CN102321475B - 一种钙钛矿结构的氧化物上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及红外光激发的新型钙钛矿结构的氧化物上转换发光功能材料及其制备，属于光电功能材料领域。本发明上转换发光功能材料的化学通式为AxR[(2-x)/3]-y-zMyYbzTiO3，A选自碱金属元素Li+、Na+和K+中的一种或多种离子，R选自稀土元素中的一种或多种离子，M选自Er3+、Ho3+和Tm3+中的一种或多种离子；且0＜x≤0.5，0.00001≤y≤0.15，0≤z≤0.344444。本发明的上转换发光材料为钙钛矿结构，物理和化学稳定性好，成本低，易于合成，发光强度高，尺寸可控，颜色可调，可广泛用于生物分子荧光标记、激光器、三维立体显示、红外探测、防伪和太阳能电池等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一类红外光激发的新型钙钛矿结构的氧化物上转换发光功能材料及其制备方法，属于光电功能材料领域。
背景技术
上转换发光材料是一种在红外激光激发下能够发射出可见光的材料，在防伪、红外探测、三维立体显示、短波长全固态激光器、生物标记、太阳能电池等领域均有广泛的应用前景。上转换发光的基质材料，主要有氟化物、氯化物、氧化物等。目前，商用最多的上转换发光材料主要是在氟化物基质掺杂稀土元素制成的，如NaYF4基质中掺杂Er，Ho，Tm，和Yb等稀土元素，这主要是发光稀土离子能很容易地掺杂到氟化物基质中，且氟化物基质具有较低的声子能量(＜500cm-1)，较高的上转换发光几率，但是制备工艺复杂，成本高，环境要求严，且氟化物具有毒性，热稳定性和化学稳定性较差，在合成器件中难于集成。和氟化物相比，氧化物的声子能量较高，难以获得高的上转换发光效率，但是它具有制备工艺简单，热稳定性和化学稳定性好等特点。因此，人们开展了一系列的研究，希望找到既有氟化物那样高的上转换发光效率，又兼有类似氧化物结构稳定性的新基质材料，从而达到实际应用的目的。
近年来研究较多且具有实用价值的氧化物上转换基质材料主要有以下几种：①.以Y2O3为基质，如《以氧化钇为基质的纳米级上转换发光材料及其制备方法》，中国专利CN1687306；《稀土氧化物和氟化物纳米晶上转换荧光光谱的设计研究》，哈尔滨工业大学2009年的博士论文；《Li增强稀土离子荧光现象及机制研究》，哈尔滨工业大学2009年的博士论文。②.以Lu2O3为基质，如《一种上转换荧光材料及其制备方法》，中国专利CN1664060；《稀土激活的LuBO3、Lu2O3纳米材料的制备与发光性质》，中国科学院研究生院，2010年的博士论文。③.以Gd2O3为基质，如《稀土离子掺杂的纳米氧化物上转换发光与稀土氧化物功能薄膜研究》，中国科技大学，2005年的博士论文。这类氧化物的声子能量(～600cm-1)适中，具有较强的发光效率，因而是比较理想的上转换氧化物基质材料。然而，这类氧化物基质全部为价格昂贵的稀土元素，成本较高，不利于广泛应用在工业中用量大的领域。
非稀土氧化物基质TiO2具有良好的光学透明性和化学稳定性，可以作为上转换的基质材料，如Chemistry of materials，2003，15(19)：3650-3655；Journal ofNon-Crystalline Solids，1996，202(1-2)：16-22。而以TiO2为基质的上转换发光效率较低，若要提高发光强度，则需要在合成过程中加入一价碱金属离子Li+，Na+，K+，参看中国专利CN1903979《一种微细氧化物上转换发光材料》。但是，在碱金属离子Li+，Na+，K+增强TiO2上转换的试验中发现，比较难控制这种非化学计量比的一价Li+，Na+，K+离子在四价阳离子晶格基质TiO2中的溶解浓度，Li+，Na+，K+的浓度过低达不到最佳发光强度，过高则不能全部在TiO2基质中溶解，并且未融入晶格基质中的过量碱金属离子还会腐蚀基质晶格，最终影响上转换发光材料的稳定性。
钙钛矿结构氧化物CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3和Na0.5Bi0.5TiO3是一类重要的电介质材料，具有良好的热稳定性和化学稳定性能。最近，人们在具有钙钛矿结构的氧化物基质中开展了上转换发光的探索研究，其中掺杂Er或共掺Yb和Er元素钙钛矿结构的氧化物上转换发光材料有：如①.CaTiO3：Journal of Luminescence，2008，128：797-799；②.SrTiO3：Journal ofAlloys and Compounds，2006，415：280-283；③.BaTiO3：Optics Express，2011，19(3)：1824-1829；④.Na0.5Bi0.5TiO3：Journal of the American Ceramic Society，2007，90(2)：664-666；但是，以上这类钙钛矿结构氧化物作为基质的上转换材料，发光效率较低，在一定程度上限制了其应用。
另一类钙钛矿结构氧化物基质也是一类重要的功能材料；如Na0.5La0.5TiO3具有量子顺电效应，可作为离子导体母体材料，参看杂志：Journal of the Physical Society of Japan，1992，61：3831；又如LixLa(2-x)/3TiO3具有阳离子导电性能，可用于传感器等方面，参看杂志：Solid StateIonic，1994，70/71：196。有报道对AxR(2-x)/3TiO3氧化物的微结构和物性能做了较为系统的研究，参看杂志：Physical Reviw B，2001，64：174305；Solid State Ionics，1998，108：53-58；Solid StateIonics，1998，108：123-128；Solid State Communications，1993：86(10)：689-693。近年来，有文献报道此类钙钛矿氧化物可作为下转换发光材料的基质，如Na0.5R0.5TiO3(R＝La，Gd，Lu and Y)掺Pr在紫外激发下，具有优异的红光下转换发射特性，参看文献：Journal of Luminescence，2010，130(10)：1725-1729；Journal of Solid State Chemistry，2007，180：1678-1685；Solid StateCommunications，2000，115：99-104。又有文献显示，AxR(2-x)/3TiO3具体有较低声子能量，从拉曼光谱上判断基质最高声子震动频率在530～580cm-1，参看文献：Materials Chemistry andPhysics，2011，127：51-55；Chemistry of materials，2005，17：5862-5866；Physical Reviw B，2002，66：054301；Physical Reviw B，2001，64：174305。上述各种文献报道使得AxR(2-x)/3TiO3型钙钛矿结构氧化物作为基质材料，实现其高效上转换发光，并应用于光电多功能领域成为了可能性。根据调研，到目前为止还没有关于以此类氧化物作为基质制备上转换发光材料的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种红外光激发的钙钛矿结构氧化物的高效上转换发光材料及其制备方法，以克服现有技术的不足。
一种氧化物上转换发光材料，为在具有钙钛矿结构的氧化物基质中掺杂稀土元素所制得，所述氧化物上转换发光材料为钙钛矿结构，其化学成分符合化学通式AxR[(2-x)/3]-y-zMyYbzTiO3，其中，A选自碱金属元素Li+、Na+和K+中的一种离子或多种离子，R选自稀土元素La3+、Lu3+、Gd3+、Y3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Dy3+、Sm3+、Tb3+、Eu3+和Yb3+中的一种离子或多种离子，M选自稀土元素Er3+、Ho3+和Tm3+中的一种离子或多种离子；且x的取值范围为0＜x≤0.5，y的取值范围为0.00001≤y≤0.15，z的取值范围为0≤z≤0.344444。
进一步的，所述上转换发光材料的化学通式中，x的取值范围为0.01≤x≤0.5，y的取值范围为0.01≤y≤0.15，z的取值范围为0≤z≤0.3。
所述钙钛矿结构的氧化物基质为AxR(2-x)/3TiO3，其中A选自碱金属元素Li+、Na+和K+中的一种或多种离子，R选自稀土元素La3+、Lu3+、Gd3+、Y3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Dy3+、Sm3+、Tb3+、Eu3+和Yb3+中的一种或多种离子，且0＜x≤0.5。本发明所选用的基质材料其中A，R和Ti所代表的元素按化学计量比存在于单一的钙钛矿结构的氧化物晶格中，其化学结构稳定。
本发明的钙钛矿结构的氧化物上转换发光材料是在所述的钙钛矿结构的氧化物基质AxR(2-x)/3TiO3中用适量的稀土元素Er3+、Ho3+、Tm3+、Yb3+部分替代R位元素；其中稀土元素Er、Ho和Tm作为发光中心，在基质中起上转换发光的作用，掺杂的摩尔质量范围为：0.00001≤y≤0.15，稀土元素Yb作为敏化剂，在基质中起发光增强的作用，掺杂的摩尔质量范围为：0≤z≤0.344444，以基质的摩尔量为1计算。
本发明的钙钛矿结构的氧化物上转换发光材料，根据不同的需要，可采用三种方法制得，即：固相反应法、溶剂热反应法和溶胶凝胶法。
本发明的方法一，固相反应法制备钙钛矿结构的氧化物上转换发光材料，具体包括如下步骤：
(1)按照化学通式AxR[(2-x)/3]-y-zMyYbzTiO3中A、R、M、Yb和Ti的化学计量比称取以下原料：A元素的碳酸盐或硝酸盐，稀土元素R、M和Yb的氧化物或硝酸盐以及Ti元素的氧化物、氯化物或硫酸盐。
(2)将称取的原料混合后，加入无水乙醇或去离子水进行研磨或球磨，出料烘干得粉料。
其中，无水乙醇或去离子水与原料混合物的质量比为(1～3)∶1；球磨料氧化锆球与原料混合物的质量比为(1～1.5)∶1。所述研磨可置于研钵中进行，所述球磨可置于球磨机中进行。
(3)将步骤(2)所得的粉料预烧得到预烧粉料，其中，预烧温度为800℃～1200℃，保温时间为1～6小时。所述粉料的预烧可置于氧化铝坩埚中进行预烧。
(4)将步骤(3)获得的预烧粉料研磨或球磨后进行烧结，烧结后再进行研磨或球磨后得到所述钙钛矿结构的氧化物上转换发光材料，其中，烧结温度范围为1100℃～1300℃，烧结时间为2～8小时。
本发明的方法二，溶剂热反应法制备钙钛矿结构的氧化物上转换发光材料，具体包括如下步骤：
(1)选取反应原料：溶剂选自去离子水、无水乙醇和乙二醇，溶质选自A的氢氧化物或氧化物，稀土元素R、M和Yb的相应硝酸盐，以及作为Ti源的四异丙醇钛、钛酸四丁酯、硫酸钛或四氯化钛。
(2)按照化学通式AxR[(2-x)/3]-y-zMyYbzTiO3中R、M、Yb和Ti元素的化学计量比称取稀土元素R、M和Yb的相应硝酸盐以及四异丙醇钛、钛酸四丁酯、硫酸钛或四氯化钛，将称取的原料混合后加入去离子水、无水乙醇和乙二醇中的一种溶剂或多种混合溶剂中，充分搅拌并溶解；再按照A与Ti的摩尔比为(5.5～20)∶1的化学计量比称取A元素的氢氧化物或氧化物，溶解入溶剂中；将反应混合液加入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，其中反应的温度为80℃～280℃，反应时间为2～100h。
较佳的，所述反应混合液中每10ml～1000ml的溶剂中含有10g的反应混合物原料。进一步的，所述反应混合液中每40ml～100ml的溶剂中含有10g的反应混合物原料。溶剂热反应法中所述混合溶剂中的去离子水、无水乙醇和乙二醇之间的配比任意。
较佳的，称取A元素的氢氧化物或氧化物时，所述A与Ti的摩尔比为(10～15)∶1。
较佳的，所述溶剂热反应的填充比为1/5～4/5。进一步的，所述溶剂热反应的填充比为1/2～4/5。
较佳的，所述溶剂热反应的温度为160℃～250℃，反应时间为4～36h。
(3)将反应后的混合物冷却至室温，再依次经过滤、洗涤和干燥后获得所述钙钛矿结构的氧化物上转换发光材料；其中，过滤时，收集过滤母液重复使用；洗涤时，采用去离子水将过滤产物洗至中性；干燥时，在10℃～120℃下干燥1～24h。
较佳的，所述过滤后的母液可重复利用。
较佳的，所述干燥的温度为20℃～100℃，干燥的时间为2～24h。
本发明的方法三，溶胶凝胶法制备钙钛矿结构的氧化物上转换发光材料，具体包括如下步骤：
(1)选取反应原料：溶剂选自去离子水、乙酸和无水乙醇，溶质选自A的硝酸盐，稀土元素R、M、Yb的相应硝酸盐，以及作为Ti源的四异丙醇钛、钛酸四丁酯或四氯化钛。
所述溶质均为可溶解于所选的溶剂中的可溶性盐。
(2)分别将A的硝酸盐溶于去离子水，R、M、Yb的相应硝酸盐溶于乙酸中，将作为Ti源的四异丙醇钛、钛酸四丁酯或四氯化钛溶于无水乙醇中，获得三种均匀溶液，再按照化学通式AxR[(2-x)/3]-y-zMyYbzTiO3中A、R、M、Yb和Ti元素的化学计量比分别量取三种均匀溶液并进行混合，搅拌或超声振荡0.5～3h后获得透明溶胶体系。
较佳的，所述反应混合液中每10ml～1000ml的溶剂中含有10g的反应混合物原料。进一步的，所述反应混合液中每55ml～100ml的溶剂中含有10g的反应混合物原料。溶胶凝胶法中所述混合溶剂中的去离子水、乙酸和无水乙醇之间的配比任意。
(3)将获得的透明溶胶体系静置2～12h后获得湿凝胶，将获得的湿凝胶于80～110℃下干燥2～24h获得反凝胶粉末，将获得的干凝胶粉末在300～1200℃下煅烧0.5～10h获得所述钙钛矿结构的氧化物上转换发光材料。
较佳的，所述静置时采用20～25℃的室温。
较佳的，所述煅烧的温度为600～1200℃。
本发明的钙钛矿结构氧化物上转换发光功能材料，选用简单的钙钛矿结构的氧化物作为基质，不含非化学计量比的Li+，Na+，K+，为单一的AxR(2-x)/3TiO3型钙钛矿结构材料，化学稳定性和物理稳定性好，成本低，易于合成，且上转换发光强度高；所获得的上转换发光材料尺寸可控、颜色可调，能满足不同领域的应用要求，如：生物分子荧光标记、激光器、三维立体显示、红外探测、防伪和太阳能电池等领域。另外，本发明的钙钛矿结构的氧化物上转换发光材料，是一种新型的光电多功能材料，具有优良的电学特性和稳定的化学与热力学性质，在光电集成、光电传感、光电耦合器件等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1采用固相反应法制备新型钙钛矿结构的氧化物上转换发光材料的工艺流程，以Na0.5La0.4Er0.1TiO3为例。
图2采用溶剂热法制备新型钙钛矿结构的氧化物上转换发光材料的工艺流程，以Na0.5La0.4Er0.1TiO3为例。
图3采用溶胶凝胶法制备新型钙钛矿结构的氧化物上转换发光材料的工艺流程，以Na0.5La0.4Er0.1TiO3为例。
图4采用固相反应法制备获得的Na0.5La0.4Er0.1TiO3的XRD图谱。
图5采用固相反应法制备获得的Na0.5La0.4Er0.1TiO3在红外光980nm激发下的发射图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1、2和3分别采用固相反应法、溶剂热法和溶胶凝胶法制备新型钙钛矿结构上转换发光材料Na0.5La0.4Er0.1TiO3。
图1、2和3分别是以上三种工艺制备Na0.5La0.4Er0.1TiO3的工艺流程图。Na0.5La0.4Er0.1TiO3是化学通式AxR[(2-x)/3]-y-zMyYbzTiO3中，元素A＝Na，R＝La，M＝Er以及x＝0.5，y＝0.1，z＝0的具体材料，是在钙钛矿基质材料Na0.5La0.5TiO3中用上转换发光元素Er部分替代La而制得的。
实施例1
如图1所示，采用固相反应法制备上转换发光材料Na0.5La0.4Er0.1TiO3。
原料选取Na2CO3、La2O3、Er2O3和TiO2，按Na0.5La0.4Er0.1TiO3中Na、La、Er和Ti元素的化学计量比称取所选原料，混合后加入无水乙醇在研钵中研磨并混合充分后得粉料X1，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为3∶1。将粉料X1置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为1000℃，升温速率为3℃/min，保温2小时自然冷却后得预烧粉料X2。将预烧粉料X2研磨后，在温度为1200℃煅烧4小时，升温速率为3℃/min，自然冷却后研磨得到粉体X3，所述粉体X3为本实施例所得的上转换发光粉体材料Na0.5La0.4Er0.1TiO3。，该方制备法具有相对简单的工艺，易于大批量生产。
将本实施例获得的上转换发光材料Na0.5La0.4Er0.1TiO3进行检测得到图4和图5，图4为Na0.5La0.4Er0.1TiO3样品的XRD图谱，图中物相显示样品为单一的钙钛矿结构，不含TiO2和Er2TiO7等杂相，表明Er元素成功的进入Na0.5La0.5TiO3基质晶格内。图5为Na0.5La0.4Er0.1TiO3样品在红外光980nm激发下的发射图谱，图中显示该样品在红外光980nm激发下具有高强度的上转换发射，且发射主波长在绿光和红光波段。
实施例2
如图2所示，采用溶剂热法制备Na0.5La0.4Er0.1TiO3上转换发光材料制备。
原料选取NaOH、La(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O和C16H36O4Ti(钛酸四丁酯)，按Na0.5La0.4Er0.1TiO3中La、Er和Ti元素的化学计量比分别选取原料：La(NO3)3·6H2O：1.73g、Er(NO3)3·6H2O：0.46g、C16H36O4Ti：3.40g，以上原料加入到40ml去离子水中，磁搅拌0.5h至均匀溶解后，再向其中加入适量的NaOH，NaOH按Na∶Ti＝10∶1的摩尔比加入4g，然后再磁搅拌或超声振0.5h～1h后，最后填装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充量占聚四氟乙烯内衬容积的3/5～4/5，在250℃，反应4h，冷却至室温后，产物过滤，母液重复利用，用去离子水洗至产物为中性，将洗净产物，在80℃下干燥2h，获得Na0.5La0.4Er0.1TiO3上转换发光材料。
该溶剂热制备方法具有相对温和的反应条件，产物分散性好，粒径和形貌可控。将本实施例获得的上转换发光材料进行检测可知，物相显示产品材料为单一的钙钛矿结构，不含TiO2和Er2TiO7等杂相，表明Er元素成功的进入Na0.5La0.5TiO3基质晶格内。该产品材料在红外光980nm激发下具有高强度的上转换发射，且发射主波长在绿光和红光波段。
实施例3
如图3所示，采用溶胶凝胶制备Na0.5La0.4Er0.1TiO3上转换发光材料制备。
原料选取NaNO3、La(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O和C16H36O4Ti(钛酸四丁酯)，按照Na0.5La0.4Er0.1TiO3中Na、La、Er和Ti元素的化学计量比分别将0.43g的NaNO3溶于10ml的去离子水，将1.73g的La(NO3)3·6H2O和0.46g的Er(NO3)3·6H2O溶于20ml的乙酸中，将3.40gC16H36O4Ti混于的20ml的无水乙醇中，搅拌获得三种均匀溶液，然后，将三种均匀溶液混合，并通过磁力搅拌或者超声振荡3h后形成透明溶胶体系，将获得的透明溶胶体系在室温20～25℃下静置12h后获得湿凝胶，将获得的湿凝胶于80℃下干燥24h后获得干凝胶粉末，随后将干凝胶粉末在1200℃下煅烧0.5h，获得上转换发光材料Na0.5La0.4Er0.1TiO3；
该工艺具有适中的合成温度，产物尺寸可控。将本实施例获得的上转换发光材料进行检测可知，物相显示产品材料为单一的钙钛矿结构，不含TiO2和Er2TiO7等杂相，表明Er元素成功的进入Na0.5La0.5TiO3基质晶格内。该产品在红外光980nm激发下具有高强度的上转换发射，且发射主波长在绿光和红光波段。
实施例4、5和6是分别采用固相反应法、溶剂热法和凝胶溶胶法制备钙钛矿结构的氧化物上转换发光材料Na0.5La0.2Yb0.2Er0.1TiO3。
Na0.5La0.2Yb0.2Er0.1TiO3是化学通式AxR[(2-x)/3]-y-zMyYbzTiO3中，元素A＝Na，R＝La，M＝Er以及下标x＝0.5，y＝0.1，z＝0.2的具体材料，是在钙钛矿基质材料Na0.5La0.5TiO3中La部分被转换发光元素Er和敏化剂元素Yb同时替代而制得。实施例4、5和6所制备的Na0.5La0.2Yb0.2Er0.1TiO3具有明亮的上转换发射，且发射波长在绿光和红光波段，发射强度比实施例1、2和3中的Na0.5La0.4Er0.1TiO3强。
实施例4
采用固相反应法制备Na0.5La0.2Yb0.2Er0.1TiO3上转换发光材料制备。
原料选取Na2CO3、La2O3、Yb2O3、Er2O3和TiO2，按Na0.5La0.2Yb0.2Er0.1TiO3中Na、La、Yb、Er和Ti元素的化学计量比称取所选原料，混合后加入无水乙醇在研钵中研磨并混合充分后得粉料W1，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为2∶1。将粉料W1置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为1200℃，升温速率为3℃/min，保温1小时自然冷却后得预烧粉料W2，预烧条件和实施例1一致。将预烧粉料W2研磨后，在温度为1250℃煅烧4小时，升温速率为3℃/min，自然冷却后研磨得到粉体W3，所述粉体W3为本实施例所得的上转换发光粉体材料Na0.5La0.2Yb0.2Er0.1TiO3。
将本实施例获得的上转换发光材料进行检测可知，物相显示产品材料为单一的钙钛矿结构，表明Yb和Er元素成功的进入Na0.5La0.5TiO3基质晶格内。本实施例的产晶材料在红外光980nm激发下具有高强度的上转换发射，且发射主波长在绿光和红光波段，发射强度比实施例1、2和3中的Na0.5La0.4Er0.1TiO3强。
实施例5
采用溶剂热法制备上转换发光材料Na0.5La0.2Yb0.2Er0.1TiO3。
原料选取NaOH、La(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O和C16H36O4Ti(钛酸四丁酯)，按Na0.5La0.2Yb0.2Er0.1TiO3中La、Yb、Er和Ti元素的化学计量比分别选取原料：La(NO3)3·6H2O：1.73g、Yb(NO3)3·6H2O：0.93g、Er(NO3)3·6H2O：0.46g、C16H36O4Ti：3.40g，以上原料加入到50ml去离子水中，磁搅拌1h至均匀溶解后，再向其中加入适量的NaOH，NaOH按Na∶Ti＝10∶1的摩尔比加入4g，然后再磁搅拌或超声振0.5h后，最后填装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充量占聚四氟乙烯内衬容积的1/2，在160℃，反应36h，冷却至室温后，产物过滤，母液重复利用，用去离子水洗至产物为中性，将洗净产物，在20℃下干燥24h，获得Na0.5La0.2Yb0.2Er0.1TiO3上转换发光材料。
该溶剂热制备方法具有相对温和的反应条件，产物分散性好，粒径和形貌可控。将本实施例获得的上转换发光材料进行检测可知，物相显示产品材料为单一的钙钛矿结构，表明Yb和Er元素成功的进入Na0.5La0.5TiO3基质晶格内；本实施例的产品材料在红外光980nm激发下具有高强度的上转换发射，且发射主波长在绿光和红光波段，发射强度比实施例1、2和3中的Na0.5La0.4Er0.1TiO3强。
实施例6
采用溶胶凝胶制备Na0.5La0.2Yb0.2Er0.1TiO3上转换发光材料制备。原料选取NaNO3、La(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O和C16H36O4Ti(钛酸四丁酯)，按照Na0.5La0.2Yb0.2Er0.1TiO3中Na、La、Yb、Er和Ti元素的化学计量比分别将0.43g的NaNO3溶于10ml的去离子水，将1.73g的La(NO3)3·6H2O，0.93g的Yb(NO3)3·6H2O和0.46g的Er(NO3)3·6H2O溶于20ml的乙酸中，将3.40g C16H36O4Ti混于的20ml的无水乙醇中，搅拌获得三种均匀溶液，然后，将三种均匀溶液混合，并通过磁力搅拌或者超声振荡0.5h后形成透明溶胶体系，将获得的透明溶胶体系在室温20～25℃下静置8h后获得湿凝胶，将获得的湿凝胶于110℃下干燥2h后获得干凝胶粉末，随后将干凝胶粉末在600℃下煅烧10h，获得上转换发光材料Na0.5La0.2Yb0.2Er0.1TiO3；
该工艺具有适中的合成温度，产物尺寸可控。将本实施例获得的上转换发光材料进行检测可知，物相显示产品材料为单一的钙钛矿结构，表明Yb和Er元素成功的进入Na0.5La0.5TiO3基质晶格内；本实施例的产品材料在红外光980nm激发下具有高强度的上转换发射，且发射主波长在绿光和红光波段，发射强度比实施例1、2和3中的Na0.5La0.4Er0.1TiO3强。
实施例7、8和9是分别采用固相反应法、溶剂热法和凝胶溶胶法制备钙钛矿结构的氧化物上转换发光材料Na0.5La0.2Yb0.2Tm0.1TiO3。
Na0.5La0.2Yb0.2Tm0.1TiO3是化学通式AxR[(2-x)/3]-y-zMyYbzTiO3中，元素A＝Na，R＝La，M＝Er以及下标x＝0.5，y＝0.1，z＝0.2的具体材料，是在钙钛矿基质材料Na0.5La0.5TiO3中La部分被转换发光元素Tm和敏化剂元素Yb同时替代而制得的。实施例7-9所制备的Na0.5La0.2Yb0.2Tm0.1TiO3具有明亮的上转换发射，且发射波长在蓝光波段。
实施例7
采用固相反应法制备Na0.5La0.2Yb0.2Tm0.1TiO3上转换发光材料制备。
原料选取Na2CO3、La2O3、Yb2O3、Tm2O3和TiO2，按Na0.5La0.2Yb0.2Tm0.1TiO3中Na、La、Yb、Tm和Ti元素的化学计量比称取所选原料，混合后加入无水乙醇在研钵中研磨并混合充分后得粉料A1，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为3∶1。将粉料A1置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为1000℃，升温速率为3℃/min，保温3小时自然冷却后得预烧粉料A2。将预烧粉料A2研磨后，在温度为1300℃煅烧2小时，升温速率为3℃/min，自然冷却后研磨得到粉体A3，所述粉体A3为本实施例所得的上转换发光粉体材料Na0.5La0.2Yb0.2Tm0.1TiO3。
将本实施例获得的上转换发光材料进行检测可知，物相显示产品材料为单一的钙钛矿结构，表Yb和Tm元素成功的进入Na0.5La0.5TiO3基质晶格内。本实施例的产品材料在红外光980nm激发下具有高强度的上转换发射，且发射主波长在蓝光波段。
实施例8
采用溶剂热法制备Na0.5La0.2Yb0.2Tm0.1TiO3上转换发光材料制备。
原料选取NaOH、La(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O、Tm(NO3)3·6H2O和四氯化钛，按Na0.5La0.2Yb0.2Tm0.1TiO3中La、Yb、Tm和Ti元素的化学计量比分别选取原料：La(NO3)3·6H2O：1.73g、Yb(NO3)3·6H2O：0.93g、Tm(NO3)3·6H2O：0.46g、四氯化钛：1.90g，以上原料加入到40ml去离子水和20ml的无水乙醇中，磁搅拌0.5-1h至均匀溶解后，再向其中加入适量的NaOH，NaOH按Na∶Ti＝10∶1的摩尔比加入4g，然后再磁搅拌或超声振0.5h～1h后，最后填装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充量占聚四氟乙烯内衬容积的3/5～4/5，在200℃，反应20h，冷却至室温后，产物过滤，母液重复利用，用去离子水洗至产物为中性，将洗净产物，在100℃下干燥6h，获得Na0.5La0.2Yb0.2Tm0.1TiO3上转换发光材料。
该溶剂热制备方法具有相对温和的反应条件，产物分散性好，粒径和形貌可控。将本实施例获得的上转换发光材料进行检测可知，物相显示产品材料为单一的钙钛矿结构，表Yb和Tm元素成功的进入Na0.5La0.5TiO3基质晶格内。本实施例的产品材料在红外光980nm激发下具有高强度的上转换发射，且发射主波长在蓝光波段。
实施例9
采用溶胶凝胶制备Na0.5La0.2Yb0.2Tm0.1TiO3上转换发光材料制备。
原料选取NaNO3、La(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O、Tm(NO3)3·6H2O和四氯化钛，按照Na0.5La0.2Yb0.2Tm0.1TiO3中Na、La、Yb、Tm和Ti元素的化学计量比，将0.43g的NaNO3溶于10ml的去离子水，将1.73g的La(NO3)3·6H2O，0.93g的Yb(NO3)3·6H2O和0.46g的Tm(NO3)3·6H2O溶于10ml的乙酸中，将1.90g的四氯化钛混于的10ml的无水乙醇中，搅拌获得三种均匀溶液，然后，将三种均匀溶液混合，并通过磁力搅拌或者超声振荡3h后形成透明溶胶体系，将获得的透明溶胶体系在室温25℃下静置2h后获得湿凝胶，将获得的湿凝胶于100℃下干燥12h后获得干凝胶粉末，随后将干凝胶粉末在1000℃下煅烧4h，获得上转换发光材料Na0.5La0.2Yb0.2Tm0.1TiO3；
该工艺具有适中的合成温度，产物尺寸可控。将本实施例获得的上转换发光材料进行检测可知，物相显示产品材料为单一的钙钛矿结构，表Yb和Tm元素成功的进入Na0.5La0.5TiO3基质晶格内。本实施例的产品材料在红外光980nm激发下具有高强度的上转换发射，且发射主波长在蓝光波段。
实施例10、11和12是分别采用固相反应法、溶剂热法和凝胶溶胶法制备钙钛矿结构的氧化物上转换发光材料Na0.5La0.2Yb0.2Ho0.1TiO3。
Na0.5La0.2Yb0.2Ho0.1TiO3是化学通式AxR[(2-x)/3]-y-zMyYbzTiO3中，元素A＝Na，R＝La，M＝Ho以及下标x＝0.5，y＝0.1，z＝0.2的具体材料，是在钙钛矿基质材料Na0.5La0.5TiO3中La部分被转换发光元素Ho和敏化剂元素Yb同时替代而制得的。实施例10-12所制备的Na0.5La0.2Yb0.2Ho0.1TiO3具有明亮的上转换发射，且发射主波长在红光波段。
实施例10
采用固相反应法制备Na0.5La0.2Yb0.2Ho0.1TiO3上转换发光材料制备。
原料选取Na2CO3、La2O3、Yb2O3、Ho2O3和TiO2，按Na0.5La0.2Yb0.2Ho0.1TiO3中Na、La、Yb、Ho和Ti元素的化学计量比称取所选原料，混合后加入无水乙醇在研钵中研磨并混合充分后得粉料B1，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为1∶1。将粉料B1置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为800℃，升温速率为3℃/min，保温6小时自然冷却后得预烧粉料B2。将预烧粉料B2研磨后，在温度为1100℃煅烧8小时，升温速率为3℃/min，自然冷却后研磨得到粉体B3，所述粉体B3为本实施例所得的上转换发光粉体材料Na0.5La0.2Yb0.2Ho0.1TiO3。
将本实施例获得的上转换发光材料进行检测可知，物相显示产品材料为单一的钙钛矿结构，表明Yb和Ho元素成功的进入基质晶格Na0.5La0.5TiO3内。本实施例的产品材料在红外光980nm激发下具有高强度的上转换发射，且发射主波长在绿光和红光波段。
实施例11
采用溶剂热法制备Na0.5La0.2Yb0.2Ho0.1TiO3上转换发光材料制备。原料选取NaOH、La(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O、Ho(NO3)3·6H2O和四异丙醇钛，按Na0.5La0.2Yb0.2Ho0.1TiO3中La、Yb、Ho和Ti元素的化学计量比分别选取原料：La(NO3)3·6H2O：1.73g、Yb(NO3)3·6H2O：0.93g、Ho(NO3)3·6H2O：0.46g、四异丙醇钛：2.84g，以上原料加入到99.6ml去离子水中，磁搅拌0.5h至均匀溶解后，再向其中加入适量的NaOH，NaOH按Na∶Ti＝10∶1的摩尔比加入4g，再磁搅拌或超声振0.5h后，最后填装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充量占聚四氟乙烯内衬容积的2/3，在200℃下反应10h，冷却至室温后，过滤产物，收集母液，母液重复利用，用去离子水洗至产物为中性，将洗净产物在50℃下干燥8h，获得Na0.5La0.2Yb0.2Ho0.1TiO3上转换发光材料。
该溶剂热制备方法具有相对温和的反应条件，产物分散性好，粒径和形貌可控。将本实施例获得的上转换发光材料进行检测可知，物相显示产品材料为单一的钙钛矿结构，表明Yb和Ho元素成功的进入基质晶格Na0.5La0.5TiO3内。本实施例的产品材料在红外光980nm激发下具有高强度的上转换发射，且发射主波长在绿光和红光波段。
实施例12
采用溶胶凝胶制备Na0.5La0.2Yb0.2Ho0.1TiO3上转换发光材料制备。
原料选取NaNO3、La(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O、Ho(NO3)3·6H2O和四异丙醇钛，按照Na0.5La0.2Yb0.2Ho0.1TiO3中Na、La、Yb、Ho和Ti元素的化学计量比分别将0.43g的NaNO3溶于20ml的去离子水，将1.73g的La(NO3)3·6H2O，0.93g的Yb(NO3)3·6H2O和0.46g的Ho(NO3)3·6H2O溶于23.9ml的乙酸中、将2.84g四异丙醇钛混于的20ml的无水乙醇中，搅拌获得三种均匀溶液，然后，将三种均匀溶液混合，并通过磁力搅拌或者超声振荡1h后形成透明溶胶体系，将获得的透明溶胶体系在室温25℃下静置2h后获得湿凝胶，将获得的湿凝胶于90℃下干燥18h后获得干凝胶粉末，随后将干凝胶粉末在800℃下煅烧6h，获得上转换发光材料Na0.5La0.2Yb0.2Ho0.1TiO3；
该工艺具有适中的合成温度，产物尺寸可控。将本实施例获得的上转换发光材料进行检测可知，物相显示产品材料为单一的钙钛矿结构，表明Yb和Ho元素成功的进入基质晶格Na0.5La0.5TiO3内。本实施例的产品材料在红外光980nm激发下具有高强度的上转换发射，且发射主波长在绿光和红光波段。
实施例13、14和15是分别采用固相反应法、溶剂热法和凝胶溶胶法制备钙钛矿结构的氧化物上转换发光材料Na0.5La0.05Yb0.3Tm0.05Er0.05Ho0.05TiO3。
Na0.5La0.05Yb0.3Tm0.05Er0.05Ho0.05TiO3是化学通式AxR[(2-x)/3]-y-zMyYbzTiO3中，元素A＝Na，R＝La，M＝Er，Tm和Ho以及下标x＝0.5，y＝0.15，z＝0.3的具体材料，是在钙钛矿Na0.5La0.5TiO3基质材料中La部分被转换发光元素Tm、Er、Ho和敏化剂元素Yb同时替代而制得的。实施例13、14和15所制备的Na0.5La0.05Yb0.3Tm0.05Er0.05Ho0.05TiO3具有明亮的白光上转换发射。
实施例13
采用固相反应法制备Na0.5La0.05Yb0.3Tm0.05Er0.05Ho0.05TiO3上转换发光材料制备。
原料选取Na2CO3、La2O3、Yb2O3、Tm2O3、Er2O3、Ho2O3和TiO2，按Na0.5La0.05Yb0.3Tm0.05Er0.05Ho0.05TiO3中Na、La、Yb、Tm、Er、Ho和Ti元素的化学计量比称取所选原料，混合后加入无水乙醇在研钵中研磨并混合充分后得粉料B1，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为3∶1。将粉料B1置于氧化铝坩埚中预烧，得预烧粉料B2，预烧条件和实施例1一致。将预烧粉料B2研磨后，在温度为1250℃煅烧4小时，升温速率为3℃/min，自然冷却后研磨得到粉体B3，所述粉体B3为本实施例所得的上转换发光粉体材料Na0.5La0.05Yb0.3Tm0.05Er0.05Ho0.05TiO3。
将本实施例获得的上转换发光材料进行检测可知，物相显示产品材料为单一的钙钛矿结构，表明Yb、Tm、Er和Ho元素成功的进入Na0.5La0.5TiO3内。本实施例的产品材料在红外光980nm激发下具有高强度的上转换发射，且发射主波长在蓝光、绿光和红光波段。
实施例14
采用溶剂热法制备Na0.5La0.05Yb0.3Tm0.05Er0.05Ho0.05TiO3上转换发光材料制备。
原料选取NaOH、La(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O、Tm(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O、Ho(NO3)3·6H2O和C16H36O4Ti，按Na0.5La0.05Yb0.3Tm0.05Er0.05Ho0.05TiO3中La、Yb、Tm、Er、Ho和Ti元素的化学计量比分别选取原料：La(NO3)3·6H2O：0.21g、Yb(NO3)3·6H2O：1.40g、Tm(NO3)3·6H2O：0.23g、Ho(NO3)3·6H2O：0.23g、Er(NO3)3·6H2O：0.23g、C16H36O4Ti：3.40g，以上原料加入到50ml去离子水中，磁搅拌1h至均匀溶解后，再向其中加入适量的NaOH，NaOH按Na∶Ti＝15∶1的摩尔比加入6g中，然后再磁搅拌或超声振0.5h～1h后，最后填装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充量占聚四氟乙烯内衬容积的3/5～4/5，在200℃，反应20h，冷却至室温后，产物过滤，母液重复利用，用去离子水洗至产物为中性，将洗净产物，在100℃下干燥6h，获得Na0.5La0.05Yb0.3Tm0.05Er0.05Ho0.05TiO3上转换发光材料。
该溶剂热制备方法具有相对温和的反应条件，产物分散性好，粒径和形貌可控。将本实施例获得的上转换发光材料进行检测可知，物相显示产品材料为单一的钙钛矿结构，表明Yb、Tm、Er和Ho元素成功的进入Na0.5La0.5TiO3内。本实施例的产品材料在红外光980nm激发下具有高强度的上转换发射，且发射主波长在蓝光、绿光和红光波段。
实施例15
采用溶胶凝胶制备Na0.5La0.05Yb0.3Tm0.05Er0.05Ho0.05TiO3上转换发光材料制备。
原料选取NaNO3、La(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O、Tm(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O、Ho(NO3)3·6H2O和C16H36O4Ti(钛酸四丁酯)，按照Na0.5La0.05Yb0.3Tm0.05Er0.05Ho0.05TiO3中Na、La、Yb、Tm、Er、Ho和Ti元素的化学计量比分别将0.43g的NaNO3溶于10ml的去离子水，将1.73g的La(NO3)3·6H2O、0.93g的Yb(NO3)3·6H2O、0.23g的Tm(NO3)3·6H2O、0.23g的Er(NO3)3·6H2O和0.46g的Ho(NO3)3·6H2O溶于20ml的乙酸中、将3.40g C16H36O4Ti混于的20ml的无水乙醇中，搅拌获得三种均匀溶液，然后，将三种均匀溶液混合，并通过磁力搅拌或者超声振荡2h后形成透明溶胶体系，将获得的透明溶胶体系在室温25℃下静置8h后获得湿凝胶，将获得的湿凝胶于100℃下干燥16h后获得干凝胶粉末，随后将干凝胶粉末在1000℃下煅烧10h，获得上转换发光材料Na0.5La0.05Yb0.3Tm0.05Er0.05Ho0.05TiO3；
该工艺具有适中的合成温度，产物尺寸可控。将本实施例获得的上转换发光材料进行检测可知，物相显示产品材料为单一的钙钛矿结构，表明Yb、Tm、Er和Ho元素成功的进入Na0.5La0.5TiO3内。本实施例的产品材料在红外光980nm激发下具有高强度的上转换发射，且发射主波长在蓝光、绿光和红光波段。
以上应理解为实施例1～15仅用于说明本发明中采用钙钛矿基质材料Na0.5La0.5TiO3掺杂适量的稀土元素Er3+、Ho3+、Tm3+和Yb3+并制备上转换发光功能材料Na0.5La0.5-y-zMyYbzTiO3(M选自Er、Ho、Tm和Yb)的工艺过程，而不用于限制本发明的保护范围。
实施例16、17和18是采用固相反应法分别制备钙钛矿结构的氧化物上转换发光材料Na0.5Lu0.2Yb0.2Er0.1TiO3，Na0.5Gd0.2Yb0.2Er0.1TiO3和Na0.5Y0.2Yb0.2Er0.1TiO3。
Na0.5Lu0.2Yb0.2Er0.1TiO3是化学通式AxR[(2-x)/3]-y-zMyYbzTiO3中，元素A＝Na，R＝Lu，M＝Er以及下标x＝0.5，y＝0.1，z＝0.2的具体材料，是在钙钛矿基质材料Na0.5Lu0.5TiO3中Lu部分被上转换发光元素Er和敏化剂元素Yb同时替代而制得。同理，Na0.5Gd0.2Yb0.2Er0.1TiO3是在钙钛矿基质材料Na0.5Gd0.5TiO3中Gd部分被Er和Yb同时替代；Na0.5Y0.2Yb0.2Er0.1TiO3是钙钛矿基质材料Na0.5Y0.5TiO3中Y部分被Er和Yb同时替代而制得。
实施例16采用固相反应法制备上转换发光材料Na0.5Lu0.2Yb0.2Er0.1TiO3。
原料选取Na2CO3、Lu2O3、Yb2O3、Er2O3和TiO2，按Na0.5Lu0.2Yb0.2Er0.1TiO3中Na、Lu、Yb、Er和Ti元素的化学计量比称取所选原料，混合后加入氧化锆球和去离子水进行球磨并混合充分后得粉料W1，其中，去离子水与原料混合物的质量比控制为3∶1，球磨料氧化锆球与原料混合物的质量比控制为(1～1.5)∶1。将粉料W1置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为1050℃，升温速率为3℃/min，保温2小时自然冷却后得预烧粉料W2。将预烧粉料W2研磨后，在温度为1250℃煅烧4小时，升温速率为3℃/min，自然冷却后研磨得到粉体W3，所述粉体W3为本实施例所得的上转换发光粉体材料Na0.5Lu0.2Yb0.2Er0.1TiO3。
将本实施例获得的上转换发光材料进行检测可知，物相显示产品材料为单一的钙钛矿结构，表明Yb和Er元素成功的进入Na0.5Lu0.5TiO3基质晶格内。本实施例的产品材料在红外光980nm激发下具有高强度的上转换发射，且发射主波长在绿光和红光波段。
实施例17采用固相反应法上转换发光材料制备Na0.5Gd0.2Yb0.2Er0.1TiO3。
原料选取Na2CO3、Gd2O3、Yb2O3、Er2O3和TiO2，按Na0.5Lu0.2Yb0.2Er0.1TiO3中Na、Gd、Yb、Er和Ti元素的化学计量比称取所选原料，混合后加入无水乙醇在研钵中研磨并混合充分后得粉料B1，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为3∶1。将粉料B1置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为1050℃，升温速率为3℃/min，保温2小时自然冷却后得预烧粉料B2。将预烧粉料B2研磨后，在温度为1250℃煅烧4小时，升温速率为3℃/min，自然冷却后研磨得到粉体B3，所述粉体B3为本实施例所得的上转换发光粉体材料Na0.5Gd0.4Yb0.2Er0.1TiO3。该方制备法具有相对简单的工艺，易于大批量生产。
将本实施例获得的上转换发光材料进行检测可知，物相显示产品材料为单一的钙钛矿结构，表明Yb和Er元素成功的进入Na0.5Gd0.5TiO3基质晶格内。本实施例的产品材料在红外光980nm激发下具有高强度的上转换发射，且发射主波长在绿光和红光波段。
实施例18采用固相反应法制备上转换发光材料Na0.5Y0.2Yb0.2Er0.1TiO3。
原料选取Na2CO3、Y2O3、Yb2O3、Er2O3和TiO2，按Na0.5Y0.2Yb0.2Er0.1TiO3中Na、Y、Er和Ti元素的化学计量比称取所选原料，混合后加入无水乙醇在研钵中研磨并混合充分后得粉料X1，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为3∶1。将粉料C1置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为1050℃，升温速率为3℃/min，保温2小时自然冷却后得预烧粉料C2。将预烧粉料C2研磨后，在温度为1250℃煅烧4小时，升温速率为3℃/min，自然冷却后研磨得到粉体C3，所述粉体C3为本实施例所得的上转换发光粉体材料Na0.5Y0.2Yb0.2Er0.1TiO3。该方制备法具有相对简单的工艺，易于大批量生产。
将本实施例获得的上转换发光材料进行检测可知，物相显示产品材料为单一的钙钛矿结构，表明Yb和Er元素成功的进入Na0.5Gd0.5TiO3基质晶格内。本实施例的产品材料在红外光980nm激发下具有高强度的上转换发射，且发射主波长在绿光和红光波段。
实施例16～18仅用于说明本发明中采用钙钛矿基质材料Na0.5Lu0.5TiO3，Na0.5Gd0.5TiO3和Na0.5Y0.5TiO3掺杂适量的稀土元素Er3+和Yb3+且采用固相反应法制备上转换发光功能材料Na0.5R0.5-y-zMyYbzTiO3(R选自Lu、Gd和Y；M选自Er、Ho、Tm和Yb)的工艺过程，而不用于限制本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种氧化物上转换发光材料，在具有钙钛矿结构的氧化物基质中掺杂稀土元素所制得，所述氧化物上转换发光材料为钙钛矿结构，其化学成分符合化学通式AxR[(2-x)/3]-y-zMyYbzTiO3，其中，A选自碱金属元素Na+，R为稀土元素La3+、Lu3+、Gd3+或Y3+，M选自稀土元素Er3+、Ho3+和Tm3+中的一种离子或多种离子；且x=0.5,y的取值范围为0.00001≤y≤0.15，z的取值范围为0≤z≤0.344444。
2.如权利要求1所述的氧化物上转换发光材料，其特征在于，所述氧化物上转换发光材料的化学通式中，x=0.5，y的取值范围为0.01≤y≤0.15，z的取值范围为0≤z≤0.3。
3.如权利要求1所述的氧化物上转换发光材料，其特征在于，所述钙钛矿结构的氧化物基质为AxR(2-x)/3TiO3。
4.如权利要求1所述的氧化物上转换发光材料，其特征在于，所述氧化物上转换发光材料采用固相反应法、溶剂热反应法或者溶胶凝胶法制得。
5.如权利要求1-4任一所述的氧化物上转换发光材料的制备方法，为固相反应法，具体包括如下步骤：
（1）按照化学通式AxR[(2-x)/3]-y-zMyYbzTiO3中A、R、M、Yb和Ti的化学计量比称取以下原料：A元素的碳酸盐或硝酸盐，稀土元素R、M和Yb的氧化物或硝酸盐以及Ti元素的氧化物、氯化物或硫酸盐；
（2）将称取的原料混合后，加入无水乙醇或去离子水进行研磨或球磨，出料烘干得粉料，其中，无水乙醇或去离子水与原料混合物的质量比为（1～3）:1；球磨料氧化锆球与原料混合物的质量比为（1～1.5）:1；
（3）将步骤（2）所得的粉料预烧得到预烧粉料，其中，预烧温度为800℃～1200℃，保温时间为1～6小时；
（4）将步骤（3）获得的预烧粉料研磨或球磨后进行烧结，烧结后再进行研磨或球磨后得到所述氧化物上转换发光材料，其中，烧结温度范围为1100℃～1300℃，烧结时间为2～8小时。
6.如权利要求1-4任一所述的氧化物上转换发光材料的制备方法，为溶剂热反应法，具体包括如下步骤：
（1）选取反应原料：溶剂选自去离子水、无水乙醇和乙二醇，溶质选自A的氢氧化物或氧化物，稀土元素R、M和Yb的相应硝酸盐，以及作为Ti源的四异丙醇钛、钛酸四丁酯、硫酸钛或四氯化钛；
（2）按照化学通式AxR[(2-x)/3]-y-zMyYbzTiO3中R、M、Yb和Ti元素的化学计量比称取稀土元素R、M和Yb的相应硝酸盐以及作为Ti源的四异丙醇钛、钛酸四丁酯、硫酸钛或四氯化钛，将称取的原料混合后加入去离子水、无水乙醇和乙二醇中的一种溶剂或多种混合溶剂中，充分搅拌并溶解；按照A与Ti的摩尔比为（5.5～20）：1的化学计量比称取A元素的氢氧化物或氧化物，并溶解入溶剂中；将反应混合液加入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，其中反应的温度为160℃～250℃，反应时间为4～36h；
（3）将反应后的混合物冷却至室温，再依次经过滤、洗涤和干燥后获得所述氧化物上转换发光材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应混合液中每10ml～1000ml的溶剂中含有10g的反应混合物原料；步骤（3）中，洗涤时，采用去离子水将过滤产物洗至中性；干燥时，在10℃～120℃下干燥1～24h。
8.如权利要求1-4任一所述的氧化物上转换发光材料的制备方法，为溶胶凝胶法，具体包括如下步骤：
（1）选取反应原料：溶剂选自去离子水、乙酸和无水乙醇，溶质选自A的硝酸盐，稀土元素R、M、Yb的相应硝酸盐，以及作为Ti源的四异丙醇钛、钛酸四丁酯或四氯化钛；
（2）分别将A的硝酸盐溶于去离子水，R、M、Yb的相应硝酸盐溶于乙酸中,将作为Ti源的四异丙醇钛、钛酸四丁酯或四氯化钛溶于无水乙醇中，获得三种均匀溶液，再按照化学通式AxR[(2-x)/3]-y-zMyYbzTiO3中A、R、M、Yb和Ti元素的化学计量比分别量取三种均匀溶液并进行混合，搅拌或超声振荡0.5～3h后获得透明溶胶体系；
（3）将获得的透明溶胶体系静置2～12h后获得湿凝胶，将获得的湿凝胶于80～110℃下干燥2～24h获得干凝胶粉末，将获得的干凝胶粉末在600～1200℃下煅烧0.5～10h获得所述氧化物上转换发光材料。
9.如权利要求1-4任一所述的氧化物上转换发光材料在生物分子荧光标记、激光器、三维立体显示、红外探测、防伪、太阳能电池、光电集成、光电传感和光电耦合器件领域中的应用。
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Citations (3)
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002226851A (ja) * | 2001-02-06 | 2002-08-14 | Nichia Chem Ind Ltd | 蛍光体とその製造方法 |
| CN101418217A (zh) * | 2008-10-29 | 2009-04-29 | 华南理工大学 | 一种多色红外上转换发光材料及其制备方法 |
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Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| Shi Chen，et al.Strong Green and Red Upconversion Emission in Er3+-Doped Na1/2Bi1/2TiO3 Ceramics.《Journal of the American Ceramic Society》.2007,第90卷(第2期),第664-666页. * |
| Yoshiyuki Inaguma,et al.Systematic study of photoluminescence upon band gap excitation in perovskite-type titanates R1/2Na1/2TiO3:Pr (R = La, Gd, Lu, and Y).《Journal of Solid State Chemistry》.2007,第180卷第1678-1685页. * |
| 林佳祥等.钙钛矿型稀土纳米复合氧化物的制备与应用.《中国粉体工业》.2007,(第5期),第31-35页. |
| 毛雅春等.纳米晶钛镧酸盐的水热合成和表征.《高等学校化学学报》.1998,第19卷(第3期),第340-344页. |
| 纳米晶钛镧酸盐的水热合成和表征;毛雅春等;《高等学校化学学报》;19980331;第19卷(第3期);第340-344页 * |
| 钙钛矿型稀土纳米复合氧化物的制备与应用;林佳祥等;《中国粉体工业》;20071025(第5期);第31-35页 * |
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