CN102268258B - 一种铝酸锶基上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及红外光激发的铝酸锶基上转换发光功能材料及其制备。该上转换发光材料是在单斜结构的铝酸锶基质中掺杂稀土元素和/或碱金属元素而得，为单斜铝酸锶结构，其化学成分符合化学通式Sr_1-x-y-zA_xM_yR_zAl₂O₄，其中A为碱金属元素Li⁺、Na⁺和K⁺中的一种或多种，且0≤x≤0.40；M选自稀土元素Ho³⁺和Tm³⁺，且0.0005≤y≤0.10；R选自稀土元素La³⁺、Yb³⁺等元素，且0.001≤z≤0.30。该铝酸锶基上转换发光材料的物理和化学稳定性好，无放射性污染，易于合成，发光强度高，颜色可调，可广泛用于生物分子荧光标记、激光器、三维立体显示、红外探测、防伪、太阳能电池等领域。

Description

一种铝酸锶基上转换发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类红外光激发的铝酸锶基上转换发光材料Sr_1-x-y-zA_xM_yR_zAl₂O₄及其制备方法，属于发光材料领域。

背景技术

上转换发光材料是一种在红外激光激发下能够发射出可见光的材料，在防伪、红外探测、三维立体显示、短波长全固态激光器、生物标记、太阳能电池等领域均有广泛的应用前景。上转换发光的基质材料，主要有氟化物、氧化物、氯化物等。氟化物基质材料有很多优点，比如发光稀土离子能很容易地掺杂到氟化物基质中；氟化物基质具有较低的声子能量(≈500cm^-1)和较高的上转换发光几率等等，所以人们对氟化物上转换材料研究得相当多，如《一种上转换荧光基质材料NaYF₄纳米晶的制备方法》，中国发明专利，公开号CN1935938。但是这种材料制备复杂、成本高、环境条件要求严、难于集成，在研究和应用中还存在诸多困难。而氧化物上转换基质材料主要有Y₂O₃、Lu₂O₃、Gd₂O₃等(参见《以氧化钇为基质的纳米级上转换发光材料及其制备方法》，中国发明专利，公开号CN1687306；《稀土激活的LuBO₃、Lu₂O₃纳米材料的制备与发光性质》，博士论文，中国科学院研究生院，2010年；《稀土离子掺杂的纳米氧化物上转换发光与稀土氧化物功能薄膜研究》，博士论文，中国科技大学，2005年)。氧化物上转换材料制备工艺简单，环境条件要求较低，稳定性高，但这种基质材料声子能量较高，无辐射跃迁几率较大，降低了稀土离子的上转换发光。对于氯化物材料体系，主要是掺杂稀土离子的重金属卤化物，其较低的振动能降低了多声子弛豫过程的影响，增强了交叉弛豫过程，提高了上转换效率。但由于大部分氯化物体系易于吸湿，所以它们的研究进展比较缓慢。

最近几十年来，人们对铝酸锶基质研究最多的是其在下转换长余辉发光领域的应用价值。其中最受关注的是铕、镝共掺铝酸锶材料体系，由于它具有量子效率高、余辉时间长(可达24小时以上)、激发带宽、无放射性、化学稳定性和绿色环保等优异特性，使其在应急照明、标识以及显示等多个领域得到了广泛应用。而有关以铝酸锶为基质的上转换发光材料的报道甚少，仅有的一篇为N.Rakov等人在Appl.Phys.B，2010，98，435-438上报道了用燃烧法制备的铒、镱共掺铝酸锶基质的上转换发光现象，但其绿光波段的发光峰不是单一发光峰。根据调研，其他稀土离子掺杂的铝酸锶基上转换发光材料至今尚未见报道。

本发明提供一种铝酸锶基上转换发光材料及其制备方法。本发明中所选用材料的化学通式为Sr_1-x-y-zA_xM_yR_zAl₂O₄。A为一价碱金属离子Li⁺、Na⁺和K⁺的一种或多种，0≤x≤0.40；M选自Ho³⁺、Tm³⁺离子中的一种或多种，0.0005≤y≤0.10；R选自La³⁺、Lu³⁺、Gd³⁺、Y³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺和Yb³⁺一种或多种，0≤z≤0.30。其中A，M和R所代表的元素按化学计量比存在于单斜铝酸锶晶格中，化学结构稳定，并且这种材料该方制备法具有相对简单的工艺，易于大批量生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种红外光激发的铝酸锶基上转换发光材料及制备方法，以克服现有技术的不足。

本发明的红外光激发的铝酸锶基上转换发光材料，在单斜结构的铝酸锶基质中掺杂稀土元素和/或碱金属元素而得，所述红外光激发的铝酸锶基上转换发光材料为单斜铝酸锶结构，其化学成分符合化学通式Sr_1-x-y-zA_xM_yR_zAl₂O₄，其中，A为碱金属元素Li⁺、Na⁺和K⁺离子中的一种或多种，且0≤x≤0.40；M为稀土元素Ho³⁺和Tm³⁺离子中的一种或两种，且0.0005≤y≤0.10；R选自稀土元素La³⁺、Lu³⁺、Gd³⁺、Y³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺和Yb³⁺离子中的一种或多种，且0.001≤z≤0.30。

较佳的，所述单斜结构的铝酸锶基质为SrAl₂O₄。

较佳的，x的取值范围为0.03≤x≤0.40。

较佳的，y的取值范围为0.001≤y≤0.10。

本发明在单斜结构的铝酸锶基质材料中掺杂稀土元素Ho、Tm、La³⁺、Lu³⁺、Gd³⁺、Y³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺和Yb³⁺等元素和/或碱金属元素Li⁺、Na⁺和K⁺等获得；M为稀土元素Ho³⁺、Tm³⁺离子中的一种或两种，稀土元素M作为发光中心，在基质中起上转换发光的作用；R选自La³⁺、Lu³⁺、Gd³⁺、Y³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺和Yb³⁺离子中中一种或多种，稀土元素R作为敏化剂，在基质中起发光增强的作用。化学通式中元素右下角部分代表元素的相应摩尔比，以基质的摩尔量为1计算。

本发明的红外光激发的铝酸锶基上转换发光材料采用固相反应法制得。

本发明的红外光激发的铝酸锶基上转换发光材料在单斜结构的铝酸锶基质材料中掺入一定量的稀土元素和/或一定量的碱金属元素，通过工艺控制以实现其粉体和陶瓷块体材料的上转换发光特性，即在980nm的红外激发下发射红绿可见光的性能。

本发明的红外光激发的铝酸锶基上转换发光材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照化学通式Sr_1-x-y-zA_xM_yR_zAl₂O₄中的Al、Sr、A、M、R的化学计量比称取原料∶Al₂O₃、SrCO₃以及A、M、R的氧化物或碳酸盐。

(2)将称取的原料混合后，加入无水乙醇充分研磨得到粉料X₁，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为(1～3)∶1。

较佳的，所述原料混合物的研磨混合在玛瑙研钵中进行。

(3)将获得的粉料X₁进行预烧，预烧气氛为空气，预烧后自然冷却，研磨得到粉体X₂。

较佳的，所述预烧的温度为500-900℃，保温时间为1-4小时，升温速率为2-10℃/min。

更佳的，所述预烧的温度为800-900℃，保温时间为2-4小时，升温速率为3-5℃/min。

优选的，所述预烧的温度为900℃，保温时间为4小时，升温速率为3℃/min。

(4)将获得的预烧粉料X₂进行高温烧结，烧结气氛为还原性气体，烧结后自然冷却，研磨得到所述红外光激发的铝酸锶基上转换发光材料。

较佳的，所述高温烧结置于氧化铝小舟中进行，所述高温烧结的温度为1000-1400℃，保温时间为1-4小时，升温速率为2-10℃/min。

更佳的，所述高温烧结置于氧化铝小舟中进行，所述高温烧结的温度为1200-1350℃，保温时间为2-4小时，升温速率为3-5℃/min。

优选的，所述高温烧结的温度为1350℃，保温时间为4小时，升温速率为3℃/min。

较佳的，所述还原性气体为H₂和N₂的混合气体，其中H₂占混合气体的体积百分含量为5％，可简写为N₂+5％H₂。

本发明的红外光激发的铝酸锶基上转换发光材料，选用单斜结构的铝酸锶为基质进行掺杂，本发明上转换发光材料为单斜铝酸锶结构，化学和物理稳定好，无放射性污染，易于合成，颜色可调，且上转换发光强度高。满足不同领域的应用要求，如：生物分子荧光标记、激光器、三维立体显示、红外探测、防伪、太阳能电池等技术领域。

附图说明

图1采用固相反应法制备铝酸锶基上转换发光材料的工艺流程，以Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄为例

图2固相反应法制得的Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄、Sr_0.90Na_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄、Sr_0.90K_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄的XRD图谱

图3固相反应法制得的Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄、Sr_0.90Na_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄、Sr_0.90K_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄在红外光980nm激发下的发射图谱

图4固相反应法制得的Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄在红外光980nm激发下的发射图谱

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

本发明采用固相反应法制备铝酸锶基上转换发光材料的工艺流程，如图1所示，该制备方法具有相对简单的工艺，易于大批量生产。

实施例1-3的Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄、Sr_0.90Na_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄、Sr_0.90K_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄是在化学通式Sr_1-x-y-zA_xM_yR_zAl₂O₄中掺杂碱金属元素A＝Li、Na或K，M＝Ho，R＝Yb所得。具体是在单斜结构的铝酸锶基质材料中用元素Ho、Yb以及Li、Na或K部分取代Sr而制得的。

实施例1

采用固相反应法制备Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄上转换发光材料。

原料选取SrCO₃、Al₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃和Li₂CO₃，按Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄中Sr、Al、Ho、Yb和Li元素的化学计量比称取所选原料，具体为：2.660克SrCO₃、2.039克Al₂O₃、0.038克Ho₂O₃、0.236克Yb₂O₃、0.023克Li₂CO₃。将这些原料混合后加入无水乙醇在玛瑙研钵中研磨并混合充分后得粉料X₁，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为3∶1。将粉料X₁置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为900℃，预烧气氛为空气，升温速率为3℃/min，保温4小时自然冷却后得预烧粉料X₂。将预烧粉料X₂研磨后置于氧化铝小舟中，在温度为1350℃煅烧4小时，烧结气氛为还原性气体(N₂+5％H₂)，升温速率为3℃/min，自然冷却后研磨得到本实施例的上转换发光粉体材料Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄。

将本实施例获得的上转换发光材料Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄进行检测获得图2和图3，图2中为该样品的XRD图谱，物相显示样品为单斜铝酸锶结构。图3为样品在红外光980nm激发下的发射图谱，图中显示样品在红外光980nm激发下具有明亮的绿色上转换发射，肉眼可见，图3中发射波长主要在绿光和红光波段，分别对应于Ho³⁺的⁵F₂(⁵F₄)→⁵F₈和⁵F₅→⁵F₈能级跃迁。

实施例2

采用固相反应法制备Sr_0.90Na_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄上转换发光材料。

原料选取SrCO₃、Al₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃和Na₂CO₃，按Sr_0.90Na_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄中Sr、Al、Ho、Yb和Na元素的化学计量比称取所选原料，具体为：2.660克SrCO₃、2.039克Al₂O₃、0.038克Ho₂O₃、0.236克Yb₂O₃、0.032克Na₂CO₃。将这些原料混合后加入无水乙醇在玛瑙研钵中研磨并混合充分后得粉料X₁，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为1∶1。将粉料X₁置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为900℃，预烧气氛为空气，升温速率为3℃/min，保温4小时自然冷却后得预烧粉料X₂。将预烧粉料X₂研磨后置于氧化铝小舟中，在温度为1350℃煅烧4小时，烧结气氛为还原气体(N₂+5％H₂)，升温速率为3℃/min，自然冷却后研磨得到本实施例的上转换发光粉体材料Sr_0.90Na_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄。

将本实施例获得的上转换发光材料Sr_0.90Na_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄进行检测获得图2和图3，图2中为该样品的XRD图谱，物相显示样品为单斜铝酸锶结构。图3为样品在红外光980nm激发下的发射图谱，图中显示样品在红外光980nm激发下具有明亮的绿色上转换发射，肉眼可见，图3中发射波长主要在绿光和红光波段。

实施例3

采用固相反应法制备Sr_0.90K_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄上转换发光材料。

原料选取SrCO₃、Al₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃和K₂CO₃，按Sr_0.90K_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄中Sr、Al、Ho、Yb和K元素的化学计量比称取所选原料，具体为：2.660克SrCO₃、2.039克Al₂O₃、0.038克Ho₂O₃、0.236克Yb₂O₃、0.042克K₂CO₃。将这些原料混合后加入无水乙醇在玛瑙研钵中研磨并混合充分后得粉料X₁，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为3∶1。将粉料X₁置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为900℃，预烧气氛为空气，升温速率为3℃/min，保温4小时自然冷却后得预烧粉料X₂。将预烧粉料X₂研磨后置于氧化铝小舟中，在温度为1350℃煅烧4小时，烧结气氛为还原气体(N₂+5％H₂)，升温速率为3℃/min，自然冷却后研磨得到本实施例的上转换发光粉体材料S_0.90K_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄。

将本实施例获得的上转换发光材料Sr_0.90K_0.03Ho_0.01Yb_0.06Al₂O₄进行检测获得图2和图3，图2中为该样品的XRD图谱，物相显示样品为单斜铝酸锶结构。图3为样品在红外光980nm激发下的发射图谱，图中显示样品在红外光980nm激发下具有明亮的绿色上转换发射，肉眼可见，图3中发射波长主要在绿光和红光波段。

实施例4

采用固相反应法制备Sr_0.589Li_0.4Ho_0.001Yb_0.01Al₂O₄上转换发光材料。

原料选取SrCO₃、Al₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃和Li₂CO₃，按Sr_0.589Li_0.4Ho_0.001Yb_0.01Al₂O₄中Sr、Al、Ho、Yb和Li元素的化学计量比称取所选原料，将这些原料混合后加入无水乙醇在玛瑙研钵中研磨并混合充分后得粉料X₁，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为3∶1。将粉料X₁置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为800℃，预烧气氛为空气，升温速率为5℃/min，保温2小时自然冷却后得预烧粉料X₂。将预烧粉料X₂研磨后置于氧化铝小舟中，在温度为1200℃煅烧2小时，烧结气氛为还原气体(N₂+5％H₂)，升温速率为5℃/min，自然冷却后研磨得到本实施例的上转换发光粉体材料Sr_0.589Li_0.4Ho_0.001Yb_0.01Al₂O₄。

将本实施例获得的上转换发光材料Sr_0.589Li_0.4Ho_0.001Yb_0.01Al₂O₄进行检测可知，样品的XRD图谱中，物相显示样品为单斜铝酸锶结构。样品在红外光980nm激发下的发射图谱显示，样品在红外光980nm激发下具有明亮的绿色上转换发射，肉眼可见，且发射波长主要在绿光和红光波段。

实施例5

采用固相反应法制备Sr_0.799Na_0.1Ho_0.1Yb_0.001Al₂O₄上转换发光材料。

原料选取SrCO₃、Al₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃和Na₂CO₃，按Sr_0.799Na_0.1Ho_0.1Yb_0.001Al₂O₄中Sr、Al、Ho、Yb和Na元素的化学计量比称取所选原料，将这些原料混合后加入无水乙醇在玛瑙研钵中研磨并混合充分后得粉料X₁，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为2∶1。将粉料X₁置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为900℃，预烧气氛为空气，升温速率为3℃/min，保温4小时自然冷却后得预烧粉料X₂。将预烧粉料X₂研磨后置于氧化铝小舟中，在温度为1350℃煅烧4小时，烧结气氛为还原气体(N₂+5％H₂)，升温速率为3℃/min，自然冷却后研磨得到本实施例的上转换发光粉体材料Sr_0.799Na_0.1Ho_0.1Yb_0.001Al₂O₄。

将本实施例获得的上转换发光材料Sr_0.799Na_0.1Ho_0.1Yb_0.001Al₂O₄进行检测可知，样品的XRD图谱中，物相显示样品为单斜铝酸锶结构。样品在红外光980nm激发下的发射图谱显示，样品在红外光980nm激发下具有明亮的绿色上转换发射，肉眼可见，且发射波长主要在绿光和红光波段。

实施例6

采用固相反应法制备Sr_0.689Li_0.01Ho_0.001Yb_0.3Al₂O₄上转换发光材料。

原料选取SrCO₃、Al₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃和Li₂CO₃，按Sr_0.689Li_0.01Ho_0.001Yb_0.3Al₂O₄中Sr、Al、Ho、Yb和Li元素的化学计量比称取所选原料，将这些原料混合后加入无水乙醇在玛瑙研钵中研磨并混合充分后得粉料X₁，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为3∶1。将粉料X₁置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为900℃，预烧气氛为空气，升温速率为3℃/min，保温4小时自然冷却后得预烧粉料X₂。将预烧粉料X₂研磨后置于氧化铝小舟中，在温度为1350℃煅烧4小时，烧结气氛为还原气体(N₂+5％H₂)，升温速率为3℃/min，自然冷却后研磨得到本实施例的上转换发光粉体材料Sr_0.689Li_0.01Ho_0.001Yb_0.3Al₂O₄。

将本实施例获得的上转换发光材料Sr_0.689Li_0.01Ho_0.001Yb_0.3Al₂O₄进行检测可知，样品的XRD图谱中，物相显示样品为单斜铝酸锶结构。样品在红外光980nm激发下的发射图谱显示，样品在红外光980nm激发下具有明亮的绿色上转换发射，肉眼可见，且发射波长主要在绿光和红光波段。

实施例7

采用固相反应法制备Sr_0.84Ho_0.01Yb_0.15Al₂O₄上转换发光材料。

原料选取SrCO₃、Al₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃，按Sr_0.84Ho_0.01Yb_0.15Al₂O₄中Sr、Al、Ho和Yb元素的化学计量比称取所选原料，具体为：2.483克SrCO₃、2.039克Al₂O₃、0.038克Ho₂O₃、0.591克Yb₂O₃。将这些原料混合后加入无水乙醇在玛瑙研钵中研磨并混合充分后得粉料X₁，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为3∶1。将粉料X₁置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为900℃，预烧气氛为空气，升温速率为3℃/min，保温4小时自然冷却后得预烧粉料X₂。将预烧粉料X₂研磨后置于氧化铝小舟中，在温度为1350℃煅烧4小时，烧结气氛为还原气体(N₂+5％H₂)，升温速率为3℃/min，自然冷却后研磨得到本实施例的上转换发光粉体材料Sr_0.84Ho_0.01Yb_0.15Al₂O₄。

将本实施例获得的上转换发光材料Sr_0.84Ho_0.01Yb_0.15Al₂O₄进行检测。样品的XRD图谱中，物相显示样品材料为单斜铝酸锶结构，表明Ho和Yb元素成功的进入SrAl₂O₄基质内。本实施例的样品在红外光980nm激发下具有明亮的上转换发射，且发射波长在绿光和红光波段。

实施例8

采用固相反应法制备Sr_0.83Ho_0.02Yb_0.15Al₂O₄上转换发光材料。

原料选取SrCO₃、Al₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃，按Sr_0.83Ho_0.02Yb_0.15Al₂O₄中Sr、Al、Ho和Yb元素的化学计量比称取所选原料，具体为：2.453克SrCO3、2.039克Al2O3、0.076克Ho₂O₃、0.591克Yb₂O₃。将这些原料混合后加入无水乙醇在玛瑙研钵中研磨并混合充分后得粉料X₁，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为3∶1。将粉料E₁置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为900℃，预烧气氛为空气，升温速率为3℃/min，保温4小时自然冷却后得预烧粉料X₂。将预烧粉料X₂研磨后置于氧化铝小舟中，在温度为1350℃煅烧4小时，烧结气氛为还原气体(N₂+5％H₂)，升温速率为3℃/min，自然冷却后研磨得到本实施例的上转换发光粉体材料Sr_0.83Ho_0.02Yb_0.15A1₂O₄。

将本实施例获得的上转换发光材料Sr_0.83Ho_0.02Yb_0.15Al₂O₄进行检测。样品的XRD图谱中，物相显示样品材料为单斜铝酸锶结构，表明Ho和Yb元素成功的进入SrAl₂O₄基质内。本实施例的样品在红外光980nm激发下具有明亮的上转换发射，且发射波长在绿光和红光波段。

实施例9

采用固相反应法制备Sr_0.92Li_0.04Tm_0.01Yb_0.03Al₂O₄上转换发光材料。

原料选取SrCO₃、Al₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃和Li₂CO₃，按Sr_0.92Li_0.04Tm_0.01Yb_0.03Al₂O₄中Sr、Al、Tm、Yb和Li元素的化学计量比称取所选原料，将这些原料混合后加入无水乙醇在玛瑙研钵中研磨并混合充分后得粉料X₁，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为3∶1。将粉料X₁置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为900℃，预烧气氛为空气，升温速率为3℃/min，保温4小时自然冷却后得预烧粉料X₂。将预烧粉料X₂研磨后置于氧化铝小舟中，在温度为1350℃煅烧4小时，烧结气氛为还原气体(N₂+5％H₂)，升温速率为3℃/min，自然冷却后研磨得到本实施例的上转换发光粉体材料Sr_0.92Li_0.04Tm_0.01Yb_0.03Al₂O₄。

将本实施例获得的上转换发光材料Sr_0.92Li_0.04Tm_0.01Yb_0.03Al₂O₄进行检测可知，样品的XRD图谱中，物相显示样品为单斜铝酸锶结构。样品在红外光980nm激发下的发射图谱显示，样品在红外光980nm激发下具有明亮的蓝色上转换发射，肉眼可见，且发射波长主要在蓝光波段。

实施例10

采用固相反应法制备S_0.928Li_0.04Ho_0.001Tm_0.001Yb_0.03Al₂O₄上转换发光材料。

原料选取SrCO₃、Al₂O₃、Ho₂O₃，Tm₂O₃、Yb₂O₃和Li₂CO₃，按Sr_0.928Li_0.04Ho_0.001Tm_0.001Yb_0.03Al₂O₄中Sr、Al、Ho、Tm、Yb和Li元素的化学计量比称取所选原料，将这些原料混合后加入无水乙醇在玛瑙研钵中研磨并混合充分后得粉料X₁，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为3∶1。将粉料X₁置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为900℃，预烧气氛为空气，升温速率为3℃/min，保温4小时自然冷却后得预烧粉料X₂。将预烧粉料X₂研磨后置于氧化铝小舟中，在温度为1350℃煅烧4小时，烧结气氛为还原气体(N₂+5％H₂)，升温速率为3℃/min，自然冷却后研磨得到本实施例的上转换发光粉体材料Sr_0.928Li_0.04Ho_0.001Tm_0.001Yb_0.03Al₂O₄。

将本实施例获得的上转换发光材料Sr_0.928Li_0.04Ho_0.001Tm_0.001Yb_0.03Al₂O₄进行检测可知，样品的XRD图谱中，物相显示样品为单斜铝酸锶结构。样品在红外光980nm激发下的发射图谱显示，样品在红外光980nm激发下具有明亮的蓝色上转换发射，肉眼可见，且发射波长主要在蓝光波段。

实施例11

采用固相反应法制备Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01La_0.06Al₂O₄上转换发光材料。

原料选取SrCO₃、Al₂O₃、Ho₂O₃、La₂O₃和Li₂CO₃，按Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01La_0.06Al₂O₄中Sr、Al、Ho、La和Li元素的化学计量比称取所选原料。将这些原料混合后加入无水乙醇在玛瑙研钵中研磨并混合充分后得粉料X₁，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为3∶1。将粉料X₁置于氧化铝坩埚中预烧，预烧温度为900℃，预烧气氛为空气，升温速率为3℃/min，保温4小时自然冷却后得预烧粉料X₂。将预烧粉料X₂研磨后置于氧化铝小舟中，在温度为1350℃煅烧4小时，烧结气氛为还原性气体(N₂+5％H₂)，升温速率为3℃/min，自然冷却后研磨得到本实施例的上转换发光粉体材料Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01La_0.06Al₂O₄。

将本实施例获得的上转换发光材料Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01La_0.06Al₂O₄进行检测可知，样品的XRD图谱中，物相显示样品为单斜铝酸锶结构。样品在红外光980nm激发下的发射图谱显示，样品在红外光980nm激发下具有明亮的绿色上转换发射，肉眼可见，且发射波长主要在绿光和红光波段。

实施例12

采用实施例11的固相反应法分别制备上转换发光材料Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01Lu_0.06Al₂O₄、Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01Gd_0.06Al₂O₄、Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01Ce_0.06Al₂O₄、Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01Y_0.06Al₂O₄、Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01Pr_0.06Al₂O₄、Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01Nd_0.06Al₂O₄、Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01Sm_0.06Al₂O₄、Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01Tb_0.06Al₂O₄、Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01Eu_0.06Al₂O₄、Sr_0.90Li_0.03Ho_0.01Dy_0.06Al₂O₄，所得的上转换发光材料经检测可知均具有如下的结构性能和上转换发光性能：样品的XRD图谱中，物相显示样品为单斜铝酸锶结构；样品在红外光980nm激发下的发射图谱显示，样品在红外光980nm激发下具有明亮的绿色上转换发射，肉眼可见，且发射波长主要在绿光和红光波段。

Claims (9)

1.一种红外光激发的铝酸锶基上转换发光材料，在单斜结构的铝酸锶基质中掺杂稀土元素和/或碱金属元素而得，所述红外光激发的铝酸锶基上转换发光材料为单斜铝酸锶结构，其化学成分符合化学通式Sr_1-x-y-zA_xM_yR_zAl₂O₄，其中，A为碱金属元素Li⁺、Na⁺和K⁺离子中的一种或多种，且0.03≤x≤0.40；M为稀土元素Ho³⁺和Tm³⁺离子中的一种或两种，且0.0005≤y≤0.10；R选自稀土元素La³⁺、Lu³⁺、Gd³⁺、Y³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺和Yb³⁺离子中的一种或多种，且0.001≤z≤0.30。

2.如权利要求1所述的红外光激发的铝酸锶基上转换发光材料，其特征在于，所述单斜结构的铝酸锶基质为SrAl₂O₄。

3.如权利要求1所述的红外光激发的铝酸锶基上转换发光材料，其特征在于，y的取值范围为0.001≤y≤0.10。

4.如权利要求1-3任一所述的红外光激发的铝酸锶基上转换发光材料，其特征在于，所述红外光激发的铝酸锶基上转换发光材料采用固相反应法制得。

5.如权利要求1-4任一所述的红外光激发的铝酸锶基上转换发光材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照化学通式Sr_1-x-y-zA_xM_yR_zAl₂O₄中的Al、Sr、A、M、R的化学计量比称取原料：Al₂O₃、SrCO₃以及A、M、R的氧化物或碳酸盐；

（2）将称取的原料混合后，加入无水乙醇充分研磨得到粉料X₁，其中无水乙醇与原料混合物的质量比为(1～3)：1；

（3）将获得的粉料X₁进行预烧，预烧气氛为空气，预烧后自然冷却，研磨得到粉体X₂；

（4）将获得的预烧粉料X₂进行高温烧结，烧结气氛为还原性气体，烧结后自然冷却，研磨得到所述红外光激发的铝酸锶基上转换发光材料。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述预烧的温度为500-900℃，保温时间为1-4小时，升温速率为2-10℃/min。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述高温烧结置于氧化铝小舟中进行，所述高温烧结的温度为1000-1400℃，保温时间为1-4小时，升温速率为2-10℃/min。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述还原性气体为H₂和N₂的混合气体，其中H₂占混合气体的体积百分含量为5%。

9.如权利要求1-4任一所述的红外光激发的铝酸锶基上转换发光材料在生物分子荧光标记、激光器、三维立体显示、红外探测、防伪和太阳能电池领域中的应用。

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