KR100792279B1 - 솔-젤 공정 및 열처리에 의한 젤 분말로부터 분쇄 및소성공정에 의한 나노크기의 적색형광체 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화이트륨과 산화유로퓸을 출발원료로 솔-젤 공정 및 열처리에 의한 젤 분말로부터 분쇄 및 소성공정에 의한 나노크기 Y₂O₃:Eu^{3 +} 적색형광체를 제조하는 것이다.

본 발명은 산화이트륨과 산화유로퓸을 적정 농도로 질산 수용액에 용해시키고, 이트륨 및 유로퓸이 용해된 수용액에 젤화 작용제인 구연산, 구연산과 에스테르 반응을 유도하는 에틸렌글리콜 그리고 출발용액이 에멀젼 상태를 유지하도록 비이온성 계면활성제를 적정량 첨가하여 솔-젤 반응을 시킨 후, 얻어지는 젤의 열처리 과정을 통하여 젤에 존재하는 미 증발용액을 건조가열하여 젤 분말을 제조하고 건식분쇄한 후, 적정 온도로 소성하여 균일한 나노크기를 갖는 적색형광체 제조방법을 제공하는 것이다.

이트륨, 유로퓸, 솔-젤 법, 에멀젼, 건식분쇄, 소성, 적색형광체

Description

솔-젤 공정 및 열처리에 의한 젤 분말로부터 분쇄 및 소성공정에 의한 나노크기의 적색형광체 제조방법{Preparation Method of Nano Size Red Phosphor by Milling and Calcination of Gel Powder obtained by Sol-Gel Method and Heat Treatment}

도 1. 기존 솔-젤 반응 및 소성에 따라 제조된 Y₂O₃:Eu^{3 +} 적색형광체 전자현미경 사진

도 2. 솔-젤 반응시간에 대한 용액의 회전토크 변화

도 3. 제조조건에 따른 Y₂O₃:Eu^{3 +} 적색형광체 전자현미경 사진

도 4. 제조된 Y₂O₃:Eu^{3 +} 적색형광체의 여기 및 방출 스펙트라

형광체란 빛, 전자선, X선 등 다양한 형태의 에너지를 흡수 여기하여 그 자 체 물질이 가지는 고유한 에너지 차이에 의해 가시광선의 에너지로 전환시키는 물질을 말한다. 형광체는 CRT, LCD, PDP, FED, ELD 등의 디스플레이 판넬과 LED, 삼파장 형광램프, X-ray 건판 등에 사용된다. 응용분야로는 첨단 영상장비, TV, PC, 의료장비, 광고, 조명, 군사, 농업 등 다양하며, 각각의 응용처마다 서로 다른 여기 에너지원을 사용하기 때문에 요구되어지는 형광체의 특성도 서로 다르다. 형광체의 제조방법, 재료 및 응용분야에 따라 여러 종류의 형광체가 있으나 크게 황화물계와 산화물계로 구분하며, 이들 형광체는 담체 종류에 따라 수많은 형광체가 제조된다.

기존의 황화물계 형광체 분말들은 작동 전압이 낮아지면서 발광 효율이 낮아지고 또한 고진공하에서 분말의 분해로 인해 발생되어지는 유해가스로 인해 미세팁을 손상시키는 문제가 있다. 디스플레이 및 램프용 형광체로 주로 사용되는 황화물계 형광체는 CaS, ZnS, CdS, ZnCdS 등과 같은 모체(host)에 부활제(activator)가 도핑(dopping)된 물질들인데, 이들은 근본적으로 모체결정이 화학적으로 불안정하기 때문에 더 이상의 효율 증가가 어려운 실정이다.

이러한 황화물계 형광체 분말들의 문제점을 해결하기 위하여 보다 안정한 산화물계 형광체 분말들이 연구되어지고 있지만, 지금까지 개발되어진 산화물계 형광체들은 황화물계에 비하여 발광효율이 많이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.

산화물 형광체 중에서 희토류 이온에 의하여 활성화되는 무기 물질은 광학과 빛 발산 응용분야에 대한 형광체 형태로 아주 중요하다. 첨가제(dopant)로서 희토류 이온을 함유하는 주 알카리토 금속의 발광특성은 많은 관심을 유발하였는데, 일 반적으로 이러한 물질들은 고상반응, 기상반응 또는 액상반응 경로를 통하여 제조된다. 고상반응법은 미세 분말의 혼합, 고온열처리 그리고 분쇄의 반복적 과정을 통하여 수행되는데, 소결입자의 크기조절을 위한 분쇄 및 입도분리 공정을 수반하여야 한다. 이 방법은 원하는 입자 크기를 얻기 위하여 반복되는 분쇄공정에 기인하여 표면결함이 발생할 확률이 높고 분쇄공정에 따른 불순물들의 혼입으로 인해 형광체의 발광 효율이 감소하며, 또한 형광체를 제조하기 위해서는 고온의 소성공정이 요구된다. 기상반응법은 구형의 입자와 균일한 입도 분포와 입자크기 조절이 용이하고, 연속적인 공정이 가능하며 재연성이 높고 다성분계 형광체 제조가 가능하다. 그러나 고온반응기에 의한 고에너지 소비량 및 사용되는 원료에 대한 회수유리 낮은 단점이 있다. 액상반응법은 원료물질의 균일 혼합이 가능하기 때문에 보다 낮은 온도에서 원하는 결정의 형광체 분말 제조가 가능하다. 또한 도핑물질의 균일한 분산이 가능하고 순수한 결정을 가지는 분말제조가 가능하기 때문에 발광 효율이 우수한 형광체의 제조가 가능하다. 그러나 소성과정에서 입자들 간의 응집 현상이 일어날 가능성이 크기 때문에 입도 제어가 어려운 단점이 있다.

현재 상용화가 이루어진 고상법으로 제조되는 형광체는 3-5 마이크론 크기를 가지며 비구형의 형태를 가지고 있지만, 고화질화 달성을 위해서는 형광체가 도포되는 셀의 구조가 기존 스트라입 구조에서 더욱 복잡해지고 미세화 되어지기 때문에 보다 미세하고 균일한 크기를 가지며 구형 형상의 형광체 개발이 요구되어지고 있다.

본 발명은 적색형광체를 제조함에 있어, 상기에서 기재한 액상반응 방법에 의한 단점을 해결하기 위하여, 솔-젤 반응 및 열처리에 의한 젤 분말을 제조하고 젤 분말을 소성하기 전에 건식분쇄 공정을 도입하여 일정 조건으로 분쇄한 후, 분쇄된 젤 분말을 소성하여 균일한 나노크기의 Y₂O₃:Eu^{3 +} 적색형광체를 제조하는 신규방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 산화이트륨과 산화유로퓸을 질산수용액에 용해시키고, 이트륨 및 유로퓸이 용해된 수용액에 젤화 작용제인 구연산, 구연산과 에스테르 반응을 유도하는 에틸렌글리콜 그리고 출발용액이 에멀젼 상태를 유지하도록 비이온성 계면활성제를 적정량 첨가하여 솔-젤 반응을 시킨 후, 얻어지는 젤의 열처리 과정을 통하여 젤에 존재하는 미 증발용액을 건조가열하여 젤 분말을 제조하고 분쇄한 후, 적정 온도로 소성하여 균일한 나노크기를 갖는 Y₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체 제조방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 산화이트륨과 산화유로퓸을 질산수용액에 이트륨과 유로퓸 금속이온들의 농도(Y_{2 - X}O₃:Eu^{3 +} _X, X=0.1-0.2)가 0.1-1.5 mole/ℓ로 용해시켰는데, 이러 한 이유는 Y₂O₃:Eu^{3 +} 적색형광체에서 유로퓸은 이트륨의 5-10 몰분율에서 발광효율이 좋기 때문이다. 이 용액에 구연산/금속이온 몰 비=(2-4)/1, 에틸렌글리콜/구연산 몰 비=(1-2)/1가 되게 구연산과 에틸렌글리콜을 첨가하여 출발용액을 제조하고 비이온성 계면활성제를 출발용액 부피의 6-10%로 첨가하여 70-90℃로 5-8 시간 혼합 가열하여 젤을 제조하는 단계, 상기 제조된 젤을 400-600℃로 열처리하는 단계, 상기 열처리된 젤 분말을 planetary mill을 이용하여 분쇄 포트에 젤 분말 : 분쇄용 볼을 부피비 1:2로 장입하여 300rpm으로 30분간 건식분쇄 단계, 상기 분쇄된 젤 분말을 700-1300℃로 소성하는 단계를 포함한다.

일반적으로 솔-젤 반응 시 형광산화물의 출발물질인 금속 이온들(예를 들면, 이트륨과 유로퓸)에 유기물인 젤화 작용제인 구연산, 그리고 구연산과 에스테르 반응을 일으키는 에틸렌글리콜 및 계면활성제를 첨가하여 솔-젤 반응을 시킨 후, 젤 열처리를 통하여 얻어지는 젤 분말을 분쇄공정 없이 소성하여 제조된 형광체는 불규칙한 형태이다(도 1 참조).

그러나 본 발명의 제조방법으로 제조되는 적색형광체는 액상법으로 적색형광체 제조 시 소성공정에서 입자들 간의 응집 현상이 일어나기 때문에 입도 제어가 어려운 단점을 해소하여 매우 안정적으로 나노사이즈의 응집이 최소화되는 입자를 얻을 수 있으며, 따라서 본 발명은 상기의 설명과 같이 솔-젤 반응 및 열처리에 의한 젤 분말을 제조하고 젤 분말을 소성하기 전에 건식분쇄 공정을 도입하여 일정 조건으로 분쇄한 후, 분쇄된 젤 분말을 소성하여 균일한 나노크기의 Y₂O₃:Eu^{3 +} 적색형광체를 간단하고 편리하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

이하는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니며 당업자라면 본 발명의 전체의 기재로부터 그 실체를 알 수 있다.

실시예

산화이트륨과 산화유로퓸을 질산수용액에 이트륨과 유로퓸 금속이온들의 농도(Y_{2 - X}O₃:Eu^{3 +} _X, X=0.2)가 1.0 mole/ℓ로 용해시키고, 이 용액에 구연산/금속이온 몰 비=3/1, 에틸렌글리콜/구연산 몰 비=1.5/1가 되게 구연산과 에틸렌글리콜을 첨가하여 출발용액을 제조하고 비이온성 계면활성제 Igepal 630을 출발용액 부피의 8%로 첨가하여 80℃로 7 시간 혼합 가열하여 젤을 제조하였다. 솔-젤 반응에서, 반응 초기 솔 상태의 물질들은 반응을 거쳐 약한 또는 강한 젤 상태로 변함에 따라 유변학적 성질이 급격하게 변하는데, 반응 초기 용액의 점도 증가는 핵생성과 솔 입자들의 성장에 기인하며, 반응 중반에는 솔 입자들의 응집에 의한 응집체 구성 그리고 반응 후반에는 젤 망상구조가 반응용액의 유변학적 거동에 영향을 미친다. 따라서 솔-젤 반응이 일어나는 동안 용액의 점도는 변하며, 본 발명에서는 솔-젤 반응이 일어나는 동안에 용액의 점도가 증가함에 따라 회전모터의 토크가 증가하기 때문에 회전모터의 토크 변화를 측정하여 솔-젤 반응이 진행되면서 회전모터의 토크가 급격하게 증가하는 시간(t_g)까지 반응을 진행시킨 후 냉각하여 반응을 종료하였다. 본 발명의 반응시간에 따른 토크의 변화의 예를 도 2에 나타내었다.

상기 제조된 젤을 냉각하면 고체화 되는 것으로서, 상기 반응 후 젤을 400℃와 500℃에서 각각 2시간 동안 열처리하여 휘발분을 제거하면 검은색의 젤 분말을 얻고 이를 planetary mill을 이용하여 분쇄포트에 젤 분말 : 분쇄용 볼을 부피 비 1:2로 장입하여 300rpm으로 30분간 건식분쇄하여 젤 분말을 얻었다.

상기 제조된 젤 분말을 분쇄된 젤 분말을 1200℃에서 3 시간 소성하여 하얀 분말의 Y₂O₃:Eu^{3 +} 적색형광체를 제조하였으며, 그 결과를 전자현미경 사진인 도 3에 나타내었다. 도 3에 보는 바와 같이 솔-젤 반응 후 열처리된 젤 분말을 건식분쇄 후 소성하여 제조된 Y₂O₃:Eu^{3 +} 적색형광체는 크기가 균일해졌으며, 특히 400℃(도 3(a)) 보다 500℃(도 3(b))에서 열처리 후 건식분쇄하여 소성된 Y₂O₃:Eu^{3 +} 적색형광체의 입자 크기가 더욱 균일하였으며 입자크기는 300-500 nm 정도 되었다.

상기와 같이 제조한 도 3(b)의 나노입자를 이용하여 Y₂O₃:Eu^{3 +} 적색형광체의 발광스펙트럼을 도 4에 도시하였다. 도 4에서 보는 바와 같이 261 nm에서 여기된 스펙트라는 613 nm에 최대 방출 피크를 갖고 있으며 이는 Eu^{3 +} 이온의 ₅D⁰ - ₇F² 천이 에 근거한 좁은 방출 피크로서 적색 스펙트라 영역임을 알 수 있다.

본 발명에 따라, 액상법으로 적색형광체 제조 시 소성공정에서 입자들 간의 응집 현상이 일어나기 때문에 입도 제어가 어려운 단점을 해결하기 위하여, 솔-젤 반응 및 열처리에 의한 젤 분말을 제조하고 젤 분말을 소성하기 전에 마찰분쇄 공정을 도입하여 일정 조건으로 분쇄한 후, 분쇄된 젤 분말을 소성하여 균일한 나노크기의 Y₂O₃:Eu^{3 +} 적색형광체를 간단하고 편리하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (5)

1. 산화이트륨과 산화유로퓸을 출발원료로 솔-젤 공정 및 열처리에 의한 젤 분말로부터 분쇄 및 소성공정에 의한 나노크기 Y₂O₃:Eu^{3 +} 적색형광체를 제조하는 방법에 있어서,

   솔-젤 반응 및 젤 열처리에 의한 젤 분말을 제조하는 단계;

   젤 분말을 분쇄하여 젤 분말 미분체를 제조하는 분쇄단계;

   젤 분말 미분체를 소성하여 나노크기 Y₂O₃:Eu^{3 +} 적색형광체를 제조하는

   소성단계;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 솔-젤 공정으로부터 나노크기 Y₂O₃:Eu^{3 +} 적색형광체를 제조하는 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 솔-젤 반응은 산화이트륨과 산화유로퓸을 질산 수용액에 용해시킨 후, 구연산, 에틸렌글리콜을 첨가한 용액을 출발 용액으로 하고, 상기 출발 용액에 비이온성 계면활성제를 첨가하여 70-100℃에서 3-8 시간 솔-젤 반응을 수행하는 것을 특징으로 솔-젤 공정으로부터 나노크기 Y₂O₃:Eu³⁺ 적색형광체를 제조하는 방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 열처리는 솔-젤 반응 후 얻어지는 젤을 400℃ 이상에서 열처리하는 것을 특징으로 솔-젤 공정으로부터 나노크기 Y₂O₃:Eu^{3 +} 적색형광체를 제조하는 방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 분쇄단계는 건식분쇄하는 것을 특징으로 하는 솔-젤 공정으로부터 나노크기 Y₂O₃:Eu^{3 +} 적색형광체를 제조하는 방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 소성단계는 미분화된 젤 분말을 900℃ 이상에서 소성하여 나노크기 적색형광체를 제조하는 것을 특징으로 솔-젤 공정으로부터 나노크기 Y₂O₃:Eu^{3 +} 적색형광체를 제조하는 방법.

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