CN110184058B - 一种氧化钆纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

一种氧化钆纳米颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化钆纳米颗粒的制备方法。按下述步骤进行：a.将GdCl3·6H2O和TbCl3·6H2O加入具有还原性的二乙二醇中，磁力搅拌后完全溶解，得前驱液，即A品；b.每隔1～2小时向A品中加入氢氧化钠溶液，共加三次，每次加入量相同，加入后得B品；对B品磁力搅拌，合成含Tb3+和氧化钆棒状纳米颗粒的溶液，即C品；c.将C品烘干成粉后，煅烧即得氧化钆粉末成品。本发明通具有工艺简单、反应条件温和、易于操作、设备要求低及合成周期短，且合成得到的纳米材料具有纯度高、粒径小、尺寸分布均匀、良好的分散性等特点。

Description

一种氧化钆纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料制备技术领域，特别是一种氧化钆纳米颗粒的制备方法。
背景技术
稀土发光材料具有很多优点，如光吸收能力强、转换率高、荧光寿命长、色纯度高、稳定的物理和化学性能等，这使得稀土发光材料在照明、显示、生物成像、医学诊断等方面得到了广泛的应用。在众多的发光基质材料中，Gd2O3(氧化钆)具有声子能量低、容易掺杂其他的稀土发光离子(如Eu3+、Tb3+等)、宽波长的光学透过性等优点，是一种优良的上/下转换荧光基质材料。
稀土氧化物纳米材料的发光性能除了与粒子尺寸、结构、掺杂发光离子浓度、基质材料的选取等有关外，还与粒子的形貌(如纳米棒、纳米球、纳米管、纳米线等)有关。同时，纳米颗粒的大小和形状会影响其生物活性、毒性、细胞相互作用等。例如，棒状与球形纳米颗粒相比，具有高长径比的纳米棒能更有效地附着于目标细胞上；在药物传递方面棒状纳米颗粒相比其他形状更具有优势。Gupta等采用水热法成功制备了具有棒状与球状形貌的Gd2O3:Eu3+，并比较了两种形貌的性能；Xing等以葡萄糖为添加剂，采用水热法制备了六角形形貌的Gd(OH)3和Gd2O3粒子，并对其生长机理和荧光性能进行了研究；Seo等合成了Gd2O3:Eu3+纳米球与Gd2O3:Tb3+纳米盘，并比较了两者的性能。但是，上述方法在制备Gd2O3纳米颗粒材料时，存在过程工艺较为复杂、对设备要求高、合成周期长等缺点。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种氧化钆纳米颗粒的制备方法。本发明通具有工艺简单、反应条件温和、易于操作、设备要求低及合成周期短，且合成得到的纳米材料具有纯度高、粒径小、尺寸分布均匀、良好的分散性等的特点。
本发明的技术方案：一种氧化钆纳米颗粒的制备方法。按下述步骤进行：
a.将GdCl3·6H2O和TbCl3·6H2O加入具有还原性的二乙二醇中，磁力搅拌后完全溶解，得前驱液，即A品；
b.每隔1～2小时向A品中加入氢氧化钠溶液，共加三次，每次加入量相同，加入后得B品；对B品磁力搅拌，合成含Tb3+和氧化钆棒状纳米颗粒的溶液，即C品；
c.将C品烘干成粉后，煅烧即得氧化钆粉末成品。
前述的氧化钆纳米颗粒的制备方法所述的步骤b还为，向A品中一次性加入氢氧化钠溶液，所述一次性的加入量与所述三次的加入总量相同，加入后得B品；对B品磁力搅拌，合成含Tb3+和氧化钆球状纳米颗粒的溶液，即C品。
前述的氧化钆纳米颗粒的制备方法所述的步骤a中，GdCl3·6H2O和TbCl3·6H2O的摩尔比为100-X∶X，其中0≤X≤10。
前述的氧化钆纳米颗粒的制备方法所述的步骤b中，加入的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠总量与GdCl3·6H2O的摩尔比为60∶18～20。
前述的氧化钆纳米颗粒的制备方法所述的步骤b中，向A品中加入氢氧化钠溶液前，先将氢氧化钠溶液使用二乙二醇溶解稀释，再使用溶解稀释后的溶液加入A品。
前述的氧化钆纳米颗粒的制备方法所述的步骤a中，磁力搅拌的时间≥12h。
前述的氧化钆纳米颗粒的制备方法所述的步骤b中，对B品磁力搅拌的时间≥6h。
前述的氧化钆纳米颗粒的制备方法所述的步骤c中，C品烘干成粉的方式是，在160℃下真空烘干。
前述的氧化钆纳米颗粒的制备方法所述的步骤c中，所述的煅烧具体是，在700～850℃的马弗炉中煅烧2～3小时。
前述的氧化钆纳米颗粒的制备方法所述的步骤b中，所述的氢氧化钠溶液，为10mol/L的氢氧化钠溶液。
有益效果
与现有技术相比，本发明在制备氧化钆纳米颗粒时，采用具有还原性的二乙二醇作为溶剂，不仅能提供还原气氛还能提供羟基附着颗粒表面，使颗粒能够稳定分散、不易团聚，在改善纳米颗粒的分散性、稳定性的基础上，有效控制纳米颗粒的形貌及提高其荧光性能，如，氧化钆球状纳米颗粒材料的发光强度明显高于氧化钆棒状纳米颗粒材料。
本发明在碱液(氢氧化钠溶液)加入前驱液时，分为三次加入，每次间隔1～2小时，通过该简单方法，制备得到含Tb3+和氧化钆棒状纳米颗粒的溶液，并最终烘干、煅烧制得氧化钆棒状纳米颗粒粉末。其得到氧化钆棒状纳米颗粒粉末纯度高、粒径小、尺寸分布均匀，且方法操作简单，易于实现，反应条件温和。
除此外，本发明还能够通过一次性向前驱液加入碱液(氢氧化钠溶液)，制备得到含Tb3+和氧化钆球状纳米颗粒的溶液，并最终烘干、煅烧制得氧化钆球状纳米颗粒粉末。其得到氧化钆球状纳米颗粒粉末纯度高、粒径小、尺寸分布均匀，且方法操作简单，易于实现，反应条件温和。
通过上述可知，本发明通过控制碱液的添加量及添加次数(即一次性加入碱液或平均分三次加入碱液)对粒子形貌进行控制，该制备方法简单、易于操作，可有效控制粒子形貌，产业化实现也更加简单，设备要求更低，其合成周期也更短。
综上，本发明通常具有工艺简单、反应条件温和、易于操作、设备要求低及合成周期短，且合成得到的纳米材料具有纯度高、粒径小、尺寸分布均匀、良好的分散性等特点。
附图说明
图1为本发明制备流程图；
图2为实施例1制备得到的氧化钆球状、棒状纳米颗粒的XRD图；
图3为实施例1制备得到的氧化钆球状、棒状纳米颗粒的粒径尺寸分布图；
图4为实施例1制备得到的氧化钆球状、棒状纳米颗粒的SEM形貌图；其中，（a）为球状SEM形貌图，（b）为棒状SEM形貌图；
图5为实施例1制备得到的氧化钆球状、棒状纳米颗粒的TEM图；其中，（a）、（b）为球状纳米颗粒TEM图，（c）、（d）为棒状纳米颗粒TEM图；
图6为实施例1制备得到的氧化钆球状、棒状纳米颗粒的激发光谱图；
图7为实施例1制备得到的氧化钆球状、棒状纳米颗粒的发射光谱图；
图8为Gd3+与Tb3+能量转移机制示意图；
图9为实施例1制备得到的氧化钆球状、棒状纳米颗粒的CIE图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。一种氧化钆纳米颗粒的制备方法, 流程如图1所示，按下述步骤进行：
a.将GdCl3·6H2O和TbCl3·6H2O加入具有还原性的二乙二醇中，磁力搅拌后完全溶解，得前驱液，即A品；
具体地，步骤a为，将1.695g 的GdCl3·6H2O和0.0896g 的TbCl3·6H2O(摩尔比为95∶5)作为溶质加入具有还原性的200mL二乙二醇中，磁力搅拌12 h以上，使溶质后完全溶解，得前驱液，即A品；使用二乙二醇溶解，并磁力搅拌12h以上，能够使得溶质的分散性更好；
b.向A品中加入氢氧化钠溶液，合成含Tb3+、氧化钆棒状/球状纳米颗粒的溶液；
向A品中加入氢氧化钠溶液的方式为：
每隔1～2小时向A品中加入氢氧化钠溶液，共加三次，每次加入量相同，三次加入的氢氧化钠总量与GdCl3·6H2O的摩尔比为60∶19，加入后得B品；对B品磁力搅拌6h以上，合成含Tb3+、氧化钆棒状纳米颗粒的溶液，即C品；
或者，
向A品中一次性加入氢氧化钠溶液，加入的氢氧化钠与GdCl3·6H2O的摩尔比为60∶19，加入后得B品；对B品磁力搅拌6h以上，合成含Tb3+和氧化钆球状纳米颗粒的溶液，即C品；
c.将C品置于160℃真空干燥箱中烘干成粉，之后转入800℃的马弗炉中煅烧2小时，即得氧化钆粉末成品。
前述的步骤b中，氢氧化钠溶液如此制备，称量8g的氢氧化钠粉末溶于20ml的去离子水中，使其完全溶解，得到10mol/L的氢氧化钠溶液；向A品中加入氢氧化钠溶液前，先将碱性溶液使用200 mL二乙二醇溶解稀释，再使用溶解稀释后的溶液加入A品。
分三次加入氢氧化钠溶液方式最终处理得到的氧化钆粉末主要由氧化钆棒状纳米颗粒构成；
使用一次性加入氢氧化钠溶液方式最终处理得到的氧化钆粉末主要由氧化钆球状纳米颗粒构成。
制备得到的氧化钆球状、棒状纳米颗粒的XRD如图2所示，由图2可知，两种形状的纳米粒子均为立方晶体结构，同时由于图2中两种形状纳米粒子峰值处基本没有杂峰，因此，所得的纳米粒子的纯度较高。
制备得到的氧化钆球状、棒状纳米颗粒的粒径尺寸分布如图3所示，由图3可知，氧化钆球状纳米颗粒的直径范围为12-68 nm；氧化钆棒状纳米颗粒的直径范围为15-30nm，长度范围为70-120nm。由此可知，所得的两种纳米颗粒的粒径小。
制备得到的氧化钆球状、棒状纳米颗粒的形态、结构如图4、5所示；
制备得到的氧化钆球状、棒状纳米颗粒的激发光谱及发射光谱如图6、7所示，由图中可知，球状纳米颗粒的发光性能优于棒状。
制备得到的氧化钆球状、棒状纳米颗粒的中Gd3+与Tb3+能量转移机制如图8所示，氧化钆中的Gd3+能够有效吸收能量并将其传递给Tb3+，从而发出更强的光。
制备得到的氧化钆球状、棒状纳米颗粒的的CIE坐标如图9所示，球状与棒状的发光都对应在绿光区域(图中的左上区域)，且球状的色饱和强度高于棒状。
实施例2。一种氧化钆纳米颗粒的制备方法，按下述步骤进行：
a.将GdCl3·6H2O和TbCl3·6H2O加入具有还原性的二乙二醇(作为溶剂)中，磁力搅拌12h以上,使溶质(GdCl3·6H2O和TbCl3·6H2O)完全溶解，得前驱液，即A品；步骤a中，GdCl3·6H2O和TbCl3·6H2O的摩尔比为100-X∶X，其中0≤X≤10；
b.向A品中加入氢氧化钠溶液，并继续磁力搅拌6h以上，合成含Tb3+和氧化钆纳米颗粒的溶液；
c.将步骤b中搅拌后得到的溶液烘干成粉后，煅烧即得氧化钆粉末成品。
前述的步骤b中，碱性溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液加入A品方式为一次性加入；加入的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠与GdCl3·6H2O的摩尔比为60∶18～20；
步骤c中，得到的成品中的氧化钆粉末，是由氧化钆球状纳米颗粒构成的氧化钆粉末。
具体地，前述的步骤c中，溶液烘干成粉的方式是，在160℃下真空干燥。
具体地，前述的步骤c中，所述的煅烧具体是，在700～800℃的马弗炉中煅烧2～3小时。
具体地，前述的步骤b中，氢氧化钠溶液，为10mol/L的氢氧化钠溶液；向A品中加入氢氧化钠溶液前，先将碱性溶液使用二乙二醇溶解稀释，再使用溶解稀释后的溶液加入A品。
实施例3。一种氧化钆纳米颗粒的制备方法，其特征在于，按下述步骤进行：
a.将GdCl3·6H2O和TbCl3·6H2O加入具有还原性的二乙二醇(作为溶剂)中，磁力搅拌12h以上,使溶质(GdCl3·6H2O和TbCl3·6H2O)完全溶解，，得前驱液，即A品；步骤a中，GdCl3·6H2O和TbCl3·6H2O的摩尔比为100-X∶X，其中0≤X≤10；
b.向A品中加入氢氧化钠溶液，并继续磁力搅拌6h以上，合成含Tb3+和氧化钆纳米颗粒的溶液；
c.将步骤b中搅拌后得到的溶液烘干成粉后，煅烧即得氧化钆粉末成品。
步骤b中，氢氧化钠溶液平均分成三次加入A品，每次间隔1～2小时；加入的总的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠与GdCl3·6H2O的摩尔比为60∶18～20；
具体地，前述的步骤c中，得到的成品中的氧化钆粉末，是由氧化钆棒状纳米颗粒构成的氧化钆粉末。
具体地，前述的步骤c中，溶液烘干成粉的方式是，在160℃下真空干燥。
具体地，前述的步骤c中，所述的煅烧具体是，在700～800℃的马弗炉中煅烧2～3小时。
具体地，前述的步骤b中，氢氧化钠溶液，为10mol/L的氢氧化钠溶液；向A品中加入氢氧化钠溶液前，先将碱性溶液使用二乙二醇溶解稀释，再使用溶解稀释后的溶液加入A品。

Claims (7)

1.一种氧化钆纳米颗粒的制备方法，其特征在于，按下述步骤进行：
a.将GdCl3·6H2O和TbCl3·6H2O加入具有还原性的二乙二醇中，磁力搅拌后完全溶解，得前驱液，即A品；
b.每隔1～2小时向A品中加入氢氧化钠溶液，共加三次，每次加入量相同，加入后得B品；对B品磁力搅拌，合成含Tb3+和氧化钆棒状纳米颗粒的溶液，即C品；
c.将C品烘干成粉后，煅烧即得氧化钆粉末成品；
步骤b中，加入的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠总量与GdCl3·6H2O的摩尔比为60∶18～20；向A品中加入氢氧化钠溶液前，先将氢氧化钠溶液使用二乙二醇溶解稀释，再使用溶解稀释后的溶液加入A品。
2.根据权利要求1所述的氧化钆纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤a中，GdCl3·6H2O和TbCl3·6H2O的摩尔比为100-X∶X，其中0＜X≤10。
3.根据权利要求1所述的氧化钆纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤a中，磁力搅拌的时间≥12h。
4.根据权利要求1所述的氧化钆纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤b中，对B品磁力搅拌的时间≥6h。
5.根据权利要求1所述的氧化钆纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤c中，C品烘干成粉的方式是，在160℃下真空烘干。
6.根据权利要求1所述的氧化钆纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述的煅烧具体是，在700～850℃的马弗炉中煅烧2～3小时。
7.根据权利要求1所述的氧化钆纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述的氢氧化钠溶液，为10mol/L的氢氧化钠溶液。
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