CN101619214B - 一种白钨矿物相红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种白钨矿物相红色荧光粉及其制备方法。该荧光粉的化学式为LiKGd_2-xEu_x(MoO₄)₄，其中，0.1≤x≤1.9。按该荧光粉化学式中的化学计量比称取各金属元素的氧化物后研磨、混匀，加入AlF₃作为助熔剂，再研磨、混匀，于200～350℃预烧后重新研磨，再于800～900℃进行灼烧，随炉冷却，研磨、过筛，得到初选粉体；将初选粉体超声分散、水洗，反复数次直至超声后的分散体系呈电中性，分离出沉淀并干燥，得到LiKGd_2-xEu_x(MoO₄)₄荧光粉。本发明的荧光粉发光强度较高，可用于近紫外发射的InGaN芯片激发三基色荧光粉系统或用来补充蓝光芯片激发的黄色荧光粉系统缺少的红色部分。

Description

一种白钨矿物相红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种白钨矿物相红色荧光粉及其制备方法，特别是涉及一种白光LED、移动显示设备背景灯、蓄光型材料等领域所用的白钨矿物相红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

白光LED因其高效、长寿命、环保等特点越来越受到广泛关注。当前，用于近紫外InGaN-LED芯片的三基色荧光粉主要是：红色荧光粉Y₂O₂S:Eu³⁺、绿色荧光粉ZnS:(Cu⁺，Al³⁺)和蓝色荧光粉BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺。但红色荧光粉Y₂O₂S:Eu³⁺在近紫外范围不能有效的吸收，其发射亮度只有蓝色荧光粉和绿色荧光粉亮度的八分之一，因此目前为了合成理想的白光和形成较好的色纯度，所需要红、绿、蓝荧光粉的量分别为8∶1∶1。此外，在近紫外光的激发下红色荧光粉Y₂O₂S:Eu³⁺性能不稳定、寿命不长；红色荧光粉这些不足已经成为了提高白光LED发展的瓶颈。因此，开发高稳定性并能够被近紫外光和蓝光有效激发的红色荧光粉显得十分重要。

在钼酸盐系列荧光粉体中，Mo与四个O原子配位，形成四面体对称(Td)结构非常稳定的MoO₄ ^2-。由于钼酸盐荧光粉体中因为有氧原子到金属原子的电荷迁移带，因而在近紫外范围存在既宽又强的吸收带。因此，发展高效率的白光LED用钼酸盐荧光粉显得十分必要。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种白钨矿物相红色荧光粉及其制备方法，该荧光粉性能稳定，发光强度较高，可用于近紫外发射的InGaN芯片激发三基色荧光粉系统或用来补充蓝光芯片激发的黄色荧光粉系统缺少的红色部分。

实现本发明目的的技术方案是：一种白钨矿物相红色荧光粉，其化学式为：LiKGd_2-xEu_x(MoO₄)₄，其中，0.1≤x≤1.9。

所述红色荧光粉的平均粒径为0.8μm～3.0μm。

本发明还提供了上述白钨矿物相红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按LiKGd_2-xEu_x(MoO₄)₄化学式中的化学计量比，称取Li₂CO₃、K₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃后充分研磨、混匀；

(2)将混匀后的样品于200℃～350℃充分预烧；

(3)将预烧后的样品重新研磨，然后于800℃～900℃保温3～6小时进行灼烧，灼烧结束后随炉冷却至室温，将得到的粉体研磨、过200～300目筛，得到初选粉体；

(4)将初选粉体加入足量水充分搅拌，然后超声分散使粉体在水中分散均匀，静置待溶液分层后，弃去上层清液，重复此加水搅拌-超声分散-静置-弃去上层清液步骤，反复数次，直至超声得到的分散体系呈电中性后，静置分层，弃去上层清液，将得到的沉淀物于80℃～100℃干燥，即得到白钨矿物相红色荧光粉。

上述步骤(1)中称取Li₂CO₃、K₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃后，再称取AlF₃作为助熔剂，AlF₃的重量为Li₂CO₃、K₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃总重量的1.0％～3.0％，然后将称好的Li₂CO₃、K₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃、Eu₂O₃和AlF₃充分研磨、混匀。

上述步骤(2)中预烧时间为2～3小时。

上述步骤(3)中是将预烧后的样品重新研磨，然后于800℃～900℃保温4小时进行灼烧。

白钨矿物相LiKGd₂(MoO₄)₄是层状结构，这层状结构是由GdO₈八面体和MoO₄四面体通过共用拐角处的原子相连接而成。在LiKGd₂(MoO₄)₄晶体中，Gd离子分布在三个不同的晶体场中。当用Eu³⁺取代部分的Gd³⁺时，其发光特性也有所不同。因此，本发明具有的优点是：

本发明的白钨矿物相红色荧光粉性能稳定，相对发光强度是Ca_0.8MoO₄:Eu³⁺ _0.2的1.4倍，可以分别被近紫外光(396nm)和蓝光(466nm)有效激发，发射峰值位于615nm的红光，可用于近紫外发射的InGaN芯片激发三基色荧光粉系统或用来补充蓝光芯片激发的黄色荧光粉系统缺少的红色部分。

附图说明

图1为本发明白钨矿物相红色荧光粉的制备流程图；

图2为实施例1白钨矿物相红色荧光粉的XRD图；

图3为本发明白钨矿物相红色荧光粉的激发光谱；

图4为本发明白钨矿物相红色荧光粉的发射光谱；

图5为白钨矿物相红色荧光粉LiKGd_2-xEu_x(MoO₄)₄的发射强度随Eu³⁺离子的掺杂量变化曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：LiKGd_0.9Eu_1.1(MoO₄)₄的制备

(1)按LiKGd_0.9Eu_1.1(MoO₄)₄中的化学计量比，称取Li₂CO₃、K₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃，然后称取AlF₃作为助熔剂，AlF₃的重量为Li₂CO₃、K₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃总重量的3.0％，将称好的上述6种试剂放在玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，装入陶瓷坩埚中；

(2)将陶瓷坩埚放入高温实验炉中，于200℃预烧3小时(预烧的目的是为了使试剂中的有机物分解，一般2～3小时即可)；

(3)将预烧后的样品于900℃保温4小时进行灼烧；灼烧程序结束后，待样品随炉冷却到室温取出，将得到的粉体过300目筛，得到初选粉体；

(4)将初选粉体加入足量蒸馏水充分搅拌，然后超声分散使粉体在水中分散均匀，静置待溶液分层后，弃去上层清液，重复此加水搅拌-超声分散-静置-弃去上层清液步骤，反复数次，直至超声分散得到的分散体系呈电中性后，静置分层，弃去上层清液，将得到的沉淀物于100℃干燥2.5小时，得到最终产品，其制备流程如图1所示。

对此产品进行XRD分析，如图2所示。本实施例产品的衍射峰都与JCPDS标准卡片No.54-0997单斜晶系LiKGd₂(MoO₄)₄结构固有的特征衍射峰相基本一致；没有观察到与原材料K₂CO₃、Li₂CO₃、MoO₃、Eu₂O₃和Gd₂O₃相对应的杂峰，只是晶胞体积略微增大，主要原因是因为掺杂的Eu³⁺(0.107nm)取代Gd³⁺(0.105nm)进入晶格所致，证实该产品为白钨矿物相红色荧光粉LiKGd_0.9Eu_1.1(MoO₄)₄，其结晶完整，为单斜晶系，空间群：C2/c(15)。该荧光粉的激发光谱(λ_em＝615nm)和发射光谱(λ_ex＝396nm)分别如图3中曲线b和图4中曲线b所示。从图3可以看出样品在200nm～360nm对应于氧原子到钼原子的电荷迁移，360nm～500nm的锐利峰是属于Eu³⁺的4f-4f跃迁的特征衍射峰，其中两个较强的窄带分别对应于Eu³⁺的基态⁷F₀到激发态⁵D₁，⁵D₂的跃迁，对应的峰位置分别在396nm和466nm处，且两个主激发峰分别处在紫外光和蓝光区域。图4中样品的发射光谱由几组尖锐的峰组成，都是Eu³⁺离子的特征发射峰，分别属于Eu³⁺离子的不同初态⁵D_J(J＝0，1)到终态⁷F_J(J＝1～4)的跃迁。

实施例2

(1)按LiKGd_1.9Eu_0.1(MoO₄)₄中金属元素的化学计量比，称取Li₂CO₃、K₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃，然后称取AlF₃作为助熔剂，AlF₃的重量为Li₂CO₃、K₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃总重量的1.0％，将称好的上述6种试剂放在玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，装入陶瓷坩埚中；

(2)将陶瓷坩埚放入高温实验炉中，于300℃预烧2.5小时；

(3)将预烧后的样品于850℃保温4小时进行灼烧；灼烧程序结束后，待样品随炉冷却到室温取出，将得到的粉体过200目筛，得到初选粉体；

(4)将初选粉体加入足量蒸馏水充分搅拌，然后超声分散使粉体在水中分散均匀，静置待溶液分层后，弃去上层清液，重复此加水搅拌-超声分散-静置-弃去上层清液步骤，反复数次，直至超声分散得到的分散体系呈电中性后，静置分层，弃去上层清液，将得到的沉淀物于80℃干燥2.5小时，得到最终产品。

按与实施例1相同的方法对产品进行XRD分析，证实该产品为白钨矿物相红色荧光粉LiKGd_1.9Eu_0.1(MoO₄)₄，其激发光谱(λ_em＝615nm)和发射光谱(λ_ex＝396nm)分别见图3中曲线a和图4中曲线a，各峰的位置与实施例1基本相同只是强度不同。

实施例3

(1)按与实施例1相同的方法，根据LiKGd_2-xEu_x(MoO₄)₄化学式中的化学计量比(x＝0.3，0.5，0.7，0.9，1.3，1.5，1.7，1.9)，称取Li₂CO₃、K₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃，然后称取AlF₃作为助熔剂，AlF₃的重量为Li₂CO₃、K₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃总重量的1.0％～3.0％，将称好的上述6种试剂放在玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，装入陶瓷坩埚中；

(2)将陶瓷坩埚放入高温实验炉中，于200℃～350℃充分预烧；

(3)将预烧后的样品于800℃～900℃保温3～6小时进行灼烧；灼烧程序结束后，待样品随炉冷却到室温取出，将得到的粉体过200～300目筛，得到初选粉体；

(4)将初选粉体加入足量蒸馏水充分搅拌，然后超声分散使粉体在水中分散均匀，静置待溶液分层后，弃去上层清液，重复此加水搅拌-超声分散-静置-弃去上层清液步骤，反复数次，直至超声分散得到的分散体系呈电中性后，静置分层，弃去上层清液，将得到的沉淀物于80℃～100℃干燥，得到最终产品。

按与实施例1相同的方法分别对x＝0.3，0.5，0.7，0.9，1.3，1.5，1.7，1.9时得到的荧光粉产品进行XRD分析，证实各产品均为目标产物。

荧光粉LiKGd_2-xEu_x(MoO₄)₄(x＝0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1.1，1.3，1.5，1.7，1.9)的发射强度随Eu³⁺离子的掺杂量变化如图5所示(λ_ex＝396nm)，从图中可以看出当x＝1.1时样品发光亮度达到最大值。

本发明白钨矿物相红色荧光粉的平均粒径为0.8μm～3.0μm，被近紫外光(396nm)和蓝光(466nm)有效激发，发射峰值位于615nm的红光，相对发光强度是Ca_0.8MoO₄:Eu³⁺ _0.2的1.4倍。

Claims (6)

1.一种白钨矿物相红色荧光粉，其特征在于该红色荧光粉的化学式为：LiKGd_2-xEu_x(MoO₄)₄，其中，0.1≤x≤1.9。

2.根据权利要求1所述的白钨矿物相红色荧光粉，其特征在于：所述红色荧光粉的平均粒径为0.8μm～3.0μm。

3.一种权利要求1所述的白钨矿物相红色荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按LiKGd_2-xEu_x(MoO₄)₄化学式中的化学计量比，称取Li₂CO₃、K₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃后充分研磨、混匀；

(2)将混匀后的样品于200℃～350℃充分预烧；

(3)将预烧后的样品重新研磨，然后于800℃～900℃保温3～6小时进行灼烧，灼烧结束后随炉冷却至室温，将得到的粉体研磨、过200～300目筛，得到初选粉体；

(4)将初选粉体加入足量水充分搅拌，然后超声分散使粉体在水中分散均匀，静置待溶液分层后，弃去上层清液，重复此加水搅拌-超声分散-静置-弃去上层清液步骤，反复数次，直至超声得到的分散体系呈电中性后，静置分层，弃去上层清液，将得到的沉淀物于80℃～100℃干燥，即得到白钨矿物相红色荧光粉。

4.根据权利要求3所述的白钨矿物相红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)中称取Li₂CO₃、K₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃后，再称取AlF₃作为助熔剂，AlF₃的重量为Li₂CO₃、K₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃总重量的1.0％～3.0％，然后将称好的Li₂CO₃、K₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃、Eu₂O₃和AlF₃充分研磨、混匀。

5.根据权利要求3所述的白钨矿物相红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)中预烧时间为2～3小时。

6.根据权利要求3所述的白钨矿物相红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(3)中是将预烧后的样品重新研磨，然后于800℃～900℃保温4小时进行灼烧。

Images