一种适于白光LED应用的钼酸盐红色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种荧光材料及其制备方法,特别涉及一种适于白光LED应用,三价铕离子Eu3+激活的钼酸盐红色荧光粉及制备方法。
背景技术
LED的亮度和光色可调,能满足室内装饰照明对颜色的要求,容易进行动态控制,可以按照用户的需求预设集群控制,LED体积小巧,更具装饰性特点,并且其寿命长、不含汞。白光LED的实现形式主要有两种:一种是将红、绿、蓝三种LED组合产生白光;第二种是用LED激发其他的发光材料混合形成白光,即用蓝光LED配合发黄光的荧光粉及红色荧光粉,或者用蓝光LED配合发绿光和发红色光的荧光粉,或者用紫光或紫外LED去激发红、绿、蓝三种荧光粉等。
目前,蓝色LED与YAG荧光粉组合的白光LED的发光效率已超过了100lm/W,超过了荧光灯的发光效率。然而,用蓝色LED的蓝色光与YAG荧光粉的黄色光组合而成的高亮度白光LED,在应用于一般场所和普通照明领域仍存在其固有的缺陷:缺少红色光而导致显色性差。报道和应用的现有技术中红色荧光粉主要有:(Ca,Sr)S:Eu、Y2O3:Eu、Y2O2S:Eu,YVO4:Eu,红色荧光粉存在着稳定性差、效率低的不足,成为白光LED发光的瓶颈。
在Eu3+激活的红色荧光粉中,钼酸盐做为基质材料的荧光粉具有诸多优异性能。中国发明专利CN102212364A公开的是铕激活的钼酸盐红色荧光粉及其制备方法,化学式为LiLu1-xEux(MoO4)2,其中Eu3+的掺杂浓度范围为0.05≤x≤0.5。中国发明专利CN101698798A公开的是一种高亮度钼酸盐红色荧光粉及其制备方法,结构式为Na0.5-yLiyGd0.5-xEuxMoO4,其中0.05≤x≤0.5,0.05≤y≤0.5,该钼酸盐具有高亮度、性能稳定的特点,并且可以分别被近紫外光和蓝光有效激发,发射峰值位于615nm的红光可满足LED用。
但是,以三价铕离子Eu3+为激活离子,RIII 2-2xEu2xZr3(MoO4)9为基质的钼酸盐红色荧光粉未见公开报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前白光LED用红色荧光粉在近紫外和蓝光区域激发效率低和稳定性差的不足,提供一种发光效率高、高温稳定性能好,且制备工艺简单、无污染的钼酸盐红色荧光粉及其制备方法。
为达到以上目的,本发明采用的技术方案是:提供一种适于白光LED应用的钼酸盐红色荧光粉,激活离子为铕离子Eu3+,它的化学式为RIII 2-2xEu2xZr3(MoO4)9,其中,RIII为三价稀土离子镧离子La3+、铈离子Ce3+、镨离子Pr3+、钕离子Nd3+、钐离子Sm3+、铕离子Eu3+、钆离子Gd3+、铽离子Tb3+、镝离子Dy3+、钬离子Ho3+、铒离子Er3+、铥离子Tm3+、镱离子Yb3+、镥离子Lu3+、钪离子Sc3+和钇离子Y3+中的至少一种,x为铕离子Eu3+掺杂的摩尔百分比系数,0.0001≤x≤1.0。
如上所述的适于白光LED应用的钼酸盐红色荧光粉的制备方法,包括如下步骤:
1、按化学式RIII 2-2xEu2xZr3(MoO4)9中各元素的摩尔比称取原料,所述原料为含有稀土离子RIII、铕离子Eu3+、锆离子Zr4+、钼离子Mo6+的化合物;所述化学式中,RIII为三价稀土离子镧离子La3+、铈离子Ce3+、镨离子Pr3+、钕离子Nd3+、钐离子Sm3+、铕离子Eu3+、钆离子Gd3+、铽离子Tb3+、镝离子Dy3+、钬离子Ho3+、铒离子Er3+、铥离子Tm3+、镱离子Yb3+、镥离子Lu3+、钪离子Sc3+和钇离子Y3+中的至少一种,x为铕离子Eu3+掺杂的摩尔百分比系数,0.0001≤x≤1.0;将各原料研磨并混合均匀,得到混合物;
2、将步骤1得到的混合物在空气气氛下预烧结,预烧结温度为200~700℃,时间为1~25小时;
3、混合物自然冷却后再研磨并混合均匀,在空气气氛中煅烧,煅烧温度为500~800℃,时间为2~85小时,得到一种钼酸盐红色荧光粉。
本发明所述的含有稀土离子RIII的化合物包括RIII的氧化物、RIII的硝酸盐、RIII的有机络合物中的一种,或它们的任意组合。
所述的含有铕离子Eu3+的化合物包括氧化铕、硝酸铕,及铕的有机络合物中的一种,或它们的任意组合。
所述的含有锆离子Zr4+的化合物包括氧化锆、硝酸锆中的一种,或它们的任意组合。
所述的含有钼离子Mo6+的化合物包括氧化钼、硝酸钼中的一种,或它们的任意组合。
本发明煅烧工艺的一个优选方案是:温度为650~750℃,时间为2~80小时。
本发明预烧结工艺的一个优选方案是:预烧结为1~2次;预烧结温度为200~600℃,时间为2~20小时。
与现有技术相比,本发明技术方案取得的有益效果是:
1、与现有的红色荧光粉如Y2O2S:Eu3+, Y2O3:Eu3+等发光材料相比,按本发明技术方案制备的红色荧光粉制备过程无污染,且方法简便,宜实现。
2、按本发明技术方案制备的红色荧光粉在近紫外(400nm附近)和蓝光区域(450nm)有较强的激发。
3、本发明技术方案制备的红色荧光粉具有很强的高温稳定性能,在高温下发光的猝灭小,而且在高温下发光的主峰没有偏移,保持色度的稳定,有利于实现制备高功率的LED。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Gd1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9样品的X射线衍射图与标准卡片#54-0052的对比;
图2是本发明实施例1制备的Gd1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9样品的激发和发射光谱;
图3是本发明实施例1制备的Gd1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9样品的衰减曲线图谱;
图4是本发明实施例1制备的Gd1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9样品的色度图;
图5是本发明实施例3制备的La1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9样品的X射线衍射图与标准卡片#52-0688的对比;
图6是本发明实施例3制备的La1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9样品的激发和发射光谱;
图7是本发明实施例3制备的La1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9样品的衰减曲线图谱;
图8是本发明实施例3制备的La1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9样品的色度图;
图9是本发明实施例5技术制备的Sm1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9样品的X射线衍射图与标准卡片#52-0639的对比;
图10是本发明实施例5制备的Sm1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9样品的激发和发射光谱;
图11是本发明实施例5制备的Sm1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9样品的衰减曲线图谱;
图12是本发明实施例5制备的Sm1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9样品的色度图;
图13是本发明实施例9制备的Eu2Zr3(MoO4)9样品的X射线衍射图与标准卡片#53-0172的对比;
图14是本发明实施例9制备的Eu2Zr3(MoO4)9样品的激发和发射光谱;
图15是本发明实施例9制备的Eu2Zr3(MoO4)9样品的衰减曲线图谱;
图16是本发明实施例9制备的Eu2Zr3(MoO4)9样品的色度图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1:
制备Gd1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9:根据化学式中各元素的化学计量比分别称取:氧化锆0.9242g,氧化铕0.088g,氧化钼3.239g,氧化钆0.8156g,将称取的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀;得到的混合物于马弗炉中在250℃下预烧10小时,冷却至室温;再次混合均匀,于马弗炉中在550℃下煅烧78小时后,冷却至室温,混合均匀得红色荧光粉。
参见附图1,它是本实施例提供的样品Gd1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9的X射线衍射图谱,与PDF#54-0052对比完全一致,得到的样品是单一物相。
参见附图2,它是本实施例提供的样品Gd1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9的激发和发射光谱图,从对样品监测发射光616nm得到的激发光谱图(a图)中可以看出,该材料的红发光在近紫外400nm区域有效的吸收,可与近紫外LED芯片匹配;样品在近紫外光395nm激发下得到的发光光谱(b图)可以看出该材料主要发光在红发光波段617nm。
参见附图3,它是本实施例提供的样品Gd1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9在激发光为395nm,616nm发光的衰减曲线图谱。发光寿命为0.97ms。
参见附图4,它是本实施例提供的样品Gd1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9的色度图,色坐标为(x,y)=(0.6283,0.3681)。
实施例2:
根据化学式Gd1.6Eu0.4Zr3(MoO4)9中各元素的化学计量比分别称取:氧化锆0.9242g,氧化铕0.176g,氧化钼3.239g,氧化钆0.7250g,将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀;将所得混合均匀的物质于马弗炉中在300℃下预烧9个小时,冷却至室温;再次混合均匀,于马弗炉中在600℃下煅烧75小时后,冷却至室温,混合均匀得红色荧光粉。其结构性能、激发光谱和发射光谱与实施例1相似。
实施例3:
根据化学式La1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9中各元素的化学计量比分别称取:氧化锆0.9242g,氧化铕0.088g,氧化钼3.239g,氧化镧0.7331g,将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀;将所得混合均匀的物质于马弗炉中在350℃下预烧8个小时,冷却至室温;再次混合均匀,于马弗炉中在650℃下煅烧70小时后,冷却至室温,混合均匀得红色荧光粉。
参见附图5,它是本实施例提供的样品La1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9的X射线衍射图谱,与PDF#52-0688对比,得到纯相。
参见附图6,它是本实施例提供的样品La1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9的激发和发射光谱图,从对样品监测发射光616nm得到的激发光谱图(a图)中可以看出,该材料的红发光在近紫外400nm区域有效的吸收,可以很好的匹配近紫外LED芯片;样品在近紫外光395nm激发下得到的发光光谱(b图)可以看出该材料主要发光在红发光波段617nm。
参见附图7,它是本实施例提供的样品La1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9在395nm激发下,616nm发光的衰减曲线图谱,发光寿命为0.83ms。
参见附图8,它是本实施例提供的样品La1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9的色度图,色坐标为(x,y)=(0.6451,0.3545)。
实施例4:
根据化学式La1.4Eu0.6Zr3(MoO4)9中各元素的化学计量比分别称取:氧化锆0.9242g,氧化铕0.264g,氧化钼3.239g,氧化镧0.5702g,将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀;将所得混合均匀的物质于马弗炉中在400℃下预烧8个小时,冷却至室温;再次混合均匀,于马弗炉中在700℃下煅烧65小时后,冷却至室温,混合均匀得红色荧光粉。其结构性能、激发光谱和发射光谱与实施例3相似。
实施例5:
根据化学式Sm1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9中各元素的化学计量比分别称取:氧化锆0.9242g,氧化铕0.088g,氧化钼3.239g,氧化钐0.7846g,将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀;将所得混合均匀的物质于马弗炉中在450℃下预烧6个小时,冷却至室温;再次混合均匀,于马弗炉中在750℃下煅烧60小时后,冷却至室温,混合均匀得红色荧光粉。
参见附图9,它是本实施例提供的样品Sm1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9的X射线衍射图谱,与PDF#52-0639对比,得到纯相。
参见附图10,它是本实施例提供的样品Sm1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9的激发和发射光谱图,从对样品监测发射光616nm得到的激发光谱图(a图)中可以看出,该材料的红发光在近紫外400nm区域有效的吸收,可以很好的匹配近紫外LED芯片;样品在近紫外光395nm激发下得到的发光光谱(b图)可以看出该材料主要发光在红发光波段617nm。
参见附图11,它是本实施例提供的样品Sm1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9在395nm下,616nm发光的衰减曲线图谱,发光寿命为0.39ms。
参见附图12,它是本实施例提供的样品Sm1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9的色度图,色坐标(x,y)=(0.6553,0.3444)。
实施例6:
根据化学式SmEuZr3(MoO4)9中各元素的化学计量比分别称取:氧化锆0.9242g,氧化铕0.44g,氧化钼3.239g,氧化钐0.4359g,将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀;将所得混合均匀的物质于马弗炉中在500℃下预烧6个小时,冷却至室温;再次混合均匀,于马弗炉中在700℃下煅烧70小时后,冷却至室温,混合均匀得红色荧光粉。其结构性能、激发光谱和发射光谱与实施例5相似。
实施例7:
根据化学式Y1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9中各元素的化学计量比分别称取:氧化锆0.9242g,氧化铕0.088g,氧化钼3.239g,氧化钇0.5081g,将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀;将所得混合均匀的物质于马弗炉中在550℃下预烧5个小时,冷却至室温;再次混合均匀,于马弗炉中在800℃下煅烧60小时后,冷却至室温,混合均匀得红色荧光粉。其结构性能、激发光谱和发射光谱与实施例1相似。
实施例8:
根据化学式Lu1.8Eu0.2Zr3(MoO4)9中各元素的化学计量比分别称取:氧化锆0.9242g,氧化铕0.088g,氧化钼3.239g,氧化镥0.8953g,将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀;将所得混合均匀的物质于马弗炉中在600℃下预烧5个小时,冷却至室温;再次混合均匀,于马弗炉中在650℃下煅烧65小时后,冷却至室温,混合均匀得红色荧光粉。其结构性能、激发光谱和发射光谱与实施例1相似。
实施例9:
根据化学式Eu2Zr3(MoO4)9中各元素的化学计量比分别称取:氧化锆0.9242g,氧化铕0.88g,氧化钼3.239g,将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀;将所得混合均匀的物质于马弗炉中在550℃下预烧7个小时,冷却至室温;再次混合均匀,于马弗炉中在750℃下煅烧70小时后,冷却至室温,混合均匀得红色荧光粉。
参见附图13,它是本实施例提供的样品Eu2Zr3(MoO4)9的X射线衍射图谱,与PDF#53-0172对比,得到纯相。
参见附图14,它是本实施例提供的样品Eu2Zr3(MoO4)9的激发和发射光谱图,从对样品监测发射光616nm得到的激发光谱图(a图)中可以看出,该材料的红发光在近紫外400nm区域有较的吸收,可以很好的匹配近紫外LED芯片;样品在近紫外光395nm激发下得到的发光光谱(b图)可以看出该材料主要发光在红发光波段617nm。
参见附图15,它是本实施例提供的样品Eu2Zr3(MoO4)9在395nm下,616nm发光的衰减曲线图谱,发光寿命为0.48ms。
参见附图16,它是本实施例提供的样品Eu2Zr3(MoO4)9的色度图,色坐标(x,y)=(0.6242,0.3720)。