KR101552709B1 - 나노 ＹＡＧ：Ｃｅ 형광체 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다음 일반식으로 표시되는 황색 영역 스펙트럼에서 발광하는 세륨이 도핑된 가넷계 형광체를 개시한다.

(Y,A)₃(Al,B)₅(O,C)₁₂:Ce³⁺

상기 식에서, A는 Tb, Gd, Sm, La, Sr, Ba, Ca 및/또는 Mg이고 Y에 대해 치환되는 것이고, B는 Si, Ge, B, P 및/또는 Ga이고 Al에 대해 치환되는 것이며, C는 F, Cl, N, 및/또는 S이고 O에 대하여 치환되는 것이다.

고상반응법(solid-state-reaction method)와 비교하여, 공침법(co-precipitation method)은 YAG 매트릭스 내에서 활성자인 Ce^{3 +}의 분포를 향상시키기 위한 보다 균질한 혼합환경(mixing environment)을 만들 수 있는 장점이 있다. 이러한 균질한 분포는 발광 강도(emission intensity)를 증가시킬 수 있는 잇점을 갖는다. 또한, 제조된 형광체는 좁은 분포와 함께, 초기 입자 크기는 대략 200㎚를 갖는다.

Description

나노 ＹＡＧ：Ｃｅ 형광체 조성물 및 이의 제조방법{NANO-YAG:CE PHOSPHOR COMPOSITIONS AND THEIR METHODS OF PREPARATION}

본 발명은 액체혼합법(liquid mixing method)에 의해 제조되는 세륨이 도핑된 가넷계 형광체에 관한 것이다.

3가의 세륨에 의해 활성화된 YAG:Ce로 알려진 이트륨알루미늄 가넷 형광체(yttrium aluminate garnet phosphor)는 상업용 시장에서 이른바 "백색 발광다이오드(white LED)"에 이용되고 있는 잘 알려진 형광체이다. 규산염, 황산염, 니트리도실리케이트(nitridosilicate), 및 옥소니트리도실리케이트(oxonitridosilicate)을 포함하는 형광체와 비교하면, YAG는 상대적으로 높은 청색 여기 방사선의 흡수효율, 90% 이상 높은 양자효율(quantum efficiency;QE), 고온 및 고습도에서의 우수한 안정성 및 광범위한 발광 스펙트럼을 가진다. 그러나 여기 방사선(excitation radiation)의 파장을 460㎚ 이하로 줄이는 경우 YAG의 발광 강도가 감소된다.

종래 YAG 형광체는 일반적으로 고상반응법(solid- state-reaction method)을 이용하여 1600℃ 보다 높은 고온에서 제조된다. 이러한 고상반응법으로 제조하는 경우 불충분한 혼합 및 원료물질의 낮은 반응성으로 인하여 Y₄Al₂O₉ (YAM) 및 YAlO₃ (YAP)와 같은 몇몇의 중간상(intermediate phases)은 생성물 조성에 쉽게 혼입될 수 있다. 또한, 결과된 형광체의 입자크기는 균일하지 않고, 예를 들어 분포에 있어서 평균입자크기(D50)가 대략 5㎛일 때 전형적으로 약 1 내지 10㎛의 넓은 분포 범위를 나타낸다.

그러나 고상반응법과 비교하여 공침법(co-precipitation method)은 상대적으로 낮은 온도에서 입자크기의 분포가 좁은 실질적으로 순수한 YAG를 제조하는데 용이하다. 한편, 공침법으로 제조된 형광체는 고상반응법으로 제조된 형광체만큼의 수준, 또는 보다 우수한 발광특성을 가진다.

한편, 약 445㎚ 내지 455㎚의 발광 피크 파장을 가지는 청색 다이오드에 의해 여기되는 경우 발광 피크가 약 540㎚ 내지 560㎚의 파장의 중심에 있을 때, 필요한 것은 YAG의 발광 강도를 향상시키는 것이다. 이는 백색 발광다이오드의 휘도(brightness)를 향상시킬 수 있다. 또한, 청색 다이오드에서 백색 다이오드로 외부 전환 발광을 보다 향상시키기 위해서는 발광 파장이 바람직하게는 400㎚ 이하에서 형광체 입자 크기를 감소시킴으로써 산란 손실이 최소화되어야 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 일반식으로 표시되는 세륨이 도핑된 가넷계 형광체를 제공한다.

일반식 1

(Y,A)₃(Al,B)₅(O,C)₁₂:Ce³⁺

상기 식에서, 상기 A는 Tb, Gd, Sm, La, Sr, Ba, Ca으로 이루어진 군에서 선택된 것이고, A는 최소 0.1 %의 함량으로 Y에 대해 치환되는 것이고;

B는 Si, Ge, B, P, Ga으로 이루어진 군에서 선택된 것이고, B는 최소 0.1 %의 함량으로 Al에 대해 치환되는 것이며;

C는 F, Cl, N, S로 이루어진 군에서 선택된 것이고, C는 0.1 내지 100%의 함량으로 O에 대해 치환되는 것이다.

상기 일 실시예에 따른 세륨이 도핑된 가넷계 형광체는 공침법(co-precipitation method)으로 제조됨으로써, 많은 장점을 얻을 수 있다. 이러한 장점중의 하나로는 형광체의 결정격자에 할로겐 원소를 혼입시켜 발광 강도 및 발광 파장의 제어 능력을 향상시킬 수 있다는 것이다. 본 발명에 따른 공침법은 YAG 매트릭스 내에 활성자인 Ce^{3 +} 뿐만 아니라, 다른 성분들의 분포를 향상시키기 위한 보다 균질한 혼합환경(mixing environment)을 제공할 수 있는 장점이 있다.

또한, 상기 공침법은 입자크기를 효과적으로 제어할 수 있는 장점도 있다. 본 발명에서는 입자크기 분포범위가 10㎚ 내지 1㎛이다. 다른 일 구현예에서, D50 평균 입자크기는 약 200㎚ 내지 약 700㎚이다.

한편, 결정격자 내의 불소 함량 및 입자크기의 제어 등, 연구된 공침법을 이용한 제조상의 매개 변수(parameter)로는 소성 온도 및 대기조건에 변화를 주어 처리한 것이다.

소성온도가 높아질수록 결정화도(crystallinity)가 향상된다. 환원성 분위기는 불활성 분위기와 비교하여 발광 강도(emission intensity)를 향상시킨다.

도 1은 불소의 농도가 약 1 내지 약 8%의 범위로 산소에 대하여 치환된 Ce:Y₃Al₅(O,F)₁₂의 정상화(normalization)된 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프로서, 불소의 함량이 증가할수록 형광체의 최대파장이 보다 짧은 파장으로 이동하는 것을 보여준다.

도 2는 불소의 농도가 약 1 내지 약 8%의 범위로 산소에 대하여 치환된 Ce:Y₃Al₅(O,F)₁₂의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프로서, 불소의 함량이 증가할수록 피크강도(peak intensity)도 증가하는 것을 보여준다.

도 3은 출발물질(starting material)로서 사용된 불소 함유 화합물을 갖는 다양한 실험에서 제조된 Ce:Y₃Al₅(O,F)₁₂ 형광체 군의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도 4는 염소의 농도를 달리하여 도핑된 Ce:Y₃Al₅(OCl)₁₂의 정상화된 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프로서, 도핑된 염소의 함량이 달라도 발광 피크 파장은 실질적으로 같은 위치에 있는 것을 보여준다.

도 5는 Ce:Y₃(Al_1-xSi_x)₅O₁₂ 형광체에서 상기 x를 0 내지 0.08로 달리하여 얻은 정규화된 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프로서, Si 함량이 증가함에 따라 최대파장 이 짧은 파장(높은 에너지)으로 이동하는 것을 보여준다.

도 6은 5% 수소 분위기하에서 온도를 달리하여 소성시킨 Ce:Y₃Al₅O₁₂의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프로서, 소성 온도가 증가할수록 발광 피크 세기도 증가하는 것을 보여준다.

도 7은 5% 수소 분위기하에서 온도를 달리하여 소성시킨 Ce:Y₃Al₅O₁₂의 X선 회절분광기(x-ray diffraction;XRD) 패턴을 나타낸 그래프로서, 소성온도가 높아질수록 결정화도(crystallinity)가 향상되는 것을 보여준다.

도 8은 분위기를 달리하여 동일 온도(1400℃)에서 소성시킨 Ce:Y₃Al₅O₁₂의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프로서, Ce:YAG 형광체를 제조하기 위한 소성시의 분위기는 5%의 농도의 수소인 경우 가장 우수한 것을 보여준다.

도 9a 및 9b는 공침법(co-precipitation method) 및 고상반응법(solid- state-reaction technique)에 의해 제조된 Ce:YAG 화합물의 주사전자현미경(scanning electron microscope;SEM)을 각각 나타낸 사진으로서, 공침법으로 제조된 형광체의 입자크기는 대략 200㎚인 좁은 분포를 가짐을 보여준다.

여기에 개시되는 것은 세륨이 도핑된 가넷계 형광체로, 이는 황색 영역의 스펙트럼에서 발광하는 것이다. 이들 형광체는 하기 일반식으로 표시되는 것이다.

(Y,A)₃(Al,B)₅(O,C)₁₂:Ce³⁺

상기 식에서, A는 Tb, Gd, Sm, La, Sr, Ba, Ca, 및/또는 Mg이고, A는 최소 0.1 %의 함량으로 Y에 대해 치환되는 것이고; B는 Si, Ge, B, P, 및/또는 Ga이고, B는 최소 0.1 %의 함량으로 Al에 대해 치환되는 것이며; C는 F, Cl, N, 및/또는 S이고, C는 0.1 내지 100%의 함량으로 O(산소원자)에 대해 치환되는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 황색-발광하는, 세륨이 도핑된 가넷계 형광체는 하기 일반식으로 표시되는 것이다.

Y₃(Al_1-xSi_x)₅(O_1-yC_y)₁₂:Ce³⁺

상기 식에서, C는 상기 일반식에서 정의한 바와 같고, x는 약 0.001 내지 ㅇ약 0.2이고, y는 약 0.001 내지 약 0.2이다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 황색-발광하는, 세륨이 도핑된 가넷계 형광체는 약 445㎚ 내지 약 460㎚의 피크파장 범위을 가지는 방사선에 의해 여기될 때 황색의 최대파장인 540㎚ 내지 560㎚의 범위에서 빛이 발광하는 것으로,이때 형광체에서의 원소는 이트륨, 알루미늄, 실리콘, 산소, 및 불소를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 황색-발광하는, 세륨이 도핑된 가넷계 형광체는 약 445㎚ 내지 약 460㎚의 피크파장 범위를 가지는 방사선에 의해 여기될 때황색의 최대파장인 540㎚ 내지 560㎚의 범위에서 빛이 발광하는 것으로, 입자크기 분포의 범위는 약 10 ㎚ 내지 약 1 ㎛이다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 황색-발광하는, 세륨이 도핑된 가넷계 형광체는 약 445㎚ 내지 약 460㎚의 피크파장 범위를 가지는 방사선에 의해 여기될 때 황색의 최대파장인 540㎚ 내지 560㎚의 범위에서 빛이 발광하는 것으로, D50 평균 입자크기 범위가 약 200 ㎚ 내지 약 700 ㎚이다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 황색-발광하는 세륨이 도핑된 가넷계 형광체는 약 445㎚ 내지 약 460㎚의 피크파장 범위를 가지는 방사선에 의해 여기될 때 황색의 최대파장인 540㎚ 내지 560㎚의 범위에서 빛이 발광하는 것으로, 하기 일반식으로 표시되는 형광체를 포함한다.

Y₃(Al_1-xSi_x)₅(O_1-yC_y)₁₂:Ce³⁺

상기 식에서, x는 약 0.001 내지 약 0.2이고, y는 약 0.001 내지 약 0.2이며, 입자크기 분포의 범위가 약 10 ㎚ 내지 약 1㎛인 것이다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 하기와 같은 제조공정을 포함하는 상술한 세륨이 도핑된 가넷계 형광체를 제조하는 방법을 제공한다:

1) 원하는 양의 Ce(NO₃)₃·6H₂O, Y(NO₃)₃·6H₂O, 및 Al(NO₃)₃·9H₂O와, 출발물질(starting material)로서 NH₄X, AlX₃, 및/또는 YX₃ (이때, 상기 X는 F, Cl과 같은 할로겐 원소이다.) 중 어느 하나를 칭량하여 탈이온수에 용해시키고; 2) 단계 1)에서 제조된 용액을 점적법을 이용하여 암모니아 용액에 첨가하고; 3) 단계 2)에서 제조된 용액을 대략 1시간 동안 숙성(aging)한 후, 이를 여과시키고 얻어지는 침전물을 증류수로 세척하고; 4) 상기 3)의 침전물을 대략 150℃에서 약 6시간 동안 건조시키고; 5) 단계 4)의 건조된 침전물을 식힌 후, 온화하게 밀링(milling)하고, 알루미늄 도가니에 옮겨 환원성 분위기에서 1100℃ 내지 1500℃의 온도에서 소성시 킨다.

이때, 상기 단계 1)에서 제조된 용액에 (CH₃O)₄Si를 첨가하는 단계를 더 실시할 수 있다. 또한, 상기 일반식에서의 A 함유 출발물질은 질산염을 포함하지 않을 수 있으며, A 함유 출발물질은 산화물, 수산화물, 탄산염, 및 황산염 및 이들의 유사체를 포함할 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 실리콘 함유 모노머(silicon-containing monomer)를 첨가하여 액체 단계(들) 중에 졸-겔(sol-gel) 유사 중합단계를 실시할 수 있다. 이때, 이러한 제조공정은 Ce:Y₃(Al_{1 - x}Si_x)₅O₁₂ 로 표시되는 형광체를 제조하는데 이용될 수 있으며, 이는 다음의 단계를 포함한다:

1) 원하는 양의 Ce(NO₃)₃·6H₂O, Y(NO₃)₃·6H₂O, 및 Al(NO₃)₃·9H₂O를 탈이온수에 용해시키고; 2) 상기 단계 1)에서 제조된 용액에 (CH₃O)₄Si를 첨가하고; 3) 단계 2)에서 제조된 용액을 점적법을 이용하여 암모니아 용액에 첨가하고; 4) 상기 단계 3)에서 제조된 용액을 대략 1시간 동안 숙성(aging)한 후, 이를 여과시키고 얻어지는 침전물을 증류수로 세척하고; 5) 단계 4)의 침전물을 대략 150℃에서 약 6시간 동안 건조시키고; 6) 단계 5)의 건조된 침전물을 식힌 후, 온화하게 밀링(milling)하고 알루미늄 도가니에 옮겨 환원성 분위기에서 1100℃ 내지 1500℃의 온도에서 소성시킨다.

이 때, 단계 1)에서 제조된 용액에 할로겐 함유 화합물을 첨가하는 단계를 더 실시할 수 있다.

본 발명에서는 다음과 같은 실험방법을 통하여 그 결과를 분석하였다.

먼저, Ce:Y₃Al₅(O,F)로 표시되는 결정에서 산소 격자 위치에 불소(F) 또는 염소(Cl)와 같은 할로겐 원소를 치환하는 실험을 통하여 출발물질로서 불소의 함량을 달리하여 제조된 화합물을 사용하는 경우에서의 효과를 분석하였다. 다음으로, 알루미늄계 가넷 형광체, 특히 Ce:Y₃(Al_{1 - x}Si_x)₅O₁₂ 로 표시되는 것에 있어서 알루미늄(Al)을 규소(Si)로 치환하는 경우에서의 효과를 분석하였다.

마지막으로, 소성온도가 광특성(optical property), 입자크기를 포함하여, 형광체의 형태학적 특징(morphology)에 미치는 영향을 분석하였다.

Ce : Y ₃ Al ₅ (O,F) ₁₂ 로 표시되는 형광체에서 산소에 대하여 치환되는 불소

상술한 일반식 (Ce_xY_1-x)₃Al₅O₁₂ 로 표시되는 형광체의 파우더 샘플은 상술한 바와 같은 공침법을 사용하여 제조하였다.

상기 형광체의 제조에 사용되는 출발물질은 99.9% 이상의 순도를 가지는 파우더를 사용하였다. 이러한 출발물질로서 Ce(NO₃)₃·6H₂O, Y(NO₃)₃·6H₂O 및 Al(NO₃)₃·9H₂O 및 NH₄X, AlX₃ 및/또는 YX₃(X는 F 또는 Cl과 같은 할로겐 원소)을 사용하였다. 상술한 두개의 공정 중 첫번째의 것을 형광체의 제조에 이용하였다.

상술한 실험에 의해 제조된 Ce^{3 +}:YAG 형광체의 결정구조 및 형태학적 특징을 X선 회절법(x-ray diffraction;XRD) 및 주사전자현미경(scanning electron microscope;SEM)를 이용하여 분석하였다. 이때, 상기 X선 회절분광기는 Rigaku MiniFlex X-ray diffractometer를 이용하였고, Cu Kα 방사선을 사용하였다. 또한, 주사전자현미경은 JEOL JSM-6330F 전계 방출 주사 전자현미경을 사용하였다.

또한, Ce:YAG 형광체의 여기 스펙트럼은 SHIMADZU RF-1501 spectrofluorophotometer(분광형광 광도계)를 이용하여 측정하였다. 상기 분광형광 광도계는 여기원(excitation source)으로서 제논 아크 램프(xenon arc lamp)를 이용하는 것이다. 또한, Ce³⁺:YAG 형광체 입자 생성물의 광발광(Photoluminescent) 스펙트럼을 Ocean Optics USB2000 분석기를 이용하여 측정하였고, 상기 형광체는 450㎚ LED에 의해 여기되었다. 본 실험에서는 불소를 소성(calcination) 공정 전 단계에서 액체 상태인 형광체 전구체에 첨가하였다.

상술한 실험예 의해 측정된 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다. 도 1은 불소의 농도가 0, 1, 3, 5 및 8%인 경우 Ce:Y₃Al₅(O,F)₁₂ 화합물 군의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 이러한 발광 스펙트럼은 불소의 농도가 증가할수록 피크발광파장(peak emission wavelength)에 미치는 영향을 보여주기 위하여 정상화(normalization)시킨 것이다. 불소의 함량이 약 1%에서 약 8%로 증가함에 따라 형광체는 피크 발광 파장이 보다 짧은 파장으로 이동하는 것을 알 수 있다. 이러한 데이터는 불소가 산소 자리에 치환되었음을 확인시켜 준다.

도 2는 다시 한번 불소 농도를 약 1 내지 약 8% 범위를 갖는 형광체로부터의 발광 스펙트럼의 동일한 결과로, 다만 불소의 함량이 증가할수록 광발광 세 기(Photoluminescent intensity)에 미치는 영향을 보여주기 위하여 정상화를 실시하지 않았다. 도 2에서 보는 바와 같이, 불소의 함량이 증가할수록 피크강도(peak intensity)도 증가하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터도 또한 불소가 결정격자의 산소원자 자리에 치환되었음을 확인할 수 있었다.

결론적으로 불소의 봉입(inclusion)은 두 가지의 효과를 나타낸다.

도 3은 불소가 발광특성에 영향을 주는지 여부를 알아보기 위하여 실시한 결과를 나타낸 그래프이다. 이는 출발물질(starting material)로서 사용된 개개의 불소 함유 화합물을 갖는 실험에서 제조한 Ce:Y₃Al₅(O,F)₁₂ 형광체 군의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. AlF₃ 및 NH₄F 출발물질을 사용하여 제조된 형광체와 비교하여 YF₃ 출발물질로 제조된 형광체의 세기(intensity)가 다소 감소된 결과를 보이긴 하나, 불소 함유 출발 화합물의 유형은 광특성(optical property)에 감지할 수 있을 정도의 효과를 갖지 않는 것을 알 수 있다.

즉, 도 1 및 2에서는 불소 함량이 1%만큼 작은 경우 발광 피크 세기(emission peak intensity)가 급격하게 증가하는 것을 알 수 있다. 동시에 불소의 함량이 증가하는 경우 발광 피크 파장(emission peak wavelength)은 짧은 파장으로 이동하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과들은 액상 제조방법의 결과로 인하여 결정격자에 삽입되는 불소에 의해 기인하는 것이고, 이러한 삽입은 치환적(substitutional) 또는 격자 사이(interstitial)의 성질 면으로 고려될 수 있다. 만약 상기 삽입이 치환적인 것이라면, 불소가 격자 내의 O^{2 -} 자리를 차지한다고 볼 수 있다. 이것이 이러한 경우라면, 비어있는 산소자리는 또한 전하평형고려(charge balance considerations)로부터의 선물일 수 있다.

또한, 불소의 함량이 원자백분율로 5%보다 적은 경우 파장 및 세기에 미치는 영향이 가장 뚜렷이 나타난다. 이때, 불소의 함량이 원자백분율 5%보다 높은 경우 양이온 결함이 포화되고, 불소 함유 출발물질은 액상 성분보다 고상 반응 플럭스로서 더 거동한다.

도 4는 불소 대신에 염소를 사용하여 실험한 결과이다. 소량의 염소 Cl^-는 불소 음이온 F^-의 작용 양식과 유사하게 나타나는데, Ce:YAG 제조공정상에서 플럭스(flux)로서 기능하는 것으로 보인다. 다만, 불소의 경우 염소와 다르게 불소 음이온 F^-은 산소 음이온 O^{2 -}에 치환형으로 대체됨으로써, YAG 격자 안으로 봉입되는 것이고, 따라서 YAG 호스트에 있어서 물질의 결정계(crystal field) 및 Ce^{3 +}의 피크발광파장(peak emission wavelength)의 이동에 영향을 미치게 된다. 이에 반하여, 염소 음이온 Cl^-는 O^{2 -} 자리를 차지하기가 힘들다. 그 이유로는 염소 음이온 Cl^-의 이온 반지름이 1.81Å이여서, O^2-의 이온 반지름인 1.40Å 보다 매우 크기 때문이다. 반면에 불소 음이온 F^-는 이온 반지름이 1.33Å으로서, O^2-의 이온 반지름과 비슷한 크기의 반지름을 가지고 있다.

Ce : YAG 형광체에서의 Si 에 의한 Al 대체

일반식 Ce:Y₃(Al_1-xSi_x)₅O₁₂로 표시되는 형광체를 제조하기 위하여 소량의 Si를 출발 용액(starting solution)에 첨가하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 이때, 상기 일반식에서 x가 0인 경우 즉, Si에 의해 Al이 치환되지 않은 경우 상기 형광체의 피크발광파장은 약 575㎚이다. 3, 5 및 8%(원자백분율)의 함량으로 도핑되는 경우 550㎚ 이하의 보다 짧은 파장으로 피크발광파장이 이동하였고, 이들 조성물 각각은 이 위치에서 다소 중심에 있음을 알 수 있었다.

소성 온도

도 6은 소성온도의 효과를 나타낸 것이다. 이 결과는 소성 온도가 1200℃, 1300℃ 및 1400℃으로 점차 증가할수록 발광 피크 강도도 증가하는 것을 보여주는 바, 이는 소성 온도가 높아질수록 제조되는 YAG 결정의 순도가 높아지기 때문으로 분석된다. 또한, 이러한 높은 소성 온도는 YAG 격자 내에서 Ce^{3 +}의 분포를 보다 균질하게 해준다.

도 7은 X선 회절분광기(x-ray diffraction;XRD) 패턴을 통하여 결정화도(crystallinity)가 향상되는 것을 보여주고 있다. 즉, 소성온도가 높아질수록 결정화도가 향상되는 것을 보여주고 있는데, YAG 격자 내에서 Ce^{3 +}의 균질한 분포는 발광강도(emission intensity)를 증가시키는 적어도 하나의 이유가 되는 것이다.

소성 분위기

도 8은 소성 분위기에 따른 효과를 나타낸 것이다. 이 결과들은 소성 분위기가 공기, 물론 질소와 산소가 존재하는 공기로부터 전체적으로 불활성인 아르곤으로 변화되거나, 100% 수소 분위기로 변화되거나, 약 5% 수소와 95% 질소의 환원성 분위기로 변화함에 따라 광발광 강도는 실질적으로 증가하는 것을 보여준다. 또한, 공기 및 아르곤 그래프 곡선의 모양이 100% 수소 및 5% 수소와 95% 질소로 이루어진 환원성 분위기에서의 곡선과 다르게 나타나는데, 이는 Ce^{3 +} 중 일부가 Ce^{4 +}로 산화되기 때문이다.

입자 크기

도 9a 및 9b는 공침법(co-precipitation method) 및 고체상반응법(solid- state-reaction technique)에 의해 제조된 Ce:YAG 화합물의 주사전자현미경(scanning electron microscope;SEM)을 각각 나타낸 사진이다.

균일한 입자의 크기를 얻는 것은 많은 형광체 생성의 방법론에 있어 하나의 목표로서, 공침법을 이용하여 쉽게 달성할 수 있다.

제조된 형광체의 입자 크기 분포(particle size distribution)는 약 200㎚ 내지 약 300㎚인 범위를 가지는 것으로 측정되었다. 이는 도 9a(공침법)의 SEM 사진으로부터 보이는 것과 같이 9b(고상 반응)과 비교해볼 때, 상대적으로 좁은 분포이다.

Claims (10)

1. 하기 일반식으로 표시되는 세륨이 도핑된 가넷계 형광체.

   (Y,A)₃(Al,B)₅(O,C)₁₂:Ce³⁺

   상기 식에서, A는 Tb, Gd, Sm, La, Sr, Ba 및 Ca으로 이루어진 군에서 선택된 원소이고, 여기서 A는 최소 0.1 %의 함량으로 Y에 대해 치환되는 것이고;

   B는 Si, Ge, B, P 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 원소이고, 여기서 B는 최소 0.1 %의 함량으로 Al에 대해 치환되는 것이며;

   C는 F, Cl, N, S으로 이루어진 군에서 선택된 원소이고, 여기서 C는 0.1 내지 100%의 함량으로 O에 대해 치환되는 것이다.
2. 제 1 항에 있어서, 형광체는 445 ㎚ 내지 460 ㎚의 피크 파장 범위를 갖는 조사에 의해 여기될 때 540㎚ 내지 560 ㎚의 피크 파장 범위를 갖는 빛이 발광하도록 구성되고, 이때 형광체에 있어서 원소는 이트륨, 알루미늄, 실리콘, 산소, 및 불소를 포함하는 것인 세륨이 도핑된 가넷계 형광체.
3. 제 1 항에 있어서, 형광체는 445 ㎚ 내지 460 ㎚의 피크 파장 범위를 갖는 조사에 의해 여기될 때 540㎚ 내지 560 ㎚의 피크 파장 범위를 갖는 빛이 발광하도록 구성되고, 입자크기 분포의 범위는 10 ㎚ 내지 1 ㎛인 것인 세륨이 도핑된 가넷계 형광체.
4. 제 1 항에 있어서, 형광체는 445 ㎚ 내지 460 ㎚의 피크 파장 범위를 갖는 조사에 의해 여기될 때 540㎚ 내지 560 ㎚의 피크 파장 범위를 갖는 빛이 발광하도록 구성되고, D50 평균 입자크기 범위가 200 ㎚ 내지 700 ㎚인 것인 세륨이 도핑된 가넷계 형광체.
5. 하기 일반식으로 표시되는 세륨이 도핑된 가넷계 형광체이며,

   상기 형광체는 445 ㎚ 내지 460 ㎚의 피크 파장 범위를 갖는 조사에 의해 여기될 때 540㎚ 내지 560 ㎚의 피크 파장 범위를 갖는 빛이 발광하도록 구성되고, 입자크기 분포의 범위가 10 ㎚ 내지 1㎛인 것인 세륨이 도핑된 가넷계 형광체:

   Y₃(Al_1-xSi_x)₅(O_1-yC_y)₁₂:Ce³⁺

   상기 식에서, C는 F, Cl, N, S으로 이루어진 군에서 선택된 원소이고, 여기서 C는 0.1 내지 100%의 함량으로 O에 대해 치환되는 것이며, x는 0.001 내지 0.2이고, y는 0.001 내지 0.2이다.
6. 다음을 포함하는 하기 일반식으로 표시되는 세륨이 도핑된 가넷계 형광체의 제조방법:

   (Y,A)₃(Al,B)₅(O,C)₁₂:Ce³⁺

   상기 식에서, A는 Tb, Gd, Sm, La, Sr, Ba 및 Ca으로 이루어진 군에서 선택된 원소이고, 여기서 A는 최소 0.1 %의 함량으로 Y에 대해 치환되는 것이고;

   B는 Si, Ge, B, P 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 원소이고, 여기서 B는 최소 0.1 %의 함량으로 Al에 대해 치환되는 것이며;

   C는 F, Cl, N, S으로 이루어진 군에서 선택된 원소이고, 여기서 C는 0.1 내지 100%의 함량으로 O에 대해 치환되는 것이다.:

   1) Ce(NO₃)₃·6H₂O, Y(NO₃)₃·6H₂O, Al(NO₃)₃·9H₂O 및 NH₄X, AlX₃ 및 YX₃로 이루어진 군에서 선택된 화합물(이때, 상기 X는 F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택된 것이다)을 요구되는 양으로 탈이온수에 용해시키는 단계;

   2) 단계 1)에서 제조된 용액을 점적법을 이용하여 암모니아 용액에 첨가하는 단계;

   3) 단계 2)에서 제조된 용액을 숙성(aging)한 후, 이를 여과하고 얻어진 침전물을 증류수로 세척하는 단계;

   4) 단계 3)의 침전물을 건조시키는 단계; 및

   5) 단계 4)의 건조물을 환원성 분위기에서 1100℃ 내지 1500℃의 온도에서 소성시키는 단계.
7. 제 6 항에 있어서, 단계 1)에서 제조된 용액에 (CH₃O)₄Si를 첨가하는 단계를 포함하는 세륨이 도핑된 가넷계 형광체의 제조방법.
8. 제 6 항에 있어서, A는 질산염, 산화물, 수산화물, 탄산염 및 황산염으로 이루어진 군에서 선택된 출발물질을 포함하는 것인 세륨이 도핑된 가넷계 형광체의 제조방법.
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