CN103923651B - 掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料及其制备方法；该发光材料的结构通式为Ca_1-xTi_1-ySn_yO₃:Pr_xM_z，其中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，表示包覆，M为内核，Ca_1-xTi_1-ySn_yO₃:Pr_x为外壳。本发明提供的掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料中，采用分散的碳小球为模板，得到的钛酸钙镨为球形的空心结构，不仅形貌可控；且由于引入了M金属纳米粒子，使钛酸钙镨发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变。

Description

掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料及其制备方法。

背景技术

现在的商用发光材料大多是用高温固相法制备的，高温反应耗能多且颗粒分布不均，粉粒形貌各异，需用球磨的方法以获得2-8微米粒径的荧光粉，且使粉体颗粒尺寸不一致，形貌不完整，致使涂层不均。人们通过使用溶胶-凝胶法，水热合成法，络合凝胶法等方法来制备荧光粉，这些方法可以弥补高温固相合成法的不足，但是这些方法所得的荧光粉的发光强度不如高温固相合成法。得到尺寸、形貌可控且发光性能好的发光材料是研究人员一直努力的目标。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种形貌均匀，发光性能较好的掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料

本发明的技术方案如下：

一种掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料，其结构通式为：Ca_1-xTi_1-ySn_yO₃:Pr_xM_z，其中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，表示包覆，M为内核，Ca_1-xTi_1-ySn_yO₃:Pr_x为外壳，x的取值范围为0＜x≤0.01，y的取值范围为0＜y≤0.02；z为M与Ca_1-xTi_1-ySn_yO₃:Pr_x的摩尔之比，z的取值范围为0＜z≤1×10^-2。

所述掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料，优选，x的取值范围为0.001≤x≤0.005；y的取值范围为0.001≤y≤0.01；z的取值范围为1×10^-5≤z≤5×10^-3。

本发明还提供上述掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料，包括如下步骤：

将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，制得M纳米粒子胶体；其中，所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL，所述还原剂与M的摩尔比为0.5:1～10:1；M为掺杂金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种；

在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入所述M纳米粒子胶体，得到混合溶液，并将得到的所述混合溶液于120~200℃下密闭反应，制得含有CM_z的溶液，离心分离所述含有CM_z的溶液，对得到的固相进行洗涤、干燥后得到CM_z碳球模板；其中，表示C包覆M，M纳米粒子与蔗糖或葡萄糖中C（碳）元素的摩尔量之比为5×10^-4~5×10^-2；

按照结构通式Ca_1-xTi_1-ySn_yO₃:Pr_xM_z中的化学计量比，分别量取Pr和Ca的盐溶液加入到钛酸四丁酯的乙醇溶液中，得到混合盐溶液，调节混合盐溶液pH为2~3，然后加入所述CM_z碳球模板，搅拌0.5-6h；接着再加入草酸沉降剂，得到沉淀，再接着搅拌反应2-8h，然后抽滤并干燥，得到Ca_1-xTiO(C₂O₄)₂:Pr_xCM_z前驱体；其中，CM碳球模板与Ca_1-xTi_1-ySn_yO₃:Pr_x摩尔比为0.025:1~10:1；x的取值范围为0＜x≤0.01；Ca_1-xTiO(C₂O₄)₂:Pr_xCM_z表示Ca_1-xTiO(C₂O₄)₂:Pr_x包覆CM_z碳球模板；

按照结构通式Ca_1-xTi_1-ySn_yO₃:Pr_xM_z中的化学计量比，称取SnO₂与所述前驱体一起研磨，并将研磨得到的粉体于500~800℃预烧1~6h，降温后研磨，然后再于800～1200℃煅烧1~10h，得到结构通式为Ca_1-xTi_1-ySn_yO₃:Pr_xM_z的发光材料；其中，表示包覆，M为内核，Ca_1-xTi_1-ySn_yO₃:Pr_x为外壳，y的取值范围为0≤y≤0.02；z为M与Ca_1-xTi_1-ySn_yO₃:Pr_x的摩尔之比，z的取值范围为0＜z≤1×10^-2。

所述掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料的制备方法，优选，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种。

所述掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料的制备方法，优选，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；实际使用中，还原剂需要配置成水溶液，其浓度为1×10^-4mol/L～1mol/L。

所述掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料的制备方法，优选，M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应的时间为10~45min。

所述掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料的制备方法，优选，蔗糖或葡萄糖与M纳米粒子胶体的密闭反应是在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行的。

所述掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料的制备方法，优选，Pr和Ca的盐溶液分别为Pr和Ca的硝酸盐溶液或乙酸盐溶液；Pr的盐溶液的浓度为0.005~0.1mol/L；Ca的盐溶液的浓度为0.1~0.5mol/L。

所述掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料的制备方法，优选，所述沉降剂的摩尔用量相对于Ca²⁺和TiO²⁺的摩尔用量过量25%；沉降剂利用钛酸丁酯水溶液中水解出的TiO²⁺与C₂O₄ ^2-形成TiO(C₂O₄)₂ ^2-络离子的特点，先形成络离子，再使它与Ca反应生成CaTi O(C₂O₄)₂前驱体。

所述掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料的制备方法中，优选，pH值的调节所使用的酸溶液，依Pr和Ca的盐溶液而定，如果盐溶液为硝酸盐溶液，则采用硝酸调节；如果盐溶液为乙酸盐溶液，在采用乙酸调节。

所述掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料的制备方法中，优选，离心分离所述含有CM_z的溶液时得到的固相的洗涤过程：依次用去离子水和依次反复洗涤多次。

所述掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料的制备方法，优选，所述前驱体研磨后得到的粉体的预烧和煅烧两个过程都是在空气气氛下、高温箱式炉或马弗炉中进行的。

本发明提供的掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料中，采用分散的碳小球为模板，得到的钛酸钙镨为球形的空心结构，不仅形貌可控；且由于引入了M金属纳米粒子，使钛酸钙镨发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变。另外，本发明制备采用分散的碳小球为模板，得到的钛酸钙镨为空心的核壳结构，能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。

本发明提供的掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料制备方法中，先采用水热法制备包覆金属纳米粒子的碳小球，然后再以碳小球为模板采用沉淀法制备Ca_1-xTiO(C₂O₄)₂:Pr_xCM_z前驱体粉末，然后再添加SnO₂再经过煅烧，煅烧过程中碳小球将转化为CO₂逸出，最后得到掺有金属纳米粒子的Ca_1-xTi_1-ySn_yO₃:Pr_xM_z发光材料。通过掺有金属纳米粒子来增强荧光粉发光。使Ca_1-xTi_1-ySn_yO₃:Pr_xM_z发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变。同时，制备工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制备。

附图说明

图1是实施例2制备的发光材料和对比发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例3制备的发光材料：掺有Ag纳米颗粒的Ca_0.998Ti_0.995Sn_0.005O₃:Pr_0.002Ag_2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比发光材料：Ca_0.998Ti_0.995Sn_0.005O₃:Pr_0.002发光材料的发光光谱。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

沉淀法制备Ca_0.999Ti_0.99Sn_0.01O₃:Pr_0.001Pd_1×10-5

含Pd纳米粒子溶胶的制备：称取0.22mg氯化钯(PdCl₂·2H₂O)溶解于10mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠溶解于上述氯化钯溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶解于100mL去离子水中，得到浓度为1×10^-4mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述氯化钯溶液中快速加入10mL上述硼氢化钠溶液，反应20min，即得20mL Pd纳米粒子浓度为5×10^-5mol/L的溶胶。

CPd的制备：称取6.005g葡萄糖溶解于36mL的无水乙醇中得到葡萄糖的醇溶液，将4mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于120℃反应36h，制备得到含有CPd_1×10-5的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60℃下干燥，即得到CPd_1×10-5碳球模板。

在磁力搅拌下将钛酸四丁酯溶解到乙醇中得到1mol/L透明溶液，然后按照Ca_0.999Ti_0.99Sn_0.01O₃:Pr_0.001Pd_1×10-5化学计量比，移取7.92mL0.5mol/L钛酸四丁酯，接着加入0.4mL0.01mol/L Pr(CH₃COO)₃和19.98mL0.2mol/LCa(CH₃COO)₂，采用HNO₃调节溶液pH值为2，然后加入CPd_1×10-5碳球模板480mg，搅拌0.5h，然后在搅拌的情况下缓慢加入20mL1mol/L沉淀剂草酸，产生沉淀，接着搅拌反应8h。然后抽滤并干燥，得到Ca_0.999TiO(C₂O₄)₂:Pr_0.001CPd_1×10-5前驱体;

按照结构通式Ca_0.999Ti_0.99Sn_0.01O₃:Pr_0.001Pd_1×10-5中的化学计量比，称取0.0060g的SnO₂与前驱体一起研磨均匀，放于马弗炉中在空气中于500℃预烧6h，降温后研磨，然后再于700℃煅烧10h，得到Ca_0.999Ti_0.99Sn_0.01O₃:Pr_0.001Pd_1×10-5发光材料。

实施例2

沉淀法制备Ca_0.998Ti_0.995Sn_0.005O₃:Pr_0.002Ag_2.5×10-4

含Ag纳米粒子溶胶的制备：称取3.4mg硝酸银(AgNO₃)溶解于18.4mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将42mg柠檬酸钠溶解于上述硝酸银溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述硝酸银溶液中一次性加入1.6mL上述硼氢化钠溶液，继续反应10min，即得20mL Ag纳米粒子浓度为1×10^-3mol/L的溶胶。

CAg的制备：称取3.003g葡萄糖溶解于35mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖的醇溶液，将5mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于180℃反应24h，制备得到含有CAg_2.5×10-4的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60℃下干燥，即得到CAg_2.5×10-4碳球模板。

在磁力搅拌下将钛酸四丁酯溶解到乙醇中得到1mol/L透明溶液，然后按照Ca_0.998Ti_0.995Sn_0.005O₃:Pr_0.002Ag_2.5×10-4化学计量比，移取3.98mL1mol/L钛酸四丁酯，接着加入0.4mL0.02mol/L Pr(NO₃)₃和19.96mL0.2mol/L Ca(NO₃)₂，采用HNO₃调节溶液pH值为3，然后加入CAg_2.5×10-4碳球模板240mg，搅拌2h，然后在搅拌的情况下缓慢加入20mL1mol/L沉淀剂草酸，产生沉淀，接着搅拌反应4h。然后抽滤并干燥，得到Ca_0.998Ti O(C₂O₄)₂:Pr_0.002CAg_2.5×10-4前驱体;

按照结构通式Ca_0.998Ti_0.995Sn_0.005O₃:Pr_0.002Ag_2.5×10-4中的化学计量比，称取0.0030g的SnO₂，与前驱体一起研磨均匀，放于高温箱式炉于700℃下恒温煅烧4h，降温后研磨，然后再于1000℃煅烧4h，得到Ca_0.998Ti_0.995Sn_0.005O₃:Pr_0.002Ag_2.5×10-4发光材料。

图1是实施例2制备的发光材料和对比发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例3制备的发光材料：掺有Ag纳米颗粒的Ca_0.998Ti_0.995Sn_0.005O₃:Pr_0.002Ag_2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比发光材料：Ca_0.998Ti_0.995Sn_0.005O₃:Pr_0.002发光材料的发光光谱。

从图1中可以看出，在612nm处的发射峰，本实施例制备的发光材料的发光强度增强了37%。

实施例3

沉淀法制备Ca_0.995Ti_0.999Sn_0.001O₃:Pr_0.005Pt_5×10-3

含Pt纳米粒子溶胶的制备：称取25.9mg氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)溶解于17mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠溶解于上述氯铂酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠溶液；同时配制10mL浓度为5×10^-2mol/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯铂酸溶液中滴加0.4mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯铂酸溶液中加入2.6mL上述水合肼溶液，继续反应40min，即得20mL Pt纳米粒子浓度为2.5×10^-3mol/L的溶胶。

CPt的制备：称取0.0150g葡萄糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖的醇溶液，将10mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于150℃反应10h，制备得到含有CPt_5×10-3的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于70℃下干燥，即得到CPt_5×10-3碳球模板。

在磁力搅拌下将钛酸四丁酯溶解到乙醇中得到1mol/L透明溶液，然后按照Ca_0.995Ti_0.999Sn_0.001O₃:Pr_0.005Pt_5×10-3化学计量比，移取3.996mL1mol/L钛酸四丁酯，接着加入4mL0.005mol/L Pr(NO₃)₃和7.96mL0.5mol/L Ca(NO₃)₂，采用HNO₃调节溶液pH值为3，然后加入CPt_5×10-3碳球模板4.8mg，搅拌0.5h，然后在搅拌的情况下缓慢加入沉淀剂草酸，产生沉淀，接着搅拌反应8h。然后抽滤并干燥，得到Ca_0.995TiO(C₂O₄)₂:Pr_0.005CPt_5×10-3前驱体;

按照结构通式Ca_0.995Ti_0.999Sn_0.001O₃:Pr_0.005Pt_5×10-3中的化学计量比，称取0.0006g的SnO₂与前驱体一起研磨均匀，放于高温箱式炉于500℃下恒温煅烧6h，降温后研磨，然后再于1200℃煅烧1h，得到Ca_0.995Ti_0.999Sn_0.001O₃:Pr_0.005Pt_5×10-3发光材料。

实施例4

沉淀法制备Ca_0.99Ti_0.98Sn_0.02O₃:Pr_0.01Au_1×10-2

含Au纳米粒子溶胶的制备：称取48.4mg氯金酸(AuCl₃·HCl·4H₂O)溶解于10mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵溶解于上述氯金酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠溶液；称取17.6mg抗坏血酸溶解于10mL去离子水中，得到浓度为1×10^-2mol/L的抗坏血酸溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯金酸溶液中加入5mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯金酸溶液中加入5mL上述抗坏血酸溶液，继续反应20min，即得20mLAu纳米粒子浓度为5×10^-3mol/L的溶胶。

CAu的制备：称取0.0057g g蔗糖溶解于24mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将16mL上述溶胶加入至蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于160℃反应20h，制备得到含有CAu_1×10-2的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并于80℃下干燥，即得到CAu_1×10-2碳球模板。

在磁力搅拌下将钛酸四丁酯溶解到乙醇中得到1mol/L透明溶液，然后按照Ca_0.99Ti_0.98Sn_0.02O₃:Pr_0.01Au_1×10-2化学计量比，移取1.96mL2mol/L钛酸四丁酯，接着加入0.4mL0.01mol/L Pr(NO₃)₃和19.98mL0.2mol/L Ca(NO₃)₂，采用HNO₃调节溶液pH值为3，然后加入CAu_1×10-2碳球模板1.2mg，搅拌6h，然后在搅拌的情况下缓慢加入20mL1mol/L沉淀剂草酸，产生沉淀，接着搅拌反应2-8h。然后抽滤并干燥，得到Ca_0.99TiO(C₂O₄)₂:Pr_0.01CAu_1×10-2前驱体;

按照结构通式Ca_0.99Ti_0.98Sn_0.02O₃:Pr_0.01Au_1×10-2中的化学计量比，称取0.0120g的SnO₂与前驱体一起研磨均匀，放于高温箱式炉于700℃下恒温煅烧1h，降温后研磨，然后再于900℃煅烧10h，得到Ca_0.99Ti_0.98Sn_0.02O₃:Pr_0.01Au_1×10-2发光材料。

实施例5

沉淀法制备Ca_0.996Ti_0.994Sn_0.006O₃:Pr_0.004Cu_1×10-4

含Cu纳米粒子溶胶的制备：称取1.6mg硝酸铜(Cu(NO₃)₂)溶解于16mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将2mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)溶解于上述硝酸铜溶液中；称取0.4mg硼氢化钠溶解于10mL乙醇中，得到浓度为1×10^-3mol/L的硼氢化钠醇溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述硝酸铜溶液中缓慢滴入4mL上述硼氢化钠醇溶液，继续反应10min，即得20mL Cu纳米粒子浓度为4×10^-4mol/L的溶胶。

CCu的制备：称取0.1426g蔗糖溶解于39.5mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将0.5mL上述溶胶加入蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于200℃反应5h，制备得到含有CCu_1×10-4的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并将固相物于75℃下干燥，即得到CCu_1×10-4碳球模板。

在磁力搅拌下将钛酸四丁酯溶解到乙醇中得到1mol/L透明溶液，然后按照Ca_0.996Ti_0.994Sn_0.006O₃:Pr_0.004Cu_1×10-4化学计量比，移取3.976mL1mol/L钛酸四丁酯，接着加入0.4mL0.04mol/L Pr(NO₃)₃和39.84mL0.1mol/L Ca(NO₃)₂，采用HNO₃调节溶液pH值为2.5，然后加入CCu_1×10-4碳球模板120mg，搅拌4h，然后在搅拌的情况下缓慢加入20mL1mol/L沉淀剂草酸，产生沉淀，接着搅拌反应5h。然后抽滤并干燥，得到Ca_0.996Ti O(C₂O₄)₂:Pr_0.004CCu_1×10-4前驱体;

按照结构通式Ca_0.996Ti_0.994Sn_0.006O₃:Pr_0.004Cu_1×10-4中的化学计量比，称取0.0036g的SnO₂与前驱体一起研磨均匀，放于高温箱式炉于600℃下恒温煅烧3h，降温后研磨，然后再于700℃煅烧5h，得到Ca_0.996Ti_0.994Sn_0.006O₃:Pr_0.004Cu_1×10-4发光材料。

实施例6

沉淀法制备Ca_0.994Ti_0.992Sn_0.008O₃:Pr_0.006(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3

含Ag和Au纳米粒子溶胶的制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）和2.5mg硝酸银(AgNO₃)溶解于28mL的去离子水中，得到混合溶液；在磁力搅拌的条件下，将22mg柠檬酸钠和20mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)溶解于上述混合溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶解于10mL去离子中，得到浓度为1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述混合溶液中一次性加入2mL上述硼氢化钠溶液，继续反应20min，即得30mL Ag和Au纳米粒子浓度之和为1×10^-3mol/L的溶胶。

C(Ag/Au)的制备：称取0.7131g蔗糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将10mL上述溶胶加入上述蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将上述混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于140℃反应15h，制备得到含有C(Ag/Au)_1.25×10-3的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于80℃下干燥，即得到C(Ag/Au)_1.25×10-3的溶液。

在磁力搅拌下将钛酸四丁酯溶解到乙醇中得到1mol/L透明溶液，然后按照Ca_0.994Ti_0.992Sn_0.008O₃:Pr_0.006(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3化学计量比，移取3.968mL1mol/L钛酸四丁酯，接着加入0.24mL0.1mol/L Pr(NO₃)₃和19.88mL0.2mol/L Ca(NO₃)₂，采用HNO₃调节溶液pH值为2，然后加入C(Ag/Au)_1.25×10-3碳球模板150mg，搅拌3h，然后在搅拌的情况下缓慢加入20mL1mol/L沉淀剂草酸，产生沉淀，接着搅拌反应6h。然后抽滤并干燥，得到Ca_0.994TiO(C₂O₄)₂:Pr_0.006C(Ag/Au)_1.25×10-3前驱体;

按照结构通式Ca_0.994Ti_0.992Sn_0.008O₃:Pr_0.006(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3中的化学计量比，称取0.0048g的SnO₂与前驱体一起研磨均匀，放于高温箱式炉于550℃下恒温煅烧2h，降温后研磨，然后再于800℃煅烧8h，得到Ca_0.994Ti_0.992Sn_0.008O₃:Pr_0.006(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3发光材料。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应后，制得M纳米粒子胶体；其中，所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL，所述还原剂与M的摩尔比为0.5:1～10:1；M为掺杂金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种；

在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入所述M纳米粒子胶体，得到混合溶液，并将得到的所述混合溶液于120～200℃下密闭反应，制得含有CM的溶液，离心分离所述含有CM_z的溶液，对得到的固相进行洗涤、干燥后得到CM_z碳球模板；其中，表示C包覆M，M纳米粒子与蔗糖或葡萄糖中C元素的摩尔量之比为5×10^-4～5×10^-2；

按照结构通式Ca_1-xTi_1-ySn_yO₃:Pr_xM_z中的化学计量比，分别量取Pr和Ca的盐溶液加入到钛酸四丁酯的乙醇溶液中，得到混合盐溶液，调节混合盐溶液pH为2～3，然后加入所述CM_z碳球模板，搅拌0.5-6h；接着再加入草酸沉降剂，得到沉淀，再接着搅拌反应2-8h，然后抽滤并干燥，得到Ca_1-xTiO(C₂O₄)₂:Pr_xCM_z前驱体；其中，CM_z碳球模板与Ca_1-xTi_1-ySn_yO₃:Pr_x摩尔比为0.025:1～10:1；x的取值范围为0＜x≤0.01；

按照结构通式Ca_1-xTi_1-ySn_yO₃:Pr_xM_z中的化学计量比，称取SnO₂与所述前驱体一起研磨，并将研磨得到的粉体于500～800℃预烧1～6h，降温后研磨，然后再于800～1200℃煅烧1～10h，得到结构通式为Ca_1-xTi_1-ySn_yO₃:Pr_xM_z的发光材料；其中，表示包覆，M为内核，Ca_1-xTi_1-ySn_yO₃:Pr_x为外壳，y的取值范围为0＜y≤0.02；z为M与Ca_1-xTi_1-ySn_yO₃:Pr_x的摩尔之比，z的取值范围为0＜z≤1×10^-2。

2.根据权利要求1所述的掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料的制备方法，其特征在于，M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应的时间为10～45min。

5.根据权利要求1所述的掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料的制备方法，其特征在于，蔗糖或葡萄糖与M纳米粒子胶体的密闭反应是在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行的。

6.根据权利要求1所述的掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料的制备方法，其特征在于，Pr和Ca的盐溶液分别为Pr和Ca的硝酸盐溶液或乙酸盐溶液；Pr的盐溶液的浓度为0.005～0.1mol/L；Ca的盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。

7.根据权利要求1所述的掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料的制备方法，其特征在于，所述沉降剂的摩尔用量相对于Ca²⁺和TiO²⁺的摩尔用量过量25％。

8.根据权利要求1所述的掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体研磨后得到的粉体的预烧和煅烧两个过程都是在空气气氛下、高温箱式炉或马弗炉中进行的。