一种白光LED用黄色荧光粉的合成方法
一、技术领域
本发明涉及一种发光材料的合成方法,特别是一种白光LED用黄色荧光粉的合成方法。
二、背景技术
钇铝石榴石(Y3Al5O12,YAG)是一种重要的发光材料基质,具有良好的机械强度、化学稳定性、导热性,量子效率高,蠕变小,高温抗氧化性强等优点,可应用于耐火和绝缘材料。20世纪90年代,日本日亚公司用蓝光LED激发黄色荧光粉(YAG:Ce)复合蓝光、黄光获得了高亮的白光,发光二极管开始进入照明领域。
目前,制取钇铝石榴石荧光粉的方法较多,主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、沉淀法、燃烧法、微波法、气相法。高温固相法的专利如:US 6614179B1,CN 1482208A,CN 101126024A,虽然工艺简单,成本低,但是由于煅烧温度高、时间长,导致颗粒粗大,后续的机械粉计工艺则会导致荧光粉的表面结晶度严重破坏,引起发光性能的明显下降;溶胶-凝胶法专利如:CN 1664063A,CN 101249978A,虽然制备出的荧光粉颗粒细小,但工艺复杂,成本高,有毒性,有污染,对人体有害;沉淀法专利如:CN101113333A,CN 101012376A,虽然解决了溶胶-凝胶法的不足,但工艺控制上存在较大难度,难以保障最终产品的稳定性和一致性,且合成产物团聚严重;燃烧法专利如CN 1398817A,虽然合成温度大大降低,合成产物颗粒细小、分布均匀,但产物纯度降低,发光性能差,制备过程有大量气体释放;微波法专利如:CN1052745C,虽然合成体系可在很短时间内均匀加热,但依赖于被作用的物质,一般需对原料采取一定措施,才能有效利用微波;气相法专利如:CN 1775904A,CN 1597841A,虽然合成的产物颗粒分散性好、粒径小、分布窄,但产率低,产物颗粒空心,发光强度低和稳定性差。
三、发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种合成成本低、节约能源、生产效率高的白光LED用黄色荧光粉的合成方法。该法是在室温球磨过程中发生固相化学反应,利用球磨过程中产生的机械力(剪切力、冲击力)可破碎固相反应物,增加反应物的比表面积,提高反应物接触面积和反应速率,因此提高了成核速率和长大速率的比值,可制备出微细、均匀的前驱物,然后经洗涤、干燥、热分解,得到均匀掺杂的目标产物。
本发明提出的白光LED用黄色荧光粉的合成方法,包括下列步骤:
(1)根据化学式(Y1-x-yMyCex)3Al5O12,其中M为Tb,Gd,Sm,Yb中的一种,0<x≤0.1,0≤y≤0.1,分别称取钇盐、M盐、铈盐和铝盐,再分别称取以上药品总质量0.1wt%~2.0wt%的表面活性剂和助熔剂;
(2)将称取的钇盐、M盐、铈盐、铝盐、表面活性剂和适量的配体充分混合,反应物与配体的摩尔比为1∶2~6,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂,润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;
(3)将上述产物抽滤,洗涤,烘干,得到前驱体粉末;
(4)将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后,在还原性气氛下煅烧,煅烧温度为950~1150℃,煅烧时间为1.5~3小时,即得目标产物。
本发明中,步骤(1)中所述钇盐为Y(NO3)3·6H2O或YCl3·7H2O;所述M盐为Tb(NO3)3·6H2O、TbCl3、Gd(NO3)3·6H2O、GdCl3、Sm(NO3)3·6H2O、SmCl3、Yb(NO3)3·6H2O、YbCl3中的一种;所述铈盐为Ce(NO3)3·6H2O或CeCl3·7H2O;所述铝盐为Al(NO3)3·9H2O或AlCl3;所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇;所述助熔剂为H3BO3、MgF2、Li2CO3中的一种或多种。
本发明中,步骤(2)中所述配体为C2H2O4、NH4HCO3、(NH4)2CO3中的一种;所述润滑剂为丙酮或乙醇。
本发明中,步骤(4)中所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供,或使用氮/氢混合气体。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、本发明合成荧光粉采用一次煅烧工艺,在前驱物热分解的同时完成掺杂,与传统的高温固相法相比,煅烧温度低、时间短,生产效率高。
2、本发明合成的荧光粉结晶性好,结构疏松,颗粒细小,分布均匀,具有良好的涂覆性能。
3、本发明合成的荧光粉激发波长范围宽,发光强度高,稳定性高,能被蓝光LED芯片(GaN)有效激发。
四、附图说明
图1是本发明所提供的一种白光LED用黄色荧光粉的合成方法的工艺流程图;
图2是黄色荧光粉(Y0.92Ce0.08)3Al5O12监控波长为531nm的激发光谱;
图3是黄色荧光粉(Y0.92Ce0.08)3Al5O12激发波长为452nm的发射光谱。
五、具体实施方式
实施例1
根据化学式(Y0.88Tb0.1Ce0.02)3Al5O12分别称取Y(NO3)3·6H2O(A.R.)2.64mol、Tb(NO3)3·6H2O(A.R.)0.3mol、Ce(NO3)3·6H2O(A.R.)0.06mol和Al(NO3)3·9H2O(A.R.)5mol,再分别称取以上药品总质量0.1wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂H3BO3;将称取的硝酸盐、表面活性剂和适量的配体NH4HCO3(反应物与配体比例为1∶4)充分混合,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂丙酮,丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;抽滤,洗涤,烘干,得到前驱体粉末;将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后,在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧,煅烧温度为950℃,煅烧时间为3小时,即得目标产物。
实施例2
根据化学式(Y0.89Yb0.07Ce0.04)3Al5O12分别称取Y(NO3)3·6H2O(A.R.)2.67mol、Yb(NO3)3·6H2O(A.R.)0.21mol、Ce(NO3)3·6H2O(A.R.)0.12mol和Al(NO3)3·9H2O(A.R.)5mol,再分别称取以上药品总质量0.3wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂MgF2;将称取的硝酸盐、表面活性剂和适量的配体(NH4)2CO3(反应物与配体比例为1∶3)充分混合,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂丙酮,丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;抽滤,洗涤,烘干,得到前驱体粉末;将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后,在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧,煅烧温度为1050℃,煅烧时间为2小时,即得目标产物。
实施例3
根据化学式(Y0.90Sm0.04Ce0.06)3Al5O12分别称取Y(NO3)3.6H2O(A.R.)2.70mol、Sm(NO3)3·6H2O(A.R.)0.12mol、Ce(NO3)3·6H2O(A.R.)0.18mol和Al(NO3)3·9H2O(A.R.)5mol,再分别称取以上药品总质量0.5wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂Li2CO3;将称取的硝酸盐、表面活性剂和适量的配体C2H2O4(反应物与配体比例为1∶2)充分混合,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂丙酮,丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;抽滤,洗涤,烘干,得到前驱体粉末;将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后,在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧,煅烧温度为1150℃,煅烧时间为1.5小时,即得目标产物。
实施例4
根据化学式(Y0.92Ce0.08)3Al5O12分别称取Y(NO3)3·6H2O(A.R.)2.76mol、Ce(NO3)3·6H2O(A.R.)0.24mol和Al(NO3)3·9H2O(A.R.)5mol,再分别称取以上药品总质量0.8wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂Li2CO3;将称取的硝酸盐、表面活性剂和适量的配体NH4HCO3(反应物与配体比例为1∶5)充分混合,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂乙醇,乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;抽滤,洗涤,烘干,得到前驱体粉末;将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后,在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧,煅烧温度为950℃,煅烧时间为3小时,即得目标产物。
实施例5
根据化学式(Y0.90Ce0.10)3Al5O12分别称取Y(NO3)3·6H2O(A.R.)2.70mol、Ce(NO3)3·6H2O(A.R.)0.30mol和Al(NO3)3·9H2O(A.R.)5mol,再分别称取以上药品总质量1.0wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂MgF2;将称取的硝酸盐、表面活性剂和适量的配体(NH4)2CO3(反应物与配体比例为1∶4)充分混合,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂乙醇,乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;抽滤,洗涤,烘干,得到前驱体粉末;将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后,在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧,煅烧温度为1150℃,煅烧时间为1.5小时,即得目标产物。
实施例6
根据化学式(Y0.97Tb0.01Ce0.02)3Al5O12分别称取YCl3·7H2O(A.R.)2.91mol、TbCl3(A.R.)0.03mol、CeCl3·7H2O(A.R.)0.06mol和AlCl3(A.R.)5mol,再分别称取以上药品总质量1.2wt%的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂H3BO3;将称取的氯化物、表面活性剂和适量的配体C2H2O4(反应物与配体比例为1∶3)充分混合,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂丙酮,丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;抽滤,洗涤,烘干,得到前驱体粉末;将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后,在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧,煅烧温度为1050℃,煅烧时间为2小时,即得目标产物。
实施例7
根据化学式(Y0.92Gd0.04Ce0.04)3Al5O12分别称取YCl3·7H2O(A.R.)2.76mol、GdCl3(A.R.)0.12mol、CeCl3·7H2O(A.R.)0.12mol和AlCl3(A.R.)5mol,再分别称取以上药品总质量1.5wt%的表面活性剂聚乙二醇和混合助熔剂H3BO3和MgF2(混合质量比为1∶1);将称取的氯化物、表面活性剂和适量的配体(NH4)2CO3(反应物与配体比例为1∶5)充分混合,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂丙酮,丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;抽滤,洗涤,烘干,得到前驱体粉末;将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后,在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧,煅烧温度为950℃,煅烧时间为3小时,即得目标产物。
实施例8
根据化学式(Y0.87Sm0.07Ce0.06)3Al5O12分别称取YCl3·7H2O(A.R.)2.61mol、SmCl3(A.R.)0.21mol、CeCl3·7H2O(A.R.)0.18mol和AlCl3(A.R.)5mol,再分别称取以上药品总质量1.8wt%的表面活性剂聚乙二醇和混合助熔剂H3BO3和Li2CO3(混合质量比为1∶1);将称取的氯化物、表面活性剂和适量的配体C2H2O4(反应物与配体比例为1∶3)充分混合,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂乙醇,乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;抽滤,洗涤,烘干,得到前驱体粉末;将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后,在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧,煅烧温度为1050℃,煅烧时间为2小时,即得目标产物。
实施例9
根据化学式(Y0.82Yb0.1Ce0.08)3Al5O12分别称取YCl3·7H2O(A.R.)2.46mol、YbCl3(A.R.)0.3mol、CeCl3·7H2O(A.R.)0.24mol和AlCl3(A.R.)5mol,再分别称取以上药品总质量1.0wt%的表面活性剂聚乙二醇和混合助熔剂MgF2和Li2CO3(混合质量比为1∶1);将称取的氯化物、表面活性剂和适量的配体NH4HCO3(反应物与配体比例为1∶6)充分混合,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂乙醇,乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;抽滤,洗涤,烘干,得到前驱体粉末;将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后,在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧,煅烧温度为1150℃,煅烧时间为1.5小时,即得目标产物。
实施例10
根据化学式(Y0.89Gd0.01Ce0.1)3Al5O12分别称取Y(NO3)3·6H2O(A.R.)2.67mol、Gd(NO3)3·6H2O(A.R.)0.03mol、Ce(NO3)3·6H2O(A.R.)0.3mol和Al(NO3)3·9H2O(A.R.)5mol,再分别称取以上药品总质量1.5wt%的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂H3BO3;将称取的硝酸盐、表面活性剂和适量的配体C2H2O4(反应物与配体比例为1∶4)充分混合,然后进行球磨,球磨时加入润滑剂乙醇,乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限,直至反应物与配体完全反应为止;抽滤,洗涤,烘干,得到前驱体粉末;将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后,在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧,煅烧温度为1050℃,煅烧时间为2小时,即得目标产物。