CN104419419A - 一种防伪用调色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种防伪用调色荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。以硝酸铕、硝酸镝、硝酸钙、碳酸钠等作为主要原料，采用微波共沉淀法合成CaCO₃：Eu³⁺，Dy³⁺荧光粉。本发明利用Eu³⁺和Dy³⁺两种稀土离子发光特性，通过调节这两种稀土离子在碳酸钙基质中的掺杂配比和激发波长来实现其发光颜色的可调性。本产品以碳酸钙为单一基质，避免了产品的色彩还原性和稳定性受到影响，有利于在高分子材料中进行防伪应用，且具有生产工艺简单、能耗低、成本低、产品性能优良等特点。

Description

一种防伪用调色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及防伪用调色荧光粉，属于发光材料技术领域。

背景技术

稀土荧光粉具有发光强度高、单色性好、稳定性高等特点，在防伪、照明、显示器件、激光、光信息传递、闪烁体、X射线影像等许多领域均得到广泛应用。目前人们对稀土荧光粉在防伪方面的应用已有一定的研究，防伪荧光粉在紫外光照射下发出红、黄、绿、蓝等可见光。当防伪荧光粉混合于透明无色的涂料或印料中时，几乎看不到任何颜色，可以接近隐形，又被称为隐形荧光粉，这种荧光粉可分为有机荧光粉和无机荧光粉两种，其中无机荧光粉易分散，具有良好的遮盖力、耐溶剂性强、无色迁移，相比有机荧光粉有更好的耐高温效果以及较长的发光耐力，适合各种高温产品的加工。但现有无机防伪荧光粉材料的合成能耗高，发光纯度和发光效率以及防伪效果不是太理想，同时防伪荧光粉的技术关键在于其颜色可以调控，因此开发一种新型的可调色荧光粉已成为目前该领域研发的热点之一。

在荧光防伪技术中，常用方法是把红、绿、蓝三种基色荧光粉进行混合来实现颜色可调性，但由于混合物之间存在颜色再吸收和配比调控以及基质化学稳定性等问题，使色彩还原性和稳定性受到较大的影响，因此，研制单一基质可调色荧光粉具有重要的理论和现实意义。目前，这种荧光粉多为两种或两种以上的稀土离子共掺杂同一基质中，进而通过调节稀土离子的共掺浓度，得到发出纯度较高的白光的荧光粉，多用于白光LED。例如，有人研究合成了发光颜色可调控的稀土掺杂sr₂CeO₄，改变稀土离子RE³⁺(RE=Eu，sm，Dy)的掺杂浓度，sr₂CeO₄：RE³⁺荧光体的发光颜色可以实现调色，可依次经历：蓝白色→白色→红白色→红色的变化。Lei Chen等采用固相反应合成了Bi³⁺和Eu³⁺共同激活的(Y，Gd)VO₄可调色荧光粉，该荧光粉激发波长的选择主要依据Bi³⁺对Eu³⁺离子的能量传递作用，发光颜色可通过改变激发波长和温度进行调谐。在防伪荧光粉的应用中基质选择很重要，尤其是在塑料、橡胶等高分子材料中的应用，除了考虑降低成本外，还要注意荧光粉的分散性、界面结合力、以及对高分子材料力学性能的影响。众所周知，碳酸钙已广泛应用于塑料、造纸、涂料和建筑等领域，作为防伪荧光粉的基质材料，不仅成本低，还能够增强高分子材料的力学性能，因此，进行碳酸钙基质可调色荧光粉的研究显得尤为重要。

本发明采用微波共沉淀法合成了一种发光颜色可调的CaCO₃：Eu³⁺，Dy³⁺荧光粉，主要通过调节碳酸钙基质中的铕、镝两种稀土离子的配比以及激发光波长来实现荧光粉的颜色调谐，为新型的防伪技术提供理论依据和应用支撑。

发明内容

本发明目的在于克服目前现有防伪技术的不足，提供一种成本低廉、生产工艺简单、发光性能优良的CaCO₃：Eu³⁺，Dy³⁺可调色荧光粉。

本发明的特征为：以硝酸铕、硝酸镝、硝酸钙、碳酸钠等作为主要原料，在碳酸钙基质中掺杂少量铕、镝稀土离子(总量为碳酸钙的0.5～5％摩尔)，制备的一系列CaCO₃：Eu³⁺，Dy³⁺荧光粉(稀土离子摩尔比Eu³⁺：Dy³⁺=0.25～1)在同一波长的紫外光激发下，或同一样品在不同波长(100nm-400nm)激发下，其发光颜色都不同。即是可以通过改变铕和镝两种稀土离子的配比和激发光波长实现荧光粉的可调色功能。

本发明制备方法为：按上述发明特征的各种配比，将一定量硝酸钙、硝酸镝和硝酸铕完全溶解到装有一定量去离子水的反应器A中，搅拌混合均匀；将一定量的碳酸钠溶解到装有一定量去离子水的反应器B中，并放入设置好实验条件的微波炉中；然后将反应器A中的混合溶液逐滴加入到反应器B中，并不断磁力搅拌，充分反应得白色沉淀物。待反应结束后，将沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，即得CaCO₃：Eu³⁺，Dy³⁺可调色荧光粉样品。

本发明的机理为：对于共掺杂中的稀土Eu³⁺离子来说，它在碳酸钙基质中主要与品格中氧离子形成电荷迁移跃迁，当电子从电荷迁移态返回离子态(O^2-)时，将激发能量传递给Eu³⁺，使Eu³⁺跃迁到⁵D激发态上，进而通过⁵D→⁷F跃迁进行发光，由于⁵D_J(J=0,1，2，3)能级间的距离很近，能量相差较小，传递给⁵D₁、⁵D₂和⁵D₃的能量很容易地以非辐射跃迁的方式弛豫到⁵D₀，所以发射光谱以～614nm处的电偶极跃迁⁵D₀→⁷F₂为主，属于红色发光。对于共掺中的Dy³⁺离子来说，它在可见区域存在⁴F_9／2→⁶H_J(J＝9／2,11／2,13／2，和15／2)跃迁，其中以～575nm处⁴F_9／2→⁶H_13/2(黄光)跃迁和～485nm⁴F_9/2→⁶H_15/2(蓝光)跃迁为主。Dy³⁺离子的⁴F_9／2—⁶H_13／2跃迁和Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₂跃迁对离子占据格位的对称性均很敏感，很容易受到基质带来的环境影响，当两种稀土离子在基质中占据对称性较高的反演对称中心格位时，Dy³⁺离子不发光，Eu³⁺离子的发射以～593nm(橙红色光)处的⁵D₀→⁷F₁跃迁为主；当两种稀土离子在基质中占据非对称中心的格位时，Dy³⁺离子和Eu³⁺离子的发射光则分别以黄光和红光为主。在碳酸钙基质中，共掺杂的Dy³⁺离子和Eu³⁺离子取代碳酸钙晶型中的Ca²⁺位置时，两种稀土离子必然不会处于对称性较高的格位点，所以发射光谱以电偶极跃迁⁴F_9/2—⁶H_13／2(～575nm，黄光)和⁵D₀→⁷F₂(～614nm，红光)为主。

当Eu³⁺、Dy³⁺两种稀土离子在碳酸钙基质中的掺杂浓度不同时，每种稀土离子的主要发射峰的发光强度不同，则两种稀土离子的组合光颜色就会不同；当激发光波长不同的时候，Eu³⁺和Dy³⁺离子主要发射峰的位置以及发光强度不同，造成样品发光颜色就会不同。由此可见，理论上可以通过调节稀土离子在基质中的配比和激发光波长的大小来实现CaCO₃：Eu³⁺，Dy³⁺荧光粉发光颜色的可调性。

本发明与现有技术相比的优点为：

a、产品CaCO₃：Eu³⁺，Dy³⁺荧光粉的发射峰主要在487nm(蓝光)、576nm(黄光)和614nm(红光)三处，调节铕、镝离子在碳酸钙基质中的摩尔比和激发波长，可以实现这种单一基质产品的发光颜色具有可调性，避免了产品的色彩还原性和稳定性受到影响，有利于产品在防伪方面的应用。

b、产品CaCO₃：Eu³⁺，Dy³荧光粉⁺以碳酸钙为基质，有利于在高分子材料进行防伪应用，且生产成本低、性能稳定。

c、采用微波共沉淀法合成产品CaCO₃：Eu³⁺，Dy³⁺荧光粉，生产工艺简单、能耗低、粉体粒度较小、产品性能优良。

具体实施方式

本发明可结合实施例进一步说明

实施例1：

称量4.732g Ca(NO₃)₂·4H₂O、0.0446g Eu(NO₃)₃·6H₂O和0.0877g Dy(NO₃)₃·5H₂O溶入60mL水溶液中，得到混合硝酸盐溶液A(摩尔比Ca²⁺：Eu³⁺：Dy³⁺=100：0.5：1)；秤取2.12g无水Na₂CO₃溶于60mL的水溶液中得到溶液B，并放于功率和温度分别为600W、60℃的微波炉中。然后，在磁力搅拌作用下，利用恒流泵将溶液A滴加到溶液B中后，反应40min，得到白色沉淀物，过滤，在100℃下干燥后得产品。产品在365nm的紫外灯照射下为黄白光，且在351nm、365nm、382nm、386nm和394nm等不同激发波长下，其发光颜色不同。

实施例2：

称量4.732g Ca(NO₃)₂·4H₂O、0.0892g Eu(NO₃)₃·6H₂O和0.0877g Dy(NO₃)₃·5H₂O溶入60mL水溶液中，得到混合硝酸盐溶液A(摩尔比Ca²⁺：Eu³⁺：Dy³⁺=100：1：1)；秤取2.12g无水Na₂CO₃溶于60mL的水溶液中得到溶液B，并放于功率和温度分别为600W、60℃的微波炉中。然后，在磁力搅拌作用下，利用恒流泵将溶液A滴加到溶液B中后，反应40min，得到白色沉淀物，过滤，在100℃下干燥后得产品。产品在365nm的紫外灯照射下为赭色光，且在351nm、365nm、382nm、386nm和394nm等不同激发波长下，其发光颜色不同。

实施例3：

称量4.732g Ca(NO₃)₂·4H₂O、0.0892g Eu(NO₃)₃·6H₂O和0.1315g Dy(NO₃)₃·5H₂O溶入60mL水溶液中，得到混合硝酸盐溶液A(摩尔比Ca²⁺Eu³⁺：Dy³⁺=100：1：1.5)；秤取2.12g无水Na₂CO₃溶于60mL的水溶液中得到溶液B，并放于功率和温度分别为600W、60℃的微波炉中。然后，在磁力搅拌作用下，利用恒流泵将溶液A滴加到溶液B中后，反应40min，得到白色沉淀物，过滤，在100℃下干燥后得产品。产品在365nm的紫外灯照射下为黄色光，且在351nm、365nm、382nm、386nm和394nm等不同激发波长下，其发光颜色不同。

Claims (2)

1.一种防伪用碳酸钙基可调色荧光粉，其特征在于以硝酸铕、硝酸镝、硝酸钙、碳酸钠等作为主要原料，在碳酸钙基质中掺杂铕、镝两种稀土离子(总量为碳酸钙的0.5～5％摩尔)，制备一系列不同配比稀土离子(摩尔比Eu³⁺：Dy³⁺=0.25～1)的CaCO₃：Eu³⁺，Dy³⁺荧光粉，在同一波长紫外光激发下发光颜色不同；同一样品在不同波长(100nm-400nm)激发下发光颜色不同。

2.一种如权利要求1所述的可调色碳酸钙基荧光粉的原料配比和发光性能，其制备方法按以下步骤进行：按上述发明特征的各种配比，首先将一定量硝酸钙、硝酸镝和硝酸铕完全溶解到盛有一定量去离子水的反应器A中，搅拌混合均匀；将一定量的碳酸钠溶解到盛有一定量去离子水的反应器B中，并放入设置好实验条件的微波炉中；然后将反应器A中的混合溶液逐滴加入到反应器B中，并充分反应得白色沉淀物；最后将沉淀物经过滤、洗涤、干燥，即得CaCO₃：Eu³⁺，Dy³⁺可调色荧光粉。