WO2014067114A1 - 硫氧化物发光材料及其制备方法 - Google Patents

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    • C09K11/873—Chalcogenides

Definitions

  • the luminescence efficiency of the sulphur oxide luminescent material under the same excitation conditions is greatly improved, and the wavelength of the emitted light is not changed; at the same time, the core of the above oxysulfide luminescent material
  • the gap between the outer layer and the outer layer is large, and the amount of rare earth elements in the outer layer can be effectively reduced while reducing the particle size of the luminescent material, thereby reducing the cost of the luminescent material.
  • a metal salt solution, an auxiliary agent and a reducing agent are mixed and reacted to obtain a sol containing M.
  • the solute in the metal salt solution is at least one of PdCl 2 '2H 2 0, AuCl 3 'HC14H 2 0, H 2 PtCl 6 '6H 2 0, AgN0 3 and Cu(N0 3 ) 2
  • the solvent is Ionic water or ethanol.
  • the concentration of the salt solution of the metal is I 10′ 3 to 5 l0′ 2 mol/L.
  • the obtained metal element is at least one of Ag, Au, Pt, Pd, and Cu nanoparticles.
  • the auxiliary agent is at least one of polyvinylpyrrolidone, sodium citrate, cetyltrimethylammonium bromide, sodium lauryl sulfate and sodium dodecylsulfonate, and the auxiliary agent is contained in M
  • the concentration in the sol is 1 X 10 - 4 g / mL - 5 X 10 - mL.
  • Step S130 adding C@M nanospheres to a solution containing Ln 3+ and Eu 3+ according to a ratio of Ln 3+ , Eu 3+ and M of (2-x):x:y, and stirring uniformly Adjusting the pH of the reaction system to 2 ⁇ 3, then adding the precipitant oxalic acid to the reaction system and adjusting the pH of the reaction system to 8 ⁇ 9, stirring the reaction to prepare Ln 2 (C 2 0 4 ) 3 :Eu 3+ @C@M suspension, separating the suspension to get Ln 2 (C 2 0 4 ) 3 :Eu 3+ @C@M solid.
  • Precursor powder preparation Pipette 9 mL of a solution of 4 L (Gd(N0 3 ) 3 ) of 0.8 mol/L nitric acid and 2 mL of lanthanum nitrate (Eu(N0 3 ) 3 ) at a concentration of 0.4 mol/L. Solution in a beaker; add 0.96g of the above C@Au nanospheres, stir evenly, and add nitric acid to adjust the pH to 3; then add the precipitant oxalic acid, then add ammonia to adjust the pH to 8, and the reaction system The mixture was reacted under magnetic stirring for 2 hours to obtain a product suspension. After suction filtration, the product was washed twice with deionized water and absolute ethanol, and dried at 80 ° C to obtain a precursor powder.
  • the mixture is uniformly mixed to obtain a mixed material, and the mixture is charged into a covered alumina crucible, and calcined at 1450 ° C for 2 hours. After cooling, it is ground to obtain Gd 1.
  • Precursor powder preparation Pipette 19.99 mL of 0.5 mol/L lanthanum nitrate (Gd(N0 3 ) 3 ) solution and 0.5 mL of 0.01 mol/L lanthanum nitrate (Eu (N0 3) 3 ) solution in a beaker; add 0.024g of the above C@Pt nanospheres, stir evenly, and add nitric acid to adjust the pH to 2.5; then add the precipitant oxalic acid, then add ammonia to adjust the pH to 8.5, and The reaction system was reacted under magnetic stirring for 4 hours to obtain a product suspension. After suction filtration, the product was washed twice with deionized water and absolute ethanol, and dried at 65 ° C to obtain a precursor powder.
  • Preparation of Ag-containing nanoparticle sol Weigh 3.4mg of silver nitrate (AgN0 3 ) dissolved in 18.4mL of deionized water; under magnetic stirring, dissolve 42mg of sodium citrate in the above silver nitrate solution; weigh 5.7 Mg sodium borohydride is dissolved in 10mL of deionized water to obtain a concentration of 1.5xl (T 2 mol / L sodium borohydride solution; under magnetic stirring, 1.6mL of the above sodium borohydride is added to the above silver nitrate solution The solution, continue to react for 1 Omin, to obtain 20 mL of sol having a Ag nanoparticle concentration of 1 x 10" 3 mol/L.
  • the Y 1 .920 2 S:Eu 0 .o8 3+ @Ag 2 .5xio-4 luminescent material (curve 1) and the uncoated metal nanoparticle coated with the metal nanoparticle Ag prepared in this embodiment are shown.
  • ⁇ ⁇ . ⁇ of the particle luminescence material (curve 2) is a contrast diagram of the cathode ray luminescence at a voltage of 1.5 KV. It can be seen from the figure that the emission peak at 626 nm is luminescent after doping with the metal nanoparticles. The luminescence intensity of the material is enhanced by 25% compared to that before undoping.
  • the sulfur oxide luminescent material of the present embodiment has the general formula La 1 . 85 O 2 S:Eu 0 . 15 3+ @Cu lxl ()-4 , @ indicates that the former is coated with the latter, and the preparation process is as follows:
  • Cu-containing nanoparticle sol 1.6 mg of copper nitrate (Cu(N0 3 ) 2 ) was weighed and dissolved in 16 mL of deionized water; 12 mg of polyvinylpyrrolidone (PVP) was dissolved under magnetic stirring.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Preparation of precursor powder Pipette 18.5 mL of a solution of lanthanum nitrate (La(N0 3 ) 3 ) at a concentration of 0.4 mol/L and 5 mL of lanthanum nitrate (Eu(N0 3 )) at a concentration of 0.3 mol/L. 3 ) the solution in a beaker; add 0.0048g of the above C@Cu nanospheres, stir evenly, and add nitric acid to adjust the pH to 3; then add the precipitant oxalic acid, then add ammonia to adjust the pH to 9, and magnetic The mixture was reacted for 6 hours under stirring to obtain a suspension of the product. After suction filtration, the product was washed twice with deionized water and absolute ethanol, and dried at 70 ° C to obtain a precursor powder.
  • La(N0 3 ) 3 lanthanum nitrate
  • Eu(N0 3 ) lanthanum nitrate
  • the mixture is uniformly mixed to obtain a mixture, and the mixture is charged into a covered alumina crucible, calcined at 1350 ° C for 4 h, cooled, and ground to obtain Lai.850 2 S: Euo.1 5 3+ @Cu 1 x 10 -4 luminescent material.
  • Yl.950 2 S EUo.05 3+ @(Ago. 5 /AUo.5)l .25x lO-3 , @ indicates that the former covers the latter, and "/" indicates that both substances exist at the same time.
  • the preparation process is as follows:
  • Preparation of precursor powder Pipette 19.5 mL of a solution of cerium nitrate (Y(N0 3 ) 3 ) at a concentration of 0.4 mol/L and 3.2 mL of cerium nitrate (Eu (N0 3 ) at a concentration of 0.1 mol/L) using a pipette. 3 ) the solution in a beaker; add 0.0012g of the above C@(Ag/Au) nanospheres, stir evenly, and add nitric acid to adjust the pH to 3; then add the precipitant oxalic acid, then add ammonia to adjust the pH The value is up to 8, and the reaction system is reacted under magnetic stirring for 4 hours to obtain a product suspension. After suction filtration, the product is washed twice with deionized water and absolute ethanol, and dried at 60 ° C. That is, a precursor powder is obtained.

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Abstract

提供一种硫氧化物发光材料，该发光材料具有化学通式：Ln2-xO2S:Eux 3+@My；其中，@是包覆，Eu惨杂在Ln2-xO2S中，Ln2-xO2S:Eux 3+为多孔结构，M位于所述Ln2-xO2S:Eux 3+的孔隙中。上述硫氧化物发光材料，通过包覆金属纳米粒子形成核壳结构，使得硫氧化物发光材料在同样激发条件下达的发光效率得到提高；同时上述硫氧化物发光材料的内核与外壳层之间为空心结构，能够有效地减少外壳层中稀土元素的用量，降低发光材料的成本。此外，还提供了一种硫氧化物发光材料的制备方法。

Description

说 明 书 发明名称： 硫氧化物发光材料及其制备方法 技术领域
本发明涉及发光材料技术领域， 特别是涉及一种硫氧化物发光材料及其制 备方法。 背景技术
近年来场发射器件由于其运行电压低、 功耗小、 不需偏转线圈、 无 X射线 辐射、 抗辐射和磁场干扰等优点而备受关注。 场发射阴极和发光材料结合可以 得到高亮度、 高显色的场发射光源， 可以应用于显示、 各种指示、 普通照明等 领域。 这种场发射器件的工作原理和传统的阴极射线管类似， 是通过电子束轰 击红、 绿、 蓝三色荧光粉发光实现成像或照明用途， 该器件在亮度、 视角、 响 应时间、 工作温度范围、 能耗等方面均具有潜在的优势。
硫氧化物具有化学稳定性好、 不溶于水、 熔点高、 抗氧化性强以及光吸收 效率和传能效率高、 无毒等优点， 成为稀土离子激活的发光材料的重要基质。 铕离子掺杂硫氧化物 Ln202S:Eu3+是一类重要的性能优良、 广泛应用的红色发光 材料。 但传统的硫氧化物发光材料发光效率不高， 限制了其进一步应用。 发明内容
基于此， 有必要提供一种发光效率较高的硫氧化物发光材料。
一种硫氧化物发光材料， 具有化学通式： Ln2_x02S:Eux 3+@My; 其中， Eu3+ 掺杂在 Ln2→c02S中， Ln2→c02S:Eux 3+为多孔结构， @表示包覆； Ln为 Y、 Gd或 La元素， M为 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu纳米粒子中的至少一种； 0<x≤0.2, y为 M与 Ln2-x02S :Eux 3+的摩尔之比， 0<y≤ 1 x 1 (T2。
在其中一个实施例中， 0.001≤x≤0.1。
在其中一个实施例中， l x l(T5≤y≤l x l(T3。
上述硫氧化物发光材料通过包覆金属纳米粒子 M形成核壳结构，Μ为内核， 多孔结构的 Ln2_x02S:Eux 3+构成外壳层，提高了硫氧化物发光材料的内量子效率， 同时由于金属纳米粒子的表面等离子体效应， 使得硫氧化物发光材料在同样激 发条件下的发光效率得到极大的提高， 且发射光的波长没有改变； 同时上述硫 氧化物发光材料的内核与外壳层之间间隙较大， 在满足发光材料颗粒大小的同 时能够有效的减少外壳层中稀土元素的用量， 降低了发光材料的成本。
此外， 还有必要提供一种发光效率较高的硫氧化物发光材料的制备方法。 一种硫氧化物发光材料的制备方法， 包括如下步骤：
将金属的盐溶液、 助剂和还原剂混合并反应， 制得含 M的溶胶， 其中， 所 述 M为 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu纳米粒子中的至少一种；
在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入所述含 M的溶胶， 并将得到的混合 液于 120~200°C下反应制备含有 C@M的溶液，离心分离所述含有 C@M的溶液， 对得到的固相进行洗涤、 干燥后得到 C@M纳米球体， 其中， @表示 C (碳） 包 覆 M, M与蔗糖或葡萄糖中 C元素的摩尔量之比为 5x l(T4~5x l(T2;
按照 Ln3+、 Eu3+及 M的摩尔比为（2-x):x:y的比例向含有 Ln3+与 Eu3+的溶液 中加入所述 C@M纳米球体， 搅拌均匀后， 调节 pH值至 2~3 , 接着加入草酸并 调节反应体系的 pH值至 8~9, 搅拌反应， 制备得到含有 Ln2(C204)3:Eu3+@C@M 的悬浊液，分离所述悬浊液得到 Ln2(C204)3:Eu3+@C@M固体，其中， Ln3+为 Y3+、 Gd3+或 La3+, 0<x<0.2, 0<y<l l0"2; 以及
按照 S与 Ln3+的摩尔比为 l :(2-x)的比例向所述 Ln2(C204)3:Eu3+@C@M固体 中加入 S粉， 同时加入助熔剂， 研磨混合均匀后， 于 1000~1450°C下煅烧， 即得 到化学通式为 Ln2_x02S:Eux 3+@My的硫氧化物发光材料， 其中， Eu3+掺杂在 Ln2-x02S中， Ln2→c02S :Eux 3+为多孔结构， @表示包覆。
在其中一个实施例中， 所述金属的盐溶液中溶质为 PdCl2.2H20、 AuCl3'HC14H20、 H2PtCl6'6H20、 AgN03和 Cu(N03)2中的至少一种， 溶剂为去 离子水或乙醇； 所述金属的盐溶液的浓度为 l x lO-3~5x lO-2mol/L。
在其中一个实施例中， 所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、 柠檬酸钠、 十六烷基 三甲基溴化铵、 十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种， 所述助剂在 所述含 M的溶胶中的浓度为 1 X 10"4g/mL~5 10"2g/mL。 在其中一个实施例中， 所述还原剂为水合肼、 抗坏血酸、 柠檬酸钠和硼氢 化钠中的至少一种， 所述还原剂的添加量与所述 M的摩尔比为 3.6:1~18:1。
在其中一个实施例中， 所述含有 Ln3+与 Eu3+的溶液为 Ln(N03)3与 Eu(N03)3 的混合溶液。
在其中一个实施例中， 所述助熔剂为无水 Na2C03, 所述助熔剂的添加量与 所述 S粉的摩尔比为 1 :100-1 : 10。
上述硫氧化物发光材料的制备方法首先制备含金属纳米粒子的溶胶， 再以 蔗糖或葡萄糖为原料采用水热法制备包覆金属纳米粒子的碳， 然后以包覆金属 纳米粒子的碳为模板， 以 Ln3+与 Eu3+的溶液为原料采用草酸沉淀法制备前驱体 粉末， 最后将前驱体粉末、 S 粉以及助溶剂一起煅烧， 煅烧过程中碳将转化为 C02逸出， 即得到包覆有金属纳米粒子的硫氧化物发光材料， 工艺筒单， 易于控 制， 节约稀土元素， 成本相对较低， 适于工业化生产。 得到的硫氧化物发光材 料的发光效率高， 在场发射器件中具有广阔的应用前景。 附图说明
图 1为一实施方式的硫氧化物发光材料的制备方法的流程图；
图 2为实施例 4制备的发光材料在加速电压为 1.5KV下的阴极射线激发下 的发光光谱对比图 ， 其中 曲线 1 是包覆金属纳米粒子 Ag 的 Ln1.9202S:Euo.()8 3+@Ag2.5 x l()-4发光材料的发光光谱， 曲线 2是未包覆金属纳米粒子 的 L ^O^Euo.o 发光材料的发光光谱。 具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对硫氧化物发光材料及其制备方法进行进一步 的说明。
一实施方式的硫氧化物发光材料， 具有化学通式： Ln2_x02S:Eux 3+@My。 其 中， Eu3+掺杂在 Ln2→c02S中。 Ln2→c02S:Eux 3+为多孔结构， @表示包覆， 即 M位 于 Ln2-x02S:Eux 3+的孔隙中。 Ln为 Y、 Gd或 La元素， M为 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu纳米粒子中的至少一种。 0<x≤0.2。 y为 M 与 Ln2-x02S:Eux 3+的摩尔之比， 0<y<l l0
进一步， 在其他优选的实施方式中， 0.001≤x≤0.1 , I x l0"5<y<l x l0
该 氧化物发光材料通过包覆金属纳米粒子 M形成核壳结构， M为内核， 多孔结构的 Ln2_x02S:Eux 3+构成外壳层，提高了硫氧化物发光材料的内量子效率， 同时由于金属纳米粒子的表面等离子体效应， 使得硫氧化物发光材料在同样激 发条件下的发光效率得到极大的提高， 且发射光的波长没有改变； 同时上述硫 氧化物发光材料的内核与外壳层之间间隙较大， 在满足发光材料颗粒大小的同 时能够有效的减少外壳层中稀土元素的用量， 降低了发光材料的成本。
此外， 本实施方式还提供了一种发光效率较高的硫氧化物发光材料的制备 方法， 如图 1所示， 包括如下步骤：
步骤 S110,将金属的盐溶液、助剂和还原剂混合并反应，制得含 M的溶胶。 其中，金属的盐溶液中溶质为 PdCl2'2H20、 AuCl3'HC14H20、 H2PtCl6'6H20、 AgN03和 Cu(N03)2中的至少一种， 溶剂为去离子水或乙醇。 本实施方式中金属 的盐溶液的浓度为 I l0"3~5 l0"2mol/L„ 得到的金属单质为 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu纳米粒子中的至少一种。
助剂为聚乙烯砒咯烷酮、 柠檬酸钠、 十六烷基三甲基溴化铵、 十二烷基硫 酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种， 助剂在含 M 的溶胶中的浓度为 1 X 10— 4g/mL-5 X 10— mL。
还原剂为水合肼、 抗坏血酸、 柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种， 还原剂 的添加量与 M的摩尔比为 3.6:1~18:1。
步骤 S120, 在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入含 M的溶胶， 并将得到 的混合液于 120-200 °C下反应制备含有 C@M的溶液， 离心分离含有 C@M的溶 液， 对得到的固相进行洗涤、 干燥后得到 C@M纳米球体。 其中， @表示 C包 覆M。 M与蔗糖或葡萄糖中 C元素的摩尔量之比为 5x l(T4~5x l(T2。
步骤 S130, 按照 Ln3+、 Eu3+及 M的摩尔比为（2-x):x:y的比例向含有 Ln3+与 Eu3+的溶液中加入 C@M纳米球体，搅拌均匀后，调节反应体系的 pH值至 2~3 , 接着向反应体系中加入沉淀剂草酸并调节反应体系的 pH值至 8~9 , 搅拌反应， 制备得到含有 Ln2(C204)3:Eu3+@C@M 的悬浊液， 分离 悬浊液得到 Ln2(C204)3:Eu3+@C@M固体。
其中， Ln3+为 Y3+、 Gd3+或 La3+。 0<x≤0.2。 0<y≤lxl(T2。 含有 Ln3+与 Eu3+的 溶液为 Ln(N03)3与 Eu(N03)3的混合溶液，可以通过相应的 Ln与 Eu的氧化物溶 于硝酸溶液中制备得到或者直接将 Ln的硝酸盐与 Eu的硝酸盐溶于水中得到。
步骤 S140 ,按照 S与 Ln3+的摩尔比为 1 :(2-x)的比例向 Ln2(C204)3:Eu3+@C@M 固体中加入 S粉， 同时加入助熔剂， 研磨混合均匀后， 于 1000~1450°C下煅烧， 煅烧过程中 C@M 的碳元素将转化为 C02 逸出， 即得到化学通式为 Ln2→c02S:Eux 3+@My的硫氧化物发光材料， 其中， Eu3+掺杂在 Ln2→c02S 中， Ln2→c02S:Eux 3+为多孔结构， @包覆， 即 M位于 Ln2→c02S:Eux 3+的孔隙中。
在本实施方式中， 助熔剂为无水 Na2C03, 助熔剂的添加量与 S粉的摩尔比 为 1 :100~1 : 10。
该硫氧化物发光材料的制备方法首先制备含金属纳米粒子的溶胶， 再以蔗 糖或葡萄糖为原料采用水热法制备包覆金属纳米粒子的碳， 然后以包覆金属纳 米粒子的碳为模板， 以 Ln3+与 Eu3+的溶液为原料采用草酸沉淀法制备前驱体粉 末， 最后将前驱体粉末、 S粉以及助溶剂一起煅烧， 煅烧过程中碳将转化为 C02 逸出， 即得到包覆有金属纳米粒子的硫氧化物发光材料， 工艺筒单， 易于控制， 节约稀土元素， 成本相对较低， 适于工业化生产。 得到的硫氧化物发光材料的 发光效率高， 在场发射器件中具有广阔的应用前景。 下面结合具体实施例来说明硫氧化物发光材料的不同组成及其制备方法， 以及其性能等方面的测试。
实施例 1
本实施例的 氧化物发光材料的通式为 La C^S Euo.^®?^^-^ @表示前 者包覆后者， 制备过程如下：
含 Pd纳米粒子溶胶的制备： 称取 0.22mg氯化钯 (PdCl2'2H20)溶解于 19mL 的去离子水中； 在磁力搅拌的条件下， 将 l l.Omg柠檬酸钠和 4.0mg十二烷基硫 酸钠溶解于上述氯化钯溶液中； 称取 3.8mg硼氢化钠溶解于 10mL去离子水中， 得到浓度为 lxl(T2mol/L的硼氢化钠溶液； 在磁力搅拌的条件下， 向上述氯化钯 溶液中快速加入 lmL上述硼氢化钠溶液， 反应 20min, 即得 20mL Pd纳米粒子 浓度为 5xl0—5mol/L的溶胶。
C@Pd纳米球体的制备： 称取 4g葡萄糖溶解于 32mL的无水乙醇中得到葡 萄糖的醇溶液， 将 8mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中， 得到混合溶液， 将 混合溶液转入 50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 加盖旋紧后， 于 120 °C反应 36h, 制备得到含有 C@Pd的溶液， 离心分离该溶液得到固相物， 用去离子水和 无水乙醇分别洗涤 2次， 并于 60°C下干燥， 即得到 C@Pd纳米球体。
前驱物粉末的制备： 分别称取 15.4753g 氧化镧 (La203)和 0.8797g 氧化铕 (Eu203)完全溶于硝酸中， 制备 250mL含 La3+和 Eu3+硝酸盐溶液； 用移液管移取 上述含 La3+和 Eu3+硝酸盐溶液 10mL于烧杯中，加入 0.0016g上述 C@Pd纳米球 体， 搅拌均勾， 并滴加硝酸调节 pH值至 2; 接着加入沉淀剂草酸， 然后滴加氨 水调节 pH值至 9, 并将反应体系于磁力搅拌条件下反应 6h, 得到产物悬浊液， 抽滤并将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤 2次,于 60°C下烘干， 即得到前驱 物粉末。
Lai.902S:Euo.i3+@Pdixio-5的制备： 在上述制备得到的前驱体粉末中加入 0.1282g硫 (S)粉和 0.0042g无水碳酸钠 (Na2C03),研磨混合均匀，得到混合物料， 将混合物料装入带盖的氧化铝坩埚， 于 1000°C下煅烧 10h, 冷却后， 研磨， 即 得到 La O Euo. ®?^^^发光材料。 实施例 2
本实施例的硫氧化物发光材料的通式为 Gd1.8O2S:Eu0.2 3+@Aulxl()-2, @表示前 者包覆后者， 制备过程如下：
含 Au纳米粒子溶胶的制备： 称取 20.6mg氯金酸 (AuCl3'HC14H20)溶解于 16.8mL的去离子水中； 在磁力搅拌的条件下， 将 14mg柠檬酸钠和 6mg十六烷 基三甲基溴化铵溶解于上述氯金酸溶液中； 称取 1.9mg硼氢化钠溶解于 10mL 去离子水中， 得到浓度为 5xlO-3mol/L的硼氢化钠溶液； 称取 17.6mg抗坏血酸 溶解于 10mL去离子水中， 得到浓度为 lxlO-2mol/L的抗坏血酸溶液； 在磁力搅 拌的条件下，先向上述氯金酸溶液中加入 0.08mL上述硼氢化钠溶液，反应 5min 后， 再向上述氯金酸溶液中加入 3.12mL上述抗坏血酸溶液， 继续反应 20min, 即得 20mL Au纳米粒子浓度为 5xl0_3mol/L的溶胶。
C@Au纳米球体的制备： 称取 0.0389g g蔗糖溶解于 24mL的无水乙醇中制 备得到蔗糖的醇溶液，将 16mL上述溶胶加入至蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液， 将混合溶液转入 50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 加盖旋紧后， 于 160°C反 应 20h, 制备得到含有 C@Au的溶液， 离心分离该溶液得到固相物， 用去离子 水和无水乙醇分别洗涤 3次， 并于 80°C下干燥， 即得到 C@Au纳米球体。
前驱物粉末的制备：用移液管移取 9mL浓度为 0.8mol/L的硝酸 4L(Gd(N03)3) 的溶液和 2mL浓度为 0.4mol/L的硝酸铕 (Eu(N03)3)的溶液于烧杯中； 加入 0.96g 上述 C@Au纳米球体， 搅拌均匀， 并滴加硝酸调节 pH值至 3; 接着加入沉淀剂 草酸， 然后滴加氨水调节 pH值至 8, 并将反应体系于磁力搅拌条件下反应 2h, 得到产物悬浊液，抽滤后，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤 2次,并于 80°C 下烘干， 即得到前驱物粉末。
Gdi.802S:Euo.2 3+@Auixio-2的制备： 在上述制备得到的前驱体粉末中加入 0.1282g硫 (S)粉和 0.0084g无水碳酸钠 (Na2C03),研磨混合均匀，得到混合物料， 将混合物料装入带盖的氧化铝坩埚， 于 1450°C下煅烧 2h, 冷却后， 研磨， 即得 到 Gd1.8O2S:Eu0.2 3+@Aulxl。-2发光材料。 实施例 3
本实施例的 氧化物发光材料的通式为
Figure imgf000009_0001
, @表示 前者包覆后者， 制备过程如下：
含 Pt纳米粒子溶胶的制备：称取 25.9mg氯铂酸 (Η2Ρία6·6Η20)溶解于 17mL 的去离子水中； 在磁力搅拌的条件下， 将 40.0mg柠檬酸钠和 60.0mg十二烷基 磺酸钠溶解于上述氯铂酸溶液中；称取 1.9mg硼氢化钠溶解于 10mL去离子水中， 得到浓度为 5xl(T3mol/L的硼氢化钠溶液； 同时配制 10mL浓度为 5xl(T2mol/L 的水合肼溶液； 在磁力搅拌的条件下， 先向上述氯铂酸溶液中滴加 0.4mL上述 硼氢化钠溶液， 反应 5min后， 再向上述氯铂酸溶液中加入 2.6mL上述水合肼溶 液， 继续反应 40min, 即得 20mL Pt纳米粒子浓度为 2.5xlO_3mol/L的溶胶。 C@Pt纳米球体的制备： 称取 0.0023g葡萄糖溶解于 30mL的无水乙醇中制 备得到葡萄糖的醇溶液，将 10mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合 溶液， 再将混合溶液转入 50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 加盖旋紧后， 于 150°C反应 10h, 制备得到含有 C@Pt的溶液， 离心分离该溶液得到固相物， 用 去离子水和无水乙醇分别洗涤 2次， 并于 70°C下干燥， 即得到 C@Pt纳米球体。
前驱物粉末的制备： 用移液管移取 19.99mL 浓度为 0.5mol/L 的硝酸钆 (Gd(N03)3)的溶液和 0.5mL浓度为 0.01mol/L的硝酸铕 (Eu(N03)3)的溶液于烧杯 中； 加入 0.024g上述 C@Pt纳米球体， 搅拌均匀， 并滴加硝酸调节 pH值至 2.5; 接着加入沉淀剂草酸， 然后滴加氨水调节 pH值至 8.5 , 并将反应体系于磁力搅 拌条件下反应 4h, 得到产物悬浊液， 抽滤后,将产物用去离子水和无水乙醇分别 洗涤 2次,并于 65°C下烘干， 即得到前驱物粉末。
Gdi.99902S:Euo.ooi3+@Pt5xio-3的制备： 在上述制备得到的前驱体粉末中加入 0.1602g硫 (S)粉和 0.0530g无水碳酸钠 (Na2C03),研磨混合均匀，得到混合物料， 将混合物料装入带盖的氧化铝坩埚， 于 1250°C下煅烧 6h, 冷却后， 研磨， 即得 到 GdL99902S:Euo細 3+@Pt5xl()-3发光材料。 实施例 4
本实施例的硫氧化物发光材料的通式为 Y1.9202S:Euo.()8 3+@Ag2.5 x l()-4 , @表示 前者包覆后者， 制备过程如下：
含 Ag纳米粒子溶胶的制备： 称取 3.4mg硝酸银 (AgN03)溶解于 18.4mL的 去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将 42mg柠檬酸钠溶解于上述硝酸银溶液中； 称取 5.7mg硼氢化钠溶解于 10mL去离子水中， 得到浓度为 1.5x l(T2mol/L的硼 氢化钠溶液； 在磁力搅拌的条件下， 向上述硝酸银溶液中一次性加入 1.6mL上 述硼氢化钠溶液， 继续反应 1 Omin , 即得 20mL Ag纳米粒子浓度为 1 x 10"3mol/L 的溶胶。
C@Ag纳米球体的制备： 称取 5g葡萄糖溶解于 35mL的无水乙醇中制备得 到葡萄糖的醇溶液，将 5mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液， 将混合溶液转入 50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 加盖旋紧后， 于 180°C反 应 24h, 制备得到含有 C@Ag的溶液， 离心分离该溶液得到固相物， 用去离子 水和无水乙醇分别洗涤 2次， 并于 60°C下干燥， 即得到 C@Ag纳米球体。
前驱物粉末的制备： 用移液管移取 19.99mL 浓度为 0.4mol/L 的硝酸钇 (Y(N03)3)的溶液和 3.2mL浓度为 0.1mol/L的硝酸铕 (Eu(N03)3)的溶液于烧杯中； 加入 0.0016g上述 C@Ag纳米球体， 搅拌均匀， 并滴加硝酸调节 pH值至 3; 接 着加入沉淀剂草酸， 然后滴加氨水调节 pH值至 8, 并将反应体系于磁力搅拌条 件下反应 4h, 得到产物悬浊液， 抽滤后，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤 3次,并于 60°C下烘干， 即得到前驱物粉末。
Yi.9202S:Euo.o83+@Ag2.5xio-4的制备： 在上述制备得到的前驱体粉末中加入 0.1282g硫 (S)粉和 0.0212g无水碳酸钠 (Na2C03),研磨混合均匀，得到混合物料， 将混合物料装入带盖的氧化铝坩埚， 于 1200°C下煅烧 5h, 冷却后， 研磨， 即得 到 Y1.92O2S:Eu0.08 3+@Ag2.5xl0-4发光材料。
如图 2 所示是本实施例制备的 包覆金属纳米粒子 Ag 的 Y1.9202S:Eu0.o83+@Ag2.5xio-4发光材料（曲线 1)与未包覆金属纳米粒子的 Υ^Ο ιΐο.ο^发光材料 (曲线 2)在 1.5KV电压下的阴极射线发光光 i普对比图， 从图中可以看出在 626nm处的发射峰， 掺杂金属纳米粒子后发光材料的发光强 度较未掺杂前增强了 25%。 实施例 5
本实施例的硫氧化物发光材料的通式为 La1.85O2S:Eu0.15 3+@Cul x l()-4 , @表示 前者包覆后者， 制备过程如下：
含 Cu纳米粒子溶胶的制备： 称取 1.6mg硝酸铜 (Cu(N03)2)溶解于 16mL的 去离子水中； 在磁力搅拌的条件下， 将 12mg聚乙烯砒咯烷酮 (PVP)溶解于上述 硝酸铜溶液中； 称取 0.4mg 硼氢化钠溶解于 10mL 乙醇中， 得到浓度为 lxl(T3mol/L的硼氢化钠醇溶液； 在磁力搅拌的条件下， 向上述硝酸铜溶液中緩 †曼滴入 4mL上述硼氢化钠醇溶液， 继续反应 lOmin, 即得 20mL Cu纳米粒子浓 度为 4xlO—4mol/L的溶胶。
C@Cu纳米球体的制备： 称取 6g蔗糖溶解于 39.5mL的无水乙醇中制备得 到蔗糖的醇溶液， 将 0.5mL上述溶胶加入蔗糖的醇溶液中， 得到混合溶液， 再 将混合溶液转入 50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 加盖旋紧后， 于 200°C反 应 5h, 制备得到含有 C@Cu的溶液， 离心分离该溶液得到固相物， 用去离子水 和无水乙醇分别洗涤 2次，并将固相物于 75°C下干燥，即得到 C@Cu纳米球体。
前驱物粉末的制备： 用移液管移取 18.5mL 浓度为 0.4mol/L 的硝酸镧 (La(N03)3)的溶液和 5mL浓度为 0.3mol/L的硝酸铕 (Eu(N03)3)的溶液于烧杯中； 加入 0.0048g上述 C@Cu纳米球体， 搅拌均匀， 并滴加硝酸调节 pH值至 3; 接 着加入沉淀剂草酸，然后滴加氨水调节 pH值至 9,并于磁力搅拌条件下反应 6h, 得到产物的悬浊液， 抽滤后， 将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤 2 次,并于 70°C下烘干， 即得到前驱物粉末。
Lai.8502S:Euo. i53+@Cuixio-4的制备： 在上述制备得到的前驱体粉末中加入 0.1282g硫 (S)粉和 0.0106g无水碳酸钠 (Na2C03),研磨混合均匀，得到混合物料， 将混合物料装入带盖的氧化铝坩埚， 于 1350°C下煅烧 4h, 冷却后， 研磨， 即得 Lai.8502S： Euo.15 3+@Cu1 x 10-4发光材料。 实施例 6
本 实 施 例 的 硫 氧 化 物 发 光 材 料 的 通 式 为
Yl.9502S:EUo.053+@(Ago.5/AUo.5)l .25x lO-3 , @表示前者包覆后者， "/" 表示两种物质 同时存在， 制备过程如下：
含 Ag和 Au纳米粒子溶胶的制备： 称取 6.2mg氯金酸（ AuCl3'HC14H20 ) 和 2.5mg硝酸银 (AgN03)溶解于 28mL的去离子水中， 得到混合溶液； 在磁力搅 拌的条件下， 将 22mg柠檬酸钠和 20mg聚乙烯砒咯烷酮 (PVP)溶解于上述混合 溶液中；称取 5.7mg硼氢化钠溶解于 10mL去离子中，得到浓度为 1.5x l(r2mol/L 的硼氢化钠溶液； 在磁力搅拌的条件下， 向上述混合溶液中一次性加入 2mL上 述硼氢化钠溶液， 继续反应 20min, 即得 30mL Ag和 Au纳米粒子浓度之和为 l lO"3mol/L的溶胶。
C@(Ag/Au)纳米球体的制备： 称取 5.705g蔗糖溶解于 30mL的无水乙醇中 制备得到蔗糖的醇溶液，将 10mL上述溶胶加入上述 糖的醇溶液中，得到混合 溶液， 将上述混合溶液转入 50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 加盖旋紧后， 于 140°C反应 15h, 制备得到含有 C@(Ag/Au)的溶液， 离心分离该溶液得到固相 物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤 2次，并于 80°C下干燥，即得到 C@(Ag/Au) 纳米球体。
前驱物粉末的制备： 用移液管移取 19.5mL 浓度为 0.4mol/L 的硝酸钇 (Y(N03)3)的溶液和 3.2mL浓度为 0.1mol/L的硝酸铕 (Eu(N03)3)的溶液于烧杯中； 加入 0.0012g上述 C@(Ag/Au) 纳米球体， 搅拌均匀， 并滴加硝酸调节其 pH值 至 3; 接着加入沉淀剂草酸， 然后滴加氨水调节其 pH值至 8, 并将反应体系于 磁力搅拌条件下反应 4h, 得到产物悬浊液， 抽滤后,将产物用去离子水和无水乙 醇分别洗涤 2次,并于 60°C下烘干， 即得到前驱物粉末。
Y1.9502S:EUo.053+@(Ago.5/AUo.5)l .25x lO-3的制备： 在上述制备得到的前驱体粉末 中加入 0.1282g石克 (S)粉和 0.0127g无水碳酸钠 (Na2C03), 研磨混合均匀， 得到混 合物料， 将混合物料装入带盖的氧化铝坩埚， 于 1100°C下煅烧 8h, 冷却后， 研 磨， 即得到 Y1.9502S:Euo.()5 3+@(Ag 5/Auo.5)1.25xl()-3发光材料。 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。 应当指出的是， 对于本领域 的普通技术人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和 改进， 这些都属于本发明的保护范围。 因此， 本发明专利的保护范围应以所附 权利要求为准。

Claims

权利要求 书
1、一种硫氧化物发光材料，其特征在于，具有化学通式： Ln2-x02S:Eux 3+@My; 其中， Eu3+掺杂在 Ln2→c02S中， Ln2→c02S:Eux 3+为多孔结构， @表示包覆； Ln为 Y、 Gd或 La元素， M为 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu纳米粒子中的至少一种； 0<x<0.2, y为 M与 Ln2-x02S :Eux 3+的摩尔之比， 0<y≤ 1 x 10-2。
2、 根据权利要求 1所述的硫氧化物发光材料， 其特征在于， 0.001≤x≤0.1。
3、根据权利要求 1所述的硫氧化物发光材料，其特征在于， Ix l0"5<y<lxl0"3„
4、 一种硫氧化物发光材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤： 将金属的盐溶液、 助剂和还原剂混合并反应， 制得含 M的溶胶， 其中， 所 述 M为 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu纳米粒子中的至少一种；
在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入所述含 M的溶胶， 并将得到的混合 液于 120~200°C下反应制备含有 C@M的溶液，离心分离所述含有 C@M的溶液， 对得到的固相进行洗涤、 干燥后得到 C@M纳米球体， 其中， @表示 C包覆 M, M与蔗糖或葡萄糖中 C元素的摩尔量之比为 5 <1(Τ4~5 <1(Τ2;
按照 Ln3+、 Eu3+及 M的摩尔比为（2-x):x:y的比例向含有 Ln3+与 Eu3+的溶液 中加入所述 C@M纳米球体， 搅拌均匀后， 调节 pH值至 2~3 , 接着加入草酸并 调节反应体系的 pH值至 8~9, 搅拌反应， 制备得到含有 Ln2(C204)3:Eu3+@C@M 的悬浊液，分离所述悬浊液得到 Ln2(C204)3:Eu3+@C@M固体，其中， Ln3+为 Y3+、 Gd3+或 La3+, 0<x<0.2, 0<y<l l0"2; 以及
按照 S与 Ln3+的摩尔比为 l :(2-x)的比例向所述 Ln2(C204)3:Eu3+@C@M固体 中加入 S粉， 同时加入助熔剂， 研磨混合均匀后， 于 1000~1450°C下煅烧， 即得 到化学通式为 Ln2_x02S:Eux 3+@My的硫氧化物发光材料， 其中， Eu3+掺杂在 Ln2-x02S中， Ln2→c02S :Eux 3+为多孔结构， @表示包覆。
5、 根据权利要求 4所述的硫氧化物发光材料的制备方法， 其特征在于， 所 述金属的盐溶液中溶质为 PdCl2'2H20、 AuCl3-HCl-4H20, H2PtCl6'6H20、 AgN03 和 Cu(N03)2中的至少一种， 溶剂为去离子水或乙醇； 所述金属的盐溶液的浓度 为 lxl(T3~5xl(T2mol/L。
6、 根据权利要求 4所述的硫氧化物发光材料的制备方法， 其特征在于， 所 述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、 柠檬酸钠、 十六烷基三甲基溴化铵、 十二烷基硫酸 钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种， 所述助剂在所述含 M 的溶胶中的浓度为 1 X 10— 4g/mL~5 X 10— 2g/mL。
7、 根据权利要求 4所述的硫氧化物发光材料的制备方法， 其特征在于， 所 述还原剂为水合肼、 抗坏血酸、 柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种， 所述还原 剂的添加量与所述 M的摩尔比为 3.6:1~18:1。
8、 根据权利要求 4所述的硫氧化物发光材料的制备方法， 其特征在于， 所 述含有 Ln3+与 Eu3+的溶液为 Ln(N03)3与 Eu(N03)3的混合溶液。
9、 根据权利要求 4所述的硫氧化物发光材料的制备方法， 其特征在于， 所 述助熔剂为无水 Na2C03 , 所述助熔剂的添加量与所述 S 粉的摩尔比为 1 : 100-1 : 10。
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