CN102492426A - 一种钒酸盐黄色荧光粉、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钒酸盐黄色荧光粉、制备方法及其应用。所述钒酸盐的成分为：CsK₂R^III[V_1-xM_xO₄]₂，其中，R^III为La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺离子，及Sc和Y³⁺离子中的至少一种，M为Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ga³⁺、In³⁺离子中的至少一种，x为M离子替换V⁵⁺的量，0.00001≤x≤0.3。它不需要任何激活离子，在近紫外有较强的激发；在近紫外光的激发下，它能发出明亮的黄光。其制备为空气气氛，在约750℃基质就能良好结晶，节省能源，降低成本。

Description

一种钒酸盐黄色荧光粉、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种荧光材料，特别涉及一种自激活的钒酸盐黄色荧光粉、制备方法及其应用。

背景技术

随着蓝光GaN和近紫外InGaN二极管的发展和应用，能够在450～470nm蓝光转换为宽带的黄光的钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺（YAG:Ce³⁺）荧光粉受到极大的关注。由于YAG:Ce³⁺发射的黄光可以和GaN和InGaN二极管的光复合得到冷白光，因此，YAG:Ce³⁺成为当前白光LED发光二极管的最基础荧光材料。目前，已得到商业化应用的主要是蓝色LED芯片与Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉的黄光组合而成的单芯片型白光LED。但是，该白光LED会出现自身的缺陷：因为缺少红光而导致显色性不好，解决办法是可以在其中加入红色荧光粉获得高的显色指数。另外一种制备白光LED的方法是利用紫外或者近紫外LED芯片配合红、蓝、绿色三基色荧光粉的方式，它具有更广阔的应用前景。这是因为该方式可得到很高的显色性能，色温是在2500～10000K范围之内任意匹配。

但是，不论是Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺或者是Eu²⁺激活的绿光和黄光荧光粉，现有的技术都是在H₂+N₂、CO等还原气氛之中合成的，在合成过程中H₂+N₂和CO等还原气体不可能完全彻底地渗透到合成的荧光粉粉体之中，使荧光粉的激活离子例如Ce⁴⁺、Eu³⁺不能充分地还原为Ce³⁺、Eu²⁺，严重影响到荧光粉的发光。再者还原使用的CO气体具有毒害，H₂+N₂还原气体具有危险性，操作不当可以引起爆炸。因此，提供一种不需要添加激活离子，且制备条件安全、环保的黄色荧光粉，具有十分重要的意义。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种在近紫外激发下具有黄光发射的钒酸盐荧光粉，其制备条件安全、环保，制备工艺简单、产品成本降低。

为达到以上目的，本发明技术方案提供一种钒酸盐黄色荧光粉，它在近紫外光激发下发出黄色荧光；其化学式为CsK₂R^III[V_1-yM_yO₄]₂，其中，R^III为稀土镧离子La³⁺、铈离子Ce³⁺、镨离子Pr³⁺、钕离子Nd³⁺、钐离子Sm³⁺、铕离子Eu³⁺、钆离子Gd³⁺、铽离子Tb³⁺、镝离子Dy³⁺、钬离子Ho³⁺、铒离子Er³⁺、镱离子Yb³⁺、镥离子Lu³⁺，以及钪离子Sc和钇离子Y³⁺之中的至少一种，M为钛离子Ti⁴⁺、锆离子Zr⁴⁺、稼离子Ga³⁺、铟离子In³⁺中的至少一种，x是M替换钒离子V⁵⁺的量，0.00001≤x≤0.3。

一种钒酸盐黄色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

（1）以含有碱金属离子铯离子Cs⁺，钾离子K⁺、稀土离子R^III、钒离子V⁵⁺、和M离子的化合物为原料，按化学式CsK₂R^III[V_1-yM_yO₄]₂的摩尔比称取各种原料，研磨并混合均匀，得到混合物；所述的R^III为稀土镧离子La³⁺、铈离子Ce³⁺、镨离子Pr³⁺、钕离子Nd³⁺、钐离子Sm³⁺、铕离子Eu³⁺、钆离子Gd³⁺、铽离子Tb³⁺、镝离子Dy³⁺、钬离子Ho³⁺、铒离子Er³⁺、镱离子Yb³⁺、镥离子Lu³⁺，以及钪离子Sc和钇离子Y³⁺之中的至少一种，M为钛离子Ti⁴⁺、锆离子Zr⁴⁺、稼离子Ga³⁺、铟离子In³⁺中的至少一种，x是M替换钒离子V⁵⁺的量，0.00001≤x≤0.3；

（2）将混合物在空气气氛下预煅烧，煅烧温度为200～600℃，时间为1～10小时；重复本步骤0～3次；

（3）将步骤（2）得到的混合物自然冷却，研磨并混合均匀后，在含有氧气的气氛中煅烧，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为1～10小时，得到一种黄色钒酸盐荧光粉。

所述的含有碱金属离子铯离子Cs⁺的化合物包括：氧化铯、氢氧化铯、碳酸铯、硝酸铯⁺。

所述的含有钾离子K⁺的反应物包括：氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾，草酸钾和硫酸钾中的一种或两种以上组合。

所述的含有稀土R^III的化合物包括：稀土氧化物、稀土硝酸盐，稀土草酸盐以及稀土有机络合物中一种或两种以上的组合；所述稀土R^III为：镧离子La³⁺、铈离子Ce³⁺、镨离子Pr³⁺、钕离子Nd³⁺、钐离子Sm³⁺、铕离子Eu³⁺、钆离子Gd³⁺、铽离子Tb³⁺、镝离子Dy³⁺、钬离子Ho³⁺、铒离子Er³⁺、镱离子Yb³⁺、镥离子Lu³⁺，以及钪离子Sc和钇离子Y³⁺。

所述的含有钒离子V⁵⁺化合物是指：五氧化二钒、钒酸氨中的一种或两种组合。

所述的含有M离子的化合物为M离子的氧化物；所述的M离子为钛离子Ti⁴⁺、锆离子Zr⁴⁺、稼离子Ga³⁺、铟离子In³⁺。

所述的含有氧的煅烧气氛为：空气、氧气和氮气的混合体、氧气和惰性气体的混合体中的一种，或它们的任意组合。

制备方法步骤（2）中，混合物在空气气氛预煅烧一次，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～5小时；步骤（3）中，煅烧温度为800～850℃，煅烧时间为5～8小时。

一种钒酸盐黄色荧光粉的应用，将所述的钒酸盐黄色荧光粉与适量的蓝色荧光粉配合，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备白光LED照明器件。

与现有技术相比，本发明技术方案具有以下几方面显著的优点：

1、本发明技术方案提供的黄色荧光粉不需要任何激活离子，制备气氛是含氧气气氛，制备条件优于Ce³⁺或Eu²⁺激活的荧光粉。

2、本发明技术方案提供的钒酸盐黄色荧光粉，在800～850℃就可以实现基质很好的结晶，煅烧温度远低于现有的各种黄色、绿色荧光粉，节省能源，大大降低了产品的成本。

3、本发明技术方案提供的荧光粉在近紫外（400nm左右）有较强的激发，完全适合近紫外InGaN发光波长。与其它硫化物Y₂O₂S、卤化物为基质材料的荧光粉相比，本发明基质材料的制备过程没有污染，该工艺能在普通设备上完成的设备及其简单，产物易收集，无废水废气排放，环境友好。

附图说明

图1是本发明实施例提供的CsK₂Gd[VO₄]₂样品试样的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF#54-0946的比较；

图2是本发明实施例提供的CsK₂Gd[VO₄]₂样品试样监测黄光红发射光525nm得到的激发光谱图，和在395nm激发下得到的发光光谱图；

图3是本发明实施例提供的CsK₂(Gd_0.5Eu_0.5)[VO₄]₂样品试样监测黄光红发射光525nm得到的激发光谱图，和在395nm激发下得到的发光光谱图；

图4是本发明实施例提供的CsK₂Eu[VO₄]₂样品试样监测黄光红发射光525nm得到的激发光谱图，和在395nm激发下得到的发光光谱图；

图5是本发明实施例提供的CsK₂Eu[VO₄]₂样品试样监测黄光红发射光525nm得到的激发光谱图，和在395nm激发下得到的发光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1

制备CsK₂Gd[VO₄]₂，其步骤如下：称取碳酸铯Cs₂CO₃：0.4073克，碳酸钾K₂CO₃：0.3455克，氧化釓Gd₂O₃：0.4531克，钒酸氨NH₄VO₃：0.6143克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次预煅烧，温度为300℃，煅烧时间10小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次原料的预煅烧后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，500℃下第二次预煅烧，煅烧时间是4小时，冷却致室温；把第二次煅烧后得到的混合物混合研磨均匀，在空气气氛中800℃下煅烧，煅烧时间是5小时，冷却致室温，即得到粉体状黄色荧光粉。

参见附图1，它是按本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF#54-0946的比较，XRD测试结果显示，所制备的材料为单相材料。

参见附图2，从对按本发明技术制备样品试样监测发射光525 nm得到的激发光谱近可以看出，发光的激发来源主要在330nm和400nm的范围，可以很好地匹配近紫外二极管芯片发出的光。

参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在近紫外光395nm激发下得到的发光光谱，可以看出该材料主要发光在黄光波段。

该荧光粉不需要任何激活离子，荧光粉的激发波长在350～400nm的近紫外区域，完全匹配近紫外InGaN芯片的辐射波长，配合适量的蓝色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，可以制备白光LED照明器件。

实施例2

制备CsK₂(Gd_0.5Eu_0.5)[VO₄]₂ ，其步骤如下：称取碳酸铯Cs₂CO₃：0.4073克，氧化钾K₂O：0.2355克，氧化釓Gd₂O₃：0.2495克，氧化铕Eu₂O₃：0.22克，钒酸氨NH₄VO₃：0.6143克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次预煅烧，温度是350℃，煅烧时间8时，然后冷至室温，取出样品。在第一次预煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，780℃下煅烧，煅烧时间是6小时，冷却致室温；即得到粉体状黄色荧光粉。

参见附图3，从按本发明技术制备样品监测525 nm得到的激发光谱可以看出，发光的激发来源主要在330nm和400nm的范围，可以很好地匹配近紫外LED芯片。由图3可以看出，该材料主要发光在黄光波段，而且铕离子Eu³⁺的共同使用也补偿了红光的成分。

实施例3

制备CsK₂Eu[VO₄]₂ ，其步骤如下：称取碳酸铯Cs₂CO₃：0.4073克，碳酸钾K₂CO₃：0.3455克，氧化铕Eu₂O₃：0.44克，钒酸氨NH₄VO₃：0.6143克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，温度是450℃，煅烧时间5小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，780℃下第二次煅烧，煅烧时间是6小时；得到粉体状黄色荧光粉。

参见附图4，从本发明技术制备样品监测发射光525 nm得到的激发光谱可以看出，激发来源主要在330nm和400nm的范围，可以很好地匹配近紫外LED芯片。在近紫外光395nm激发下得到的发光光谱可以看出，该材料主要发光在黄光波段。

实施例4

制备CsK₂Y[V_0.9Ga_0.1O₄]₂，其步骤如下：称取碳酸铯Cs₂CO₃：0.4073克，硝酸钾KNO₃：0.505克，氧化钇Y₂O₃：0.4531克，钒酸氨NH₄VO₃：0.5265克，氧化稼Ga₂O₃：0.047克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次预煅烧，温度是600℃，煅烧时间2小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，850℃下煅烧，煅烧时间是4小时，冷却致室温；即得到粉体状黄色荧光粉。

参见附图5本发明技术制备样品监测发射光530 nm得到的激发光谱，近可以看出该发光的激发来源主要在330nm和400nm范围。从395nm激发下得到的发光光谱可以看出，该材料主要发光在黄光波段。

实施例5

制备CsK₂La[V_0.9Ti_0.1O₄]₂，其步骤如下：称取氧化铯Cs₂O：0.7045克，碳酸钾K₂CO₃：0.3455克，氧化镧La₂O₃：0.4073克，钒酸氨NH₄VO₃：0.5265克，氧化钛TiO₂：0.04克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，温度是500℃，煅烧时间2小时，然后冷至室温，取出样品。在原料预煅烧之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，750℃下煅烧，煅烧时间是10小时，冷却致室温；即得到粉体状黄色荧光粉。按本发明技术制备样品的激发光谱和发光光谱与附图5相似。

实施例6 

制备CsK₂Lu[VO₄]₂，其步骤如下：称取硝酸铯CsNO₃：0.975克，碳酸钾K₂CO₃：0.3455克，氧化镥Lu₂O₃：0.49753克，钒酸氨NH₄VO₃：0.6143克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，预煅烧温度是550℃，预煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品。在预煅烧煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，800℃下煅烧，煅烧时间是6小时，冷却致室温；即得到粉体状黄色荧光粉。按本发明技术制备样品的激发光谱和发光光谱与附图5相似。

Claims (10)

1.一种钒酸盐黄色荧光粉，其特征在于：它在近紫外光激发下发出黄色荧光；其化学式为CsK₂R^III[V_1-yM_yO₄]₂，其中，R^III为稀土镧离子La³⁺、铈离子Ce³⁺、镨离子Pr³⁺、钕离子Nd³⁺、钐离子Sm³⁺、铕离子Eu³⁺、钆离子Gd³⁺、铽离子Tb³⁺、镝离子Dy³⁺、钬离子Ho³⁺、铒离子Er³⁺、镱离子Yb³⁺、镥离子Lu³⁺，以及钪离子Sc和钇离子Y³⁺之中的至少一种，M为钛离子Ti⁴⁺、锆离子Zr⁴⁺、稼离子Ga³⁺、铟离子In³⁺中的至少一种，x是M替换钒离子V⁵⁺的量，0.00001≤x≤0.3。

2.一种如权利要求1所述的钒酸盐黄色荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)以含有碱金属离子铯离子Cs⁺，钾离子K⁺、稀土离子R^III、钒离子V⁵⁺、和M离子的化合物为原料，按化学式CsK₂R^III[V_1-yM_yO₄]₂的摩尔比称取各种原料，研磨并混合均匀，得到混合物；所述的R^III为稀土镧离子La³⁺、铈离子Ce³⁺、镨离子Pr³⁺、钕离子Nd³⁺、钐离子Sm³⁺、铕离子Eu³⁺、钆离子Gd³⁺、铽离子Tb³⁺、镝离子Dy³⁺、钬离子Ho³⁺、铒离子Er³⁺、镱离子Yb³⁺、镥离子Lu³⁺，以及钪离子Sc和钇离子Y³⁺之中的至少一种，M为钛离子Ti⁴⁺、锆离子Zr⁴⁺、稼离子Ga³⁺、铟离子In³⁺中的至少一种，x是M替换钒离子V⁵⁺的量，0.00001≤x≤0.3；

(2)将混合物在空气气氛下预煅烧，煅烧温度为200～600℃，时间为1～10小时；重复本步骤0～3次；

(3)将步骤（2）得到的混合物自然冷却，研磨并混合均匀后，在含有氧气的气氛中煅烧，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为1～10小时，得到一种黄色钒酸盐荧光粉。

3.根据权利要求2所述的一种钒酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有碱金属离子铯离子Cs⁺的化合物包括：氧化铯、氢氧化铯、碳酸铯、硝酸铯⁺；所述的含有钾离子K⁺的反应物包括：氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾，草酸钾和硫酸钾中的一种或两种以上组合。

4.根据权利要求2所述的一种钒酸盐黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有稀土R^III的化合物包括：稀土氧化物、稀土硝酸盐，稀土草酸盐以及稀土有机络合物中一种或两种以上的组合；所述稀土R^III为：镧离子La³⁺、铈离子Ce³⁺、镨离子Pr³⁺、钕离子Nd³⁺、钐离子Sm³⁺、铕离子Eu³⁺、钆离子Gd³⁺、铽离子Tb³⁺、镝离子Dy³⁺、钬离子Ho³⁺、铒离子Er³⁺、镱离子Yb³⁺、镥离子Lu³⁺，以及钪离子Sc和钇离子Y³⁺。

5.根据权利要求2所述的一种钒酸盐黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有钒离子V⁵⁺化合物是指：五氧化二钒、钒酸氨中的一种或两种组合。

6.根据权利要求2所述的一种钒酸盐黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有M离子的化合物为M离子的氧化物；所述的M离子为钛离子Ti⁴⁺、锆离子Zr⁴⁺、稼离子Ga³⁺、铟离子In³⁺。

7.根据权利要求2所述的一种钒酸盐黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有氧的煅烧气氛为：空气、氧气和氮气的混合体、氧气和惰性气体的混合体中的一种，或它们的任意组合。

8.根据权利要求2所述的一种钒酸盐黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，混合物在空气气氛预煅烧一次，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～5小时。

9.根据权利要求2所述的一种钒酸盐黄色荧光粉的制备特征在于：所述步骤（3）中，煅烧温度为800～850℃，煅烧时间为5～8小时。

10.一种如权利要求1所述的钒酸盐黄色荧光粉的应用，其特征在于：将所述的钒酸盐黄色荧光粉与蓝色荧光粉配合，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备白光LED照明器件。

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