JP6093870B2 - 酸硫化物発光材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発光材料技術分野に関し、特に酸硫化物発光材料及びその製造方法に関する。

近年、電界放出デバイスは、作業電圧が低く、電力消費が小さく、偏向コイルが不要で、Ｘ線照射がなく、抗放射線及び磁気妨害などのメリットを有するため、大きく関心を引いている。電界放出陰極と発光材料の組み合わせにより、高輝度、高発色の電界放出光源が得られ、ディスプレ、各種の表示、一般照明などの分野に適用することができる。このような電界放出デバイスの作動原理は、従来の陰極線管の作動原理と類似している。即ち、電子ビームで赤、緑及び青の三色蛍光粉に衝撃を与え発光させることによって、結像又は照明への適用を実現することである。この電界放出デバイスは、輝度、視角、応答時間、使用温度の範囲、及びエネルギー消費量等の面で、潜在的優位性を持つ。

酸硫化物は、化学安定性が良く、水に不溶で、融点が高く、酸化安定性が強く、光吸収効率及びエネルギー伝達効率が高く、非毒性であるなどのメリットを有するため、希土類イオンにより励起される発光材料の重要な基質になる。そのうち、ユーロピウムイオンがドープされる酸硫化物Ｌｎ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋は、性能が優れ、広く用いられる重要な赤色発光材料である。しかしながら、従来の酸硫化物発光材料は発光効率が良くないので、そのさらなる使用が限定されている。

そのため、発光効率が高い酸硫化物発光材料を提供する必要がある。

酸硫化物発光材料であって、その一般式はＬｎ_２−ｘＯ_２Ｓ：Ｅｕ_ｘ ^３＋＠Ｍ_ｙであり、ここで、Ｅｕ^３＋はＬｎ_２−ｘＯ_２Ｓにドープされ、Ｌｎ_２−ｘＯ_２Ｓ：Ｅｕ_ｘ ^３＋は多孔質構造であり、＠は被覆のことを表し、ＬｎはＹ、Ｇｄ又はＬａ元素であり、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕナノ粒子のうちの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．２であり、ｙはＭとＬｎ_２−ｘＯ_２Ｓ：Ｅｕ_ｘ ^３＋とのモル比で、０＜ｙ≦１×１０^−２である。

１つの実施形態において、ｘは０．００１≦ｘ≦０．１である。

１つの実施形態において、ｙは１×１０^−５≦ｙ≦１×１０^−３である。

また、発光効率が高い酸硫化物発光材料の製造方法を提供する必要がある。

酸硫化物発光材料の製造方法であって、
金属の塩溶液、助剤及び還元剤を混合して反応させ、Ｍ（ここで、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕナノ粒子のうちの少なくとも１種である）含有のゾルを調製する工程と、
スクロース又はグルコースの無水エタノール溶液に上記Ｍ含有のゾルを加え、得られる混合液を１２０℃〜２００℃で反応させてＣ＠Ｍ（ここで、＠はＣ（炭素）でＭを被覆することを表し、Ｍとスクロース又はグルコースにおけるＣ元素とのモル比は５×１０^−４〜５×１０^−２である）含有の溶液を調製し、上記Ｃ＠Ｍ含有の溶液を遠心分離し、得られる固相を洗浄して乾燥した後、Ｃ＠Ｍナノスフェアを得る工程と、
Ｌｎ^３＋とＥｕ^３＋とＭとのモル比が（２−ｘ）：ｘ：ｙ（ここで、Ｌｎ^３＋はＹ^３＋、Ｇｄ^３＋又はＬａ^３＋であり、ｘは０＜ｘ≦０．２であり、ｙは０＜ｙ≦１×１０^−２である）の比例でＬｎ^３＋及びＥｕ^３＋を含有する溶液に上記Ｃ＠Ｍナノスフェアを加え、均一に撹拌してからｐＨ値を２〜３に調整し、続いてシュウ酸を加えて反応システムのｐＨ値を８〜９に調整し、撹拌して反応させ、Ｌｎ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３：Ｅｕ^３＋＠Ｃ＠Ｍ含有の懸濁液を調製し、上記懸濁液を分離してＬｎ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３：Ｅｕ^３＋＠Ｃ＠Ｍ固体を得る工程と、
ＳとＬｎ^３＋とのモル比が１：（２−ｘ）の比例で上記Ｌｎ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３：Ｅｕ^３＋＠Ｃ＠Ｍ固体に硫黄（Ｓ）粉を加えるとともに溶融助剤を加え、研磨して均一に混合した後、１０００℃〜１４５０℃で焼成して一般式がＬｎ_２−ｘＯ_２Ｓ：Ｅｕ_ｘ ^３＋＠Ｍ_ｙ（ここで、Ｅｕ^３＋はＬｎ_２−ｘＯ_２Ｓにドープされ、Ｌｎ_２−ｘＯ_２Ｓ：Ｅｕ_ｘ ^３＋は多孔質構造であり、＠は被覆のことを表す）である酸硫化物発光材料を得る工程と、を含む。

１つの実施形態において、上記金属の塩溶液における溶質は、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、ＡｇＮＯ_３、及びＣｕ（ＮＯ_３）_２のうちの少なくとも１種であり、溶媒は脱イオン水又はエタノールであり、上記金属の塩溶液の濃度は１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌである。

１つの実施形態において、上記助剤はポリビニルピロリドン、セチルトリメチルアンモニウム臭化物、ドデシル硫酸ナトリウム、及びドデシルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくとも１種であり、上記助剤の上記Ｍ含有のゾルにおける濃度は１×１０^−４ｇ／ｍＬ〜５×１０^−２ｇ／ｍＬである。

１つの実施形態において、上記還元剤はヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、及び水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１種であり、上記還元剤の添加量と上記Ｍとのモル比は３．６：１〜１８：１である。

１つの実施形態において、上記Ｌｎ^３＋及びＥｕ^３＋を含有する溶液は、Ｌｎ（ＮＯ_３）_３とＥｕ（ＮＯ_３）_３との混合溶液である。

１つの実施形態において、上記溶融助剤は無水Ｎａ_２ＣＯ_３であり、上記溶融助剤の添加量と上記Ｓ粉とのモル比は１：１００〜１：１０である。

上記酸硫化物発光材料は、金属ナノ粒子Ｍを内コアとして多孔質構造のＬｎ_２−ｘＯ_２Ｓ：Ｅｕ_ｘ ^３＋で外層シェルを構成し、金属ナノ粒子Ｍを被覆してなるコア・シェル構造により、酸硫化物発光材料の内部量子効率を向上させるとともに、金属ナノ粒子の表面プラズマ効果のため、酸硫化物発光材料が同様な励起条件において、放出光の波長を変更することなく、発光効率を大幅に向上させる。同時に、上記酸硫化物発光材料の内コアと外層シェルとの間の隙間が大きいので、発光材料の粒子サイズを満たすとともに、外層シェルにおける希土類元素の用量を有効に減少させ、発光材料のコストを低減することができる。

上記酸硫化物発光材料の製造方法は、まず金属ナノ粒子含有のゾルを調製した後、スクロース又はグルコースを原料として水熱法で金属ナノ粒子が被覆される炭素を調製し、その後、金属ナノ粒子が被覆される炭素を基材とし、Ｌｎ^３＋及びＥｕ^３＋の溶液を原料としてシュウ酸沈殿法により前駆体粉末を調製し、最後に前駆体粉末、硫黄（Ｓ）粉及び溶解補助剤を一緒に焼成し、焼成過程で炭素をＣＯ_２に転換して放出してから、金属ナノ粒子が被覆される酸硫化物発光材料を得ることである。この製造方法は、プロセスが簡単でコントロールし易く、希土類元素の使用を抑えてコストが比較的低く、工業的生産に適している。得られる酸硫化物発光材料は、発光性効率が高く、電界放出デバイスへの幅広い応用が期待できる。

図１は、一実施形態に係る酸硫化物発光材料の製造方法のフロー図である。 図２は、実施例４で製造された発光材料の加速電圧１．５ｋＶにおける陰極線励起の発光スペクトルの比較図であり、ここで、曲線１は金属ナノ粒子Ａｇが被覆されるＬｎ_１．９２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．０８ ^３＋＠Ａｇ_{２．５×１０−４}発光材料の発光スペクトルであり、曲線２は金属ナノ粒子が被覆されないＬｎ_１．９２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．０８ ^３＋発光材料の発光スペクトルである。

以下、図面及び具体的な実施形態を参照して、酸硫化物発光材料及びその製造方法をさらに説明する。

一実施形態に係る酸硫化物発光材料は、一般式がＬｎ_２−ｘＯ_２Ｓ：Ｅｕ_ｘ ^３＋＠Ｍ_ｙである。ここで、Ｅｕ^３＋はＬｎ_２−ｘＯ_２Ｓにドープされ、Ｌｎ_２−ｘＯ_２Ｓ：Ｅｕ_ｘ ^３＋は多孔質構造であり、＠は被覆のことを表す。すなわちＭがＬｎ_２−ｘＯ_２Ｓ：Ｅｕ_ｘ ^３＋の孔隙に位置することを表す。ＬｎはＹ、Ｇｄ又はＬａ元素であり、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕナノ粒子のうちの少なくとも１種である。ｘは０＜ｘ≦０．２である。ｙはＭとＬｎ_２−ｘＯ_２Ｓ：Ｅｕ_ｘ ^３＋とのモル比で、０＜ｙ≦１×１０^−２である。

さらに、他の好適な実施形態において、ｘは０．００１≦ｘ≦０．１であり、ｙは１×１０^−５≦ｙ≦１×１０^−３である。

その酸硫化物発光材料は、金属ナノ粒子Ｍを内コアとして多孔質構造のＬｎ_２−ｘＯ_２Ｓ：Ｅｕ_ｘ ^３＋で外層シェルを構成し、金属ナノ粒子Ｍを被覆してなるコア・シェル構造により、酸硫化物発光材料の内部量子効率を向上させるとともに、金属ナノ粒子の表面プラズマ効果のため、酸硫化物発光材料が同様な励起条件において、放出光の波長を変更することなく、発光効率を大幅に向上させる。同時に、上記酸硫化物発光材料の内コアと外層シェルとの間の隙間が大きいので、発光材料の粒子サイズを満たすとともに、外層シェルにおける希土類元素の使用量を有効に減少させ、発光材料のコストを低減することができる。

また、本実施形態は、図１に示すように、工程Ｓ１１０と、工程Ｓ１２０と、工程Ｓ１３０と、工程Ｓ１４０とを含み、発光効率が高い酸硫化物発光材料の製造方法を提供する。

工程Ｓ１１０において、金属の塩溶液、助剤及び還元剤を混合して反応させ、Ｍ含有のゾルを調製する。

ここで、金属の塩溶液における溶質は、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、ＡｇＮＯ_３、及びＣｕ（ＮＯ_３）_２のうちの少なくとも１種であり、溶媒は脱イオン水又はエタノールである。本実施形態において、金属の塩溶液の濃度は１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌである。得られる金属単体はＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕナノ粒子のうちの少なくとも１種である。

助剤は、ポリビニルピロリドン、セチルトリメチルアンモニウム臭化物、ドデシル硫酸ナトリウム、及びドデシルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくとも１種であり、助剤のＭ含有のゾルにおける濃度は１×１０^−４ｇ／ｍＬ〜５×１０^−２ｇ／ｍＬである。

還元剤はヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、及び水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１種であり、還元剤の添加量と上記Ｍとのモル比は３．６：１〜１８：１である。

工程Ｓ１２０において、スクロース又はグルコースの無水エタノール溶液にＭ含有のゾルを加え、得られる混合液を１２０℃〜２００℃で反応させてＣ＠Ｍ含有の溶液を調製し、Ｃ＠Ｍ含有の溶液を遠心分離し、得られる固相を洗浄して乾燥した後、Ｃ＠Ｍナノスフェアを得る。ここで、＠はＣでＭを被覆することを表す。Ｍとスクロース又はグルコースにおけるＣ元素とのモル比は５×１０^−４〜５×１０^−２である。

工程Ｓ１３０において、Ｌｎ^３＋とＥｕ^３＋とＭとのモル比が（２−ｘ）：ｘ：ｙの比例でＬｎ^３＋及びＥｕ^３＋を含有する溶液にＣ＠Ｍナノスフェアを加え、均一に撹拌してから反応システムのｐＨ値を２〜３に調整し、続いて反応システムに沈殿剤であるシュウ酸を加えて反応システムのｐＨ値を８〜９に調整し、撹拌して反応させ、Ｌｎ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３：Ｅｕ^３＋＠Ｃ＠Ｍ含有の懸濁液を調製し、懸濁液を分離してＬｎ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３：Ｅｕ^３＋＠Ｃ＠Ｍ固体を得る。

ここで、Ｌｎ^３＋はＹ^３＋、Ｇｄ^３＋又はＬａ^３＋である。ｘは０＜ｘ≦０．２である。ｙは０＜ｙ≦１×１０^−２である。Ｌｎ^３＋及びＥｕ^３＋を含有する溶液は、Ｌｎ（ＮＯ_３）_３とＥｕ（ＮＯ_３）_３との混合溶液であり、対応するＬｎ及びＥｕの酸化物を硝酸溶液に溶解させて得られるか、又はＬｎの硝酸塩及びＥｕの硝酸塩を水に直接溶解させて得られる。

工程Ｓ１４０において、ＳとＬｎ^３＋とのモル比が１：（２−ｘ）の比例でＬｎ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３：Ｅｕ^３＋＠Ｃ＠Ｍ固体にＳ粉を加えるとともに溶融助剤を加え、研磨して均一に混合した後、１０００℃〜１４５０℃で焼成し、焼成過程でＣ＠Ｍにおける炭素元素をＣＯ_２に転換して放出してから一般式がＬｎ_２−ｘＯ_２Ｓ：Ｅｕ_ｘ ^３＋＠Ｍ_ｙである酸硫化物発光材料を得る。ここで、Ｅｕ^３＋はＬｎ_２−ｘＯ_２Ｓにドープされ、Ｌｎ_２−ｘＯ_２Ｓ：Ｅｕ_ｘ ^３＋は多孔質構造であり、＠は被覆のことを表す。すなわちＭがＬｎ_２−ｘＯ_２Ｓ：Ｅｕ_ｘ ^３＋の孔隙に位置することを表す。

本実施形態において、溶融助剤は無水Ｎａ_２ＣＯ_３であり、溶融助剤の添加量とＳ粉とのモル比は１：１００〜１：１０である。

その酸硫化物発光材料の製造方法は、まず金属ナノ粒子含有のゾルを調製した後、スクロース又はグルコースを原料として水熱法で金属ナノ粒子が被覆される炭素を調製し、その後、金属ナノ粒子が被覆される炭素を基材とし、Ｌｎ^３＋及びＥｕ^３＋の溶液を原料としてシュウ酸沈殿法により前駆体粉末を調製し、最後に前駆体粉末、Ｓ粉及び溶解補助剤を一緒に焼成し、焼成過程で炭素をＣＯ_２に転換して放出してから、金属ナノ粒子が被覆される酸硫化物発光材料を得ることである。この製造方法は、プロセスが簡単でコントロールし易く、希土類元素の使用を抑えてコストが比較的低く、工業的生産に適している。得られる酸硫化物発光材料は、発光性効率が高く、電界放出デバイスへの幅広い応用が期待できる。

以下、具体的な実施例を参照しながら、酸硫化物発光材料の異なる組成、その製造方法、及びその性能などのテストを説明する。

（実施例１）
本実施例に係る酸硫化物発光材料の一般式はＬａ_１．９Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．１ ^３＋＠Ｐｄ_{１×１０−５}であり、＠は前者で後者を被覆することを表す。製造方法は以下に示す。

＜Ｐｄナノ粒子含有のゾルの調製＞
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）０．２２ｍｇを秤量して脱イオン水１９ｍＬに溶解させ、磁気撹拌しながらクエン酸ナトリウム１１．０ｍｇ及びドデシル硫酸ナトリウム４．０ｍｇを上記塩化パラジウム溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム３．８ｍｇを秤量して脱イオン水１０ｍＬに溶解させ、濃度が１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液を得た。磁気撹拌しながら上記塩化パラジウム溶液に上記水素化ホウ素ナトリウム溶液１ｍＬを迅速に加え、２０分間反応させてＰｄナノ粒子の濃度が５×１０^−５ｍｏｌ／Ｌのゾル２０ｍＬを得た。

＜Ｃ＠Ｐｄナノスフェアの調製＞
グルコース４ｇを秤量して無水エタノール３２ｍＬに溶解させ、グルコースのアルコール溶液を調製した。上記ゾル８ｍＬをグルコースのアルコール溶液に加え、得られる混合溶液を５０ｍＬポリ四フッ化エチレンのライニング付き反応釜に移し、蓋をかぶせて回して締めた後、１２０℃で３６時間反応させ、Ｃ＠Ｐｄ含有の溶液を調製した。その溶液を遠心分離し、得られる固相物を脱イオン水及び無水エタノールでそれぞれ２回洗浄して６０℃で乾燥し、Ｃ＠Ｐｄナノスフェアを得た。

＜前駆体粉末の調製＞
酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）１５．４７５３ｇ及び酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）０．８７９７ｇをそれぞれ秤量して硝酸に完全に溶解させ、Ｌａ^３＋及びＥｕ^３＋を含有する硝酸塩溶液２５０ｍＬを調製した。ピペットで上記Ｌａ^３＋及びＥｕ^３＋を含有する硝酸塩溶液１０ｍＬを取ってビーカーに移し、上記Ｃ＠Ｐｄナノスフェア０．００１６ｇを加えて均一に撹拌し、硝酸を滴下してｐＨ値を２に調整した。続いて、沈殿剤のシュウ酸を加えた後、アンモニア水を滴下してｐＨ値を９に調整し、反応システムを磁気撹拌しながら６時間反応させ、得られる生成物の懸濁液を吸引ろ過し、生成物を脱イオン水及び無水エタノールでそれぞれ２回洗浄して６０℃で乾燥し、前駆体粉末を得た。

＜Ｌａ_１．９Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．１ ^３＋＠Ｐｄ_{１×１０−５}の調製＞
上記調製した前駆体粉末に硫黄（Ｓ）粉０．１２８２ｇ及び無水炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）０．００４２ｇを加え、研磨して均一に混合し、得られる混合材料を蓋付きアルミナるつぼに入れて１０００℃で１０時間焼成し、冷却してから研磨し、Ｌａ_１．９Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．１ ^３＋＠Ｐｄ_{１×１０−５}発光材料を得た。

（実施例２）
本実施例に係る酸硫化物発光材料の一般式はＧｄ_１．８Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．２ ^３＋＠Ａｕ_{１×１０−２}であり、＠は前者で後者を被覆することを表す。製造方法は以下に示す。

＜Ａｕナノ粒子含有のゾルの調製＞
クロロ金酸（ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ）２０．６ｍｇを秤量して脱イオン水１６．８ｍＬに溶解させ、磁気撹拌しながらクエン酸ナトリウム１４ｍｇ及びセチルトリメチルアンモニウム臭化物６ｍｇを上記クロロ金酸溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｍｇを秤量して脱イオン水１０ｍＬに溶解させ、濃度が５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液を得た。アスコルビン酸１７．６ｍｇを秤量して脱イオン水１０ｍＬに溶解させ、濃度が１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸溶液を得た。磁気撹拌しながら上記クロロ金酸溶液に上記水素化ホウ素ナトリウム溶液０．０８ｍＬを加えて５分間反応させた後、上記クロロ金酸溶液に上記アスコルビン酸溶液３．１２ｍＬを加え、２０分間反応を続けて、Ａｕナノ粒子の濃度が５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌのゾル２０ｍＬを得た。

＜Ｃ＠Ａｕナノスフェアの調製＞
スクロース０．０３８９ｇを秤量して無水エタノール２４ｍＬに溶解させ、スクロースのアルコール溶液を調製した。上記ゾル１６ｍＬをスクロースのアルコール溶液に加え、得られる混合溶液を５０ｍＬポリ四フッ化エチレンのライニング付き反応釜に移し、蓋をかぶせて回して締めた後、１６０℃で２０時間反応させ、Ｃ＠Ａｕ含有の溶液を調製した。その溶液を遠心分離し、得られる固相物を脱イオン水及び無水エタノールでそれぞれ３回洗浄して８０℃で乾燥し、Ｃ＠Ａｕナノスフェアを得た。

＜前駆体粉末の調製＞
ピペットで濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ_３）_３）溶液９ｍＬ及び濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＮＯ_３）_３）溶液２ｍＬを取ってビーカーに移し、上記Ｃ＠Ａｕナノスフェア０．９６ｇを加えて均一に撹拌し、硝酸を滴下してｐＨ値を３に調整した。続いて、沈殿剤のシュウ酸を加えた後、アンモニア水を滴下してｐＨ値を８に調整し、反応システムを磁気撹拌しながら２時間反応させ、得られる生成物の懸濁液を吸引ろ過し、生成物を脱イオン水及び無水エタノールでそれぞれ２回洗浄して８０℃で乾燥し、前駆体粉末を得た。

＜Ｇｄ_１．８Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．２ ^３＋＠Ａｕ_{１×１０−２}の調製＞
上記調製した前駆体粉末に硫黄（Ｓ）粉０．１２８２ｇ及び無水炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）０．００８４ｇを加え、研磨して均一に混合し、得られる混合材料を蓋付きアルミナるつぼに入れて１４５０℃で２時間焼成し、冷却してから研磨し、Ｇｄ_１．８Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．２ ^３＋＠Ａｕ_{１×１０−２}発光材料を得た。

（実施例３）
本実施例に係る酸硫化物発光材料の一般式はＧｄ_{１．９９９}Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_{０．００１} ^３＋＠Ｐｔ_{５×１０−３}であり、＠は前者で後者を被覆することを表す。製造方法は以下に示す。

＜Ｐｔナノ粒子含有のゾルの調製＞
塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）２５．９ｍｇを秤量して脱イオン水１７ｍＬに溶解させ、磁気撹拌しながらクエン酸ナトリウム４０．０ｍｇ及びドデシルスルホン酸ナトリウム６０．０ｍｇを上記塩化白金酸溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｍｇを秤量して脱イオン水１０ｍＬに溶解させ、濃度が５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液を得た。同時に、濃度が５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液１０ｍＬを調製した。磁気撹拌しながら上記塩化白金酸溶液に上記水素化ホウ素ナトリウム溶液０．４ｍＬを滴下して５分間反応させた後、上記塩化白金酸溶液に上記ヒドラジン水和物溶液２．６ｍＬを加え、４０分間反応を続けて、Ｐｔナノ粒子の濃度が２．５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌのゾル２０ｍＬを得た。

＜Ｃ＠Ｐｔナノスフェアの調製＞
グルコース０．００２３ｇを秤量して無水エタノール３０ｍＬに溶解させ、グルコースのアルコール溶液を調製した。上記ゾル１０ｍＬをグルコースのアルコール溶液に加え、得られる混合溶液を５０ｍＬポリ四フッ化エチレンのライニング付き反応釜に移し、蓋をかぶせて回して締めた後、１５０℃で１０時間反応させ、Ｃ＠Ｐｔ含有の溶液を調製した。その溶液を遠心分離し、得られる固相物を脱イオン水及び無水エタノールでそれぞれ２回洗浄して７０℃で乾燥し、Ｃ＠Ｐｔナノスフェアを得た。

＜前駆体粉末の調製＞
ピペットで濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ_３）_３）溶液１９．９９ｍＬ及び濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＮＯ_３）_３）溶液０．５ｍＬを取ってビーカーに移し、上記Ｃ＠Ｐｔナノスフェア０．０２４ｇを加えて均一に撹拌し、硝酸を滴下してｐＨ値を２．５に調整した。続いて、沈殿剤のシュウ酸を加えた後、アンモニア水を滴下してｐＨ値を８．５に調整し、反応システムを磁気撹拌しながら４時間反応させ、得られる生成物の懸濁液を吸引ろ過し、生成物を脱イオン水及び無水エタノールでそれぞれ２回洗浄して６５℃で乾燥し、前駆体粉末を得た。

＜Ｇｄ_{１．９９９}Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_{０．００１} ^３＋＠Ｐｔ_{５×１０−３}の調製＞
上記調製した前駆体粉末に硫黄（Ｓ）粉０．１６０２ｇ及び無水炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）０．０５３０ｇを加え、研磨して均一に混合し、得られる混合材料を蓋付きアルミナるつぼに入れて１２５０℃で６時間焼成し、冷却してから研磨し、Ｇｄ_{１．９９９}Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_{０．００１} ^３＋＠Ｐｔ_{５×１０−３}発光材料を得た。

（実施例４）
本実施例に係る酸硫化物発光材料の一般式はＹ_１．９２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．０８ ^３＋＠Ａｇ_{２．５×１０−４}であり、＠は前者で後者を被覆することを表す。製造方法は以下に示す。

＜Ａｇナノ粒子含有のゾルの調製＞
硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）３．４ｍｇを秤量して脱イオン水１８．４ｍＬに溶解させ、磁気撹拌しながらクエン酸ナトリウム４２ｍｇを上記硝酸銀溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム５．７ｍｇを秤量して脱イオン水１０ｍＬに溶解させ、濃度が１．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液を得た。磁気撹拌しながら上記硝酸銀溶液に上記水素化ホウ素ナトリウム溶液１．６ｍＬを１回で加え、１０分間反応を続けて、Ａｇナノ粒子の濃度が１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌのゾル２０ｍＬを得た。

＜Ｃ＠Ａｇナノスフェアの調製＞
グルコース５ｇを秤量して無水エタノール３５ｍＬに溶解させ、グルコースのアルコール溶液を調製した。上記ゾル５ｍＬをグルコースのアルコール溶液に加え、得られる混合溶液を５０ｍＬポリ四フッ化エチレンのライニング付き反応釜に移し、蓋をかぶせて回して締めた後、１８０℃で２４時間反応させ、Ｃ＠Ａｇ含有の溶液を調製した。その溶液を遠心分離し、得られる固相物を脱イオン水及び無水エタノールでそれぞれ２回洗浄して６０℃で乾燥し、Ｃ＠Ａｇナノスフェアを得た。

＜前駆体粉末の調製＞
ピペットで濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ_３）_３）溶液１９．９９ｍＬ及び濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＮＯ_３）_３）溶液３．２ｍＬを取ってビーカーに移し、上記Ｃ＠Ａｇナノスフェア０．００１６ｇを加えて均一に撹拌し、硝酸を滴下してｐＨ値を３に調整した。続いて、沈殿剤のシュウ酸を加えた後、アンモニア水を滴下してｐＨ値を８に調整し、反応システムを磁気撹拌しながら４時間反応させ、得られる生成物の懸濁液を吸引ろ過し、生成物を脱イオン水及び無水エタノールでそれぞれ３回洗浄して６０℃で乾燥し、前駆体粉末を得た。

＜Ｙ_１．９２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．０８ ^３＋＠Ａｇ_{２．５×１０−４}の調製＞
上記調製した前駆体粉末に硫黄（Ｓ）粉０．１２８２ｇ及び無水炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）０．０２１２ｇを加え、研磨して均一に混合し、得られる混合材料を蓋付きアルミナるつぼに入れて１２００℃で５時間焼成し、冷却してから研磨し、Ｙ_１．９２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．０８ ^３＋＠Ａｇ_{２．５×１０−４}発光材料を得た。

図２は、本実施例で製造した金属ナノ粒子Ａｇが被覆されるＹ_１．９２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．０８ ^３＋＠Ａｇ_{２．５×１０−４}発光材料（曲線１）と、金属ナノ粒子が被覆されないＹ_１．９２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．０８ ^３＋発光材料（曲線２）との、１．５ｋＶ電圧における陰極線発光スペクトルの比較図である。図２に示すように、６２６ｎｍにおける発光ピークについて、金属ナノ粒子がドープされた後、発光材料の発光強度はドープされないものより２５％強くなることが分かる。

（実施例５）
本実施例に係る酸硫化物発光材料の一般式はＬａ_１．８５Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．１５ ^３＋＠Ｃｕ_{１×１０−４}であり、＠は前者で後者を被覆することを表す。製造方法は以下に示す。

＜Ｃｕナノ粒子含有のゾルの調製＞
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）１．６ｍｇを秤量して脱イオン水１６ｍＬに溶解させ、磁気撹拌しながらポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１２ｍｇを上記硝酸銅溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム０．４ｍｇを秤量してエタノール１０ｍＬに溶解させ、濃度が１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムアルコール溶液を得た。磁気撹拌しながら上記硝酸銅溶液に上記水素化ホウ素ナトリウムアルコール溶液４ｍＬを徐々に滴下し、１０分間反応を続けて、Ｃｕナノ粒子の濃度が４×１０^−４ｍｏｌ／Ｌのゾル２０ｍＬを得た。

＜Ｃ＠Ｃｕナノスフェアの調製＞
スクロース６ｇを秤量して無水エタノール３９．５ｍＬに溶解させ、スクロースのアルコール溶液を調製した。上記ゾル０．５ｍＬをスクロースのアルコール溶液に加え、得られる混合溶液を５０ｍＬポリ四フッ化エチレンのライニング付き反応釜に移し、蓋をかぶせて回して締めた後、２００℃で５時間反応させ、Ｃ＠Ｃｕ含有の溶液を調製した。その溶液を遠心分離し、得られる固相物を脱イオン水及び無水エタノールでそれぞれ２回洗浄して７５℃で乾燥し、Ｃ＠Ｃｕナノスフェアを得た。

＜前駆体粉末の調製＞
ピペットで濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ_３）_３）溶液１８．５ｍＬ及び濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＮＯ_３）_３）溶液５ｍＬを取ってビーカーに移し、上記Ｃ＠Ｃｕナノスフェア０．００４８ｇを加えて均一に撹拌し、硝酸を滴下してｐＨ値を３に調整した。続いて、沈殿剤のシュウ酸を加えた後、アンモニア水を滴下してｐＨ値を９に調整し、磁気撹拌しながら６時間反応させ、得られる生成物の懸濁液を吸引ろ過した後、生成物を脱イオン水及び無水エタノールでそれぞれ２回洗浄して７０℃で乾燥し、前駆体粉末を得た。

＜Ｌａ_１．８５Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．１５ ^３＋＠Ｃｕ_{１×１０−４}の調製＞
上記調製した前駆体粉末に硫黄（Ｓ）粉０．１２８２ｇ及び無水炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）０．０１０６ｇを加え、研磨して均一に混合し、得られる混合材料を蓋付きアルミナるつぼに入れて１３５０℃で４時間焼成し、冷却してから研磨し、Ｌａ_１．８５Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．１５ ^３＋＠Ｃｕ_{１×１０−４}発光材料を得た。

（実施例６）
本実施例に係る酸硫化物発光材料の一般式はＹ_１．９５Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．０５ ^３＋＠（Ａｇ_０．５／Ａｕ_０．５）_{１．２５×１０−３}であり、＠は前者で後者を被覆することを表し、「／」は２種類の物質が同時に存在することを表す。製造方法は以下に示す。

＜Ａｇ及びＡｕナノ粒子含有のゾルの調製＞
クロロ金酸（ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ）６．２ｍｇ及び硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）２．５ｍｇを秤量して脱イオン水２８ｍＬに溶解させ、混合溶液を得た。磁気撹拌しながらクエン酸ナトリウム２２ｍｇ及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２０ｍｇを上記混合溶液に溶解させた。水素化ホウ素ナトリウム５．７ｍｇを秤量して脱イオン水１０ｍＬに溶解させ、濃度が１．５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液を得た。磁気撹拌しながら上記混合溶液に上記水素化ホウ素ナトリウム溶液２ｍＬを１回で加え、２０分間反応を続けて、Ａｇ及びＡｕナノ粒子の合計濃度が１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌのゾル３０ｍＬを得た。

＜Ｃ＠（Ａｇ／Ａｕ）ナノスフェアの調製＞
スクロース５．７０５ｇを秤量して無水エタノール３０ｍＬに溶解させ、スクロースのアルコール溶液を調製した。上記ゾル１０ｍＬを上記スクロースのアルコール溶液に加え、得られる混合溶液を５０ｍＬポリ四フッ化エチレンのライニング付き反応釜に移し、蓋をかぶせて回して締めた後、１４０℃１５時間反応させ、Ｃ＠（Ａｇ／Ａｕ）含有の溶液を調製した。その溶液を遠心分離し、得られる固相物を脱イオン水及び無水エタノールでそれぞれ２回洗浄して８０℃で乾燥し、Ｃ＠（Ａｇ／Ａｕ）ナノスフェアを得た。

＜前駆体粉末の調製＞
ピペットで濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ_３）_３）溶液１９．５ｍＬ及び濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＮＯ_３）_３）溶液３．２ｍＬを取ってビーカーに移し、上記Ｃ＠（Ａｇ／Ａｕ）ナノスフェア０．００１２ｇを加えて均一に撹拌し、硝酸を滴下してｐＨ値を３に調整した。続いて、沈殿剤のシュウ酸を加えた後、アンモニア水を滴下してｐＨ値を８に調整し、反応システムを磁気撹拌しながら４時間反応させ、得られる生成物の懸濁液を吸引ろ過した後、生成物を脱イオン水及び無水エタノールでそれぞれ２回洗浄して６０℃で乾燥し、前駆体粉末を得た。

＜Ｙ_１．９５Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．０５ ^３＋＠（Ａｇ_０．５／Ａｕ_０．５）_{１．２５×１０−３}の調製＞
上記調製した前駆体粉末に硫黄（Ｓ）粉０．１２８２ｇ及び無水炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）０．０１２７ｇを加え、研磨して均一に混合し、得られる混合材料を蓋付きアルミナるつぼに入れて１１００℃で８時間焼成し、冷却してから研磨し、Ｙ_１．９５Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ_０．０５ ^３＋＠（Ａｇ_０．５／Ａｕ_０．５）_{１．２５×１０−３}発光材料を得た。

上述した実施例は、具体的、かつ詳細に説明しており、本発明のいくつかの実施形態を示すものであるが、本発明の特許請求の範囲を限定するものではないと理解されるべきである。本発明の思想を逸脱しないことを前提とする場合、当業者が複数の変形及び変更をしても、本発明の保護範囲に属するものであると理解されるべきである。したがって、本発明の保護範囲は特許請求の範囲に基づくものである。

Claims (9)

1. 酸硫化物発光材料であって、
   一般式がＬｎ_２−ｘＯ_２Ｓ：Ｅｕ_ｘ ^３＋＠Ｍ_ｙである、
   （ここで、Ｅｕ^３＋はＬｎ_２−ｘＯ_２Ｓにドープされ、Ｌｎ_２−ｘＯ_２Ｓ：Ｅｕ_ｘ ^３＋は多孔質構造であり、ＭはＬｎ _２−ｘ Ｏ _２ Ｓ：Ｅｕ _ｘ ^３＋ の孔隙に位置しており、＠は被覆のことを表し、ＬｎはＹ、Ｇｄ又はＬａ元素であり、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕナノ粒子のうちの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．２であり、ｙはＭとＬｎ_２−ｘＯ_２Ｓ：Ｅｕ_ｘ ^３＋とのモル比で、０＜ｙ≦１×１０^−２である。）
   ことを特徴とする酸硫化物発光材料。
2. 前記ｘは０．００１≦ｘ≦０．１である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の酸硫化物発光材料。
3. 前記ｙは１×１０^−５≦ｙ≦１×１０^−３である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の酸硫化物発光材料。
4. 酸硫化物発光材料の製造方法であって、
   金属の塩溶液、助剤及び還元剤を混合して反応させ、Ｍ（ここで、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕナノ粒子のうちの少なくとも１種である）含有のゾルを調製する工程と、
   スクロース又はグルコースの無水エタノール溶液に前記Ｍ含有のゾルを加え、得られる混合液を１２０℃〜２００℃で反応させてＣ＠Ｍ（ここで、＠はＣでＭを被覆することを表し、Ｍとスクロース又はグルコースにおけるＣ元素とのモル比は５×１０^−４〜５×１０^−２である）含有の溶液を調製し、前記Ｃ＠Ｍ含有の溶液を遠心分離し、得られる固相を洗浄して乾燥した後、Ｃ＠Ｍナノスフェアを得る工程と、
   Ｌｎ^３＋とＥｕ^３＋とＭとのモル比が（２−ｘ）：ｘ：ｙ（ここで、Ｌｎ^３＋はＹ^３＋、Ｇｄ^３＋又はＬａ^３＋であり、ｘは０＜ｘ≦０．２であり、ｙは０＜ｙ≦１×１０^−２である）の比例で、Ｌｎ^３＋及びＥｕ^３＋を含有する溶液に前記Ｃ＠Ｍナノスフェアを加え、均一に撹拌してからｐＨ値を２〜３に調整し、続いてシュウ酸を加えて反応システムのｐＨ値を８〜９に調整し、撹拌して反応させ、Ｌｎ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３：Ｅｕ^３＋＠Ｃ＠Ｍ含有の懸濁液を調製し、前記懸濁液を分離してＬｎ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３：Ｅｕ^３＋＠Ｃ＠Ｍ固体を得る工程と、
   ＳとＬｎ^３＋とのモル比が１：（２−ｘ）の比例で前記Ｌｎ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３：Ｅｕ^３＋＠Ｃ＠Ｍ固体に硫黄（Ｓ）粉を加えるとともに溶融助剤を加え、研磨して均一に混合した後、１０００℃〜１４５０℃で焼成して、一般式がＬｎ_２−ｘＯ_２Ｓ：Ｅｕ_ｘ ^３＋＠Ｍ_ｙ（ここで、Ｅｕ^３＋はＬｎ_２−ｘＯ_２Ｓにドープされ、Ｌｎ_２−ｘＯ_２Ｓ：Ｅｕ_ｘ ^３＋は多孔質構造であり、＠は被覆のことを表す）である酸硫化物発光材料を得る工程と、
   を含む、
   ことを特徴とする酸硫化物発光材料の製造方法。
5. 前記金属の塩溶液における溶質は、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、ＡｇＮＯ_３、及びＣｕ（ＮＯ_３）_２のうちの少なくとも１種であり、溶媒は脱イオン水又はエタノールであり、前記金属の塩溶液の濃度は１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌである、
   ことを特徴とする請求項４に記載の酸硫化物発光材料の製造方法。
6. 前記助剤はポリビニルピロリドン、セチルトリメチルアンモニウム臭化物、ドデシル硫酸ナトリウム、及びドデシルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくとも１種であり、前記助剤の前記Ｍ含有のゾルにおける濃度は１×１０^−４ｇ／ｍＬ〜５×１０^−２ｇ／ｍＬである、
   ことを特徴とする請求項４に記載の酸硫化物発光材料の製造方法。
7. 前記還元剤はヒドラジン水和物、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、及び水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１種であり、前記還元剤の添加量と前記Ｍとのモル比は３．６：１〜１８：１である、
   ことを特徴とする請求項４に記載の酸硫化物発光材料の製造方法。
8. 前記Ｌｎ^３＋及びＥｕ^３＋を含有する溶液は、Ｌｎ（ＮＯ_３）_３とＥｕ（ＮＯ_３）_３との混合溶液である、
   ことを特徴とする請求項４に記載の酸硫化物発光材料の製造方法。
9. 前記溶融助剤は無水Ｎａ_２ＣＯ_３であり、前記溶融助剤の添加量と前記硫黄（Ｓ）粉とのモル比は１：１００〜１：１０である、
   ことを特徴とする請求項４に記載の酸硫化物発光材料の製造方法。