CN102344807A - 溶剂热合成NaLn(MoO4)2微米晶的方法 - Google Patents

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Abstract

溶剂热合成NaLn(MoO4)2微米晶的方法，它涉及合成NaLn(MoO4)2微米晶的方法。它解决了现有方法制备的稀土上转换发光材料存在色纯度差的问题。方法：一、在加热条件下将稀土溶液、表面活性剂溶液和Na2MoO4溶液混合搅拌，然后进行溶剂热处理，获得物质A；二、物质A洗涤后真空干燥，再焙烧，即完成溶剂热合成NaLn(MoO4)2微米晶。本发明溶剂热合成NaLn(MoO4)2微米晶，所得产品颗粒尺寸均一，荧光的色纯度高，制备的工艺简单、成本低、所需设备简单、生产安全性强，易于实现工业化生产。

Description

溶剂热合成NaLn(MoO4)2微米晶的方法
技术领域
本发明涉及合成NaLn(MoO4)2微米晶的方法。
背景技术
稀土是发光、磁学、超导等诸多功能材料不可或缺的组分，稀土光功能材料被广泛用于终端显示、光电子器件、激光技术及生物等领域。自从1994年R.N.Bhargava等人首次报道了ZnS:Mn纳米晶颗粒具有高于体材料的量子发光效率后，纳米发光材料受到了国内外学者的广泛关注。稀土纳米化后，表现出许多特性，如小尺寸效应、高比表面效应、量子效应、极强的光、电、磁性质、超导性、高化学活性等，能大大提高材料的性能和功能。特别是稀土上转换发光材料被广泛地应用于生物和医学领域。与传统的有机染料和量子点荧光标记相比，稀土上转换纳米材料有其独特的优势。一方面，稀土离子的发光具有窄的发射谱带，高的色纯度，长的荧光寿命和高的抗光漂白等特性。另一方面，上转换纳米材料在生物荧光标记方面具有无自体荧光干扰，对生物组织无伤害，在生物组织穿透深度深等优点。到目前为止，人们通过低温水热、溶剂热、微乳液以及原位取代法成功地合成了一系列稀土纳米晶，包括氧化物、氟化物、钒酸盐和磷酸盐等，已经实现了由红外光到可见光/紫外光的上转换，并对稀土离子的上转换发光机制做了系统的研究。但是，由于稀土离子具有丰富的能级，很难得到高色纯度的上转换发光。因此，如何制备出具有高色纯度的稀土上转换发光材料仍然是研究者最求的目标之一。
发明内容
本发明目的是为了解决现有方法制备的稀土上转换发光材料存在色纯度差的问题，而提供溶剂热合成NaLn(MoO4)2微米晶的方法。
溶剂热合成NaLn(MoO4)2微米晶的方法按以下步骤实现：一、在温度为40～90℃、搅拌速度为100～350r/min的条件下，按摩尔比1∶(0.1～10)∶(0.1～5)将稀土溶液、表面活性剂溶液和Na2MoO4溶液混合并继续搅拌20min～24h，然后置于温度为110～220℃的条件下溶剂热处理2～48h，获得物质A；二、物质A用蒸馏水洗涤至流出的溶液pH值为7，然后在温度为60～80℃的条件下真空干燥3～24h，再在温度为200～900℃、升温速度为1～20℃/min的条件下空气中焙烧5min～8h，即完成溶剂热合成NaLn(MoO4)2微米晶；
其中步骤一中稀土溶液的浓度为0.05～2mol/L；表面活性剂溶液的浓度为0.05～2mol/L；Na2MoO4溶液的浓度为0.05～2mol/L；
步骤一中稀土溶液为稀土硝酸盐溶液或稀土氯化物溶液；稀土硝酸盐溶液中溶质为硝酸钇、硝酸铕、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱中的一种或几种的混合，溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或几种的混合；稀土氯化物溶液中溶质为氯化钇、氯化铕、氯化铒、氯化铥、氯化镱中的一种或几种的混合，溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或几种的混合；
步骤一中表面活性剂溶液中溶质为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇单油酸酯、十六醇、油醇、油酸中的一种或几种的混合，溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或几种的混合；
步骤一中Na2MoO4溶液中溶质为Na2MoO4，溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或几种的混合。
本发明中溶剂热合成NaLn(MoO4)2微米晶，所得产品颗粒尺寸均一，荧光的色纯度高，制备的工艺简单、成本低、所需设备简单、生产安全性强，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为具体实施方式十二中所得NaLn(MoO4)2微米晶的扫描电子显微镜图；图2具体实施方式十二中所得NaLn(MoO4)2微米晶的XRD谱图；图3具体实施方式十二中所得NaLn(MoO4)2微米晶在980nm激发下的上转换发射光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式溶剂热合成NaLn(MoO4)2微米晶的方法按以下步骤实现：一、在温度为40～90℃、搅拌速度为100～350r/min的条件下，按摩尔比1∶(0.1～10)∶(0.1～5)将稀土溶液、表面活性剂溶液和Na2MoO4溶液混合并继续搅拌20min～24h，然后置于温度为110～220℃的条件下溶剂热处理2～48h，获得物质A；二、物质A用蒸馏水洗涤至流出的溶液pH值为7，然后在温度为60～80℃的条件下真空干燥3～24h，再在温度为200～900℃、升温速度为1～20℃/min的条件下空气中焙烧5min～8h，即完成溶剂热合成NaLn(MoO4)2微米晶；
其中步骤一中稀土溶液的浓度为0.05～2mol/L；表面活性剂溶液的浓度为0.05～2mol/L；Na2MoO4溶液的浓度为0.05～2mol/L；
步骤一中稀土溶液为稀土硝酸盐溶液或稀土氯化物溶液；稀土硝酸盐溶液中溶质为硝酸钇、硝酸铕、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱中的一种或几种的混合，溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或几种的混合；稀土氯化物溶液中溶质为氯化钇、氯化铕、氯化铒、氯化铥、氯化镱中的一种或几种的混合，溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或几种的混合；
步骤一中表面活性剂溶液中溶质为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇单油酸酯、十六醇、油醇、油酸中的一种或几种的混合，溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或几种的混合；
步骤一中Na2MoO4溶液中溶质为Na2MoO4，溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或几种的混合。
本实施方式Na2MoO4为阴离子盐。
本实施方式中稀土硝酸盐溶液中溶质为两种或两种以上物质组成时按任意比混合；溶剂为两种或两种以上物质组成时按任意比混合；稀土氯化物溶液中溶质为两种或两种以上物质组成时按任意比混合；表面活性剂溶液中溶质为两种或两种以上物质组成时按任意比混合。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中在温度为40℃、搅拌速度为100r/min的条件下，按摩尔比1∶0.1∶0.1将稀土溶液、表面活性剂溶液和Na2MoO4溶液混合并继续搅拌20min，然后置于温度为110℃的条件下溶剂热处理2h，获得物质A。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中在温度为90℃、搅拌速度为350r/min的条件下，按摩尔比1∶10∶5将稀土溶液、表面活性剂溶液和Na2MoO4溶液混合并继续搅拌24h，然后置于温度为220℃的条件下溶剂热处理48h，获得物质A。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中在温度为50～80℃、搅拌速度为200～300r/min的条件下，按摩尔比1∶1～8∶1～4将稀土溶液、表面活性剂溶液和Na2MoO4溶液混合并继续搅拌50min～20h，然后置于温度为140～200℃的条件下溶剂热处理5～40h，获得物质A。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中在温度为60℃、搅拌速度为280r/min的条件下，按摩尔比1∶5∶3将稀土溶液、表面活性剂溶液和Na2MoO4溶液混合并继续搅拌16h，然后置于温度为180℃的条件下溶剂热处理24h，获得物质A。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中在温度为60℃的条件下真空干燥24h。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中在温度为～80℃的条件下真空干燥3h。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中在温度为70℃的条件下真空干燥12h。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤二中在温度为200℃、升温速度为1℃/min的条件下空气中焙烧8h。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤二中在温度为900℃、升温速度为20℃/min的条件下空气中焙烧5min。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤二中在温度为600℃、升温速度为10℃/min的条件下空气中焙烧1h。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式溶剂热合成NaLn(MoO4)2微米晶的方法按以下步骤实现：一、在温度为40℃、搅拌速度为150r/min的条件下，按摩尔比1∶2∶1将稀土溶液、表面活性剂溶液和Na2MoO4溶液混合并继续搅拌1h，然后置于温度为160℃的条件下溶剂热处理24h，获得物质A；二、物质A用蒸馏水洗涤至流出的溶液pH值为7，然后在温度为80℃的条件下真空干燥10h，再在温度为200℃、升温速度为5℃/min的条件下空气中焙烧1h，即完成溶剂热合成NaLn(MoO4)2微米晶；
其中步骤一中稀土溶液的浓度为1mol/L；表面活性剂的浓度为1mol/L；Na2MoO4的浓度为1mol/L；
步骤一中稀土溶液为稀土硝酸盐溶液；稀土硝酸盐溶液中溶质为硝酸钇、硝酸铕和硝酸镱的混合，溶剂为水；
步骤一中表面活性剂溶液中溶质为乙烯基吡咯烷酮和油酸的混合，溶剂为水；
步骤一中Na2MoO4溶液中溶质为Na2MoO4，溶剂为水。
本实施方式中稀土硝酸盐溶液中溶质为硝酸钇、硝酸铕和硝酸镱按照体积比6∶2∶2混合。表面活性剂为乙烯基吡咯烷酮和油酸按照体积比1∶1混合。
本实施方式中所得NaLn(MoO4)2微米晶，从图1中可见，颗粒尺寸均一，尺寸在200nm左右；
本实施方式中所得NaLn(MoO4)2微米晶的XRD谱图，如图2所示，产品纯度高；
本实施方式中所得NaLn(MoO4)2微米晶在980nm激发下的上转换发射光谱如图3所示，产品荧光的色纯度高。

Claims (5)

1.溶剂热合成NaLn(MoO4)2微米晶的方法，其特征在于溶剂热合成NaLn(MoO4)2微米晶的方法按以下步骤实现：一、在温度为40～90℃、搅拌速度为100～350r/min的条件下，按摩尔比1∶(0.1～10)∶(0.1～5)将稀土溶液、表面活性剂溶液和Na2MoO4溶液混合并继续搅拌20min～24h，然后置于温度为110～220℃的条件下溶剂热处理2～48h，获得物质A；二、物质A用蒸馏水洗涤至流出的溶液pH值为7，然后在温度为60～80℃的条件下真空干燥3～24h，再在温度为200～900℃、升温速度为1～20℃/min的条件下空气中焙烧5min～8h，即完成溶剂热合成NaLn(MoO4)2微米晶；
其中步骤一中稀土溶液的浓度为0.05～2mol/L；表面活性剂溶液的浓度为0.05～2mol/L；Na2MoO4溶液的浓度为0.05～2mol/L；
步骤一中稀土溶液为稀土硝酸盐溶液或稀土氯化物溶液；稀土硝酸盐溶液中溶质为硝酸钇、硝酸铕、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱中的一种或几种的混合，溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或几种的混合；稀土氯化物溶液中溶质为氯化钇、氯化铕、氯化铒、氯化铥、氯化镱中的一种或几种的混合，溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或几种的混合；
步骤一中表面活性剂溶液中溶质为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇单油酸酯、十六醇、油醇、油酸中的一种或几种的混合，溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或几种的混合；
步骤一中Na2MoO4溶液中溶质为Na2MoO4，溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或几种的混合。
2.根据权利要求1所述的溶剂热合成NaLn(MoO4)2微米晶的方法，其特征在于步骤一中在温度为50～80℃、搅拌速度为200～300r/min的条件下，按摩尔比1∶1～8∶1～4将稀土溶液、表面活性剂溶液和Na2MoO4溶液混合并继续搅拌50min～20h，然后置于温度为140～200℃的条件下溶剂热处理5～40h，获得物质A。
3.根据权利要求1所述的溶剂热合成NaLn(MoO4)2微米晶的方法，其特征在于步骤一中在温度为60℃、搅拌速度为280r/min的条件下，按摩尔比1∶5∶3将稀土溶液、表面活性剂溶液和Na2MoO4溶液混合并继续搅拌16h，然后置于温度为180℃的条件下溶剂热处理24h，获得物质A。
4.根据权利要求1、2或3所述的溶剂热合成NaLn(MoO4)2微米晶的方法，其特征在于步骤二中在温度为70℃的条件下真空干燥12h。
5.根据权利要求4所述的溶剂热合成NaLn(MoO4)2微米晶的方法，其特征在于步骤二中在温度为600℃、升温速度为10℃/min的条件下空气中焙烧1h。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103333689A (zh) * 2013-07-11 2013-10-02 黑龙江大学 一种溶剂热合成SrWO4:Ln3+纳米带的方法
CN103361051A (zh) * 2013-08-05 2013-10-23 黑龙江大学 合成BaMoO4:Ln3+纳米棒的方法
CN110551500A (zh) * 2019-09-05 2019-12-10 陕西科技大学 一种dtab辅助增强发光性能的红色荧光粉及其制备方法
CN111874938A (zh) * 2020-08-04 2020-11-03 安徽乐橙信息科技有限公司 一种镁铜羟基硫酸盐纳米花状材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101358129A (zh) * 2007-08-03 2009-02-04 同济大学 一种led用红色纳米荧光粉的制备方法
CN102071027A (zh) * 2011-03-01 2011-05-25 吉林大学 一种水溶性稀土铽离子掺杂氟化铈纳米晶及其制备方法
CN102071022A (zh) * 2010-11-29 2011-05-25 天津理工大学 一种黄绿光可强激发的钼酸盐红色荧光材料及其制备方法
US20110135564A1 (en) * 2009-12-03 2011-06-09 Hyundai Motor Company High-capacity anode material for lithium secondary batteries and process for synthesizing the same
CN102093892A (zh) * 2011-03-01 2011-06-15 上海大学 多元溶剂热法制备稀土掺杂氟化镧发光空心纳米粉体的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101358129A (zh) * 2007-08-03 2009-02-04 同济大学 一种led用红色纳米荧光粉的制备方法
US20110135564A1 (en) * 2009-12-03 2011-06-09 Hyundai Motor Company High-capacity anode material for lithium secondary batteries and process for synthesizing the same
CN102071022A (zh) * 2010-11-29 2011-05-25 天津理工大学 一种黄绿光可强激发的钼酸盐红色荧光材料及其制备方法
CN102071027A (zh) * 2011-03-01 2011-05-25 吉林大学 一种水溶性稀土铽离子掺杂氟化铈纳米晶及其制备方法
CN102093892A (zh) * 2011-03-01 2011-06-15 上海大学 多元溶剂热法制备稀土掺杂氟化镧发光空心纳米粉体的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
郭常新 等: "基质发光材料Na_5Eu(MoO_4)_4和NaEu(MoO_4)_2的制备和发光", 《发光学报》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103333689A (zh) * 2013-07-11 2013-10-02 黑龙江大学 一种溶剂热合成SrWO4:Ln3+纳米带的方法
CN103361051A (zh) * 2013-08-05 2013-10-23 黑龙江大学 合成BaMoO4:Ln3+纳米棒的方法
CN110551500A (zh) * 2019-09-05 2019-12-10 陕西科技大学 一种dtab辅助增强发光性能的红色荧光粉及其制备方法
CN110551500B (zh) * 2019-09-05 2021-03-23 陕西科技大学 一种dtab辅助增强发光性能的红色荧光粉及其制备方法
CN111874938A (zh) * 2020-08-04 2020-11-03 安徽乐橙信息科技有限公司 一种镁铜羟基硫酸盐纳米花状材料的制备方法

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