CN104059661A - 掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料及其制备方法；该发光材料的化学通式为CaGd_4-xO₇:Eu_xM_y，其中，M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x的取值范围为0<x≤0.2，y为M与CaGd_4-xO₇:Eu_x的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。本发明的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料中，由于引入了M金属纳米粒子，使钆酸钙发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，且形貌可控。

Description

掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料及制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料及制备方法。

背景技术

场发射显示(FED)是一种很有发展潜力的平板显示技术。场发射显示器件的工作电压比阴极射线管(CRT)的工作电压低,通常小于5kV,而工作电流密度却相对较大,一般在10～100μA·cm^-2。因此,对用于场发射显示的发光粉的要求更高,如要具有更好的色品度、在低电压下的发光效率较高以及在高电流密度下无亮度饱和现象等。目前,对场发射显示发光粉的研究主要集中在两个方面:一是利用并改进已有的阴极射线管发光粉;二是寻找新的发光材料。已商用的阴极射线发光粉以硫化物为主,当将其用来制作场发射显示屏时,由于其中的硫会与阴极中微量钼、硅或锗等发生反应,从而减弱了其电子发射,进而影响整个器件的性能。在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值。

目前场发射器件所采用的荧光材料中，CaGd₄O₇掺杂稀土离子发光，具有稳定性能好的特点，但是，目前其发光材料发光效率不高，有待改进。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高、形貌可控的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料，其化学通式为CaGd_4-xO₇:Eu_xM_y，其中，CaGd_4-xO₇:Eu_x为外壳，M为内核，表示包覆；M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Gd原子的摩尔数，x的取值范围为0＜x≤0.2，y为M与CaGd_4-xO₇:Eu_x的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2；CaGd_4-xO₇:Eu_x为发光材料，冒号“：”表示Eu的掺杂。

所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料，优选，x的取值范围为0.001≤x≤0.1，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

本发明还涉及一种掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，包括如下步骤：

将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，制得M纳米粒子胶体溶液；

在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入所述M纳米粒子胶体溶液，得到混合溶液，并将得到的所述混合溶液于120~200℃下密闭反应，制得含有CM的溶液，离心分离所述含有CM的溶液，对得到的固相进行洗涤、干燥后得到CM碳球模板；其中，C表碳元素，表示C包覆M，M纳米粒子与CM碳球模板的摩尔比为1×10^-6:1~0.4:1；

按照CaGd_4-xO₇:Eu_xM_y中的各元素化学计量比，量取Ca、Gd和Eu各自对应的盐溶液，放入烧杯中，然后加入所述CM碳球模板，搅拌均匀；然后缓慢加入草酸沉淀剂，得到混合溶液，接着调节混合溶液的pH值为10~12，继续搅拌反应2~8h后，过滤、洗涤、干燥沉淀物，得到CaGd_4-x(C₂O₄)₇:Eu_xCM_y前驱体；其中，CaGd_4-x(C₂O₄)₇:Eu_xCM_y中，CaGd_4-x(C₂O₄)₇:Eu_x表示外壳，表示包覆，C为中核，M为内核；CM碳球模板与CaGd_4-xO₇:Eu_x的摩尔比为0.025:1~10:1；

将所述前驱体进行研磨，研磨粉体放于空气气氛中于600~1000℃预烧1~10小时，冷却、研磨预烧样品，在将研磨粉体置于1300~1600℃煅烧12~48h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为CaGd_4-xO₇:Eu_xM_y掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料；

上述步骤中，CaGd_4-xO₇:Eu_x为外壳，M为内核，表示包覆；M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Gd原子的摩尔数，x的取值范围为0＜x≤0.2，y为M与CaGd_4-xO₇:Eu_x的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，优选，助剂为聚乙烯砒咯烷酮（PVP）、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种，助剂的添加量在最终得到的M金属纳米粒子胶体中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL。

所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，优选，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂与M的摩尔比为0.5:1～10:1；实际使用中，还原剂需要配置成水溶液，其浓度为1×10^-4mol/L～1mol/L。

所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，优选，M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应的时间为10~45min。

所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，优选，蔗糖或葡萄糖与M纳米粒子胶体的密闭反应是在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行的。

所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，优选，离心分离所述含有CM的溶液时得到的固相的洗涤过程：依次用去离子水和依次反复洗涤多次。

所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，优选，所述草酸沉淀剂的摩尔用量为以保证取Ca、Gd和Eu离子完全沉淀且过量25%，其作用是：按照化学反应式反应时，可以保证Ca、Gd和Eu离子的沉淀完全，过量的作用就是为了确保所有金属离子都沉淀完全，未反应的草酸是溶液，在过滤时可以洗涤掉。

所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，优选，将混合溶液的pH值调整为10~12是采用氨水进行调节的。

所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，优选，在前驱体制备中，对所述沉淀物的干燥是60~100℃下真空干燥2~10h。

所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，优选，在前驱体制备中，对所述前驱体的预烧和煅烧均是于空气环境下在马弗炉中进行的。

所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，其中，Ca、Gd和Eu盐溶液分别为Ca、Gd和Eu的硝酸溶液盐或乙酸盐溶液。

Ca、Gd和Eu盐溶液分别为采用如下方法制得：

Ca、Gd和Eu的盐溶液为以Ca、Gd和Eu的氧化物和碳酸盐为原料溶于硝酸，或者以Ca、Gd和Eu的乙酸盐、硝酸盐为原料制得。

所述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，优选，x的取值范围为0.001≤x≤0.1，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

本发明提供的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，先采用水热法制备包覆金属纳米粒子的碳小球，然后再以包覆有金属纳米颗粒的碳小球为模板采用草酸沉淀法制备CaGd_4-x(C₂O₄)₇:Eu_xCM_y前驱体粉末，然后再煅烧，煅烧过程中碳将转化为CO₂逸出，最后得到空心球结构的CaGd_4-xO₇:Eu_xM_y掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料。

在上述掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料中，由于引入了M金属纳米粒子，使钆酸钙发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件；另外，采用分散的碳小球为模板，得到的钆酸钙发光材料为球形的掺杂金属纳米粒子，不仅形貌可控，且能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。

本发明的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制备。

附图说明

图1为本发明实施例3制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例3制备的掺有金属纳米粒子Ag的CaGd_3.95O₇:Eu_0.05Ag_2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未掺有金属纳米粒子Ag的CaGd_3.95O₇:Eu_0.05发光材料的发光光谱。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1:CaGd_3.8O₇:Eu_0.2Cu_1×10-4

Cu纳米颗粒溶胶的制备：称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入2mg PVP，然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的1×10^-3mol/L的硼氢化钠醇溶液4mL，继续搅拌反应10min，得到20mL4×10^-4mol/L的Cu纳米粒子胶体。

CCu的制备：称取0.1426g蔗糖溶解于39.5mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将0.5mL上述溶胶加入蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于200℃反应5h，制备得到含有CCu的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并将固相物于75℃下干燥，即得到CCu碳球模板，此时金属纳米粒子Cu与C的摩尔比为4×10^-5:1

称取5.6080gCaO溶于硝酸得到100mL1mol/L的Ca(NO₃)₃溶液；称取18.1250g Gd₂O₃溶于硝酸得到100mL1mol/L的Gd(NO₃)₃溶液；称取8.7975g Eu₂O₃溶于硝酸得到100mL0.5mol/L的Eu(NO₃)₃溶液。按照CaGd_3.8O₇:Eu_0.2Cu_1×10-4的化学计量比移取4mL1mol/L Ca(NO₃)₂，15.2mL1mol/L Gd(NO₃)₃以及1.6mL0.5mol/L Eu(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取CCu碳球模板120mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,加入17.5mL沉淀剂草酸溶液(2mol/L)，再通过氨水调节pH为10，反应4h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、100℃真空干燥2h后得到白色物质，即CaGd_3.8(C₂O₄)₇:Eu_0.2CCu_1×10-4前驱体粉末；

将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于1200℃预烧1h,研磨，然后再于1600℃煅烧2h，冷却至室温即得到CaGd_3.8O₇:Eu_0.2Cu_1×10-4发光材料。

实施例2:CaGd_3.999O₇:Eu_0.001Au_1×10ˉ2

Au纳米颗粒溶胶的制备：称取41.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）溶解到10mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入5mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入5mL1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得20mLAu含量为5×10^-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶。

CAu的制备：称取0.0057g蔗糖溶解于24mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将16mL上述溶胶加入至蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于160℃反应20h，制备得到含有CAu的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并于80℃下干燥，即得到CAu碳球模板，此时金属纳米粒子Au与C的摩尔比为0.4:1。

按照CaGd_3.999O₇:Eu_0.001Au_1×10ˉ2的化学计量比移取8mL0.5mol/L Ca(CH₃COO)₂溶液、31.992mL0.5mol/L Gd(CH3COO)3溶液和4mL0.001mol/L Eu(CH3COO)3溶液,置于100mL烧杯中形成混合液，然后称取CAu碳球模板1.2mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,滴加20mL1.5mol/L沉淀剂草酸溶液，再通过氨水调节pH为12，反应2h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、60℃真空干燥8h后得到白色物质，即CaGd_3.999(C₂O₄)₇:Eu_0.001CAu_1×10ˉ2前驱体粉末；

将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于700℃预烧6小时,研磨，然后再于1300℃煅烧12h，冷却至室温即得到CaGd_3.999O₇:Eu_0.001Au_1×10ˉ2发光材料。

实施例3:CaGd_3.95O₇:Eu_0.05Ag_2.5×10-4：

Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取3.4mg硝酸银（AgNO₃）溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL Ag含量为1×10^-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶。

CAg的制备：称取3.003g葡萄糖溶解于35mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖的醇溶液，将5mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于180℃反应24h，制备得到含有CAg的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60℃下干燥，即得到CAg碳球模板，此时金属纳米粒子Ag与C的摩尔比为5×10^-5:1。

按照CaGd_3.95O₇:Eu_0.05Ag_2.5×10-4的化学计量比移取2mL2mol/L Ca(NO₃)₂溶液、15.8mL1mol/L Gd(NO₃)₃溶液和2mL0.1mol/L Eu(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取CAg碳球模板240mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,滴加20mL1.5mol/L沉淀剂草酸溶液，再通过氨水调节pH为10，反应6h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、80℃真空干燥4h后得到白色物质，即CaGd_3.95(C₂O₄)₇:Eu_0.05CAg_2.5×10-4前驱体粉末；

将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于800℃预烧6h,将碳转化为CO₂除去，研磨，再于1500℃煅烧8h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到包覆金属纳米颗粒Ag的CaGd_3.95O₇:Eu_0.05Ag_2.5×10-4发光材料。

图1为本发明实施例3制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例3制备的掺有金属纳米粒子Ag的CaGd_3.95O₇:Eu_0.05Ag_2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未掺有金属纳米粒子Ag的CaGd_3.95O₇:Eu_0.05发光材料的发光光谱。

从图1中可以看出，在625nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未包覆前增强了23%。

实施例4：CaGd_3.9O₇:Eu_0.1Pd_1×10-5

Pd纳米颗粒溶胶的制备：称取0.22mg氯化钯（PdCl₂·2H₂O）溶解到10mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶到100mL去离子水中，得到浓度为1×10^-4mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入10mL1×10^-4的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得20mL Pd含量为5×10^-5mol/L的Pd纳米颗粒溶胶。

CPd的制备：称取6.005g葡萄糖溶解于36mL的无水乙醇中得到葡萄糖的醇溶液，将4mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于120℃反应36h，制备得到含有CPd的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60℃下干燥，即得到CPd碳球模板，此时金属纳米粒子Pd与C的摩尔比为1×10^-6:1。

按照CaGd_3.9O₇:Eu_0.1Pd_1×10-5的化学计量比移取4mL1mol/L Ca(NO₃)₂溶液，7.8mL2mol/L Gd(NO₃)₃溶液和8mL0.05mol/L Tb(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取CPd碳球模板480mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,滴加30mL沉淀剂草酸溶液(1mol/L)中。再通过氨水调节pH为11，反应3h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、70℃真空干燥6h后得到白色物质，即CaGd_3.9(C₂O₄)₇:Eu_0.1CPd_1×10-5前驱体粉末；

将前驱体粉末放于马弗炉中在空气中于600℃预烧12小时,将碳将转化为CO₂除去，研磨，然后再于1450℃煅烧6h，冷却至室温即得到包覆金属纳米颗粒Pd的CaGd_3.9O₇:Eu_0.1Pd_1×10-5发光材料。

实施例5：CaGd_3.99O₇:Eu_0.01Pt_5×10-3

含Pt纳米粒子溶胶的制备：称取25.9mg氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)溶解于17mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠溶解于上述氯铂酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠溶液；同时配制10mL浓度为5×10^-2mol/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯铂酸溶液中滴加0.4mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯铂酸溶液中加入2.6mL上述水合肼溶液，继续反应40min，即得20mL Pt纳米粒子浓度为2.5×10^-3mol/L的溶胶。

CPt的制备：称取0.0150g葡萄糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖的醇溶液，将10mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于150℃反应10h，制备得到含有CPt的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于70℃下干燥，即得到CPt碳球模板，此时金属纳米粒子Pt与C的摩尔比为5×10^-3:1。

称取10.0090g CaCO₃溶于硝酸得到100mL1mol/L的Ca(NO₃)₂溶液;称取49.4524g Gd₂(CO₃)₃溶于硝酸得到100mL2mol/L的Gd(NO₃)₃溶液;称取0.4839gEu₂(CO₃)₃溶于硝酸得到100mL0.01mol/L的Eu(NO₃)₃溶液。按照CaGd_3.99O₇:Eu_0.01Pt_5×10-3的化学计量比移取4mL1mol/L Ca(NO₃)₂溶液，7.98mL2mol/L Gd(NO₃)₃溶液以及4mL0.01mol/L Eu(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取CPt碳球模板48mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,滴加30mL沉淀剂草酸溶液(1mol/L)，再通过氨水调节pH为10，反应3h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、70℃真空干燥5h后得到白色物质，即CaGd_3.99(C₂O₄)₇:Eu_0.01CPt_5×10-3前驱体粉末；

将前驱体粉末放于马弗炉中在空气中于1050℃预烧8小时,将碳转化为CO₂除去，研磨，然后再于1400℃煅烧8h，冷却至室温即得到包覆金属纳米颗粒Pt的CaGd_3.99O₇:Eu_0.01Pt_5×10-3发光材料。

实施例6：CaGd_3.98O₇:Eu_0.02(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3

Ag_0.5/Au_0.5纳米颗粒溶胶的制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）和2.5mg AgNO₃溶解到28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的380mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入0.3mL1mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属浓度为1×10^-3mol/L的Ag/Au纳米颗粒溶胶

C(Ag/Au)的制备：称取0.7131g蔗糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将10mL上述溶胶加入上述蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将上述混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于140℃反应15h，制备得到含有C(Ag/Au)的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于80℃下干燥，即得到C(Ag/Au)碳球模板。

按照CaGd_3.98O₇:Eu_0.02(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3的化学计量比移取4mL1mol/LCa(NO₃)₂溶液，15.92mL1mol/L Gd(NO₃)₃溶液以及6mL0.01mol/L Eu(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取C(Ag/Au)碳球模板150mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,加入35mL沉淀剂草酸溶液(1mol/L)，再通过氨水调节pH为11，反应8h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、90℃真空干燥3h后得到白色物质，即CaGd_3.98(C₂O₄)₇:Eu_0.02C(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3前驱体粉末；

将前驱体粉末放于马弗炉中在空气中于850℃预烧7小时,将碳转化为CO₂除去，研磨，然后再于1350℃煅烧10h，冷却至室温即得到包覆金属纳米颗粒(Ag/Au)的CaGd_3.98O₇:Eu_0.02(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3发光材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料，其特征在于，其化学通式为CaGd_4-xO₇:Eu_xM_y，其中，CaGd_4-xO₇:Eu_x为外壳，M为内核，表示包覆；M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Gd原子的摩尔数，x的取值范围为0<x≤0.2，y为M与CaGd_4-xO₇:Eu_x的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

2.根据权利要求1所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料，其特征在于，x的取值范围为0.001≤x≤0.1，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

3.一种掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将含M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，制得M纳米粒子胶体溶液；

在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入所述M纳米粒子胶体溶液，得到混合溶液，并将得到的所述混合溶液于120~200℃下密闭反应，制得含有CM的溶液，离心分离所述含有CM的溶液，对得到的固相进行洗涤、干燥后得到CM碳球模板；其中，表示C包覆M，M纳米粒子与CM碳球模板的摩尔比为1×10^-6:1~0.4:1；

按照CaGd_4-xO₇:Eu_xM_y中的各元素化学计量比，量取Ca、Gd和Eu各自对应的盐溶液，放入烧杯中，然后加入所述CM碳球模板，搅拌均匀；然后缓慢加入草酸沉淀剂，得到混合溶液，接着调节混合溶液的pH值为10~12，继续搅拌反应2~8h后，过滤、洗涤、干燥沉淀物，得到CaGd_4-x(C₂O₄)₇:Eu_xCM_y前驱体；其中，CM碳球模板与CaGd_4-xO₇:Eu_x的摩尔比为0.025:1~10:1；

将所述前驱体进行研磨，研磨粉体放于空气气氛中于600~1000℃预烧1~10小时，冷却、研磨预烧样品，在将研磨粉体置于1300~1600℃煅烧12~48h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为CaGd_4-xO₇:Eu_xM_y掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料；

上述步骤中，CaGd_4-xO₇:Eu_x为外壳，M为内核，表示包覆；M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Gd原子的摩尔比，x的取值范围为0<x≤0.2，y为M与CaGd_4-xO₇:Eu_x的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

4.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL，所述还原剂与M的摩尔比为0.5:1～10:1。

5.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，含M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应的时间为10~45min。

6.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，蔗糖或葡萄糖与M纳米粒子胶体的密闭反应是在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行的。

7.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述草酸沉淀剂的摩尔用量为以保证取Ca、Gd和Eu离子完全沉淀且过量25%；将混合溶液的pH值调整为10~12是采用氨水进行调节的。

8.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，在前驱体制备中，对所述沉淀物的干燥是60~100℃下真空干燥2~10h。

9.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，Ca、Gd和Eu盐溶液分别为Ca、Gd和Eu的硝酸溶液盐或乙酸盐溶液。

10.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的钆酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，x的取值范围为0.001≤x≤0.1，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。