CN102191060A - 一种钒酸盐荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种钒酸盐荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钒酸盐荧光粉，其结构式为：(Y1-x，Mx)VO4，其中，x值为0.001≤x≤0.10，M为稀土元素。本发明还提供了该钒酸盐荧光粉的制备方法，其包括如下步骤：向Y(NO3)3和M(NO3)3溶液中加入钒酸盐，并在碱性条件下混合；再将上述混合溶液经水热反应后洗涤、干燥；然后热处理得到所述的钒酸盐荧光粉成品。本发明先采用水热反应，后作高温热处理，使得该荧光材料制备工艺简单、设备要求低、制备周期短、成本低，具有广阔的生产应用前景，同时，利用该发明方法制备的钒酸盐荧光粉化学性能和热稳定性能优越，发光强度高。

Description

一种钒酸盐荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种钒酸盐荧光粉及其制备方法。
背景技术
钒酸钇属于四方锆石类晶体结构，是一种优良的基质材料，可以进行三价过渡金属离子和稀土金属离子的掺杂。因其在偏光器、荧光和激光材料等方面的应用以及基础研究的需求，在固态化学和材料科学领域一直受到广泛关注。
以稀土钒酸盐为基质的发光材料化学稳定性和热稳定性较高，在高压汞灯、等离子平板显示和场发射显示器中的应用越来越广泛，尤其是在真空紫外照射下有稳定的发光效率，是一种很有前途的大屏幕发光材料。制备钒酸盐荧光粉主要采用高温固相法，由于钒酸钇熔点高(1810℃)和高温下不稳定，极易导致五氧化二钒(V2O5)蒸发汽化，在高温下容易形成氧空位，因而制备条件苛刻，而微乳液法制备的产率较低且发光较弱。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种化学性能和热稳定性能优越，发光强度高的钒酸盐荧光粉。以及，提供一种制备工艺简单、成本低的钒酸盐荧光粉制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种根据钒酸盐荧光粉制备方法而制备的钒酸盐荧光粉，其结构式为：(Y1-x，Mx)VO4，其中，x值为0.001≤x≤0.10，M为稀土元素。
以及，一种钒酸盐荧光粉制备方法，其包括如下步骤：
向Y(NO3)3和M(NO3)3溶液中加入钒酸盐，并在碱性条件下混合；再
将上述混合溶液经水热反应后洗涤、干燥；然后
热处理得到所述的钒酸盐荧光粉成品。
在上述钒酸盐荧光粉及其制备方法中，钒酸盐荧光粉先经水热反应，然后进行高温热处理，使得化学性能和热稳定性能优越，发光强度高。同时，其制备方法先采用水热反应，后作高温热处理，使得该荧光材料制备工艺简单、设备要求低、制备周期短、成本低，具有广阔的生产应用前景。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是实施例1所制备的(Y0.999，Eu0.001)VO4的发射光谱；
图2是实施例1所制备的(Y0.999，Eu0.001)VO4的激发光谱；
图3是实施例2所制备的(Y0.95，Eu0.05)VO4的发射光谱；
图4是实施例3所制备的(Y0.90，Eu0.10)VO4的发射光谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种根据钒酸盐荧光粉制备方法制备的钒酸盐荧光粉，其结构式为：(Y1-x，Mx)VO4。其中，x值为0.001≤x≤0.10；M为稀土元素，稀土元素优选Eu、Tm、Er、Sm或Dy。
在上述实施例钒酸盐荧光粉经高温热处理，使得化学性能和热稳定性能优越，发光强度高。
与此同时，本发明实施例钒酸盐荧光粉制备方法包括如下步骤：
1、Y(NO3)3和M(NO3)3溶液的制备：称取氧化钇与M的氧化物，再用去离子水润湿后，加入硝酸加热溶解，配成浓度为0.1mol/L-2mol/L的溶液，其中，M的氧化物为稀土氧化物，优选为氧化铕、氧化铥、氧化镝、氧化钐或氧化铒；
2、碱性金属溶液的配制：称取碱性金属氧化物，加入去离子水，配成浓度为1mol/L、2mol/L、3mol/L溶液和其饱和溶液，其中，碱性金属氧化物优选为氢氧化钠或/和氢氧化钾；
3、(Y1-x，Mx)VO4的制备：室温下量取Y(NO3)3和M(NO3)3溶液，将两者混合后加入偏钒酸铵或/和偏钒酸钠粉末，再将该混合溶液在20-60℃水浴中用碱性金属溶液将上述混合溶液pH值调节为8-14，并搅拌10min-3h后倒入水热反应釜(聚四氟乙烯内衬)，接着在100-250℃下反应5-100h后取出冷却，过滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3-5次，然后放入40-100℃烘箱中2-20h，烘干后在500-1200℃高温处理1-6h，冷至室温，研磨均匀得到(Y1-x，Mx)VO4荧光粉。
上述实施例关于(Y1-x，Mx)VO4制备步骤中的Y(NO3)3、M(NO3)3、钒酸盐三反应物的用量按Y、M和V三种元素摩尔比为(1-x)∶x∶1。其中x值为0.001≤x≤0.10；M为稀土元素，该稀土元素优选Eu、Tm、Er、Sm或Dy；混合溶液pH值调节除了利用上述碱性金属溶液调节之外，还可以采用本技术领域常用的其他碱性溶液，如铵盐溶液等。
本发明实施例方法是先在低温下水热反应，再将原料混合后置于水热反应釜中长成YVO4:Eu晶体，然后经高温热处理。因此，本发明实施例方法结合水热法和高温固相法的优点，有效克服了现有高温固相法中钒的氧化物比较容易挥发、原料之间的比例不好控制的不足。其中，低温下水热反应，使得原料混合均匀；将原料混合后置于水热反应釜中有利于YVO4:Eu晶体长成，晶形趋向完整，此时增强该晶体发光强度；经高温下处理后，使得该产物的亮度得到进一步增强，化学性和热稳定性能好，发光强度进一步提高。与此同时，该实施例方法工艺简单、设备要求低、制备周期短、成本低，具有广阔的生产应用前景。
以下通过多个实施例来举例说明硅酸盐发光材料的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面。
实施例1
制备(Y0.999，Eu0.001)VO4：
称取Y2O311.2792g和Eu2O30.0176g用去离子水润湿后，加入22mL HNO3加热溶解，配成浓度为0.1mol/L的混合溶液1L。
称取氢氧化钠或氢氧化钾，加入去离子水，配成浓度为1mol/L、2mol/L、3mol/L溶液和其饱和溶液。
室温下量取Y(NO3)3和Eu(NO3)3混合溶液100mL，搅拌中加入NH4VO3粉末1.1698g后，60℃下水浴，再边搅拌边用饱和NaOH溶液调节pH值为8，搅拌10min后将反应物倒入水热反应釜中，然后在100℃烘箱中反应100h。取出后依次进行冷却，过滤，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤5次，放入40℃烘箱中20h，烘干后在500℃热处理6h，然后冷却，研磨均匀得产物。本实施例产物发射光谱见图1，在激发波长为314nm时，本实施例产物发光强度最高；本实施例产物激发光谱见图2，所用激发波长为615nm。
实施例2
制备(Y0.95，Eu0.05)VO4：
称取Y2O321.4520g和Eu2O31.7597g用去离子水润湿后，加入45mL HNO3加热溶解，配成浓度为2mol/L的混合溶液100mL。
室温下量取Y(NO3)3和Eu(NO3)3混合溶液10mL，搅拌中加入NaVO3粉末3.1592g，20℃水浴，再边搅拌边用1mol/L KOH溶液调节pH值为14，搅拌3h后将反应物倒入水热反应釜中，然后在250℃烘箱中反应5h。取出后依次进行冷却，过滤，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤5次，放入100℃烘箱中2h，烘干后在1200℃处理1h，然后冷却，研磨均匀得产物。本实施例产物发射光谱见图3，在激发波长为314nm时，本实施例发光强度最高。
实施例3
制备(Y0.90，Eu0.10)VO4：
称取Y2O310.1615g和Eu2O31.7597g用去离子水润湿后，向其中加入22mLHNO3加热溶解，配成浓度为0.1mol/L的混合溶液1L。
室温下量取Y(NO3)3和Eu(NO3)3混合溶液100mL，搅拌中加入NH4VO3粉末1.1698g，40℃水浴，搅拌下用2mol/L NaOH溶液调节pH值为12，搅拌30min后将反应物倒入水热反应釜中，然后在160℃烘箱中反应10h。取出后依次进行冷却，过滤，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤4次，放入60℃烘箱中10h，烘干后在1000℃处理2h，然后冷却，研磨均匀得产物。本实施例产物发射光谱见图4，在激发波长为314nm时，本实施例发光强度最高。
实施例4
制备(Y0.98，Tm0.02)VO4：
称取Y2O311.0647g和Tm2O30.3859g用去离子水润湿后，向其中加入22mLHNO3加热溶解，配成浓度为0.1mol/L的混合溶液1L。
室温下量取Y(NO3)3和Tm(NO3)3混合溶液100mL，搅拌中加入NH4VO3粉末1.1698g，50℃水浴，搅拌下用饱和NaOH调节pH值为10，搅拌1h后将反应物倒入水热反应釜中，然后在200℃烘箱中反应10h。取出后依次进行冷却，过滤，用去离子水洗涤5次，无水乙醇洗涤4次，放入60℃烘箱中10h，烘干后在900℃处理2h，然后冷却，研磨均匀得产物。
实施例5
制备(Y0.97，Dy0.03)VO4：
称取Y2O310.9518g和Dy2O30.5595g用去离子水润湿后，向其中加入22mLHNO3加热溶解，配成浓度为0.2mol/L的混合溶液500mL。
室温下量取Y(NO3)3和Dy(NO3)3混合溶液50mL，搅拌中加入NH4VO3粉末1.1698g，50℃水浴，搅拌下用3mol/L KOH调节pH值为9，搅拌1h后将反应物倒入水热反应釜中，然后在180℃烘箱中反应10h。取出后依次进行冷却，过滤，用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤4次，放入50℃烘箱中15h，烘干后在800℃处理2h，然后冷却，研磨均匀得产物。
实施例6
制备(Y0.98，Er0.02)VO4：
称取Y2O311.0647g和Er2O30.3825g用去离子水润湿后，向其中加入22mLHNO3加热溶解，配成浓度为0.4mol/L的混合溶液250mL。
室温下量取Y(NO3)3和Er(NO3)3混合溶液25mL，搅拌中加入NH4VO3粉末1.1698g，50℃水浴，搅拌下用饱和NaOH调节pH值为11，搅拌2h后将反应物倒入水热反应釜中，然后在140℃烘箱中反应8h。取出后依次进行冷却，过滤，用去离子水洗涤5次，无水乙醇洗涤4次，放入80℃烘箱中10h，烘干后在800℃处理2h，然后冷却，研磨均匀得产物。
实施例7
制备(Y0.98，Sm0.02)VO4：
称取Y2O311.0647g和Sm2O30.3487g用去离子水润湿后，向其中加入22mLHNO3加热溶解，配成浓度为0.4mol/L的混合溶液250mL。
室温下量取Y(NO3)3和Sm(NO3)3混合溶液25mL，搅拌中加入NaVO3粉末0.5698g和NH4VO3粉末0.7698g，40℃水浴，搅拌下用饱和NaOH调节pH值为10，搅拌30min后将反应物倒入水热反应釜中，然后在170℃烘箱中反应10h。取出后依次进行冷却，过滤，用去离子水洗涤5次，无水乙醇洗涤4次，放入80℃烘箱中10h，烘干后在800℃处理4h，然后冷却，研磨均匀得产物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钒酸盐荧光粉，其结构式为：(Y1-x，Mx)VO4，其中，x值为0.001≤x≤0.10，M为稀土元素。
2.如权利要求1所述的钒酸盐荧光粉制备方法，其特征在于：所述的稀土元素为Eu、Tm、Er、Sm或Dy。
3.一种钒酸盐荧光粉制备方法，其包括如下步骤：
向Y(NO3)3和M(NO3)3溶液中加入钒酸盐，并在碱性条件下混合；再将上述混合溶液经水热反应后洗涤、干燥；然后
热处理得到所述的钒酸盐荧光粉成品。
4.如权利要求3所述的钒酸盐荧光粉制备方法，其特征在于：所述的Y(NO3)3、M(NO3)3、钒酸盐三种反应物的用量按Y、M和V三种元素摩尔比为(1-x)∶x∶1，其中x值为0.001≤x≤0.10，M为稀土元素。
5.如权利要求4所述的钒酸盐荧光粉制备方法，其特征在于：所述的稀土元素是Eu、Tm、Er、Sm或Dy。
6.如权利要求3所述的钒酸盐荧光粉制备方法，其特征在于：所述的碱性条件是混合溶液的pH值为8～14；
所述的水热反应工艺是将混合物先在20～60℃下水热反应10min～3h，然后在100～250℃下水热反应时间为5～100h。
7.如权利要求3所述的钒酸盐荧光粉制备方法，其特征在于：所述的干燥工艺参数是温度为40～100℃、烘干时间为2～20h。
8.如权利要求3所述的钒酸盐荧光粉制备方法，其特征在于：所述的热处理工艺参数是温度为500～1200℃，热处理时间为1～6h。
9.如权利要求3所述的钒酸盐荧光粉制备方法，其特征在于：
所述的Y(NO3)3是将Y2O3用去离子水湿润后加入硝酸并加热溶解制得；
所述的M(NO3)3是将稀土元素氧化物用去离子水湿润后加入硝酸并加热溶解制得。
10.如权利要求3所述的钒酸盐荧光粉制备方法，其特征在于：所述的钒酸盐为NaVO3或/和NH4VO3。
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