CN101560391B - 一种小颗粒稀土黄色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种小颗粒稀土黄色荧光粉及其制备方法，该荧光粉的结构通式为Y₂₄Al₅O₁₂:Ce_0.4-x，Gd_0.2，Tb_x，其中，0.05≤x≤0.30，粒径为0.8～2.6μm。其制备方法是：按结构通式中金属元素的化学计量比，称取Y₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、Gd₂O₃和Tb₂O₃，将其充分研磨、混匀，然后在氢气利氮气组成的还原气氛中，于1300～1500℃保温3～5小时进行煅烧，待样品随炉冷却至室温，将煅烧得到的粉体过200～300目筛，然后超声波分散除去水溶性杂质并干燥，即得到小颗粒稀土黄色荧光粉。本发明的荧光粉颗粒大小均匀，具有较高的荧光强度，被450～500nm的蓝光激发，发射530～550nm的黄光，并有红移现象，能够补充蓝光芯片激发的黄色荧光粉系统缺少的红色部分。

Description

一种小颗粒稀土黄色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种小颗粒稀土黄色荧光粉及其制备方法，具体地说涉及一种小颗粒的Y_2.4Al₅O₁₂:Ce_0.4-x，Gd_0.2，Tb_x黄色荧光粉及其制备方法。

背景技术

随着半导体制造技术不断进步，高效、低能耗的白光LED半导体固体光源作为一种非常有前景的无污染的绿色固体普通照明光源而引起各国科研机构的高度重视，并将逐渐进入实用阶段。目前，通过LED获取白光的途径主要有光转换型、多色组合型和多量子阱型等，其中光转换获取白光的技术较为成熟。Y.Shimizu将Y₃Al₅O₁₂:Ce荧光粉涂敷于460nm波长蓝光LED芯片上，通过芯片产生的蓝光与该荧光粉发出的黄光混合即可产生白光。

但这种方法实现的白光的红色成分缺乏，显色指数低，须补充红色成分。为了解决这个问题，程丽红等提出加入红色荧光粉的思路，但这种方法存在红色与黄色荧光粉的配比问题以及混合后的两种荧光粉发射光谱存在不同热稳定性漂移问题。姚光庆采用高温固相反应合成了(Y_1-xGd_x)₃Al₅O₁₂:Ce³⁺体系荧光粉。刘河洲等则采用共沉淀法合成了单相YAG。但是这些研究仅用共沉淀法合成了传统商用YAG荧光粉，而缺乏研究Tb稀土掺杂于YAG石榴石晶体结构和Tb稀土掺杂后对荧光粉发光性能的影响。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种小颗粒稀土黄色荧光粉及其制备方法，该荧光粉颗粒大小均匀，性能稳定，发光强度相对于传统的Y_3-xAl₅O₁₂:Ce_x有明显提高，其发射光谱有明显红移现象，可用来补充蓝光芯片激发的黄色荧光粉系统缺少的红色部分。

实现本发明目的的技术方案是：一种小颗粒稀土黄色荧光粉，该荧光粉的结构通式为Y_2.4Al₅O₁₂:Ce_0.4-x，Gd_0.2，Tb_x，其中，0.05≤x≤0.30，粒径为0.8～2.6μm。

所述小颗粒稀土黄色荧光粉的激发波长为450～500nm，发射峰值位于530～550nm的黄光。

本发明所述的小颗粒稀土黄色荧光粉的制备方法包括以下步骤：

(1)按结构通式Y_2.4Al₅O₁₂:Ce_0.4-x，Gd_0.2，Tb_x中金属元素的化学计量比，也即按Y∶Al∶Ce∶Gd∶Tb的物质的量之比为2.4∶5∶0.4-x∶0.2∶x的比例，其中，0.05≤x≤0.30，称取Y₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、Gd₂O₃和Tb₂O₃，然后将称好的Y₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、Gd₂O₃和Tb₂O₃充分研磨并混合均匀；

(2)将混匀后的样品放入高温还原炉中，在氢气和氮气组成的还原气氛中，于1300～1500℃保温3～5小时进行煅烧，煅烧程序结束后，将得到的粉体随炉冷却至室温，其中，氢气和氮气在还原气氛中所占体积百分比分别为5～15％和85～95％；

(3)将粉体研磨后，过200～300目筛，得到初选粉体；

(4)将初选粉体加入足量水，然后超声分散使粉体在水中分散均匀，静置待溶液分层后，弃去上层清液，重复此加水搅拌-超声分散-静置-弃去上层清液步骤，反复数次，直至超声分散得到的分散体系呈电中性后，静置分层，弃去上层清液，将剩余的沉淀物于80～100℃干燥，即得到稀土黄色荧光粉。

上述步骤(1)中是称取Y₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、Gd₂O₃和Tb₂O₃后，再称取H₃BO₃或BaF₂或H₃BO₃与BaF₂按1∶1～15的质量比混合的混合物作为助熔剂，助熔剂的重量为Y₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、Gd₂O₃和Tb₂O₃总重量的0.5～1.0％。

上述步骤(2)中是于1300～1500℃保温3小时进行煅烧。

本发明用高温固相法结合超声波后处理技术制备出了小颗粒的Y_2.4Al₅O₁₂:Ce_0.4-x，Gd_0.2，Tb_x(0.05≤x≤0.30)稀土黄色荧光粉，该荧光粉颗粒大小均匀，粒径为0.8～2.6μm；性能稳定，发光强度相对于传统的Y_3-xAl₅O₁₂:Ce_x有明显提高；能够被450～500nm的蓝光有效激发，发射峰值位于530～550nm的黄光，并有红移现象，可用来补充蓝光芯片激发的黄色荧光粉系统缺少的红色部分，提高显色指数。

附图说明

图1为本发明小颗粒稀土黄色荧光粉的制备流程图；

图2为实施例1中Y_2.4Al₅O₁₂:Ce_0.35，Gd_0.2，Tb_0.05的XRD图；

图3为实施例1中初选粉体的SEM图；

图4为实施例1中Y_2.4Al₅O₁₂:Ce_0.35，Gd_0.2，Tb_0.05的SEM图；

图5为实施例1中Y_2.4Al₅O₁₂:Ce_0.35，Gd_0.2，Tb_0.05的紫外可见吸收光谱图；

图6为实施例1中Y_2.4Al₅O₁₂:Ce_0.35，Gd_0.2，Tb_0.05的激发光谱图；

图7为x＝0.05，0.10，0.20，0.25，0.30的小颗粒稀土黄色荧光粉发射光谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，以下结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

(1)按Y_2.4Al₅O₁₂:Ce_0.4-x，Gd_0.2，Tb_x(x＝0.05)中金属元素的化学计量比，即Y∶Al∶Ce∶Gd∶Tb的物质的量之比为2.4∶5∶0.35∶0.2∶0.05，称取Y₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、Gd₂O₃和Tb₂O₃，再称取H₃BO₃和BaF₂的混合物(H₃BO₃和BaF₂的质量比为1∶1)作为助熔剂，助熔剂的质量为Y₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、Gd₂O₃和Tb₂O₃总质量的0.5％，将称好的各种试剂放在玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，然后装入陶瓷坩埚中；

(2)将装有样品的陶瓷坩埚放入高温还原炉中，在氢气与氮气组成的还原气氛中(氢气和氮气在还原气氛中所占体积百分比分别为5％和95％)，于1350℃保温4小时进行煅烧，煅烧结束后，将得到的粉体随炉冷却至室温；

(3)将步骤(2)所得粉体研磨后过300目筛，得到初选粉体；

(4)对初选粉体进行后处理：将初选粉体加入足量蒸馏水充分搅拌，加水量能使粉体在水中充分分散且沉淀后与上层清液有明显的分界线即可(一般粉体与水的体积比为1∶5～15即可)，然后超声分散5分钟使粉体在水中分散均匀(超声分散的目的是使粉体在水中分散均匀，一般5～15分钟即可)，静置待溶液分层后，弃去上层清液，重复此加水搅拌-超声分散-静置-弃去上层清液步骤，反复数次，直至超声分散后的分散体系呈电中性后，静置分层，弃去上层清液，将得到的沉淀物放入远红外干燥箱中于80℃干燥1.5小时，得到最终产品，其制备流程如图1所示。

对产品进行XRD分析(对照国际标准卡片70-1677)，证实所得产品为目标产物，如图2所示。从图中可以看出，本实施例荧光粉的衍射峰(见图2中曲线a)与未掺杂Tb³⁺的YAG:Ce，Gd荧光粉(见图2中曲线b)物相的特征峰基本一致，掺杂Tb³⁺离子后相应的衍射峰有所变化，荧光粉晶胞参数不同：未掺杂Tb³⁺的YAG:Ce，Gd是1.2008nm，本实施例荧光粉是1.201nm，即晶胞大小随Tb掺杂而有所增大，这主要是因为Tb³⁺离子半径(0.118nm)略大于Y³⁺(0.116nm)，Tb³⁺取代Y³⁺的晶格位置后，与之相邻的O^2-变得更加离散，故晶体的晶胞也相应的增大。

图3和图4分别为初选粉体和对初选粉体进行后处理所得产品Y_2.4Al₅O₁₂:Ce_0.35，Gd_0.2，Tb_0.05的SEM图(放大倍数均为7500)。从图中可以看出对初选粉体进行后处理以后，得到的粉体分散更加均匀，经测定，粉体的粒径为0.8～2.6μm，完全满足LED封装所需粉体的要求。

图5和6分别为本实施例荧光粉的紫外可见吸收光谱图、激发光谱图(发射波长为540nm)。

实施例2

(1)按Y_2.4Al₅O₁₂:Ce_0.4-x，Gd_0.2，Tb_x(x＝0.20)中金属元素的化学计量比，即Y∶Al∶Ce∶Gd∶Tb的物质的量之比为2.4∶5∶0.20∶0.2∶0.20，称取Y₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、Gd₂O₃和Tb₂O₃，再称取H₃BO₃和BaF₂的混合物(H₃BO₃和BaF₂的质量比为1∶1)作为助熔剂，助熔剂的质量为Y₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、Gd₂O₃和Tb₂O₃总质量的1.0％，将称好的各种试剂放在玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，然后装入陶瓷坩埚中；

(2)将装有样品的陶瓷坩埚放入高温还原炉中，在氢气与氮气组成的还原气氛中(氢气和氮气在还原气氛中所占体积百分比分别为10％和90％)，于1450℃保温3小时进行煅烧，煅烧结束后，将得到的粉体随炉冷却至室温；

(3)将步骤(2)所得粉体研磨后过200目筛，得到初选粉体；

(4)对初选粉体进行后处理：将初选粉体加入足量蒸馏水充分搅拌，然后超声分散10分钟使粉体在水中分散均匀，静置待溶液分层后，弃去上层清液，重复此加水搅拌-超声分散-静置-弃去上层清液步骤，反复数次，直至超声分散后的分散体系呈电中性后，静置分层，弃去上层清液，将得到的沉淀物放入远红外干燥箱中于100℃干燥2小时，得到最终产品。

按与实施例1相同的方法对产品进行表征，结果证实所得产品为目标产物Y_2.4Al₅O₁₂:Ce_0.20，Gd_0.2，Tb_0.20。

实施例3

(1)按Y_2.4Al₅O₁₂:Ce_0.4-x，Gd_0.2，Tb_x(x＝0.30)中金属元素的化学计量比，即Y∶Al∶Ce∶Gd∶Tb的物质的量之比为2.4∶5∶0.10∶0.2∶0.30，称取Y₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、Gd₂O₃和Tb₂O₃，再称取H₃BO₃和BaF₂的混合物(H₃BO₃和BaF₂的质量比为1∶1～15)作为助熔剂，助熔剂的质量为Y₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、Gd₂O₃和Tb₂O₃总质量的1.0％，将称好的各种试剂放在玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀，然后装入陶瓷坩埚中；

(2)将装有样品的陶瓷坩埚放入高温还原炉中，在氢气与氮气组成的还原气氛中(氢气和氮气在还原气氛中所占体积百分比分别为15％和85％)，于1500℃保温2小时进行煅烧，煅烧结束后，将得到的粉体随炉冷却至室温；

(3)将步骤(2)所得粉体研磨后过200目筛，得到初选粉体；

(4)对初选粉体进行后处理：将初选粉体加入足量蒸馏水充分搅拌，然后超声分散15分钟使粉体在水中分散均匀，静置待溶液分层后，弃去上层清液，重复此加水搅拌-超声分散-静置-弃去上层清液步骤，反复数次，直至超声分散后的分散体系呈电中性后，静置分层，弃去上层清液，将得到的沉淀物放入远红外干燥箱中于110℃干燥3小时，得到最终产品。

按与实施例1相同的方法对产品进行表征，结果证实所得产品为目标产物Y_2.4Al₅O₁₂:Ce_0.10，Gd_0.2，Tb_0.30。

按与实施例1相同的方法，得到x＝0.05，0.10，0.20，0.25，0.30的稀土黄色荧光粉，它们的发射光谱如图7所示(激发波长为468nm，曲线1：x＝0.20，曲线2：x＝0.25，曲线3：x＝0.30，曲线4：x＝0.10，曲线5：x＝0.05)。从图中可以看出，随着Tb³⁺掺杂浓度的不同，即随着x取值的不同，所得荧光粉的荧光强度不同，同时伴随有发射峰红移的现象，x＝0.20时对应的荧光粉的荧光强度最高。

本发明实施例中是以H₃BO₃和BaF₂的混合物为助熔剂，还可以采用H₃BO₃或BaF₂作助熔剂，加入助熔剂的目的在于提高粉体的分散性和结晶性，并不会改变荧光粉的化学结构。

Claims (3)

1.一种小颗粒稀土黄色荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按结构通式Y_2.4Al₅O₁₂:Ce_0.4-x,Gd_0.2,Tb_x中金属元素的化学计量比，其中，0.05≤x≤0.30，称取Y₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、Gd₂O₃和Tb₂O₃，然后将称好的Y₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、Gd₂O₃和Tb₂O₃充分研磨并混合均匀；

(2)将混匀后的样品放入高温还原炉中，在氢气和氮气组成的还原气氛中，于1300~1500℃保温3~5小时进行煅烧，煅烧程序结束后，将得到的粉体随炉冷却至室温，其中，氢气和氮气在还原气氛中所占体积百分比分别为5~15%和85~95%；

(3)将粉体研磨后，过200~300目筛，得到初选粉体；

(4)将初选粉体加入足量水，然后超声分散使粉体在水中分散均匀，静置待溶液分层后，弃去上层清液，重复此加水搅拌-超声分散-静置-弃去上层清液步骤，反复数次，直至超声分散得到的分散体系呈电中性后，静置分层，弃去上层清液，将剩余的沉淀物于80~100℃干燥，即得到稀土黄色荧光粉。

2.根据权利要求1所述的小颗粒稀土黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)中是称取Y₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、Gd₂O₃和Tb₂O₃后，再称取H₃BO₃或BaF₂或H₃BO₃与BaF₂按1：1~15的质量比混合的混合物作为助熔剂，助熔剂的重量为Y₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、Gd₂O₃和Tb₂O₃总重量的0.5~1.0%。

3.根据权利要求1所述的小颗粒稀土黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)中是于1300~1500℃保温3小时进行煅烧。

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