CN102585816B - 一种重质碳酸钙基的铋铕共掺黄色荧光粉 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重质碳酸钙基的铋铕共掺黄色荧光粉，以重质CaCO3为基质，Eu3+离子为激活剂，Bi3+离子为敏化剂，碱金属碳酸盐为助熔剂和电荷补偿剂，具体组成摩尔配比如下：CaCO3∶Eu3+∶Bi3+∶M2CO3＝100∶(1～5)∶(1～15)∶(0.5～2.5)，其中M为Li+、Na+或K+中的一种或几种。本发明还公开了上述以重质CaCO3为基质的铋铕共掺黄色荧光粉的制备方法，包括按比例准确称量原料，将原料在球磨机中进行充分研磨、混合均匀成粉，得到前驱体，在高温炉中预处理，研磨，再将前驱体置于标准大气压的CO2气体氛围中煅烧，研磨，即得样品。本发明提供的荧光粉方法工艺简单，性能稳定，发光强度高，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及荧光粉及其制备，尤其涉及一种重质CaCO3基质的铋铕共掺黄色荧光粉及其制备方法。
背景技术
近年来荧光粉的发展迅速，新的体系不断开发，例如钛酸盐、硅酸盐、氧化物和铝酸盐等体系。但以碳酸盐为基质，特别是CaCO3基的荧光粉，国内外研究都较少。碳酸钙具有成为荧光粉基质的优秀潜力，一方面，碳酸钙的晶型有三种，球霰石型、方解石型和文石型，晶型不同导致掺杂离子所取代的位置不同，发光性能也不同。另一方面，碳酸钙还是一种非常重要的化工原料，由于其具有成本低、化学和物理性质稳定等优点而被广泛应用于塑料、造纸、涂料和建筑等领域。这也为研发以碳酸钙为基质材料的稀土发光材料提供了很大的应用空间。
1982年G.M.AGUILAR和M.I.OSENDI对Mn2+在CaCO3中的发光特性进行了研究，之后，对碳酸钙掺杂荧光特性的研究鲜有报道，近年来，Li W M等报道了方解石型蓝色荧光粉CaCO3:Eu2+；Pan X Y等采用共沉淀、水热法制备了CaCO3:Eu3+新型红色荧光粉，其中Eu3+是发光中心，它的发射光谱峰主要位于614和597nm处，分别对应于Eu3+的5D0-7F1和5D0-7F2发射，但样品的相对发光强度较低。
中国专利CN 1840609A公开了一种CaCO3:Eu的方法，该专利以碳酸钙为基质，掺杂稀土元素Eu3+作为激活剂，碱金属元素Li+离子作为助熔剂，采用低温固相法制备。该方法制备的荧光粉，有两条红色光谱线，618nm和593nm。通常意义上，相比于液相法，固相烧结制备方法得到的荧光粉发光效率与亮度较高；而对于固相烧结法，较高的烧结温度能使得掺杂稀土离子尽可能的进入基质晶格，占据发光位。但对于碳酸钙基质，超过650℃的高温烧结容易使其分解为CaO，虽然以CaO为基质的掺Eu荧光粉，由于基质晶型的改变，亮度有所提高，但CaO基质比CaCO3易潮解，导致荧光粉稳定性变差，品性降低，应用范围受限。所以利用固相烧结法制备碳酸钙基荧光粉，有必要寻找一种超过650℃的高温处理工艺，在此温度下重质CaCO3的方解石晶型仍然保持完整。
发明内容
本发明的目的是提供一种以重质碳酸钙为基质的荧光粉，克服了碳酸钙在高温的情况下不稳定，易分解成氧化钙，导致最终的荧光粉易潮解、性能不稳。
一种重质碳酸钙基的铋铕共掺黄色荧光粉，以重质碳酸钙为基质，Eu3+离子为激活剂，Bi3+离子为敏化剂，碱金属碳酸盐为助熔剂和电荷补偿剂，CO2为晶格保护气氛，其组成摩尔配比如下：CaCO3∶Eu3+∶Bi3+∶M2CO3＝100∶(1～5)∶(1～15)∶(0.5～2.5)。其中M为Li+、Na+、K+中的一种或几种。
上述重质CaCO3基质的铋铕共掺黄色荧光粉的制备方法如下：
(1)按下述摩尔比例称量原料：CaCO3∶Eu3+∶Bi3+∶M2CO3＝100∶(1～5)∶(1～15)∶(0.5～2.5)，其中M为Li+、Na+或K+中的一种或几种，作为一种优选方案，除上述原料外也可按摩尔比例为CaCO3∶助熔剂＝100∶(0.2～0.8)选择性的添加一些助熔剂。
所述的Bi3+由Bi2O3或铋盐提供，所述的铋盐为碳酸铋、次碳酸铋、硝酸铋、氯化铋或氢氧化铋中的一种或多种。
所述的Eu3+由氧化铕或硝酸铕提供。
所述的助熔剂为B2O3或H3BO3。
(2)将原料在球磨机中进行充分球磨1h～10h、混合均匀成粉，得到前驱体原料，粉体粒径在5-10μm；
(3)将经步骤(2)处理得到的前驱体原料进行煅烧预处理0.5h～6h，预处理的温度为350～500℃，研磨；
(4)将经煅烧预处理后的前驱体原料置于标准大气压的CO2气体氛围中煅烧1h～10h，煅烧温度为650～900℃；
(5)研磨、控制荧光粉成品粒径优选控制在20μm，获得荧光粉样品。
采用上述制备方法制得的荧光粉的经X射线衍射测试，可以看到900℃高温处理使得Eu3+离子充分地进入CaCO3晶格，而绝大多数CaCO3没有分解，从而在保证得到的荧光粉具有高稳定性同时提高其发光效率和亮度。
本发明的荧光粉中，Bi3+离子起到敏化作用，而CO2起到晶格保护作用。Eu离子在发光材料CaCO3:Eu中，呈现正三价，本发明提出的制备方法由于Bi2O3和碱金属碳酸盐的参与，使荧光粉结晶更加彻底、均匀，加强了Eu3+离子的发射，提高了发光强度。若仅以CaCO3和Eu2O3为原料，在超过650℃的温度下煅烧，CaCO3会分解为CaO，导致最终的荧光粉易潮解、性能不稳。而在标准大气压的CO2气体氛围中煅烧，CaCO3发生可逆反应，
维持CaCO3总量不变。
本发明荧光粉及其制备方法具有以下特点：
(1)所选的原料是重质碳酸钙，该材料价格低廉，应用到荧光粉上，远远的提高了它的应用价值。
(2)碱金属离子不仅有助熔作用，降低反应温度，而且作为电荷补偿剂，可提高发光强度。
(3)Bi3+离子具有较强紫外吸收带，该吸收带可有效地吸收能量，使Bi3+离子本身发光或将能量传递给Eu3+离子，大大降低了浓度猝灭，起敏化作用，有效的提高发光强度。
(4)CO2的参与使得CaCO3在较高温度下不分解为CaO，Eu3+离子也更容易进入晶格，发光性能稳定，经发射光谱测试可看到，在发射峰500nm附近425～570nm有较强的蓝绿发射和573nm、585nm较强的橙光发射和609nm、618nm较强的红光发射，最后叠加成黄色发光。
(5)工作流程清晰、安全可靠，易于操作。制备周期短，相对温度低，耗能低，且价格低廉。
本发明的荧光粉即使在高温的情况下，仍然能够保持稳定的碳酸钙结构，性能稳定，发光强度高。
附图说明
图1为本发明荧光粉的XRD图。
图2为本发明荧光粉实施例1)在290nm激发下的发射光谱图。
具体实施方式
实施例1
称量原料：CaCO3、Eu2O3、Bi2O3、Li2CO3摩尔比按100∶1.5∶3∶1.5称量，将原料倒入球磨罐中，进行充分球磨1h、混合均匀，得到前驱体原料粉体，粉体粒径为5-10μm，将前驱体粉体倒入坩埚。然后置于500℃的炉中煅烧预处理4h，取出样品，进行研磨，在紫外光激发下，发红光。再置于标准大气压的CO2保护气氛中，在900℃高温炉中煅烧1h，取出样品，进行研磨，得到粒径为15-25μm的白色粉体，在紫外光激发下，发黄光。
采用上述制备方法制得的荧光粉的具体X射线衍射数据如图1所示，图中A是重质CaCO3的X-射线衍射图，B是在900℃温度下烧结的以重质CaCO3为原料的铋铕共掺荧光粉的X-射线衍射图，C是900℃温度下烧结的以重质CaCO3为原料的铕单掺荧光粉的X-射线衍射图；可以看到900℃高温处理使得Eu3+离子充分地进入CaCO3晶格，而绝大多数CaCO3没有分解，从而在保证得到的荧光粉具有高稳定性同时提高其发光效率和亮度。
如图2为实施例1在290nm激发下的发射光谱图。Bi3+离子的特征发射峰主要在UV和VIS两个区域，都是由1S0-3P1跃迁引起，在发射峰500nm附近425～570nm有较强的蓝绿发射和在发射峰370nm附近320～425nm有较强的紫外发射。发射峰分别为573nm(5D0-7F0)、585nm和590nm(5D0-7F1)较强的橙光发射和609nm、618nm(5D0-7F2)较强的红光发射对应Eu3+离子的辐射跃迁。最后叠加成黄色发光。
实施例2
称量原料：CaCO3、Eu(NO3)3、Bi2O3、Li2CO3、H3BO3摩尔比按100∶1∶2∶1∶0.4称量，将原料倒入球磨机玛瑙罐中，进行充分球磨1h、混合均匀，得到粒径为5-10μm的前驱体原料粉体，将前驱体粉体倒入坩埚。然后置于500℃的炉中煅烧预处理2h，取出样品，进行研磨。再置于标准大气压的CO2保护气氛中，在900℃高温炉中煅烧2h，取出样品，进行研磨，得到粒径为15-25μm的白色粉体，在紫外光激发下，发黄光。
实施例3
称量原料：CaCO3、Eu2O3、(BiO)2CO3、Na2CO3摩尔比按100∶1.5∶4.5∶1.5称量，将原料倒入球磨罐中，进行充分球磨1h、混合均匀，得到粒径为5-10μm的前驱体原料粉体，将前驱体粉体倒入坩埚。然后置于500℃的炉中煅烧预处理3h，取出样品，进行研磨，在紫外光激发下，发红光。再置于标准大气压的CO2保护气氛中，在860℃高温炉中煅烧3h，取出样品，进行研磨，得到粒径为15-25μm的白色粉体，在紫外光激发下，发黄光。
Claims (8)
1.一种重质碳酸钙基的铋铕共掺黄色荧光粉，其特征在于：以重质CaCO3为基质，Eu3+离子为激活剂，Bi3+离子为敏化剂，碱金属碳酸盐为助熔剂和电荷补偿剂，具体组成摩尔配比如下：CaCO3：Eu3+：Bi3+：M2CO3=100:1～5:1～15:0.5～2.5，其中M为Li+、Na+或K+中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的重质碳酸钙基的铋铕共掺黄色荧光粉，其特征在于：所述的Bi3+由Bi2O3或铋盐提供。
3.如权利要求2所述的重质碳酸钙基的铋铕共掺黄色荧光粉，其特征在于：所述的铋盐为碳酸铋、次碳酸铋、硝酸铋、氯化铋或氢氧化铋中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的重质碳酸钙基的铋铕共掺黄色荧光粉，其特征在于：所述的Eu3+由氧化铕或硝酸铕提供。
5.如权利要求1所述的重质碳酸钙基的铋铕共掺黄色荧光粉，其特征在于：所述的碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。
6.如权利要求1所述的重质碳酸钙基的铋铕共掺黄色荧光粉，其特征在于：所述的重质碳酸钙基的铋铕共掺黄色荧光粉中还包括助熔剂，所述助熔剂的摩尔比例为CaCO3：助熔剂=100：0.2～100：0.8；
所述的助熔剂为硼酸或氧化硼。
7.一种如权利要求1～5任一所述的重质碳酸钙基的铋铕共掺黄色荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按下述摩尔比例称量原料：CaCO3：Eu3+：Bi3+：M2CO3=100:100:（1～5）:（1～15）:（0.5～2.5），其中M为Li+、Na+或K+中的一种或几种；
（2）将原料在球磨机中进行充分球磨1h～10h、混合均匀成粉，得到前驱体原料，粉体粒径在5-10μm；
（3）将经步骤（2）处理得到的前驱体原料进行煅烧预处理0.5h～6h，预处理的温度为350～500℃，研磨；
（4）将预处理后的前驱体原料置于标准大气压的CO2气体氛围中煅烧1h～10h，煅烧温度为650～900℃；
（5）研磨、控制荧光粉成品粒径在20μm左右，获得荧光粉样品。
8.如权利要求7所述的重质碳酸钙基的铋铕共掺黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的原料还包括摩尔比例为0.2～0.8的助熔剂，所述的助熔剂为硼酸或氧化硼。
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