CN104861974B - 烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物，所述荧光化合物的通式为La2(1‑x)M2xTiO5，其中M为Dy和/或Sm，0.01≤x≤0.02，制备方法包括以下步骤：将La可溶性盐以及Sm和/或Dy的可溶性盐溶于去离子水中，得溶液A；将钛酸四丁酯与醇混合得溶液B；溶液A和溶液B混合，滴加酸搅拌得溶液C，将溶液C升温至50℃～150℃保温，得前驱体凝胶；将前驱体凝胶煅烧，得煅烧物；将煅烧物粉碎、研磨、洗涤、干燥即得，可用于制备白光LED用发光材料。本发明的荧光化合物发光性能好，发光强度高，有较好的显色性；本发明的制备方法煅烧温度低，制备方法简单，成本低，可满足白光LED照明领域的要求。
Description
技术领域
本发明涉及烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物及制备方法和应用，属于荧光化合物技术领域。
背景技术
白光LED具有高能效、小体积、长寿命、低污染等优点，被誉为新一代“绿色照明”光源。目前主要是通过荧光粉光转换来实现白光LED，其中包括两种类型的光转换，一种是通过蓝光LED芯片有效激发YAG:Ce3+黄色荧光粉，利用芯片发出的蓝光和荧光粉发出的黄光组合形成白光，但是由于缺少红光部分，造成显色性较差，而且YAG参杂的荧光粉波段过于狭窄，集中在一定范围之内；另一种是通过三基色荧光粉被近紫外LED芯片有效激发产生红、黄、蓝三种颜色的光复合成白光，该种转换类型白光LED具有显色性好，成本低，性质稳定等优点。
目前LED单一基质荧光材料的技术方案，因其显色性好、发光效率高等优点，而受到人们的关注，将成为未来白光LED荧光粉的发展趋势。但是，由于研究历史不长,白光LED用单基质荧光材料还局限于硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐等基质，硅酸盐体系相对较为复杂，且制备温度很高。由于SiO2惰性较强,物相和结构确认都比较困难,不容易制备纯相材料。而磷酸盐与硼酸盐的研究并不充分，相关荧光粉体的制备还存在很多不足。钛酸稀土盐类物质作为荧光基质可以被近紫外LED芯片高效激发，且具有稳定的物理化学性质等优点，成为研究热点。目前单一基质白光发射荧光材料的发射还普遍存在红色发射成分缺乏或不足、显色指数不够高、发光强度不够高等问题。在La-Ti-O三元体系中，尚未有烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物见于相关报道中。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物及制备方法和应用，所得烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物发光强度高，显色性好，制备方法简单，能够用于制备白光LED用发光材料。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物，所述荧光化合物的通式为La2(1-x)M2xTiO5，其中M为Dy和/或Sm，0.01≤x≤0.02。
烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按通式La2(1-x)M2xTiO5中La与M的量比称取La可溶性盐以及Sm和/或Dy的可溶性盐溶于去离子水中，得溶液A；将钛酸四丁酯溶解于醇中，得溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合，滴加酸使pH<3，搅拌，得到澄清溶液C，将溶液C升温至50℃～150℃，保温，得到前驱体凝胶；
(3)将前驱体凝胶在马弗炉中煅烧，随炉冷却至室温，得到煅烧物；
(4)将煅烧物粉碎、研磨、过筛、洗涤、干燥即得荧光化合物。
前述制备方法，具体地包括以下步骤：
(1)按通式La2(1-x)M2xTiO5中La与M的量比称取La可溶性盐以及Sm和/或Dy的可溶性盐溶于去离子水中，得溶液A；将钛酸四丁酯溶解于醇中，得溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合，滴加酸使pH<3，搅拌1～5h，得到澄清溶液C，将溶液C升温至50℃～150℃，保温3～6h，得到前驱体凝胶，其中酸的用量为钛酸四丁酯摩尔量的4～30倍；
(3)将前驱体凝胶在马弗炉中煅烧，在空气气氛下煅烧温度为900～1200℃，煅烧时间为2～6h，保温时间为2～6h，随炉冷却至室温，得到煅烧物；
(4)将煅烧物经过粉碎、研磨、过筛、洗涤、干燥即得荧光化合物。
前述制备方法中，步骤(1)中La、Sm、Dy的可溶性盐为La、Sm、Dy的硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐中的一种或几种。
前述制备方法中，步骤(1)中醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或几种。
前述制备方法中，步骤(2)中酸为碳酸、硝酸或醋酸中的一种或几种。
前述制备方法中，步骤(4)中过筛为过100～200目筛。
前述制备方法中，步骤(4)中洗涤采用酸洗和/或水洗，其中酸为碳酸、醋酸或硝酸。
前述制备方法中，步骤(4)中干燥温度为50℃～150℃，时间为2～6小时。
烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物在白光LED用发光材料中的应用。
本发明的荧光化合物利用稀土离子掺杂烧绿石结构钛酸镧基质材料，三价稀土离子与7个O2-相连，形成不规则多面体，La离子在局部配位环境中没有对称中心，因此使得4f电子的f-f电偶极跃迁几率增加。稀土离子吸收多个泵浦光子而在可见光区域内发射各种颜色的可见光，是制备白光LED用发光材料的有效方法之一。
采用溶胶凝胶法制备前驱体，在空气气氛中进行煅烧得到荧光化合物。可使用同一波长紫外光激发并获得较高发光强度，根据色坐标位置，它们具备制备白光LED的可能性。为了增强LED荧光粉的发光效率,有效调控光的强度,在选用烧绿石结构La2(1-x)M2xTiO5为基质的材料中，研究不同成分配比的La、Sm、Dy元素跃迁之间的相互关系，通过调控稀土的掺杂量，使得荧光化合物发光强度比例合适，从而合成显色性好的白光。
通过DX2500型X射线衍射仪对纯La2TiO5基体和荧光化合物进行测试，扫描速度为0.04°/min，2θ范围为10～90°。结果如图1所示。La2TiO5基体为正交晶系，空间群为Pnam，晶胞参数为：而所制备的荧光化合物保持原有构型，基本没有杂质相。
通过本发明的方法制备不同配比的荧光化合物，并且采用日立荧光光谱仪F-7000测得一系列荧光化合物在紫外光激发下的荧光发射谱。如图2～8所示。其中从图2可知，制备的La1.98Dy0.02TiO5粉体在487nm和577nm处有两个明显的发射峰，分别对应于4F9/2-6H15/2和4F9/2-6H13/2的电子跃迁。其中发生蓝光的4F9/2-6H15/2是磁偶极电子跃迁，而发射黄光的4F9/2-6H13/2电子跃迁是△J＝2的超敏感的受迫电偶极跃迁。
图3～图6表明固定一种掺杂离子Dy3+的量，改变Sm3+离子的量得到一系列不同配比的荧光化合物，所有荧光化合物在同样能量波长的照射下，均具有相近的特定吸收峰，强度稍有不同，根据色坐标的位置可知，以荧光化合物La1.968Dy0.02Sm0.012TiO5为最优。
图7是La1.98Sm0.02TiO5粉体在272nm紫外光激发下的荧光发射谱，Sm3+离子掺杂的荧光粉体在紫外激发下会发出较强的红色和橙色荧光，这是由于Sm3+离子4G5/2-6H7/2的跃迁一般较强。三个主要的发射峰(560nm，608nm，651nm)分别归属为4G5/2→6H5/2，4G5/2→6H7/2，4G5/2→6H9/2。其中最强峰为608nm的发射峰，是一种强烈的黄光。三个主要发射峰中，4G5/2→6H7/2的跃迁满足选率ΔJ＝±1，不仅是磁偶极跃迁允许，也是电偶极跃迁允许的，其它的发射峰都是电偶极跃迁允许。
图8是荧光化合物La1.98Dy0.02TiO5、La1.972Dy0.02Sm0.008TiO5、La1.968Dy0.02Sm0.012TiO5、La1.964Dy0.02Sm0.016TiO5、La1.96Dy0.02Sm0.02TiO5、La1.98Sm0.02TiO5在272nm激发下的发射光谱对比图。所有样品使用同一波长紫外光激发并获得较高发光强度。所有样品均可在272～286nm紫外激发，Sm3+、Dy3+荧光样品分别发射红橙光和蓝白光，改变镝离子及钐离子的掺杂比可使色坐标的位置发生改变，具备制备白光LED用发光材料的可能性。
本发明的有益之处在于：本发明的烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物，化学性质稳定，发光性能好，发光强度高，荧光转换效率高，有较好的显色性，粒度大小均匀，颗粒形状规则，颗粒一致性好，分散均匀；本发明的制备方法制备的样品纯度高，煅烧温度低，制备方法简单，生产成本低，可满足白光LED照明领域的要求，用于制备白光LED用发光材料。
附图说明
图1是本发明的荧光化合物与纯La2TiO5基体的X-射线衍射图谱；
图2是荧光化合物La1.98Dy0.02TiO5在272nm激发下的发射光谱；
图3是荧光化合物La1.972Dy0.02Sm0.008TiO5在272nm激发下的发射光谱；
图4是荧光化合物La1.968Dy0.02Sm0.012TiO5在272nm激发下的发射光谱；
图5是荧光化合物La1.964Dy0.02Sm0.016TiO5在272nm激发下的发射光谱；
图6是荧光化合物La1.96Dy0.02Sm0.02TiO5在272nm激发下的发射光谱；
图7是荧光化合物La1.98Sm0.02TiO5在272nm激发下的发射光谱；
图8是各种荧光化合物在272nm激发下的发射光谱对比图；
图中附图标记的含义：图1：1-1荧光化合物，1-2La2TiO5基体；图8：1荧光化合物La1.98Dy0.02TiO5，2荧光化合物La1.972Dy0.02Sm0.008TiO5，3荧光化合物La1.968Dy0.02Sm0.012TiO5，4荧光化合物La1.964Dy0.02Sm0.016TiO5，5荧光化合物La1.96Dy0.02Sm0.02TiO5，6荧光化合物La1.98Sm0.02TiO5。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。
本发明实施例中所用试剂均为市售产品，分析纯。
实施例1
烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物，化学式为La1.98Dy0.02TiO5，由以下步骤制得：
(1)称取1.98mmol硝酸镧和0.02mmol醋酸镝溶于去离子水中，制得溶液A；称取1mmol钛酸四丁酯溶于50mL甲醇中制得溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合，滴加4mmol醋酸，使得pH<3，搅拌1h，得到澄清溶液C，将溶液C升温至50℃，水浴中保温3h，得到前驱体凝胶；
(3)将前驱体凝胶置于刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧，在空气气氛下煅烧温度为1100℃，煅烧时间为4h，保温2h，随炉冷却至室温，得到煅烧物；
(4)将煅烧物经过粉碎、研磨、过100～200目筛、用水洗涤、于50℃干燥6小时即得荧光化合物。
所得荧光化合物的色坐标为(0.309,0.329)。
实施例2
烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物，化学式为La1.972Dy0.02Sm0.008TiO5，由以下步骤制得：
(1)称取1.972mmol醋酸镧、0.02mmol碳酸镝和0.008mmol醋酸钐溶于去离子水中，制得溶液A；称取1mmol钛酸四丁酯溶于60mL乙醇中制得溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合，滴加30mmol碳酸，使得pH<3，搅拌2h，得到澄清溶液C，将溶液C升温至150℃，水浴中保温6h，得到前驱体凝胶；
(3)将前驱体凝胶置于刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧，在空气气氛下煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2h，保温3h，随炉冷却至室温，得到煅烧物；
(4)将煅烧物经过粉碎、研磨、过100～200目筛、用碳酸洗涤、于150℃干燥2小时即得荧光化合物。
所得荧光化合物的色坐标为(0.343，0.339)。
实施例3
烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物，化学式为La1.968Dy0.02Sm0.012TiO5，由以下步骤制得：
(1)称取1.968mmol碳酸镧、0.02mmol硝酸镝和0.012mmol硝酸钐溶于去离子水中，制得溶液A；称取1mmol钛酸四丁酯溶于70mL丙醇中制得溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合，滴加25mmol硝酸，使得pH<3，搅拌1.5h，得到澄清溶液C，将溶液C升温至60℃，水浴中保温4h，得到前驱体凝胶；
(3)将前驱体凝胶置于刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧，在空气气氛下煅烧温度为900℃，煅烧时间为6h，保温4h，随炉冷却至室温，得到煅烧物；
(4)将煅烧物经过粉碎、研磨、过100～200目筛、分别用水和醋酸洗涤、于100℃干燥4小时即得荧光化合物。
所得荧光化合物的色坐标为(0.350，0.333)。
实施例4
烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物，化学式为La1.964Dy0.02Sm0.016TiO5，由以下步骤制得：
(1)称取1.964mmol镧的可溶性盐、0.016mmol钐的可溶性盐和0.02mmol镝的可溶性盐溶于去离子水中，制得溶液A；称取1mmol钛酸四丁酯溶于80mL丁醇中制得溶液B；其中镧的可溶性盐为硝酸镧和醋酸镧，镝的可溶性盐为硝酸镝和醋酸镝，钐的可溶性盐为硝酸钐和醋酸钐；
(2)将溶液A和溶液B混合，滴加20mmol碳酸和硝酸，使得pH<3，搅拌3h，得到澄清溶液C，将溶液C升温至100℃，水浴中保温5h，得到前驱体凝胶；
(3)将前驱体凝胶置于刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧，在空气气氛下煅烧温度为950℃，煅烧时间为3h，保温5h，随炉冷却至室温，得到煅烧物；
(4)将煅烧物经过粉碎、研磨、过100～200目筛、用硝酸洗涤、于80℃干燥3小时即得荧光化合物。
所得荧光化合物的色坐标为(0.351，0.338)。
实施例5
烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物，化学式为La1.96Dy0.02Sm0.02TiO5，由以下步骤制得：
(1)称取1.96mmol镧的可溶性盐、0.02mmol钐的可溶性盐和0.02mmol镝的可溶性盐溶于去离子水中，制得溶液A；称取1mmol钛酸四丁酯溶于75mL甲醇和乙醇中制得溶液B；其中镧的可溶性盐为硝酸镧和碳酸镧，镝的可溶性盐为硝酸镝和碳酸镝，钐的可溶性盐为硝酸钐和碳酸钐；
(2)将溶液A和溶液B混合，滴加15mmol碳酸和醋酸，使得pH<3，搅拌4h，得到澄清溶液C，将溶液C升温至120℃，水浴中保温5h，得到前驱体凝胶；
(3)将前驱体凝胶置于刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧，在空气气氛下煅烧温度为1050℃，煅烧时间为5h，保温6h，随炉冷却至室温，得到煅烧物；
(4)将煅烧物经过粉碎、研磨、过100～200目筛、用水洗涤、于120℃干燥5小时即得荧光化合物。
所得荧光化合物的色坐标为(0.366,0.338)。
实施例6
烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物，化学式为La1.98Sm0.02TiO5，由以下步骤制得：
(1)称取1.98mmol醋酸镧和0.02mmol碳酸钐溶于去离子水中，制得溶液A；称取1mmol钛酸四丁酯溶于65mL甲醇和丙醇中制得溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合，滴加8mmol硝酸和醋酸，使得pH<3，搅拌5h，得到澄清溶液C，将溶液C升温至70℃，水浴中保温4h，得到前驱体凝胶；
(3)将前驱体凝胶置于刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧，在空气气氛下煅烧温度为1200℃，煅烧时间为3h，保温2.5h，随炉冷却至室温，得到煅烧物；
(4)将煅烧物经过粉碎、研磨、过100～200目筛、分别采用碳酸和水洗涤、于70℃干燥3小时即得荧光化合物。
所得荧光化合物的色坐标为(0.427,0.325)。
实施例7
烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物，化学式为La1.98Dy0.01Sm0.01TiO5，由以下步骤制得：
(1)称取1.98mmol镧的可溶性盐、0.01mmol钐的可溶性盐和0.01mmol镝的可溶性盐溶于去离子水中，制得溶液A；称取1mmol钛酸四丁酯溶于55mL甲醇和丁醇中制得溶液B；其中镧的可溶性盐为碳酸镧和醋酸镧，镝的可溶性盐为碳酸镝和醋酸镝，钐的可溶性盐为碳酸钐和醋酸钐；
(2)将溶液A和溶液B混合，滴加30mmol碳酸、硝酸和醋酸，使得pH<3，搅拌2.5h，得到澄清溶液C，将溶液C升温至50℃，水浴中保温5h，得到前驱体凝胶；
(3)将前驱体凝胶置于刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧，在空气气氛下煅烧温度为900℃，煅烧时间为6h，保温3.5h，随炉冷却至室温，得到煅烧物；
(4)将煅烧物经过粉碎、研磨、过100～200目筛、用醋酸洗涤、于100℃干燥2小时即得荧光化合物。
所得荧光化合物的色坐标为(0.320,0.329)。
实施例8
烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物，化学式为La1.96Dy0.01Sm0.03TiO5，由以下步骤制得：
(1)称取1.96mmol镧的可溶性盐、0.03mmol钐的可溶性盐和0.01mmol镝的可溶性盐溶于去离子水中，制得溶液A；称取1mmol钛酸四丁酯溶于85mL乙醇和丙醇中制得溶液B；其中镧的可溶性盐为硝酸镧、醋酸镧和碳酸镧，镝的可溶性盐为硝酸镝、醋酸镝和碳酸镝，钐的可溶性盐为硝酸钐、醋酸钐和碳酸钐；
(2)将溶液A和溶液B混合，滴加20mmol醋酸，使得pH<3，搅拌3.5h，得到澄清溶液C，将溶液C升温至150℃，水浴中保温6h，得到前驱体凝胶；
(3)将前驱体凝胶置于刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧，在空气气氛下煅烧温度为950℃，煅烧时间为5h，保温4.5h，随炉冷却至室温，得到煅烧物；
(4)将煅烧物经过粉碎、研磨、过100～200目筛、用水洗涤、于105℃干燥4小时即得荧光化合物。
所得荧光化合物的色坐标为(0.315,0.322)。
实施例9
烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物，化学式为La1.964Dy0.018Sm0.018TiO5，由以下步骤制得：
(1)称取1.964mmol硝酸镧、0.018mmol碳酸钐和0.018mmol醋酸镝溶于去离子水中，制得溶液A；称取1mmol钛酸四丁酯溶于80mL乙醇和丁醇中制得溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合，滴加13mmol碳酸，使得pH<3，搅拌4.5h，得到澄清溶液C，将溶液C升温至140℃，水浴中保温4h，得到前驱体凝胶；
(3)将前驱体凝胶置于刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧，在空气气氛下煅烧温度为1000℃，煅烧时间为4.5h，保温2h，随炉冷却至室温，得到煅烧物；
(4)将煅烧物经过粉碎、研磨、过100～200目筛、分别用硝酸和水洗涤、于60℃干燥5小时即得荧光化合物。
所得荧光化合物的色坐标为(0.333,0.330)。
实施例10
烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物，化学式为La1.972Dy0.02Sm0.008TiO5，由以下步骤制得：
(1)称取1.972mmol醋酸镧、0.007mmol硝酸钐和0.021mmol碳酸镝溶于去离子水中，制得溶液A；称取1mmol钛酸四丁酯溶于65mL丙醇和丁醇中制得溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合，滴加25mmol硝酸使得pH<3，，搅拌1.5h，得到澄清溶液C，将溶液C升温至130℃，水浴中保温5h，得到前驱体凝胶；
(3)将前驱体凝胶置于刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧，在空气气氛下煅烧温度为1050℃，煅烧时间为3.5h，保温3h，随炉冷却至室温，得到煅烧物；
(4)将煅烧物经过粉碎、研磨、过100～200目筛、用醋酸洗涤、于120℃干燥3小时即得荧光化合物。
所得荧光化合物的色坐标为(0.345,0.332)。
实施例11
烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物，化学式为La1.978Dy0.009Sm0.013TiO5，由以下步骤制得：
(1)称取1.978mol碳酸镧、0.013mmol碳酸钐和0.009mmol硝酸镝溶于去离子水中，制得溶液A；称取1mmol钛酸四丁酯溶于80mL甲醇、乙醇和丙醇中制得溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合，滴加15mmol碳酸和硝酸，使得pH<3，搅拌3h，得到澄清溶液C，将溶液C升温至120℃，水浴中保温3h，得到前驱体凝胶；
(3)将前驱体凝胶置于刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧，在空气气氛下煅烧温度为1100℃，煅烧时间为2.5h，保温4.5h，随炉冷却至室温，得到煅烧物；
(4)将煅烧物经过粉碎、研磨、过100～200目筛、用水洗涤、于85℃干燥2小时即得荧光化合物。
所得荧光化合物的色坐标为(0.311,0.331)。
实施例12
烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物，化学式为La1.97Dy0.021Sm0.009TiO5，由以下步骤制得：
(1)称取1.97mmol镧的可溶性盐、0.009mmol钐的可溶性盐和0.021mmol镝的可溶性盐溶于去离子水中，制得溶液A；称取1mmol钛酸四丁酯溶于70mL甲醇、乙醇和丁醇中制得溶液B；其中镧的可溶性盐为硝酸镧和碳酸镧，镝的可溶性盐为碳酸镝和醋酸镝，钐的可溶性盐为醋酸钐和硝酸钐；
(2)将溶液A和溶液B混合，滴加10mmol醋酸和硝酸，使得pH<3，搅拌2h，得到澄清溶液C，将溶液C升温至110℃，水浴中保温6h，得到前驱体凝胶；
(3)将前驱体凝胶置于刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧，在空气气氛下煅烧温度为1150℃，煅烧时间为3h，保温4h，随炉冷却至室温，得到煅烧物；
(4)将煅烧物经过粉碎、研磨、过100～200目筛、分别用硝酸和水洗涤、于110℃干燥3小时即得荧光化合物。
所得荧光化合物的色坐标为(0.335,0.329)。
实施例13
烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物，化学式为La1.968Dy0.022Sm0.01TiO5，由以下步骤制得：
(1)称取1.968mmol镧的可溶性盐、0.01mmol钐的可溶性盐和0.022mmol镝的可溶性盐溶于去离子水中，制得溶液A；称取1mmol钛酸四丁酯溶于75mL甲醇、丙醇和丁醇中制得溶液B；其中镧的可溶性盐为碳酸镧和醋酸镧，镝的可溶性盐为硝酸镝和碳酸镝，钐的可溶性盐为碳酸钐和醋酸钐；
(2)将溶液A和溶液B混合，滴加30mmol碳酸和硝酸，使得pH<3，搅拌4h，得到澄清溶液C，将溶液C升温至90℃，水浴中保温5h，得到前驱体凝胶；
(3)将前驱体凝胶置于刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧，在空气气氛下煅烧温度为1200℃，煅烧时间为5.5h，保温3h，随炉冷却至室温，得到煅烧物；
(4)将煅烧物经过粉碎、研磨、过100～200目筛、用硝酸洗涤、于90℃干燥4小时即得荧光化合物。
所得荧光化合物的色坐标为(0.345,0.329)。
实施例14
烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物，化学式为La1.962Dy0.019Sm0.019TiO5，由以下步骤制得：
(1)称取1.962mmol镧的可溶性盐、0.019mmol钐的可溶性盐和0.019mmol镝的可溶性盐溶于去离子水中，制得溶液A；称取1mmol钛酸四丁酯溶解于75mL乙醇、丙醇和丁醇中制得溶液B；其中镧的可溶性盐为硝酸镧和醋酸镧，镝的可溶性盐为硝酸镝和醋酸镝，钐的可溶性盐为硝酸钐和碳酸钐；
(2)将溶液A和溶液B混合，滴加26mmol醋酸、碳酸和硝酸，使得pH<3，搅拌1.5h，得到澄清溶液C，将溶液C升温至100℃，水浴中保温4h，得到前驱体凝胶；
(3)将前驱体凝胶置于刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧，在空气气氛下煅烧温度为1100℃，煅烧时间为5h，保温5.5h，随炉冷却至室温，得到煅烧物；
(4)将煅烧物经过粉碎、研磨、过100～200目筛、用水洗涤、130℃干燥5小时即得荧光化合物。
所得荧光化合物的色坐标为(0.313,0.333)。
实施例15
烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物，化学式为La1.974Dy0.008Sm0.018TiO5，由以下步骤制得：
(1)称取1.974mmol镧的可溶性盐、0.018mmol钐的可溶性盐和0.008mmol镝的可溶性盐溶于去离子水中，制得溶液A；称取1mmol钛酸四丁酯溶于50mL甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中制得溶液B；其中镧的可溶性盐为硝酸镧、醋酸镧和碳酸镧，镝的可溶性盐为硝酸镝、醋酸镝和碳酸镝，钐的可溶性盐为硝酸钐、醋酸钐和碳酸钐；
(2)将溶液A和溶液B混合，滴加22mmol醋酸，使得pH<3，搅拌1.5h，得到澄清溶液C，将溶液C升温至80℃，水浴中保温3h，得到前驱体凝胶；
(3)将前驱体凝胶置于刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧，在空气气氛下煅烧温度为1000℃，煅烧时间为6h，保温6h，随炉冷却至室温，得到煅烧物；
(4)将煅烧物经过粉碎、研磨、过100～200目筛、分别用碳酸和水洗涤、于140℃干燥6小时即得荧光化合物。
所得荧光化合物的色坐标为(0.319,0.325)。
实施例1～15所制得的荧光化合物均可用作白光LED用发光材料。
以上实施例1～15中，凡涉及La、Sm、Dy的可溶性盐溶于去离子水时，去离子水的用量以完全溶解La、Sm、Dy的可溶性盐为限；涉及钛酸四丁酯溶于醇时，醇的用量以完全溶解钛酸四丁酯为限即可。
Claims (10)
1.烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物，其特征在于：所述荧光化合物的通式为La2（1-x）M2xTiO5，其中M为Dy和Sm或Sm，0.01≤x≤0.02。
2.如权利要求1所述的烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按通式La2（1-x）M2xTiO5中La与M的量比称取La可溶性盐以及Sm和Dy或Sm的可溶性盐溶于去离子水中，得溶液A；将钛酸四丁酯溶解于醇中，得溶液B；
（2）将溶液A和溶液B混合，滴加酸使pH<3，搅拌，得到澄清溶液C，将溶液C升温至50℃～150℃，保温，得到前驱体凝胶；
（3）将前驱体凝胶在马弗炉中煅烧，随炉冷却至室温，得到煅烧物；
（4）将煅烧物粉碎、研磨、过筛、洗涤、干燥即得荧光化合物。
3.根据权利要求2所述的烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按通式La2（1-x）M2xTiO5中La与M的量比称取La可溶性盐以及Sm和Dy或Sm的可溶性盐溶于去离子水中，得溶液A；将钛酸四丁酯溶解于醇中，得溶液B；
（2）将溶液A和溶液B混合，滴加酸使pH<3，搅拌1～5h，得到澄清溶液C，将溶液C升温至50℃～150℃，保温3～6h，得到前驱体凝胶，其中酸的用量为钛酸四丁酯摩尔量的4～30倍；
（3）将前驱体凝胶在马弗炉中煅烧，在空气气氛下煅烧温度为900～1200℃，煅烧时间为2～6h，保温时间为2～6h，随炉冷却至室温，得到煅烧物；
（4）将煅烧物经过粉碎、研磨、过筛、洗涤、干燥即得荧光化合物。
4.根据权利要求2或3所述的烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中La、Sm、Dy的可溶性盐为La、Sm、Dy的硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求2或3所述的烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或几种。
6.根据权利要求2或3所述的烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中酸为碳酸、硝酸或醋酸中的一种或几种。
7.根据权利要求2或3所述的烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中过筛为过100～200目筛。
8.根据权利要求2或3所述的烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中洗涤采用酸洗和/或水洗，其中，酸为碳酸、醋酸或硝酸。
9.根据权利要求2或3所述的烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中干燥温度为50℃～150℃，时间为2～6小时。
10.如权利要求1所述的烧绿石结构钛酸镧为基质的荧光化合物在白光LED用发光材料中的应用。
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