CN101643643B - 一种低温合成碳酸钙基红色稀土发光材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种低温合成红色荧光材料CaCO₃:Eu³⁺的新型制备方法，主要原料为硝酸钙和硝酸铕，合成方法为低温共沉淀法。本发明不需要高温处理，在温度为30～90℃时合成CaCO₃:Eu³⁺红色荧光材料；此方法不仅实现了Eu³⁺离子均匀掺杂，而且大大节省了能源。本发明可以通过调节基质中碳酸钙晶型的含量来增强红色荧光材料的发光性能。本发明具有制备工艺简单、合成条件容易控制、设备投资少，易于工业化生产等优点。

Description

一种低温合成碳酸钙基红色稀土发光材料的制备方法

所属技术领域

本发明为一种低温(30～90℃)共沉淀法合成碳酸钙基红色发光材料的制备方法。

背景技术

近年来，稀土发光材料已经在彩电、显像管、计算机显示器、照明、医学、核物理和腐蚀场、军事等领域得到了广泛的应用。而从三基色的角度上考虑，将红、绿、蓝等三种颜色的发光粉按一定比例混合，可以得到任意颜色的发光材料。其中，作为三基色中的蓝色和绿色稀土发光材料的研究已趋成熟，它们主要以稀土元素掺杂的铝酸盐和硅酸盐材料为主，其发光亮度和余辉时间等性能已达到实际应用的需要，并已实现工业化生产。相比之下，红色稀土发光材料的研究却进展较慢，这主要由于部分红色稀土发光材料具有稳定性不好、强度低、价格高等缺点，所以限制了它们的应用。因此，随着市场需求的不断增长，寻找和合成一种具有化学稳定性好、发光强度高、廉价的稀土红色发光粉已成为当前人们的主要研究方向之一。

针对这一方向，各国研究人员已经对红色稀土发光材料进行了大量的研究，并取得了一定的成果。例如，近年来，有人报道了方解石型CaCO₃:Eu²⁺蓝色荧光粉，以及球霰石型CaCO₃:Eu³⁺红色荧光粉。由此表明，不同晶型的碳酸钙可以作为发光粉的基质材料。同时，碳酸钙是一种非常重要的无机材料，由于其具有成本低、化学和物理性质稳定等优点而被广泛应用于塑料、造纸、涂料和建筑等领域。这也为研发以碳酸钙为基质的稀土发光材料提供了很大的应用空间。然而，目前对这方面的合成方法仅包括高温固相法、水热法。众所周知，经过高温固相处理后的荧光粉，存在容易团聚、颗粒的均匀性差、粒度较大，且耗能高等缺点；水热法虽然有利于控制晶体的生长和粒度大小，但是，其合成条件较为苛刻，且安全性能要求较高。相对而言，直接共沉淀法具有反应速度快、合成时间短、结晶性好、分散均匀、节能等优点，而且操作简单、合成条件容易控制、设备投资少，易于工业化生产。

迄今为止，还没有关于直接采用共沉淀法合成CaCO₃:Eu³⁺红色荧光材料的报道。因此，本发明采用此法合成了发光性能优良的CaCO₃:Eu³⁺红色荧光粉。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种工艺简单、设备投资少、易于工业化生产，且发光性能好的碳酸钙基红色荧光材料的制备方法。

本发明的特征为：反应温度为30～90℃；掺杂元素铕离子为碳酸钙的1～3％摩尔，其中含有铕离子的化合物为硝酸铕，含有钙元素的化合物为硝酸钙，沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂。

本发明制备方法为：按上述发明特征的配比，将原料完全溶解到装有一定量去离子水的烧杯A中；将一定量的无水碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂溶解到装有一定量去离子水的烧杯B中。然后，将烧杯A中的混合溶液逐滴加入到烧杯B中，即得白色沉淀。待反应结束后，将沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，即得样品。此样品在256nm的紫外灯照射下，能够发出波长为614nm的红光荧光。

本发明的机理为：对于掺杂的Eu³⁺离子来说，它可以和晶格中氧离子组成复离子形成电荷迁移跃迁，也可以直接被激发到4f高能态。然后，一般前者较为明显，强度也比较高，这是因为Eu³⁺离子的电子排布为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²⁴p⁶4d¹⁰4f⁶5s²5p⁶，由于5s和5p的钻传效应，造成5s和5p对4f的屏蔽，f-f激发不容易发生，所以强度一般较低。而对于电荷迁移跃迁，由于O^2-的一个外层电子容易从它的2p轨道上跃迁到Eu³⁺的4f轨道上形成结构更加稳定的[Xe]⁴f₇(半充满比较稳定)状态，从而形成Eu²⁺-O^-，相当于Eu-O复合体系的一个激发态，这不是一种寻常的激发，通常表现为一宽带谱发。因为这是跃迁选律允许的，所以强度较高。同时，当电子从电荷迁移态返回周围离子(O^2-)时，将激发能量传递给Eu³⁺，使Eu³⁺跃迁到⁵D激发态上，进而通过⁵D→⁷F跃迁进行发光。

一般情况下，Eu³⁺的发射全都来自⁵D₀能级向低能级的跃迁，难以观察到来自⁵D₁、⁵D₂和⁵D₃等能级的跃迁，这是因为⁵D_J(J＝0，1，2，3)能级间的距离很近，能量相差较小，传递给⁵D₁、⁵D₂和⁵D₃的能量很容易地以非辐射跃迁的方式弛豫到⁵D₀。同时，Eu³⁺所处的基质不同，其主峰位置和发光强度有所不同。对于基质碳酸钙来讲，当Eu³⁺离子取代任何晶型(文石、方解石、球霰石)中的Ca²⁺位置时，Eu³⁺离子必然不会处于严格对称的格位。那么发射光谱以电偶极跃迁⁵D₀→⁷F₂为主(614nm)。由此可见，产品理论上可以产生纯的红色发光。另外，通过改变晶型和掺杂离子的含量来降低Eu³⁺的对称性，进而提高产品的红色发光强度。本发明与现有技术相比的优点为：

a、方法简单，操作方便，不需要高温处理，在30～90℃就可得到碳酸钙基红色荧光材料，大大节省了能源；

b、合成的产品重复实用性较强，稳定性较好，遇水不分解，干燥后可重复使用；

c、通过控制晶体的形貌、晶型和结晶度来增强红色荧光材料的发光性能，可以降低了昂贵稀土元素铕的使用量，使产品成本降低：

d、产品的激发峰主要在272nm、394nm和465nm处，通过调节反应温度或铕离子的含量可以实现主要激发峰的红移，有利于产品的应用。

附图说明

图1(a)和(b)分别为本发明实施例产品测试得到的激发和发射光谱图。

实现方式

实施例1：

准确称量5.9038g Ca(NO₃)₂·4H₂O和0.1115g Eu(NO₃)₃·6H₂O(Ca²⁺∶Eu³⁺＝100∶1摩尔比)溶入60mL、60℃的水溶液中得到混合溶液A；以Ca²⁺离子的物质的量秤取2.6498g无水Na₂CO₃后溶于60mL、60℃的水溶液中得到溶液B。然后，在磁力搅拌作用下，将溶液A滴加到溶液B中后，再反应1h，趁热过滤，洗涤，在60℃下干燥后，即得产品。产品在256nm的紫外灯照射下就可产生红光。将上述产品用日立F-4500荧光光谱仪进行测试，其激发和发射光谱分别如1(a)和(b)所示。

实施例2：

准确称量5.9038g Ca(NO₃)₂.4H₂O和0.1673g Eu(NO₃)₃.6H₂O(Ca²⁺∶Eu³⁺＝100∶1.5摩尔比)溶入60mL、80℃的水溶液中得到混合溶液A；以Ca²⁺离子的物质的量秤取2.6498g无水Na₂CO₃后溶于60mL、80℃的水溶液中得到溶液B。然后，在磁力搅拌作用下，将溶液A滴加到溶液B中后，反应1h，趁热过滤，洗涤，在80℃下干燥后，即得产品。产品在256nm的紫外灯照射下就可产生红光。

实施例3：

准确称量5.9038g Ca(NO₃)₂.4H₂O和0.0557g Eu(NO₃)₃.6H₂O(Ca²⁺∶Eu³⁺＝100∶0.5摩尔比)溶入60mL、50℃的水溶液中得到混合溶液A；以Ca²⁺离子的物质的量秤取2.6498g无水Na₂CO₃后溶于60mL、50℃的水溶液中得到溶液B。然后，在磁力搅拌作用下，将溶液A滴加到溶液B中后，反应1.5h，趁热过滤，洗涤，在50℃下干燥后，即得产品。产品在256nm的紫外灯照射下就可产生红光。

Claims (1)

1.一种低温合成碳酸钙基红色荧光材料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：

a、将配比好的原料硝酸铕和硝酸钙放入30～90℃水溶液中均匀混合后得到混合液A；再按钙离子的物质的量秤取一定量的碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂溶于30～90℃水溶液中得到溶液B；

b、在磁力搅拌下，用混合液A滴加到溶液B中，进行反应；

c、反应1～3小时后，将沉淀物过滤、洗涤、干燥后即得CaCO₃:Eu³⁺红色荧光材料，

其中，掺杂元素铕离子为碳酸钙的0.5～3％摩尔，含有铕离子的化合物为硝酸铕，含有钙元素的化合物为硝酸钙，沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂。