CN102277163A - 白光led用稀土红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种白光LED用稀土红色荧光粉及其制备方法，白光LED用稀土红色荧光粉的化学式为：KCaY_1-x(MoO₄)₃:Eu_x；其中，0.2≤x≤1.0。本发明针对现有白光LED用稀土红色荧光粉，在近紫外和蓝光区激发平台过窄的问题，提供了一种新的白光LED用稀土红色荧光粉，在近紫外光(394nm)和蓝光(465nm)区间均具有高水平的激发平台，发射峰值位于613nm左右的红光，与近紫外LED芯片和蓝光LED芯片输出波长匹配性好，可应用在白光LED及其它发光领域。本发明以钼酸盐为基质，所得到的红色荧光粉性能稳定，本发明制备方法简单，容易操作。

Description

白光LED用稀土红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种红色荧光粉，特别是涉及一种白光LED用近紫外光和蓝光有效激发的红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

近年来，白光LED因其体积小、寿命长、耗能少、安全稳定性好，对环境无污染等特点被业内人士誉为第四代固态照明而备受关注，并得到了快速发展和广泛应用。目前实现白光LED的方式主要有三种，商业化的实现白光LED的途径是用蓝色LED芯片激发YAG:Ce黄色荧光粉，蓝光和黄光组合得到白光，但这种白光中缺少红色光谱成分，光源的显色指数较低，而色温较高。近期研究最多的近紫外LED芯片激发三基色荧光粉得到白光这种方式，可以实现高质量白光，但其存在的问题是红色荧光粉的转换效率及亮度均较低，远远低于蓝、绿色荧光粉，难以满足高性能器件的应用需求，因此有必要开发能够被近紫外光和蓝光有效激发的新型红色发光粉。

目前，商业化的基于蓝光LED芯片激发的红色荧光粉仍然局限在硫化物和氮化物体系。硫化物体系效率较低，化学稳定性差，易产生H₂S气体而腐蚀LED芯片；氮化物体系虽然克服了硫化物的上述缺点而显示出较好的性能，但是其较高的价格使大多数LED封装厂商无法承受而限制了其应用。因此开发出一种稳定性高，价格低，能够被近紫外光/蓝光有效激发的红色荧光粉被业界深切关注。

由于MoO₄ ^2-和WO₄ ^2-的特殊性质，以钼酸盐和钨酸盐为基质的材料，在白光LED荧光粉的研制中越来越受到重视。如专利文献CN1462789A公开了一种红色荧光粉，固溶体的通式为A_xB_yC_2-2y(MO₄)_2-(y-x)/2:zD，其中A为Li、Na、K，B为Eu、Y、Gd、Lu，C为Mg、Ca、Sr，D为LiF、NaF、KF，M为Mo或W；固溶体中0.1≤x≤1.0，0.4＜y≤1.0，0≤z≤1.0，x≤y。

专利文献CN1539914A公开了一种LED用红色荧光粉，其通式为A_aMO_b:Eu_x，R_y，其中A为Sc，Y，La，Gd，Yb，Lu，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd和Ag；M为Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf；R为Ce，Pr，Nd，Sm，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Cu和Mn；0.1≤a≤0.4，1＜b＜20，0.0001＜x＜0.5，0≤y＜0.5。

专利文献CN101619214A公开了一种白钨矿物相红色荧光粉，其化学式为LiKGd_2-xEu_x(MoO₄)₄，其在400nm左右波段的激发波长扫描形态不好，红光的发光强度有限。专利文献CN101693834A公开了一种包含Tb和Pb的钼酸盐，其在400nm激发下有较强的发光。专利文献CN101812296A公开的化学式为(M_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁，其中M为Gd，La或Y，0.05≤x≤0.20，该种掺杂Eu的钨酸盐材料在395nm和465nm激发下获得红色发光。

发明内容

本发明的目的是公开一种白光LED用稀土红色荧光粉及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明所述的白光LED用稀土红色荧光粉，其化学式为：KCaY_1-x(MoO₄)₃:Eu_x；

其中，0.2≤x≤1.0，优选的是0.75≤x≤0.95；

平均粒径为1～10μm；

所述的白光LED用稀土红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按KCaY_1-x(MoO₄)₃:Eu_x化学式中的化学计量比，将含K、Ca、Mo、Y和Eu的原料研磨混合；

所述含K的原料选自K的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氧化物，优选K₂CO₃；

所述含Ca的原料选自Ca的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氧化物，优选CaCO₃；

所述含Mo的原料选自Mo的含氧酸盐或氧化物，优选MoO₃；

所述含Y的原料选自Y的硝酸盐或氧化物，优选Y₂O₃；

所述含Eu的原料选自Eu的硝酸盐或氧化物，优选Eu₂O₃；

所述中原料的研磨可以分开研磨，也可以混合研磨；

优选的，加入乙醇作为助研磨的介质，乙醇的加入量为被研磨物质质量的40～60％；

(2)将混匀后的粉末于600～1000℃下热处理1～9h，冷却至常温；

优选的热处理温度为900～1000℃；

优选的热处理时间为4～6h；

热处理在空气或氮气中进行，优选空气；

(3)热处理产物粉碎，研磨至通过400目以上的筛目；

粉碎研磨可以采用干法，也可以用湿法；

所说的筛目更优选的是500目～800目；

(4)加水调制成为固含量6～12％wt的浆料，加HNO₃溶液，分散，分离液相后，在获得的沉淀物中，加入乙醇和氨水溶液中和，收集中和液中的固体，得到滤饼；

用硝酸溶液的浓度为0.5～2mol/L，硝酸用量为控制溶液的pH值在1～3；

所说的分散包括且不限于工业上常规的分散方法，可以是高速机械剪切或超声波分散等；

(5)滤饼于80～100℃下干燥，即得到所说的白光LED用稀土红色荧光粉；

上述步骤(5)所说的干燥可以采用工业上常规的干燥方法，包括但不限于采用烘箱干燥、真空干燥、带式干燥和气流干燥等方式。

本发明针对现有白光LED用稀土红色荧光粉，在近紫外和蓝光区激发平台过窄的问题，提供了一种新的白光LED用稀土红色荧光粉，在近紫外光(394nm)和蓝光(465nm)区间均具有高水平的激发平台，发射峰值位于613nm左右的红光，与近紫外LED芯片和蓝光LED芯片输出波长匹配性好，可应用在白光LED及其它发光领域。本发明以钼酸盐为基质，所得到的红色荧光粉性能稳定，本发明制备方法简单，容易操作。

附图说明

图1为本发明实施例1所得白钨矿相钼酸盐红色荧光粉的XRD图；

图2为本发明实施例1所得白钨矿物相红色荧光粉的激发光谱；

图3为本发明实施例1所得白钨矿物相红色荧光粉的发射光谱；

图4为本发明实施例2所得白钨矿相钼酸盐红色荧光粉的扫描电子显微镜照片；

图5为本发明实施例3所得白钨矿物相红色荧光粉的激发光谱；

图6为本发明实施例3所得白钨矿物相红色荧光粉的发射光谱；

图7为本发明实施例1所得白钨矿物相红色荧光粉与对比实施例1以及对比实施例2制备的两种荧光粉的激发光谱；

图8为本发明实施例1所得白钨矿物相红色荧光粉与对比实施例1以及对比实施例2制备的两种荧光粉的发射光谱比较。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

(1)按KCaY_0.2(MoO₄)₃:Eu_0.8中的化学计量比，称取K₂CO₃(0.6904g)、CaCO₃(1.0004g)、MoO₃(4.3206g)、Y₂O₃(0.2263g)和Eu₂O₃(1.4078g)，置玛瑙研钵中研磨至混合均匀，研磨助剂为无水乙醇3g，研磨结束后装入氧化铝坩埚中；

(2)将坩埚放入马弗炉中热处理，升温速率为4℃/min，至950℃保温5h；冷却到室温取出，研磨15min，粉体过400目筛，得到初选粉体；

(3)取过筛后的初选粉体6.5g加入100g去离子水调制成固体含量6.1％wt的浆料，然后加入浓度0.5mol/L的HNO₃溶液至pH值为2，剪切分散10min，分离液相后，在沉淀物中加乙醇40g，滴加浓度为25.0％的氨水溶液中和至pH＝7.0，分离中和液，用去离子水洗涤，抽滤，将抽滤后的滤饼放在烘箱中于80℃干燥10小时，得到本发明荧光粉产物。

对此产物进行XRD分析，结果如图1所示。本实施例产品的衍射峰与JCPDS 25-0828[Na_0.5Gd_0.5MoO₄]基本吻合，证实该产品物相结构为白钨矿物相红色荧光粉KCaY_0.2(MoO₄)₃:Eu_0.8，其结晶完整，为四方晶系，空间群：I41/a(88)。

该荧光粉的在613nm监测波长下的激发光谱见图2。可以看出，该荧光粉在230～350nm之间的宽带吸收属于Mo⁶⁺-O^2-的CTB吸收，而350nm～600nm之间的尖峰吸收是Eu³⁺的4f→4f特征吸收。其中⁷F₀→⁵L₆(394nm)谱线最强，⁷F₀→⁵D₂(465nm)谱线次之。

该荧光粉在激发波长λ_激发＝394nm和λ_激发＝465nm下的发射光谱见图3。可以看出，在近紫外和蓝光激发下，该产物的发射光谱分别由一组尖峰组成，这些尖峰对应的是Eu³⁺的特征谱线，分别属于Eu³⁺离子的不同初态⁵D_J(J＝0，1)到终态⁷F_J(J＝1，2，3，4)的跃迁，位于590nm的较弱的发射峰是Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₁跃迁，位于613nm的发射主峰对应于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂的跃迁发射，发出特征红光⁵D₀→⁷F₂的跃迁比⁵D₀→⁷F₁的跃迁强得多，说明Eu³⁺离子占据非反演对称中心的位置。

实施例2

(1)按KCaY_0.2(MoO₄)₃:Eu_0.8中的化学计量比，称取K₂CO₃(0.6904g)、CaCO₃(1.0004g)、MoO₃(4.3206g)、Y₂O₃(0.2263g)和Eu₂O₃(1.4078g)，置玛瑙研钵中研磨、混合均匀，研磨助剂为无水乙醇3g，研磨结束后装入氧化铝坩埚中；

(2)将坩埚放入马弗炉中，升温速率为4℃/min，至950℃保温5h；待样品随炉冷却到室温取出，取6.5g样品加入20g去离子水制成胶状物，湿法研磨15min，然后补加去离子水30g后过800目筛，得到初选粉体的悬浮液；

(3)取过筛后的初选粉体悬浮液50.0g加入去离子水调制成固体含量8％wt的浆料，然后加入浓度2mol/L的HNO₃溶液至pH值为1.5，超声波分散10min，分离液相后，在沉淀物中加无水乙醇40g，滴加浓度为25％的氨水溶液中和至pH＝7.0，分离中和液，用去离子水洗涤，抽滤，滤饼放在烘箱中于100℃干燥8小时，得到本发明荧光粉产物。

本实施例发明产物的扫描电子显微镜照片见图4。从图中可以看出，合成的红色荧光粉粒子的分散性好，颗粒表面规整，颗粒度分布的均匀性良好。

实施例3

(1)按KCaY_0.1(MoO₄)₃:Eu_0.9中的化学计量比，称取K₂CO₃(0.6904g)、CaCO₃(1.0004g)、MoO₃(4.3206g)、Y₂O₃(0.1134g)和Eu₂O₃(1.5845g)，置玛瑙研钵中充分研磨、混合均匀，研磨助剂为无水乙醇4.5g，研磨结束后装入氧化铝坩埚中；

(2)将坩埚放入高温马弗炉中，升温速率为4℃/min，至900℃保温3h；灼烧程序结束后，待样品随炉冷却到室温取出，研磨30min，将得到的粉体过500目筛，得到初选粉体；

(3)取过筛后的初选粉体6.0g加入44g去离子水调制成12.0％的浆料，然后加入浓度2mol/L HNO₃溶液至pH值为3.0，超声波分散30min，分离液相后，在沉淀物中加无水乙醇40g，滴加浓度为25.0％的氨水溶液中和至pH＝7.0分离中和液，加入去离子水洗涤，抽滤，将抽滤后的滤饼放在烘箱中于100℃干燥5小时，得到本发明荧光粉产物。

按与实施例1相同的方法对该荧光粉产物进行XRD分析，证实该荧光粉产物为白钨矿物相红色荧光粉KCaY_0.1(MoO₄)₃:Eu_0.9；该荧光粉产物在监测波长λ_发射＝613nm下的激发光谱见图5，从该扫描图谱可见，与实施例1产物类似的，在近紫外光区和蓝光区具有强烈的吸收峰。

该荧光粉在λ_激发＝394nm和λ_激发＝465nm激发下的发射光谱见图6，各峰的位置与实施例1基本相同，只是强度不同而已。

实施例4～实施例7

采用与实施例1相同的方法，与实施例1不同的配方、原料和热处理温度与时间见表1。所得荧光粉产物的发射光谱数据也见表1。在λ_激发＝394nm和λ_激发＝465nm激发下，发射光主峰均为613纳米。

对比例1

(1)按NaCaY_0.2(MoO₄)₃:Eu_0.8的化学计量比，称取Na₂CO₃(0.2654g)、CaCO₃(0.5008g)、MoO₃(2.1607g)、Y₂O₃(0.1129g)和Eu₂O₃(0.7043g)，放在玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，研磨介质为无水乙醇3g，研磨结束后装入氧化铝坩埚中；

(2)将坩埚放入高温马弗炉中500℃烧结5h，冷却后研磨；然后在950℃烧结5h；待样品随炉冷却到室温取出，研磨，得到NaCaY_0.2(MoO₄)₃:Eu_0.8红色荧光粉产物。

所得荧光粉产物在监测波长λ_发射＝613nm下的激发光谱见图7，从该扫描图谱可见，与实施例1红色荧光粉产物相比较(图7最细的曲线)，在近紫外光区和蓝光区的吸收峰位置基本一致，但是其吸收峰高度明显低于实施例1红色荧光粉。

该荧光粉在λ_激发＝394nm近紫外光激发下的发射光谱见图8，各峰的位置与实施例1红色荧光粉(图8中最细的曲线)基本相同，但是强度明显低于实施例1红色荧光粉。λ_激发＝394nm近紫外光激发和λ_激发＝465nm蓝光激发下的发射光主峰波长和主峰发射光相对强度数据见表1。

对比例2

(1)按Ca_0.5MoO₄:Eu_0.25Na_0.25的化学计量比，称取CaCO₃(1.0027g)、Na₂CO₃(0.2652g)，MoO₃(2.8803g)和Eu₂O₃(0.8804g)，置玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，研磨介质为无水乙醇3g，研磨结束后装入氧化铝坩埚中；

(2)将坩埚放入高温马弗炉中800℃保温3h；待样品随炉冷却到室温取出，研磨；

(3)研磨后的粉体放到烧杯中，加入一定量去离子水洗去多余的物质，将得到的沉淀物放在烘箱中于80℃干燥8h，即得到Ca_0.5MoO₄:Eu_0.25Na_0.25红色荧光粉产物。

所得荧光粉产物在监测波长λ_发射＝613nm下的激发光谱见图7(最粗的曲线)，从该扫描图谱可见，与实施例1红色荧光粉产物相比较(图7最细的曲线)，在近紫外光区和蓝光区的吸收峰位置基本一致，但是其吸收峰高度明显低于实施例1红色荧光粉。

该荧光粉在λ_激发＝394nm近紫外光激发下的发射光谱见图8，各峰的位置与实施例1红色荧光粉基本相同，其主峰波长为614nm，主峰强度明显低于实施例1红色荧光粉。λ_激发＝394nm近紫外光激发和λ_激发＝465nm蓝光激发下的发射光相对强度数据见表1。

表1

Claims (8)

1.白光LED用稀土红色荧光粉，其特征在于，其化学式为：KCaY_1-x(MoO₄)₃:Eu_x；其中，0.2≤x≤1.0。

2.根据权利要求1所述的白光LED用稀土红色荧光粉，其特征在于，0.75≤x≤0.95。

3.根据权利要求1或2所述的白光LED用稀土红色荧光粉，其特征在于，平均粒径为1～10μm。

4.根据权利要求1、2或3所述的白光LED用稀土红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按KCaY_1-x(MoO₄)₃:Eu_x化学式中的化学计量比，将含K、Ca、Mo、Y和Eu的原料研磨混合；

(2)将混匀后的粉末于600～1000℃下热处理1～9h，冷却至常温；

(3)热处理产物粉碎，研磨至通过400目以上的筛目；

(4)加水调制成为固含量6～12％wt的浆料，加HNO₃溶液，分散，分离液相后，在获得的沉淀物中，加入乙醇和氨水溶液中和，收集中和液中的固体，得到滤饼；

(5)滤饼于80～100℃下干燥，即得到所说的白光LED用稀土红色荧光粉。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含K的原料选自K的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氧化物；

所述含Ca的原料选自Ca的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氧化物；

所述含Mo的原料选自Mo的含氧酸盐或氧化物；

所述含Y的原料选自Y的硝酸盐或氧化物；

所述含Eu的原料选自Eu的硝酸盐或氧化物。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，加入乙醇作为助研磨的介质，乙醇的加入量为被研磨物质质量的40～60％。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，热处理温度为900～1000℃；热处理时间为4～6h；热处理在空气或氮气中进行。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，硝酸溶液的浓度为0.5～2mol/L，硝酸用量为控制溶液的pH值在1～3。

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