CN101486904B - 球形铽掺杂的钨酸盐绿色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种球形铽掺杂钨酸盐绿色荧光粉及其制备方法，所述荧光粉为球形晶体，其粒度分布为1-5μm，中心粒径D50为3-4μm，其化学分子式为：R1-2x(Tb，Na)2xWO4，其中R为Ca、Sr、Ba中的一种，x＝0.01-0.2。采用本发明所获得Tb3+掺杂碱土钨酸盐绿色荧光粉为微米晶，其粒子形态规则，大小分布均匀，荧光粉光性能好，而且物理化学性能稳定，在紫外光、X射线和高能粒子激发下，可以实现波长在545nm的可见光发射，不仅实现了高的能量转换，而且发射波长有利于照明及显色，同时位于CCD的敏感响应波段，在照明、等离子平板显示屏等领域有广泛的应用前景。
Description
所属技术领域
本发明涉及一种球形铽掺杂钨酸盐绿色荧光粉及其制备方法。
背景技术
在各类显示材料应用中，尤其是灯用三基色荧光粉中，绿色荧光粉是关键。它对灯的光效和光通维持率起主要作用。目前国内外生产和研究的绿色荧光粉主要分为三大体系：磷酸盐系荧光粉、硼酸盐系荧光粉和铝酸盐系荧光粉。其中磷酸盐绿色荧光粉具有光效高、合成温度低、粒度适中等优点，但热稳定性差；硼酸盐绿色荧光粉具有效率高、烧结温度低、合成简便等优点，但烧结温度范围很窄，易结块；铝酸盐绿色荧光粉由于耐高温性能好、稳定性高等优点，但采用高温固相合成，耗能高，Ce、Tb稀土共掺导致产品成本高。因此研究人员正在努力开发灯用新绿色荧光粉。在目前的照明中，稀土节能灯是一种很有前途的器件，该节能灯采用汞蒸气放电。汞蒸气气体放电，其发射波长主要在254nm的紫外区，在照明和显示领域，需要采用上述放电产生的紫外光子激发发光材料并发射出可见光子。
传统的商品化(Ce，Tb，La)PO4稀土磷酸盐荧光粉通常采用高温固相合成法制备。1991年N.Hashimoto[J.lumin.48-49，893(1991)]研究了采用助熔剂在1100-1300℃还原气氛下制备(Ce，Tb，La)PO4稀土磷酸盐的荧光粉。但用固相法制备的荧光粉必须经过球磨工艺，造成荧光粉粒子形态不规则，大小分布不均匀，使荧光粉性能劣化。此外，用固相反应制备Ce、Tb共掺绿色荧光粉的工艺的反应温度高，能耗大，以及还原气氛和Ce、Tb共掺导致成本高。
发明内容
为克服上述不足，本发明提供一种球形铽掺杂钨酸盐绿色荧光粉及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：所述荧光粉为球形晶体，其粒度分布为1-5μm，中心粒径D50为3-4μm，其化学分子式为：R1-2x(Tb，Na)2xWO4其中，R为Ca、Sr、Ba中的一种，x＝0.01-0.2。
制备球形铽掺杂钨酸盐绿色荧光粉的步骤如下：
a)将氧化铽与硝酸反应，配制硝酸铽溶液，氧化铽与硝酸的摩尔比为1∶12；
b)按照一定配比称量碱土金属硝酸盐和柠檬酸，其中R2+∶C6H8O7·H2O＝2∶1，Tb3+∶C6H8O7·H2O＝1∶1，溶解在去离子水中；然后加入硝酸铽溶液，形成混合溶液 A，其中硝酸铽与碱土金属硝酸盐的摩尔比为0.01-0.25；
c)按照R2+/WO4 2-摩尔比为0.8-0.99，称量钨酸钠，加入去离子水溶解形成钨酸钠溶液B；
d)溶液A在不断搅拌下滴加溶液B，使溶液A充分与溶液B反应，再用NaOH溶液调节pH＝9，得到混合溶液C；
e)把溶液C装入聚四氟乙烯水热反应釜，水热反应的条件是在180℃恒温12小时，然后经过离心、超声洗涤三次，在80℃下干燥4小时，得到球形铽掺杂钨酸盐绿色荧光粉。
本发明制备的绿色荧光粉，其反应条件如反应温度、络合剂、水热时间、pH值等决定了荧光粉颗粒大小与形态。
柠檬酸作为络合剂和晶核剂。在低温下与Tb3+、R2+能形成络合物，而相对高的温度下柠檬酸可作为晶核剂。柠檬酸的加入量为柠檬酸/R2+摩尔比为0.5。反应得到的透明Tb3+/R2+/柠檬酸/钨酸盐的溶液保证了Tb3+/R2+/钨酸盐在分子级水平混合均匀。将混合溶液在180℃恒温12小时。在水热过程中，Tb3+掺杂碱土钨酸盐纳米粒子聚集成球形颗粒。
本发明的有益效果是：采用本发明的方法所获得Tb3+掺杂碱土钨酸盐绿色荧光粉为微米晶，其颗粒大小为1-5μm，粒子形态规则，大小分布均匀，荧光粉光性能好，制备工艺简单，成本低廉，节约能源，环保等优点，便于推广使用。该类材料的物理化学性能稳定，在紫外光照射下不易产生辐射损伤。更为重要的是，在紫外光、X射线和高能粒子激发下，通过钨酸根参与光吸收和发射的能量传递过程，可以实现波长在545nm的可见光发射，不仅实现了高的能量转换，而且发射波长有利于照明及显色，同时位于CCD的敏感响应波段，在照明、等离子平板显示屏等领域有广泛的应用前景。
为了进一步说明铽掺杂碱土钨酸盐绿色荧光粉的相的纯度、形貌以及发光强度，以下本发明附图表详细说明。
表一，荧光粉中铽的加量对绿色荧光粉的相对亮度影响。
荧光粉的相对亮度是指荧光粉试样与标准样品在254nm(三基色荧光粉的紫外激发波长)紫外激发下的亮度比值，即荧光粉的相对亮度 
附图说明
下面结合附图和实施例对本实用新型进一步说明。
图1为Tb3+掺杂碱土钨酸盐球形微米晶180℃水热12小时XRD衍射图样；
图2为实施例1所得到Tb3+掺杂的CaWO4荧光粉的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例8所得到Tb3+掺杂的SrWO4荧光粉的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例15所得到Tb3+掺杂的BaWO4荧光粉的扫描电子显微镜照片；
图5为实施例1所得到Tb3+掺杂的CaWO4荧光粉与商用绿粉的发射谱。
图中(a)为Tb:CaWO4，(b)为Tb:SrWO4，(c)为Tb:BaWO4。
具体实施方式：
实施例1：采用水热法合成Tb3+掺杂的CaWO4荧光粉。称取1.1215gTb4O7溶解在热的65％浓硝酸1.3ml中，然后稀释至50ml，形成0.12mol/l硝酸铽溶液。另称取52.54g柠檬酸和8.974g硝酸鈣加入240ml去离子水溶解，再把上述得到硝酸铽溶液加入并不断搅拌30分钟。称量16.492g Na2WO4·2H2O溶解到去离子水中并不断搅拌。然后将钨酸钠溶液滴加到上述混合溶液中，并不断搅拌60分钟，使稀土离子和钡离子充分与钨酸根离子发生反应。再把沉淀和溶液一起转入水热反应釜中，在180℃水热12小时后冷却至室温，再用酒精和去离子水洗涤三次，离心得到白色沉淀在80℃干燥4小时，得到12at.％Tb:CaWO4白钨矿13.5g球形微米晶，粒径1-5微米。用荧光光谱仪测样品的发光，在球形微米晶中用254nm激发在545nm有强发射峰。
实施例2-7是将实施例1中的Tb4O7和浓硝酸以及四水硝酸鈣的加量改为表一中的数据，其余同实施例1。
实施例1-7与标准样品的对比测试结果列于表一。
由表一可知，当铽的加量小于0.12原子比时，随荧光粉的相对亮度Tb掺杂浓度增加而增强，而当铽的加量超过0.12原子比时，随荧光粉的相对亮度Tb掺杂浓度增加而减弱。
实施例8-14是将施施例1中的Tb4O7和浓硝酸以及二水硝酸锶量改为表二中的数据，其余同实施例1。
表二
由表二可知，当铽的加量小于0.12原子比时，随荧光粉的相对亮度Tb掺杂浓度增加而增强，而当铽的加量超过0.12原子比时，随荧光粉的相对亮度Tb掺杂浓度增加而减弱
实施例15-21是将施施例1中的Tb4O7和浓硝酸以及硝酸钡量改为表三中的数据，其余同实施例1。
表三
由表三可知，当铽的加量小于0.12原子比时，随荧光粉的相对亮度Tb掺杂浓度增加而增强，而当铽的加量超过0.12原子比时，随荧光粉的相对亮度Tb掺杂浓度增加而减弱
Claims (1)
1.一种球形铽掺杂钨酸盐绿色荧光粉，其特征在于：所述荧光粉为球形晶体，其粒度分布为1-5μm，中心粒径D50为3-4μm，其化学分子式为：
R1-2x(Tb，Na)2xWO4
其中，R为Ca、Sr、Ba中的一种，x＝0.01-0.2；其制备方法如下：
a)将氧化铽与硝酸反应，配制硝酸铽溶液，氧化铽与硝酸的摩尔比为1∶12；
b)按照一定配比称量碱土金属硝酸盐和柠檬酸，其中R2+∶C6H8O7·H2O＝2∶1，Tb3+∶C6H8O7·H2O＝1∶1，溶解在去离子水中；然后加入硝酸铽溶液，形成混合溶液A；
c)按照R2+/WO4 2-摩尔比为0.8-0.99，称量钨酸钠，加入去离子水溶解形成钨酸钠溶液B；
d)溶液A在不断搅拌下滴加溶液B，使溶液A充分与溶液B反应，再用NaOH溶液调节pH＝9，得到混合溶液C；
e)把溶液C装入聚四氟乙烯水热反应釜，水热反应的条件是在180℃恒温12小时，然后经过离心、超声洗涤三次，在80℃下干燥4小时，得到球形铽掺杂钨酸盐绿色荧光粉。
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