CN101358129A - 一种led用红色纳米荧光粉的制备方法 - Google Patents

一种led用红色纳米荧光粉的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可被紫外及近紫外光有效激发而发红光的LED用纳米荧光粉的制备方法。本发明采用室温固相反应法从水合硝酸稀土与水合钼酸盐出发可以不需要高温煅烧在室温下研磨直接合成出化学性能稳定、紫外及近紫外激发LED用铕掺杂钼酸镧钠(NaLa(MoO4)2:Eu3+)纳米红色纳米荧光粉，本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定，能够使的晶粒粒径控制在50nm之内。

Description

一种LED用红色纳米荧光粉的制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，即一种可被紫外及近紫外光有效激发而发红光的纳米LED用荧光粉的制备方法。
背景技术
固态光源-LED具有绿色环保、寿命超长、高效节能、抗恶劣环境、结构简单、体积小、重量轻、响应快、工作电压低及安全性好的特点，因此被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，或称为绿色光源。这种LED照明光源传统用于显示、指示器以及小屏幕LCD背光等的有限应用，但是随着制造技术的发展，其制备成本也相应降低、功率和效率也会提高，因此LED将会在汽车电子、家庭照明、大屏幕平板显示器的背光以及更高功率的照明应用中成为主流产品。LED体照明产业是21世纪最具有发展前景的高新技术产业，正在引发全球性的照明光源和显示的革命。
目前近紫外激发的GaN-LEDs所采用的红色荧光粉有：Y2O2S:Eu3+。然而目前广泛使用的Y2O2S:Eu3+红色荧光粉的发光效率远远不及绿粉和蓝粉，此外在大剂量的辐射条件下，Y2O2S:Eu3+的使用寿命也受到的严重的限制。
此外为了获得更好的性能和高发光效率LED器件，需要荧光粉具有颗粒小，粒径分布均匀，无团聚等特点。因为小颗粒可以提供更高的堆积密度和更小的粘合剂含量，以及分散性能，所以对于LED的制作工艺来讲，这些对荧光粉物理性能的需求就显得尤为重要。
目前制备荧光粉广泛使用的是高温固相反应法，在高温煅烧的条件下荧光粉晶粒的生长很难控制，颗粒之间的团聚也很难避免，故由此导致产品的后处理比较复杂，发光性能难以保证。因此当前新型荧光粉制备方法的开发成为众多科技研究者的追逐目标。且目尚未见采用球磨法在室温下制备铕掺杂钼酸镧系红色荧光材料的报道。
发明内容
现有技术中，红色荧光材料存在发光效率不高、使用寿命较短的问题，且高温固相反应法也有高耗能、容易产生晶粒生长不易控制、颗粒团聚的问题。针对上述问题本发明采用室温固相反应法，从水合硝酸稀土与水合钼酸盐出发可以不需要高温煅烧在室温下研磨直接合成出化学性能稳定、紫外及近紫外激发LED用红色纳米荧光粉。
本发明的目的是提供一种生产铕掺杂钼酸镧钠(NaLa(MoO4)2:Eu3+)纳米荧光粉的方法，该方法有效避免了高温烧结的问题，使荧光粉的晶粒粒径控制在50nm之内。
本发明提供了一种铕掺杂的钼酸镧钠(NaLa(MoO4)2:Eu3+)纳米荧光粉的方法，该方法包括如下步骤：
1)原料配比和预研磨：
按照不同铕掺杂浓度，分别称取一定化学计量比的水合硝酸镧La(NO3)3·nH2O、水合硝酸铕Eu(NO3)3·nH2O、水合钼酸钠Na2MoO4·nH2O，将三种原料分别在球磨机内充分研磨，分别得到粒径在一定范围内的固体粉末；
2)室温固相反应：
在步骤1)所得三种固体粉末充分混合放入球磨机内，以球和物料一定的质量比放入刚玉球，一定转速下球磨反应一段时间，得到白色固体；
3)洗涤过滤和干燥处理，得到掺铕的钼酸镧钠纳米荧光粉。
如上所述的方法，步骤1)的所用的原料具体是：水合硝酸镧La(NO3)3·nH2O，n＝3-6中任意值，水合硝酸铕Eu(NO3)3·nH2O，n＝4-6中任意值，水合钼酸钠Na2MoO4·nH2O，n＝2。
如上所述的方法，步骤1)涉及原料预研磨达到的程度是90-100目的固体粉末。
如上所述的方法，步骤2)中刚玉球和物料的比值在3∶1～6∶1之间，优选3∶1～4.5∶1之间。
如上所述的方法，步骤2)中球磨机的转速在400-800r/min之间，优选400-500r/min之间。
如上所述的方法，步骤2)中反应时在30-60min之间，优选30min。
如上所述的方法，步骤2)中温度范围在20-40℃之间，优选25℃。
如上所述的方法，步骤3)用纯水反复洗涤步骤2)所得白色固体产物，最后用无水乙醇洗涤沉淀，离心分离。
如上所述的方法，步骤3)将步骤4)所得产物在60-70℃的温度下干燥3-6h。
如上所述方法制备的掺铕的钼酸镧钠纳米荧光粉末，平均粒径在50nm以下。
步骤2)的固相反应在室温(25℃左右)下进行，反应如下：
La(Eu)(NO3)3+2Na2MoO4＝NaLa(Eu)(MoO4)2+3NaNO3
根据上式，La(NO3)3·nH2O，n＝3-6中任意值和Na2MoO4·nH2O n＝2的摩尔比例需为1∶2，而Eu(NO3)3·nH2O，n＝5-6中任意值的比例可以按照掺杂的比例可以在1％-30％范围内调节。
结晶水的含量对反应速度有较大的影响，结晶水越多反应越快。
反应在室温下进行，温度范围为20-40℃，优选25℃。
可以在较宽的范围内选择刚玉球和物料的比值，例如球料比比值可以为约6，优选3-4.5。
球磨机的转速可以在400-800r/min的范围内选择，例如转速可以为约800r/min，优选400-500r/min。
反应进行很快，基本上在30-60min内结束，优选30min。
在本发明的方法中，步骤3)涉及步骤2)所得白色固体的纯水和无水乙醇的洗涤。洗涤的目的是为了除去酸根及其它杂质。纯水洗涤应反复多次进行。最后用无水乙醇洗涤然后离心分离。
在本发明的方法中，步骤4)涉及步骤3)所得已洗沉淀的干燥。干燥在60-70℃的温度下进行，保温3-6h，由此除去其中的水分和乙醇，得到自成微粒体系的钼酸镧钠纳米荧光粉。
由本发明方法生产的掺铕钼酸镧钠纳米荧光粉具有转化率高，可接近100％；粒径分布均匀且粒径被有效控制在50nm之内；另外，其分散性良好。最后，本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。
附图说明
图1是本发明实施例3所得钼酸镧钠纳米荧光粉的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例3所得钼酸镧钠纳米荧光粉激发光谱；
图3是本发明实施例3所得钼酸镧钠纳米荧光粉发射光谱。
具体实施方式
本发明下面将通过参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不限于这些实施例。本发明实施例中的原料购自上海国药集团，均为分析纯。
实施例1
分别称取27mmol六水合硝酸镧和3mmol六水合硝酸铕和60mmol二水合钼酸钠原料在球磨机内分别充分研磨，得到100目左右固体粉末。将所得固体粉末充分混合放入QM-BP型行星式球磨机内，以球和物料的质量比为6∶1的比例放入刚玉球，在400r/min的转速下球磨反应，30min后反应结束，得到白色固体。用纯水反复洗涤白色固体产物，最后用无水乙醇洗涤沉淀，离心分离得到白色沉淀在温度为70℃的条件下干燥3h得到掺杂10％铕的钼酸镧钠纳米荧光粉，粉体粒径在25nm左右。
实施例2
分别称取27mmol六水合硝酸镧和3mmol六水合硝酸铕和60mmol二水合钼酸钠原料在球磨机内分别充分研磨，得到极细固体粉末；将所得固体粉末充分混合放入QM-BP型行星式球磨机内，以球和物料地质量比为3∶1的比例放入刚玉球，在800r/min的转速下球磨反应，30min后反应结束，得到白色固体。用纯水反复洗涤白色固体产物，最后用无水乙醇洗涤沉淀，离心分离得到白色沉淀在温度为70℃的条件下干燥3h得到掺杂10％铕的钼酸镧钠纳米荧光粉，粉体粒径在15nm左右。
实施例3
分别称取27mmol五水合硝酸镧和3mmol六水合硝酸铕和60mmol二水合钼酸钠原料在球磨机内分别充分研磨，得到极细固体粉末；将所得固体粉末充分混合放入QM-BP型行星式内，以球和物料地质量比为3∶1的比例放入刚玉球，在400r/min的转速下球磨反应，30min后反应结束，得到白色固体。用纯水反复洗涤白色固体产物，最后用无水乙醇洗涤沉淀，离心分离得到白色沉淀在温度为70℃的条件下干燥3h得到掺杂10％铕的钼酸镧钠纳米荧光粉，粉体粒径在20nm左右。
该纳米荧光粉末的X射线衍射光谱图、激发光谱和发射光谱分别如图1、图2和图3所示。
实施例4
分别称取28.5mmol六水合硝酸镧和1.5mmol六水合硝酸铕和60mmol二水合钼酸钠原料在球磨机内分别充分研磨，得到极细固体粉末；将所得固体粉末充分混合放入QM-BP型行星式球磨机内，以球和物料的质量比为3∶1的比例放入刚玉球，在400r/min的转速下球磨反应，30min后反应结束，得到白色固体。用纯水反复洗涤白色固体产物，最后用无水乙醇洗涤沉淀，离心分离得到白色沉淀在温度为70℃的条件下干燥3h得到掺杂5％铕的钼酸镧钠纳米荧光粉，粉体粒径在20nm左右。
实施例5
分别称取25.5mmol六水合硝酸镧和4.5mmol六水合硝酸铕和60mmol二水合钼酸钠原料在球磨机内分别充分研磨，得到极细固体粉末；将所得固体粉末充分混合放入QM-BP型行星式球磨机内，以球和物料地质量比为3∶1的比例放入刚玉球，在400r/min的转速下球磨反应，30min后反应结束，得到白色固体。用纯水反复洗涤白色固体产物，最后用无水乙醇洗涤沉淀，离心分离得到白色沉淀在温度为70℃的条件下干燥3h得到掺杂15％铕的钼酸镧钠纳米荧光粉，粉体粒径在20nm左右。
实施例6
分别称取54mmol六水合硝酸镧和6mmol六水合硝酸铕和120mmol二水合钼酸钠原料在球磨机内分别充分研磨，得到极细固体粉末；将所得固体粉末充分混合放入QM-BP型行星式球磨机内，以球和物料地质量比为6∶1的比例放入刚玉球，在400r/min的转速下球磨反应，30min后反应结束，得到白色固体。用纯水反复洗涤白色固体产物，最后用无水乙醇洗涤沉淀，离心分离得到白色沉淀在温度为70℃的条件下干燥6h得到掺杂10％铕的钼酸镧钠纳米荧光粉，粉体粒径在25nm左右。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种LED用红色纳米荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)原料配比和预研磨：
按照不同铕掺杂浓度，分别称取一定化学计量比的水合硝酸镧La(NO3)3·nH2O、水合硝酸铕Eu(NO3)3·nH2O、水合钼酸钠Na2MoO4·nH2O，将三种原料分别在球磨机内充分研磨，分别得到粒径在一定范围内的固体粉末；
2)室温固相反应：
在步骤1)所得三种固体粉末充分混合放入球磨机内，以球和物料一定的质量比放入刚玉球，一定转速下球磨反应一段时间，得到白色固体；
3)洗涤过滤和干燥处理，得到掺铕的钼酸镧钠纳米荧光粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)的所用的原料具体是：
水合硝酸镧La(NO3)3·nH2O，n＝3-6中任意值，水合硝酸铕Eu(NO3)3·nH2O，n＝4-6中任意值，水合钼酸钠Na2MoO4·nH2O，n＝2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)涉及原料预研磨达到的程度是90-100目的固体粉末。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中刚玉球和物料的比值在3∶1～6∶1之间，优选3∶1～4.5∶1之间。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于步骤2)中球磨机的转速在400-800r/min之间，优选400-500r/min之间。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于步骤2)中反应时在30-60min之间，优选30min。
7.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于在步骤2)中温度范围在20-40℃之间，优选25℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤3)用纯水反复洗涤步骤2)所得白色固体产物，最后用无水乙醇洗涤沉淀，离心分离。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于在步骤3)将步骤4)所得产物在60-70℃的温度下干燥3-6h。
10.根据权利要求1、2、3、4、8中任一所述方法制备的掺铕的钼酸镧钠纳米荧光粉末，其特征在于平均粒径在50nm以下。
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