CN102911663A

CN102911663A - 一种以碳酸钙为单一基质的白光荧光粉及其制备方法

Info

Publication number: CN102911663A
Application number: CN2012103768358A
Authority: CN
Inventors: 陈爱民; 李超群; 段莹; 胡军
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2012-09-29
Filing date: 2012-09-29
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2032-09-29
Also published as: CN102911663B

Abstract

本发明公开了一种以碳酸钙为单一基质的白光荧光粉，所述荧光粉的化学表达式为：CaCO₃：xDy：yEu，x，y为掺杂元素Dy、Eu各自的摩尔分数，其中：0<x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤ y：（x+y）≤ 0.5。并公开了所述白荧光粉的制备方法。本发明工艺简单，在较低温度下合成以碳酸钙为单一基质的白光荧光粉，操作简单，能耗低，基质碳酸钙的颗粒小，均匀度好。所得的白光荧光粉，在320~390nm和450nm有强吸收峰，适合于紫外光LED芯片和蓝光LED芯片的激发。发出色温适中，光效较好的白光。

Description

一种以碳酸钙为单一基质的白光荧光粉及其制备方法

（一）技术领域

本发明属于发光材料领域，具体提供一种以碳酸钙为单一基质白光荧光粉及其制备方法。

（二）技术背景

随着人们节能环保意识的提高，高效白光荧光粉的市场需求日益旺盛。目前实现白光LED的方式主要有芯片组合型和荧光体光转化型，但都存在比较严重的缺陷。芯片组合型的缺点在于其成本较高、工艺较差。荧光体光转化型一般包括两种，第一种是通过荧光体的黄色荧光和LED的蓝光混合而成，但器件的发光颜色随驱动电压和荧光体涂层厚度的变化而变化，色彩还原性差，显色指数低。第二种是采用近紫外光InGaN管芯激发三基色荧光体实现白光LED。缺点在于荧光体混合物之间存在颜色再吸收和配比调控问题，流明效率和色彩还原性都受到较大影响。单一基质白光荧光粉能在一定程度上克服以上几种白光荧光体的不足，提高了流明效率和显色指数；同时其封装工艺较为简单。因此开发适合紫外激发的高效单一基质白光荧光粉将是新一代白光LED照明的研究热点，具有广阔的经济前景。

目前，合成紫外激发的单一基质白光荧光粉的方法普遍存在能耗较大，条件较苛刻等问题。如专利 CN 102031109A 应用高温固相法合成单一基质的LiCa₃SrMgV₃O₁₂:Eu³⁺近紫外激发的白光荧光粉,其烧结温度需要700~1000℃；专利 CN 101974334 A 应用共沉淀法合成单相稀土钒磷盐白光荧光粉，其烧结温度需要700~1200℃；专利CN 101173171 A 应用溶胶凝胶法合成紫外光激发的单一相白光荧光粉，其空气气氛下燃烧温度需要900℃。因此，寻找简单、节能的合成方法具有重大意义。而碳酸钙由于其成本低、合成工艺简单节能，化学和物理性质稳定等优点在作为一种发光基质上被科研研究者开始关注。以碳酸钙为基质的红色、蓝色荧光粉已有报道，如康明等在人工晶体学报中发表的《CaCO₃基质红色荧光粉的合成及其光谱性能分析》一文中提到了碳酸钙红粉的合成及其优良的发光性能，但是至今还未见有以碳酸钙为单一基质的白光荧光粉的报道。

（三）发明内容

本发明的目的是提供一种以碳酸钙为单一基质白光荧光粉。这种荧光粉可以在近紫外光下激发得到较高光效的白光。

本发明的另一个目的是提供该种白光荧光粉的制备方法。

本发明所采用的技术方案是：

一种以碳酸钙为单一基质的白光荧光粉，所述荧光粉的化学表达式为：CaCO₃：xDy：yEu，x，y为掺杂元素Dy、Eu各自的摩尔分数，其中：0<x≤0.1，0≤y≤0.1，并且0≤ y：（x+y） ≤ 0.5，优选y：（x+y）= 0.2。

优选的，0.01≤x≤0.04，0≤y≤0.02。

最优选x=0.01，y=0.0025。

本发明还提供所述的以碳酸钙为单一基质的白光荧光粉的制备方法，所述方法为：配制0.01~1mol/L的钙盐水溶液，0.01~1mol/L的镝盐水溶液，0.01~1mol/L的铕盐水溶液，与0.01~10mol/L碳酸盐水溶液、碳酸氢盐水溶液或尿素水溶液混合，得到混合液，调pH值为6~7，于10~100℃搅拌2~72h，再于20~120℃下陈化1~72h，离心分离后过滤，滤饼洗涤并干燥即得所述以碳酸钙为单一基质的白光荧光粉；所述混合液中Ca、Dy、Eu的物质的量之比为1: x ：y；所述混合液中钙离子与碳酸盐离子、碳酸氢根离子或尿素的物质的量之比为1: 1~10，优选1:1~8，最优选1:5。

所述钙盐优选为硝酸钙、氯化钙或醋酸钙。

所述碳酸盐优选为碳酸铵、碳酸钾或碳酸钠；所述碳酸氢盐优选为碳酸氢铵、碳酸氢钾或碳酸氢钠。

所述镝盐优选为硝酸镝，所述铕盐优选为硝酸铕。所述硝酸镝、硝酸铕可分别通过氧化镝、氧化铕溶于硝酸制得，这是本领域技术人员公知的方法。

所述钙盐水溶液的浓度优选为0.05~1mol/L，更优选为0.3~1mol/L。所述碳酸盐水溶液、碳酸氢盐水溶液或尿素水溶液的浓度优选为0.1~8mol/L，更优选为1~6mol/L。

所述的铕盐水溶液的浓度优选为0.05 mol/L，所述镝盐水溶液的浓度优选为0.05 mol/L。

所述混合液，调pH值为6~7，通常用氨水调pH。

本发明所述搅拌的温度为10~100℃，优选20~100℃，搅拌的时间为2~72h，优选2~48小时，更优选2~24小时。

本发明所述陈化的温度为20~120℃，优选50~100℃，陈化的时间为1~72h ，优选1~48h。

所述滤饼洗涤并干燥可将滤饼依次用水、无水乙醇、水洗涤后，再于60~150℃下干燥4~48h，制得所述以碳酸钙为单一基质的白光荧光粉。

进一步，本发明所述的以碳酸钙为单一基质的白光荧光粉的制备方法优选按以下步骤进行：（1）将氧化铕，氧化镝分别溶于质量浓度5~10%的硝酸水溶液，加入去离子水配制成摩尔浓度0.01~1 mol/L的硝酸铕水溶液，0.01~1 mol/L的硝酸镝水溶液；（2）将0.01~1mol/L钙盐水溶液，0.01~10mol/L碳酸盐水溶液、碳酸氢盐水溶液或尿素水溶液与步骤（1）配制的0.01~1 mol/L硝酸铕水溶液，0.01~1 mol/L硝酸镝水溶液在室温下混合均匀得到混合液，调pH值为6~7，10~100℃搅拌2~72h。混合液再在20~120℃下陈化2~72h，获得沉淀混合物。将沉淀混合物离心分离后过滤，滤饼洗涤并干燥，即得所述以碳酸钙为单一基质的白光荧光粉。

本发明的有益效果是：以简单的工艺在较低温度下合成以碳酸钙为单一基质的白光荧光粉，操作简单，能耗低，基质碳酸钙的颗粒小，均匀度好。所得的白光荧光粉，在320~390nm和450nm有强吸收峰，适合于紫外光LED芯片和蓝光LED芯片的激发。发出色温适中，光效较好的白光。

本发明合成使用的方法，工艺简单，条件缓和，能耗低。基质形貌好，颗粒小，均匀度高。掺杂稀土元素铕，镝元素后，发光效果好，稳定性高。因此，本发明提供的以碳酸钙为单一基质用简单节能的工艺合成白光LED灯用荧光粉有着重要的意义。

（四）附图说明

图1是实施例1制得的白光荧光粉在575nm激发下的监测光谱。

图2是实施例1制得的白光荧光粉在385nm激发下的发射光谱。

图3是实施例1制得的白光荧光粉在385nm激发下色坐标在CIE色品图中的位置，其中x轴，y轴分别代表色坐标值。

（五）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1 CaCO₃:0.01Dy:0.0025Eu

分别称取氧化镝0.23g，氧化铕0.22g于烧杯中，加入质量浓度10%稀硝酸溶液加热使其完全溶解，缓慢蒸发除去多余的硝酸至粘稠状，待冷却到室温（20℃），加入去离子水配成0.05mol/L Eu(NO₃)₃水溶液25ml和0.05mol/L Dy(NO₃)₃水溶液25ml。依次称取四水硝酸钙3.5g，尿素4.5g，加入50ml水溶解于250ml烧瓶。加入磁子，搅拌至均匀。然后加入3ml 0.05mol/L硝酸镝溶液，0.75ml 0.05mol/L硝酸铕溶液。搅拌混合，获得混合溶液。使得混合溶液中镝离子与钙离子物质的量之比0.01:1，钙离子与尿素物质的量之比为1:5，铕离子与铕离子和镝离子总物质的量之比为20%。用氨水调pH到6，盖上空心塞，密闭。90℃搅拌24h，90℃陈化2h。离心分离沉淀，滤饼用蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，最后再用蒸馏水洗涤三次，80℃干燥24 h，得到白色粉末样品。图1是样品在575nm激发下的监测光谱，主要在350nm，365nm，385nm，450nm出峰。图2是在385nm激发下的发射光谱，最大发射波长分别位于480nm和575nm附近。图3是385nm激发下色坐标在CIE色品图中的位置，X值为0.34，Y值为0.33。

实施例2 CaCO₃：0.04 Dy：0.01Eu

依次称取无水氯化钙1.7g，将无水氯化钙加入25ml水溶解于250ml烧瓶。然后加入3ml 0.05mol/L硝酸铕溶液，12ml0.05mol/L硝酸镝溶液，用氨水调pH到6，加入磁子，搅拌至均匀。使得混合溶液中镝离子与钙离子物质的量之比1:25，铕离子与铕离子和镝离子总物质的量之比为20%。缓慢滴加配好的25ml 3mol/L碳酸铵溶液（碳酸铵7.2g溶于25ml去离子水），20℃搅拌5h，90℃陈化12h，离心分离沉淀，滤饼用蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，最后再用蒸馏水洗涤三次，90℃干燥36 h，得到白色粉末。荧光光谱数据和实施例1相似，385nm 激发下的CIE坐标X值为0.34，Y值为0.32。

实施例3 CaCO₃：0.01Dy

依次称取四水硝酸钙3.5g，尿素3.6g，加入50ml水溶解于250ml烧瓶。加入磁子，搅拌至均匀。然后加入3ml 0.05mol/L硝酸镝溶液（配制方法同实施例1），搅拌混合，获得混合溶液。使得混合溶液中镝离子与钙离子物质的量之比1:100，钙离子与尿素物质的量之比为1:4。用氨水调pH到7，盖上空心塞，密闭。95℃搅拌16h，80℃陈化4h。离心分离沉淀，滤饼用蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，最后再用蒸馏水洗涤三次，100 ℃干燥20h，得到白色粉末。荧光光谱数据和实施例1相似，385nm 激发下的CIE坐标X值为0.35，Y值为0.37。

实施例4 CaCO₃：0.01Dy：0.01Eu

依次称取无水氯化钙1.7g，将无水氯化钙加入25ml水溶解于250ml烧瓶。然后加入3ml 0.05mol/L硝酸铕溶液，3ml0.05mol/L硝酸镝溶液，用氨水调pH到7，加入磁子，搅拌至均匀。使得混合溶液中镝离子与钙离子物质的量之比1:100，铕离子与铕离子和镝离子总物质的量之比为50%。缓慢滴加配好的25ml 6mol/L碳酸氢铵溶液（碳酸氢铵11.85g溶于25ml去离子水），60℃搅拌4h，50℃陈化48h，离心分离沉淀，滤饼用蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，最后再用蒸馏水洗涤三次，100℃干燥24h，得到白色粉末。荧光光谱数据和实施例1相似，385nm激发下的CIE坐标X值为0.35，Y值为0.34。

实施例5 CaCO₃：0.01Dy：0.005Eu

依次称取醋酸钙3.6g，将醋酸钙加入25ml水溶解于250ml烧瓶。然后加入2.25ml 0.05mol/L硝酸铕溶液，4.5ml0.05mol/L硝酸镝溶液，用氨水调pH到7，加入磁子，搅拌至均匀。使得混合溶液中镝离子与钙离子物质的量之比1:100，铕离子与铕离子和镝离子总物质的量之比为33.3%。缓慢滴加配好的25ml 5.4mol/L碳酸氢钠溶液（碳酸氢铵11.34g溶于25ml去离子水），25℃搅拌2h，100℃陈化48h，离心分离沉淀，滤饼用蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，最后再用蒸馏水洗涤三次，90℃干燥48h，得到白色粉末。荧光光谱数据和实施例1相似，385nm 激发下的CIE坐标X值为0.35，Y值为0.32。

实施例6 CaCO₃：0.04Dy：0.02Eu

依次称取无水氯化钙1.7g，将无水氯化钙加入25ml水溶解于250ml烧瓶。然后加入6ml 0.05mol/L硝酸铕溶液，12ml0.05mol/L硝酸镝溶液，用氨水调pH到6，加入磁子，搅拌至均匀。使得混合溶液中镝离子与钙离子物质的量之比1:25，铕离子与铕离子和镝离子总物质的量之比为33%。缓慢滴加配好的25ml 3mol/L碳酸氢铵溶液（碳酸氢铵5.9g溶于25ml去离子水），30℃搅拌3h，80℃陈化16h，离心分离沉淀，滤饼用蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，最后再用蒸馏水洗涤三次，90℃干燥16h，得到白色粉末。荧光光谱数据和实施例1相似，385nm 激发下的CIE坐标X值为0.35，Y值为0.36。

实施例7 CaCO₃：0.02Dy：0.01Eu

依次称取四水硝酸钙7.0g，尿素9.0g，加入50ml水溶解于250ml烧瓶。加入磁子，搅拌至均匀。然后加入12ml 0.05mol/L硝酸镝溶液，6ml0.05mol/L硝酸铕溶液，搅拌混合，获得混合溶液。使得混合溶液中镝离子与钙离子物质的量之比1:50，钙离子与尿素物质的量之比为1:5，铕离子与铕离子和镝离子总物质的量之比为33%。用氨水调pH到7，盖上空心塞，密闭。100℃搅拌12h，80℃陈化1h。离心分离沉淀，滤饼用蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，最后再用蒸馏水洗涤三次， 80 ℃干燥36h，得到白色粉末。荧光光谱数据和实施例1相似，385nm 激发下的CIE坐标X值为0.31，Y值为0.32。

Claims

1.一种以碳酸钙为单一基质的白光荧光粉，其特征在于所述荧光粉的化学表达式为：CaCO₃：xDy：yEu，x，y为掺杂元素Dy、Eu各自的摩尔分数，其中：0<x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤ y：（x+y） ≤ 0.5。

2.如权利要求1所述的以碳酸钙为单一基质的白光荧光粉的制备方法，其特征在于所述方法为：配制0.01~1mol/L的钙盐水溶液，0.01~1mol/L的镝盐水溶液，0.01~1mol/L的铕盐水溶液，与0.01~10mol/L碳酸盐水溶液、碳酸氢盐水溶液或尿素水溶液混合，得到混合液，调pH值为6~7，于10~100℃搅拌2~72h，再于20~120℃下陈化1~72h，离心分离后过滤，滤饼洗涤并干燥即得所述以碳酸钙为单一基质的白光荧光粉；所述混合液中Ca、Dy、Eu的物质的量之比为1: x ：y；所述混合液中钙离子与碳酸盐离子、碳酸氢根离子或尿素的物质的量之比为1: 1~10。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钙盐为硝酸钙、氯化钙或醋酸钙。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸钾或碳酸钠；所述碳酸氢盐为碳酸氢铵、碳酸氢钾或碳酸氢钠。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述镝盐为硝酸镝，所述铕盐为硝酸铕。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合液中钙离子与碳酸盐离子、碳酸氢根离子或尿素的物质的量之比为1:1~8。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钙盐水溶液的浓度为0.05~1mol/L，所述碳酸盐水溶液、碳酸氢盐水溶液或尿素水溶液的浓度为0.1~8mol/L。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述搅拌的温度为20~100℃，搅拌的时间为2~48h。

9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述陈化的温度为50~100℃，陈化的时间为2~48h。

10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述滤饼依次用水、无水乙醇、水洗涤后，再于60~150℃下干燥4~48h，制得所述以碳酸钙为单一基质的白光荧光粉。