CN102071022A - 一种黄绿光可强激发的钼酸盐红色荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种黄绿光可强激发的钼酸盐红色荧光材料，为白钨矿型四方晶体结构，其化学式为AY_0.5Eu_0.5(MoO₄)₂，式中A为Li、Na或K，该发光材料在(530-545)nm处的激发强度最高，属于黄绿光可激发红色荧光材料；其制备方法为固相法或溶胶凝胶法；将钼酸盐红色荧光材料与黄粉YAG:Ce³⁺混粉，或者分层组合，荧光粉层与蓝光LED芯片按常规工艺封装得到暖白光LED器件。本发明的优点：制备工艺简单、技术成熟，利于实现工业化生产；且经过钼酸盐红色荧光材料的加入，白光LED器件的发射光谱中红色成分得到了补偿，相关色温得到了降低，可以满足人们日益增长的对于固态照明技术中白光的光色品质的要求。

Description

一种黄绿光可强激发的钼酸盐红色荧光材料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及光电子材料与固态照明技术领域，特别是一种黄绿光可强激发的钼酸盐红色荧光材料及其制备方法。

【背景技术】

对于目前的白光LED，其中最主流的实现方式是蓝光LED与黄色荧光粉组合发出白光，这种方式产生的白光因缺少红色成分，导致了其相关色温较高，显色指数较低，这就限制了这种LED在实际生活中的一些潜在的应用。当在其中加入红色成分以后，可明显改善白光LED的相关色温和显色指数，因此红色荧光粉在调制白光LED和改善其显色效果方面起着至关重要的作用。但目前尚缺少能够被现有蓝光和紫外LED芯片有效激发的高效红色荧光粉。目前已成熟的InGaN蓝色LED芯片的发光光谱的发射峰一般位于460±10nm，发射峰的半高宽较窄，在25nm左右；较成熟的近紫外LED芯片发射光谱峰值一般位于365～410nm。而在LED用红粉的研究中，Eu³⁺激活的荧光粉已经成为了一个研究的热门方向。Eu³⁺离子因其在红光波段有较强的本征发射光谱，成为当前红色稀土荧光粉中应用最广泛的稀土离子，而且Eu³⁺离子激活的荧光体的激发光谱在395nm(近紫外)和467nm(蓝光)附近有两个线性激发峰，与现阶段LED芯片的发射基本匹配，自然成为了当前LED用红色荧光粉研究的热点。而在这些Eu³⁺离子激活的荧光体中，钼酸盐以其优异的化学和热稳定性能，吸引了众多研究人员的注意。已见诸报道的钼酸盐基红色稀土荧光粉有CaMoO₄:Eu³⁺(Li⁺)、BaMoO₄:Eu³⁺、LaMoO₉:Eu³⁺、(La，Gd)₂(MoO₄):Eu³⁺、AEu(MoO₄)₂(A＝Li，Na，K，Ag)、LiY_1-xEu_x(MoO4)等。

在Eu³⁺激活的红色荧光体中，荧光粉在近紫外-可见光区域的激发光谱为线状谱，属于Eu³⁺离子的4f-4f内部构型跃迁：396nm(⁵L₆←⁷F₀)、417nm(⁵D₃←⁷F₀)、467nm(⁵D₂←⁷F₀)、538nm(⁵D₁←⁷F₀)。在某些Eu³⁺激活的红色荧光体中，396nm左右的激发峰要比467nm处的激发峰要强一些，而另外的一些情况则是467nm的激发峰要比396nm的强，这两个激发峰位与近紫外、蓝光LED芯片的发射很匹配，因此目前Eu³⁺激活的荧光粉一般被认作为近紫外(396nm)、可见光(467nm)可激发荧光粉。为何会出现这种激发峰相对强弱的情况，其原理还不是很清楚。虽然这些激发峰与目前近紫外、蓝光LED芯片较为匹配，在理论上的配合是成功的，然而对于LED芯片来说，其发射峰位波长会受到p-n结结点温度的影响而产生发射的漂移，这就会与Eu³⁺激活的荧光粉的窄带激发峰产生不匹配，因此会影响LED在工作状态中的光色稳定。而目前对于Eu³⁺离子的538nm(⁵D₁←⁷F₀)处的激发峰并没有多少讨论。

对于我们所感兴趣的钼酸盐体系，在Eu³⁺激活以后，在396nm和467nm的激发下发出主波长在616nm的红光发射，属于Eu³⁺的特征发射。然而对于Eu3+激活的钼酸盐荧光粉，其在396nm以及467nm处的激发峰也属于窄带，依然存在着与芯片波长漂移的矛盾。但是我们发现，对于某些Eu³⁺激活的荧光粉，其激发谱中虽然有着较强的396nm、467nm处的激发峰，但最强的激发峰却是出现在了538nm处，这是在以往的研究中所很少涉及的。以此出发，我们合成了LiY_0.5Eu_0.5(MoO₄)₂荧光粉，有趣的是荧光粉在538nm处的激发峰是467nm处的2倍左右，而396nm处的激发强度则更低。经验证，在396nm、467nm和538nm的激发下，荧光粉都是发射主波长在616nm的红光，只是在发射强度上存在着差别。在此基础上，我们从另一个角度来看，提出了利用538nm激发峰的设想。

我们之所以提出利用538nm处激发峰的设想，原因在于：1、538nm处的激发峰是最强的，是467nm处激发峰的近2倍；2、如果仅仅是从蓝光激发出发，利用467nm处的激发峰是可以的，但对于白光LED而言，因Eu³⁺激活的钼酸盐荧光粉在538nm处存在激发峰必定会吸收部分538nm的绿光，所发射的红光中必然会有一部分属于538nm光的贡献，因此并不是完全意义上的蓝光(467nm)激发。基于此，我们提出了绿光(538nm)激发钼酸盐的设想。虽然在白光LED中有蓝光(467nm)的贡献，但鉴于激发峰与蓝光芯片有可能存在峰值偏差、芯片波长漂移等问题，我们可以判断，Eu³⁺激活的钼酸盐红色荧光粉的发射主要是538nm黄绿光激发的结果。

另外我们提出黄绿光538nm激发的设想的另一根据是我们发现538nm恰好可以被现有黄粉YAG:Ce³⁺发射谱较好的覆盖。虽然目前白光LED用黄色荧光光粉YAG:Ce³⁺的发射峰值在550nm左右，但YAG:Ce³⁺是宽谱发射，其在538nm处的发射是发射峰值强度的98％左右，因此采用这种方法可以有效避免LED芯片发射波长漂移对器件光色稳定性的影响。

【发明内容】

本发明的目的在于针对上述存在问题和技术分析，提供一种黄绿光可强激发的钼酸盐红色荧光材料及其制备方法，该方法制备设备简单、容易实现工业化生产，该红色发光材料用于暖白光二极管的黄绿光可激发钼酸盐红色荧光粉，提高光色品质。

本发明的技术方案：

一种黄绿光可强激发的钼酸盐红色荧光材料，为白钨矿型四方晶体结构，其化学式为AY_0.5Eu_0.5(MoO₄)₂，式中A为Li、Na或K，该发光材料在(530-545)nm处的激发强度最高，属于黄绿光可激发红色荧光材料。

一种所述黄绿光可强激发的钼酸盐红色荧光材料的制备方法，采用固相法制备，步骤如下：

1)将A₂CO₃(A＝Li、Na、K)、Y₂O₃、Eu₂O₃和MoO₃与无水乙醇混合后，在玛瑙研钵中研磨均匀；

2)在温度为60-80℃的条件下烘干1小时后置于刚玉坩埚中；

3)马弗炉中空气气氛下灼烧6小时，温度为750℃，自然冷却后即得钼酸盐红色发光材料。

一种所述黄绿光可强激发的钼酸盐红色荧光材料的制备方法，采用溶胶凝胶法制备，步骤如下：

1)将Y(NO₃)₃·6H₂O、Eu(NO₃)₃·6H₂O溶于适量去离子水中，然后加入柠檬酸作为螯合剂，在搅拌下得到透明溶液；

2)在溶液中加入A₂CO₃(A＝Li、Na、K)和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，在搅拌下将溶液加热到100℃，继续搅拌保温1小时，得到粘稠状物体；

3)将粘稠物置于120℃烘箱中烘干24小时后得到干凝胶；

4)干凝胶移入刚玉坩埚中，放入马弗炉中在空气气氛下加热6小时，温度为750℃，然后冷却到室温制得钼酸盐红色发光材料。

所述A₂CO₃(A＝Li、Na、K)纯度为分析纯；Y₂O₃、Y(NO₃)₃·6H₂O、Eu₂O₃、Eu(NO₃)₃·6H₂O质量百分纯度为99.99％；(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O质量百分纯度为99％；MoO₃质量百分纯度为99.5％；柠檬酸质量百分纯度为99.5％；各组分加入量按照化学式AY_0.5Eu_0.5(MoO₄)₂(A＝Li、Na、K)中的A，Y，Eu和Mo的原子摩尔比进行计量。

所述无水乙醇加入量与固体原料的体积比为2～4∶1。

一种所述黄绿光可强激发的钼酸盐红色荧光材料的应用，将钼酸盐红色发光材料与黄粉YAG:Ce³⁺以质量比为0.2～1∶1混粉，或者以分层厚度比例为0.5～1.5∶1的方式组合，荧光粉层与蓝光LED芯片按常规封装工艺进行组装得到暖白光LED器件。

本发明的优点是：该红色荧光粉制备工艺简单、技术成熟，利于实现工业化生产；且经过钼酸盐红色荧光材料的加入，白光LED器件的发射光谱中红色成分得到了补偿，相关色温得到了降低，可以满足人们日益增长的对于光色品质的要求。

【附图说明】

图1是该钼酸盐[LiY_0.5Eu_0.5(MoO₄)₂]激发谱(监测616nm红光发射)与YAG:Ce³⁺的发射谱(460nm激发)的比较。

图2是将YAG:Ce³⁺与钼酸盐红色荧光粉逐层覆盖在商用蓝光LED芯片上组成器件的光谱图。

【具体实施方式】

下面结合附图实例进一步说明用黄绿光可强激发的钼酸盐红色荧光材料、YAG:Ce³⁺及蓝光LED组合成暖白光LED器件的工艺。

实施例1：

按LiY_0.5Eu_0.5(MoO₄)₂化学计量比称取1.1153gEu(NO₃)₃·6H₂O、0.9673gY(NO₃)₃·6H₂O，溶于15ml去离子水中，然后加入5.2799g柠檬酸作为螯合剂，在搅拌下将1.7767g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O与0.1904gLi₂CO₃加入到溶液当中，经搅拌得到透明的溶液。将溶液在搅拌状态下加热到100℃，继续搅拌保温1小时后得到粘稠状物体，在干燥箱于120℃保温干燥24小时得到淡黄色干凝胶，在玛瑙研钵中研磨均匀后移入刚玉坩埚，在马弗炉中加热到750℃保温6小时，待冷却至室温取出后稍加研磨得到细小粉末。X射线衍射分析证明样品为白钨矿型四方晶体结构。样品的激发和发射如图1所示，发射主峰位于616nm，监测616nm发射的激发，证实在538nm左右样品的激发强度最高，其强度是467nm处的近两倍。

实施例2：

按NaY_0.5Eu_0.5(MoO₄)₂化学计量比称取0.2655g Na₂CO₃，0.44g Eu₂O₃，0.2823gY₂O₃，1.4467g MoO₃放于玛瑙研钵中加入无水乙醇研磨0.5小时，在70℃下烘干后移入刚玉坩埚中放入马弗炉加热到750℃保温6小时。温度降至室温后取出将样品在玛瑙研钵中研磨成粉末。所得样品X射线衍射结果表明粉末为白钨矿型四方晶体结构，监测616nm发射的激发光谱，最高的激发强度位于538nm左右。

实施例3：

将实施例1中所得的样品粉末与商用YAG:Ce³⁺以分层的形式覆盖在商用LED蓝光芯片上组装成LED器件，其中YAG:Ce³⁺层紧接LED芯片，样品粉末层覆盖在YAG:Ce³⁺上面，两层厚度之比约为1∶1。封装成的LED器件在0.02安培正向电流驱动下的光谱图如图2所示。在光谱图中位于460nm左右的尖峰发射属于芯片发射，发射主峰在550nm处的宽谱发射属于YAG:Ce³⁺的发射，但在YAG:Ce³⁺发射的538nm左右有一个明显的凹陷，这个峰位正好对应了实施例1中所得样品在538nm处的最强激发峰，另外器件光谱中在616nm处存在一个明显的发射峰，这两方面的变化也恰恰证明了YAG:Ce³⁺所发射的一部分光子能量传递给了Eu3+激活的钼酸盐，进而钼酸盐在此激发下而发出位于616nm处的红光。另外不可否认在蓝光芯片的发射峰上依然可以观察到在467nm处有一微弱的不对称，这说明了Eu³⁺离子激活的钼酸盐荧光粉也吸收了部分蓝光而发出616nm的红光，但从钼酸盐在467nm及538nm处的激发强度进行对比，证明了616nm红光主要是来源于钼酸盐荧光粉受538nm处黄绿光激发的发射。

Claims (6)

1.一种黄绿光可强激发的钼酸盐红色荧光材料，其特征在于：为白钨矿型四方晶体结构，其化学式为AY_0.5Eu_0.5(MoO₄)₂，式中A为Li、Na或K，该发光材料在(530-545)nm处的激发强度最高，属于黄绿光可激发红色荧光材料。

2.一种如权利要求1所述黄绿光可强激发的钼酸盐红色荧光材料的制备方法，其特征在于：采用固相法制备，步骤如下：

1)将A₂CO₃(A＝Li、Na、K)、Y₂O₃、Eu₂O₃和MoO₃与无水乙醇混合后，在玛瑙研钵中研磨均匀；

2)在温度为60-80℃的条件下烘干1小时后置于刚玉坩埚中；

3)马弗炉中空气气氛下灼烧6小时，温度为750℃，自然冷却后即得钼酸盐红色发光材料。

3.一种如权利要求1所述黄绿光可强激发的钼酸盐红色荧光材料的制备方法，其特征在于：采用溶胶凝胶法制备，步骤如下：

1)将Y(NO₃)₃·6H₂O、Eu(NO₃)₃·6H₂O溶于适量去离子水中，然后加入柠檬酸作为螯合剂，在搅拌下得到透明溶液；

2)在溶液中加入A₂CO₃(A＝Li、Na、K)和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，在搅拌下将溶液加热到100℃，继续搅拌保温1小时，得到粘稠状物体；

3)将粘稠物置于120℃烘箱中烘干24小时后得到干凝胶；

4)干凝胶移入刚玉坩埚中，放入马弗炉中在空气气氛下加热6小时，温度为750℃，然后冷却到室温制得钼酸盐红色发光材料。

4.根据权利要求2或3所述黄绿光可强激发的钼酸盐红色荧光材料的制备方法，其特征在于：所述A₂CO₃(A＝Li、Na、K)纯度为分析纯；Y₂O₃、Y(NO₃)₃·6H₂O、Eu₂O₃、Eu(NO₃)₃·6H₂O质量百分纯度为99.99％；(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O质量百分纯度为99％；MoO₃质量百分纯度为99.5％；柠檬酸质量百分纯度为99.5％；各组分加入量按照化学式AY_0.5Eu_0.5(MoO₄)₂(A＝Li、Na、K)中的A，Y，Eu和Mo的原子摩尔比进行计量。

5.根据权利要求2或3所述黄绿光可强激发的钼酸盐红色荧光材料的制备方法，其特征在于：所述无水乙醇加入量与固体原料的体积比为2～4∶1。

6.一种如权利要求1所述黄绿光可强激发的钼酸盐红色荧光材料的应用，将钼酸盐红色发光材料与黄粉YAG:Ce³⁺以质量比为0.2～1∶1混粉，或者以分层厚度比例为0.5～1.5∶1的方式组合，荧光粉层与蓝光LED芯片按常规封装工艺进行组装得到暖白光LED器件。

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