수 있다. 2가, 3가 및 4가 금속의 할라이드의 사용은 인광체에 할로겐을 공급하는 하나의 방식이 아니고, 대안적인 방법은 NH4F 또는 LiF와 같은 플럭스를 사용하는 것이다. 구체적으로, 본 명세서에 기재된 합성에서 원료로서 적절한 2가 금속(Mm)의 화합물은 질화물, 산화물 및 할로겐화물, 예를 들면 Mm3N2, MmO, MmD2(여기서, 다시 D는 F, CI, Br, I 또는 이들의 조합을 포함함)를 포함한다. 3가 금속(Ma)의 유사한 원료 화합물은 MaN, Ma203 및 MaD3이다. 4가 금속 출발 화합물은 Mb3N4 및 (NH4)2MbF6을 포함한다. 할라이드 음이온(D)의 화합물은 NH4D 및 AeD(여기서, Ae는 알칼리 금속, 예컨대 Li, Na 및 MD2이고, Me는 알칼리 토금속, 예컨대 Mg, Ca 등임)를 포함한다. 유로퓸 활성제의 공급원으로서 유로퓸의 산화물인 Eu203을 사용할 수 있지만, 이 화합물에서의 산소는 인광체의 광발광 특성에 해로운 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 몇몇 실시형태에서, 고가이고 실행하기 어려운 실질적으로 순수한 Eu 금속 또는 Eu 할라이드, 예컨대 EuF3 또는 EuCl3과 같은, 산소를 포함하지 않는 유로퓸 공급원을 사용할 수 있다. EuF3의 사용은 예를 들면 인광체의 방출 효율을 증가시키고, 인광체의 방출 파장은 더 파장으로 이동한다. 몇몇 실시형태에서, 인광체의 생성은 Eu2O3이 아니라 유로퓸 화합물 EuD3(여기서, D는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합임)의 사용을 포함한다.
볼 수 있는 것처럼, 임의의 다양한 질화물 인광체를 본 명세서에 제공된 본 교시내용과 사용할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 인광체는 질화물계 적색 인광체이다. 몇몇 실시형태에서, 인광체는 Ca1-xAlSiN3Eux(여기서, x는 약 0.005 내지 약 0.05로 변할 수 있음)일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 인광체는 Ca0.93AlSiM0.05N3Eu0.02:F(여기서, M은 Mg, Ca, Sr 및 Ba임)일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 인광체는 Ca0.98AlSiN3Eu0.02:F, Ca0.98AlSiN3Mg0.05Eu0.02:F, Ca0.98AlSiN3Ca0.05Eu0.02:F, Ca0.98AlSiN3Sr0.05Eu0.02:F 및 Ca0.98AlSiN3Ba0.05Eu0.02:F 및 Ca0.97AlSiN3Eu0.03:F 및 Ca0.97AlSiN3Eu0.03Fx 또는 변형 Ca0.98AlSiN3Eu002:Fx(여기서, x는 0.01의 증분으로 0 내지 0.15 범위임)일 수 있다. 예를 들면, x는 몇몇 실시형태에서 0.04 또는 0.15일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 인광체는 Ca0.2Sr0.8AlSiN3Eu0.01, Ca0.158Sr0.815AlSiN3Eu0.023 또는 Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01:F를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 그리고, 몇몇 실시형태에서, 특히 신규한 인광체는 Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005:Cl0.005, Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003:Cl0.05 또는 Ca0.993AlSiN3Eu0.007:Cl0.008 및 이의 변형으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 고압 퍼니스 내에서 불활성 가스, 예를 들면 질소의 고압 하에 인광체를 합성한다. 몇몇 실시형태에서, 고압 퍼니스 내의 불활성 가스의 압력은 약 10bar이다. 다른 실시형태에서, 고압 퍼니스 내의 불활성 가스의 압력은 약 2bar 내지 약 15bar이다. 또 다른 실시형태에서, 고압 퍼니스 내의 불활성 가스의 압력은 약 5bar 내지 약 12bar이다. 이론에 구속되고자 의도함이 없이, 질화물 인광체의 고압 합성은 더 높은 수율, 개선된 품질(예를 들면, 더 작은 입자 크기, 더 높은 Eu 함량)과 함께 더 적은 가공 시간(즉, 밀링 시간이 감소함) 및 신뢰도를 발생시킬 수 있다.
인광체 Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005:Cl0.05를 형성하는 특정한 예가 제공된다. 원료로서 Ca3N2, Sr3N2, AlN, Si3N4, EuCl3 및 NH4Cl을 사용하였다. 여기서, EuCl3은 Eu203 대신 사용되어 산소가 Eu203으로부터 시스템으로 방출되는 것을 방지한다. 원료를 불활성 분위기 하에 글러브 박스 내에 칭량하고 질소의 불활성 분위기 하에 혼합을 수행하였다.
8.792g의 Ca3N2, 68.515g의 Sr3N2, 36.45g의 AlN, 41.656g의 Si3N4, 1.61g의 EuCl3 및 2.376g의 NH4Cl을 불활성 분위기 하에 글러브 박스 내에 칭량하고 질소 등의 불활성 분위기 하에 글러브 박스 내에서 또는 통상의 볼 밀에 의해 혼합을 수행하였다. 혼합된 원료를 글러브 박스 내에서 Mo 도가니에 넣고 도가니를 고온 퍼니스로 밀었다. 도가니 내의 혼합된 원료를 질소의 불활성 분위기 하에 10℃/분의 가열 속도로 1700℃로 가열하고, 보유하고 1700℃에서 7시간 동안 소성하였다. 소결을 완료한 후, 원료를 실온으로 냉각시키고 이후 모르타르, 볼 밀 등과 같은 분체화 수단을 이용하여 분체화하였다. 밀링된 인광체를 증류수로 세척하고, 건조시킨 후 38㎛ 스크린으로 체질하였다. 전체 절차는 공기 및 수분에 의해 완전히 영향을 받지 않는다. 생성된 인광체 Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005:Cl0.05가 하기 표에 규명되어 있다.
인광체 Ca0.993AlSiN3Eu0.007Cl0.008을 형성하는 특정한 예가 제공된다. 원료로서 Ca3N2, AlN, Si3N4 및 EuCl3을 사용하였다. 여기서, EuCl3은 Eu203 대신 사용되어 산소가 Eu203으로부터 시스템으로 방출되는 것을 방지한다. 원료를 불활성 분위기 하에 글러브 박스 내에 칭량하고 질소의 불활성 분위기 하에 혼합을 수행하였다.
43.42g의 Ca3N2, 76.22g의 AlN, 193.54g의 Si3N4 및 12.9g의 EuCl3을 불활성 분위기 하에 글러브 박스 내에 칭량하고 질소 등의 불활성 분위기 하에 글러브 박스 내에서 또는 통상의 볼 밀에 의해 혼합을 수행하였다. 혼합된 원료를 글러브 박스 내에서 Mo 도가니에 넣고 도가니를 고온 퍼니스로 밀었다. 도가니 내의 혼합된 원료를 질소의 불활성 분위기 하에 10℃/분의 가열 속도로 1750℃로 가열하고, 보유하고 1750℃에서 7시간 동안 소성하였다. 소결을 완료한 후, 원료를 실온으로 냉각시키고 이후 모르타르, 볼 밀 등과 같은 분체화 수단을 이용하여 분체화하였다. 밀링된 인광체를 DI수로 세척하고, 건조시킨 후 38㎛ 스크린으로 체질하였다. 전체 절차는 공기 및 수분에 의해 완전히 영향을 받지 않는다. 생성된 인광체 Ca0.993AlSiN3Eu0.007Cl0.008이 하기 표에 규명되어 있다.
몇몇 실시형태에서, 질화물 인광체는 화학식 CaSr0.8-xAlSiN3:Eux:D(여기서, x는 약 0.001의 증분으로 약 0.001 내지 약 0.009 범위이고, D는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함함)를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 질화물 인광체는 화학식 CaSr0.8-xAlSiN3:Eux:D(여기서, x는 약 0.001 내지 약 0.009의 범위이되, x는 약 0.001의 증분으로 0.005가 아니고, D는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함함)를 가질 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 인광체는 화학식 Ca0.2Sr0.798AlSi3Eu0.002:Cl0.05, Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003:Cl0.05, Ca0.2Sr0.796AlSi3Eu0.004:Cl0.05, Ca0.2Sr0.794AlSiN3Eu0.006:Cl0.05, Ca0.2Sr0.793AlSiN3Eu0.07:Cl0.05, Ca0.2Sr0.792AlSiN3Eu0.008:Cl0.05, Ca0.2Sr0.791AlSiN3Eu0.009:Cl0.05, Ca0.2Sr0.797AlSiN3Eu0.003:Cl0.05, Ca0.2Sr0.796AlSiN3Eu0.004:Cl0.05 또는 Ca0.2Sr0.7925AlSiN3Eu0.0075:Cl0.05를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 인광체는 Ca0.2Sr0.795AlSiN3Eu0.005:Cl0.05이다.
다른 실시형태에서, 인광체는 화학식 Ca1-xAlSiN3Eux:D(여기서, x는 약 0.0001 내지 약 0.500 범위이고, D는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함함)를 갖는다. 몇몇 실시형태에서, 인광체는 화학식 Ca0.993AlSiN3Eu0.007Cl0.008을 갖는다.
본 발명이 이의 특정한 실시형태를 참조하여 특별히 기재되어 있지만, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남이 없이 형태 및 상세내용의 변화 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 쉽게 명확해야 한다.
Claims (25)
- 코팅된 광발광 재료로서, 상기 코팅은,
표면을 갖는 광발광 재료; 및
적어도 2종의 산화물
을 포함하는 다작용성 코팅이되;
상기 2종의 산화물은,
상기 광발광 재료의 표면 위에 적어도 상기 광발광 재료의 성분의 상기 코팅으로의 침출을 억제하도록 작용하는 프라이머 두께를 갖는 프라이머 재료; 및
산소 및 수분이 상기 코팅을 통해 상기 광발광 재료로 확산하는 것을 억제하거나 방지하도록 작용하는 실란트 두께를 갖는 최외각 실란트 재료를 포함하고;
상기 적어도 2종의 산화물은 금속 산화물 및 반도체 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 코팅된 광발광 재료. - 제1항에 있어서, 상기 프라이머 두께는 개별 층이고, 상기 실란트 두께는 개별 층인, 코팅된 광발광 재료.
- 제2항에 있어서, 상기 프라이머 두께는 산화티탄이고, 상기 최외각 실란트 두께는 산화규소인, 코팅된 광발광 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 코팅은 상기 프라이머 두께와 상기 최외각 실란트 두께 사이의 경사 계면 두께를 추가로 포함하는 것인, 코팅된 광발광 재료.
- 제4항에 있어서, 상기 경사 계면 두께는 산화티탄과 산화규소의 혼합물을 갖는 것인, 코팅된 광발광 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 코팅은 상기 코팅의 두께에 걸쳐 혼합된 산화물 조성물을 갖는 것인, 코팅된 광발광 재료.
- 제6항에 있어서, 상기 혼합된 산화물 조성물은 산화알루미늄 및 산화규소를 포함하는 것인, 코팅된 광발광 재료.
- 제6항에 있어서, 상기 혼합된 산화물 조성물은 상기 코팅의 두께에 걸쳐 변하는 것인, 코팅된 광발광 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 광발광 재료는 규산염 인광체, 알루민산염 인광체, 질화물 인광체, 산화질화물 인광체, 황화물 인광체 또는 산화황화물 인광체를 포함하는 것인, 코팅된 광발광 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 광발광 재료는 화학식 Ca1-xAlSiN3Eux:D를 갖되; x는 약 0.0001 내지 약 0.500 범위이고, D는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함하는 것인, 코팅된 광발광 재료.
- 다작용성 코팅을 갖는 광발광 재료를 합성하는 방법으로서,
광발광 재료를 용매에 첨가하여 제1 혼합물을 형성하는 단계;
코팅층 산화물의 전구체를 상기 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 형성하는 단계;
상기 광발광 재료의 표면 위에 상기 코팅층 산화물의 증착을 허용하기에 충분한 고온에서 상기 제2 혼합물을 유지시키면서 일정 기간 동안 상기 제2 혼합물을 혼합하는 단계;
상기 코팅된 광발광 재료를 세척하는 단계;
상기 코팅된 광발광 재료를 정제하는 단계;
상기 코팅된 광발광 재료를 건조시키는 단계; 및
코팅된 광발광 재료를 하소하는 단계를 포함하는, 다작용성 코팅을 갖는 광발광 재료를 합성하는 방법. - 제11항에 있어서, 상기 용매는 알콜 또는 수용액인 것인, 다작용성 코팅을 갖는 광발광 재료를 합성하는 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 제1 혼합물의 pH를 조정하여 상기 코팅층 산화물의 상기 전구체의 가수분해에 준비하는 단계를 더 포함하는, 다작용성 코팅을 갖는 광발광 재료를 합성하는 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 코팅층 산화물은 산화티탄을 포함하는 것인, 다작용성 코팅을 갖는 광발광 재료를 합성하는 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 코팅층 산화물은 산화규소를 포함하는 것인, 다작용성 코팅을 갖는 광발광 재료를 합성하는 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 코팅층 산화물은 산화알루미늄을 포함하는 것인, 다작용성 코팅을 갖는 광발광 재료를 합성하는 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 전구체는 유기 금속 화합물 또는 무기 염인 것인, 다작용성 코팅을 갖는 광발광 재료를 합성하는 방법.
- 다작용성 코팅을 갖는 광발광 재료를 합성하는 방법으로서,
광발광 재료를 물에 첨가하여 제1 혼합물을 형성하는 단계;
금속 산화물에 대한 제1 전구체를 상기 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 형성하는 단계;
반도체 산화물에 대한 제2 전구체를 상기 제2 혼합물에 첨가하여 제3 혼합물을 형성하는 단계;
암모니아 방출제로서의 유레아를 첨가하여 물 중의 알루미늄 및 실리콘 전구체 가수분해 동안 서서히 pH 변화를 조정하는 단계;
상기 제3 혼합물의 pH를 조정하는 단계;
상기 pH 조정된 제3 혼합물을 설정 온도로 가열하는 단계;
상기 광발광 재료의 표면 위에 상기 코팅층 산화물의 증착을 허용하는 일정 기간 동안 상기 설정 온도를 유지시키면서 상기 가열된 pH 조정된 제3 혼합물을 혼합하는 단계;
상기 코팅된 광발광 재료를 세척하는 단계;
상기 코팅된 광발광 재료를 건조시키는 단계; 및
코팅된 광발광 재료를 하소하는 단계를 포함하는, 다작용성 코팅을 갖는 광발광 재료를 합성하는 방법. - 제18항에 있어서, 상기 제1 전구체는 산화알루미늄에 대한 것인, 다작용성 코팅을 갖는 광발광 재료를 합성하는 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 제2 전구체는 산화규소에 대한 것인, 다작용성 코팅을 갖는 광발광 재료를 합성하는 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 전구체는 유기 금속 화합물 또는 무기 염인 것인, 다작용성 코팅을 갖는 광발광 재료를 합성하는 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 전구체의 첨가 순서는 변할 수 있는 것인, 다작용성 코팅을 갖는 광발광 재료를 합성하는 방법.
- 제11항 또는 제18항에 있어서, 상기 광발광 재료는 규산염 인광체, 알루민산염 인광체, 질화물 인광체, 산화질화물 인광체, 황화물 인광체 또는 산화황화물 인광체를 포함하는 것인, 다작용성 코팅을 갖는 광발광 재료를 합성하는 방법.
- 솔리드 스테이트 광 에미터; 및
제1항의 코팅된 광발광 재료를 포함하는 발광 디바이스. - Ca1-xAlSiN3Eux:D의 인광체로서; x는 약 0.0001 내지 약 0.500 범위이고, D는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함하는 것인 인광체.
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