CN103224788A - 一种红色荧光发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种红色荧光发光材料，具有式（I）所示的原子比：Ba_6-a-x-yM_aEu_xR_yAl_18-bGa_bSi₂O₃₇（I）。其制备方法为将含Ba的化合物、含M的化合物、含Eu的化合物、含R的化合物、含Al的化合物、含Ga的氧化物和二氧化硅混合，得到混合物；将所述混合物在还原气氛中烧结，得到红色荧光发光材料。本发明能够有效被氮化镓光源激发产生红光发射，并且可有效被日光特别是日光中的蓝光成分激发，余辉明亮、时间长。经测试，红色余辉时长至少20分钟（>0.32mcd/m²）。同时，这种材料蓬松非常易研磨，制备工艺简单，生产成本低廉，产品化学性质稳定，无放射性，不会对环境造成危害。

Description

一种红色荧光发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，特别涉及红色荧光发光材料及其制备方法。

背景技术

白光LED因其具有低能耗、长寿命、体积小、重量轻、结构紧凑、无污染、稳定性好等优点引起了人们的广泛关注。目前，白光可以通过用LED蓝光为激发源，激发黄色荧光粉YAG:Ce³⁺所得的蓝黄混合光来实现。在这个装置中，LED蓝光发射的蓝光部分被荧光粉吸收转化为长波长的黄光发射，未被吸收的蓝光和荧光粉发射的黄光复合而得到白光。该方法合成的白光因为光谱中缺少红光组分显色指数较低、色温较高，是一种冷白光。为实现暖白光发射，一般的方法是在该系统中添加含硫的红色荧光粉如CaS:Eu²⁺和SrS:Eu²⁺。但是这些含硫的红色荧光粉稳定性差，易分解，并不能满足应用要求，限制了白光LED的应用。此外，白光还可以通过红绿蓝三基色来合成，在这种方法中，利用近紫外氮化镓芯片激发红绿蓝三基色荧光粉实现白光复合。无论采用哪一种方法，红光LED荧光粉都是不可或缺的。目前，蓝、绿、黄光LED荧光粉已经趋于成熟，但是，高亮度、化学稳定性好的红色荧光粉目前仍然缺乏。

近年来，研究人员将注意力集中到三价的铈或者二价的铕激活的含氮化合物上，因为这些含氮化合物能够被近紫外或者蓝光LED光源激发并产生红光发射。但是，这些含氮化合物的制备过程复杂，制备环境苛刻，产品成本高，不利于大规模工业生产，限制了其应用。

长余辉现象俗称夜光现象，在古代就已被人们发现。盛传的“夜明珠”、“夜光壁”就是萤石类的天然矿物，它们能够存储日光的能量，在夜晚以发光的形式缓慢释放这些能量，亦即夜光。长余辉材料，就是能够存储外界光辐照如紫外光和可见光等的能量，然后在室温下缓慢地以发可见光的形式释放这些存储能量的材料。长余辉现象的产生一般认为由于掺杂引起的杂质能级而产生。在激发阶段，杂质能级捕获空穴或电子，当激发完成后，这些电子或空穴由于热运动而释放，将能量传递给激活离子而导致其发光。由于能量的热动释放是一个缓慢的过程，从而激活离子的发光呈现出长余辉发光的特点。当陷阱深度太深时，被俘获的电子或空穴不能顺利地从陷阱中释放出来，这样使材料的余辉发光太弱；而当陷阱太浅时，电子或空穴被释放的速度会太快，使材料余辉时间变短。除了要求合适的陷阱深度，掺杂的离子对陷阱中电子或空穴具有合适的亲和力也很重要，太强或太弱的亲和力对余辉均起不到延长作用。长余辉材料的长余辉性质的实现基于这样三个过程：1.外界的光能被材料中的陷阱所存储；2.被存储的能量能够有效的传递给发光离子；3.这些能量必须以发光离子辐射跃迁的方式被释放，而不是被淬灭。因此，除了发光离子外，其他辅助激活元素对长余辉材料的余辉性质和特点起到关键的作用。通过对辅助激活元素的选择，不但可以使长余辉材料具有合适的陷阱，也可对材料中的能量传递过程进行优化，提高传递效率，使材料的长余辉发光的性质得到极大的提高。

长余辉发光材料作为一种新型的节能弱视照明材料广泛用于建筑物探伤、发光指示等领域，如同其它照明及显示行业一样，追求多种颜色长余辉发光材料以实现全色夜光照明是长余辉发光材料行业的最终目标。然而，由于各种颜色长余辉荧光粉的衰减时间不同，使得长余辉发光不可能通过红绿蓝三基色来实现这一目标，因此，有必要研发多种颜色的长余辉材料。目前，蓝、绿色的长余辉荧光粉已经趋于成熟，并已用于实际生产，但是，红色的长余辉荧光发光材料仍很匮乏。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种红色荧光发光材料，发射红光，余辉明亮，发光时间长。

本发明提供了一种红色荧光发光材料，具有式（I）所示的原子比：

Ba_6-a-x-yM_aEu_xR_yAl_18-bGa_bSi₂O₃₇       （I）；

其中，M为Sr、Ca和Mg中的一种或多种；

R为稀土元素和Mn中的一种或者多种；

0≤a≤1.0，0≤b≤1.0,0.0001≤x≤0.6，0≤y≤0.6。

优选的，所述R为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Mn中的一种或者多种。

优选的，所述x满足以下条件：0.001≤x≤0.3。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的红色荧光发光材料的制备方法，包括以下步骤：

将含Ba的化合物、含M的化合物、含Eu的化合物、含R的化合物、含Al的化合物、含Ga的氧化物和二氧化硅混合，得到混合物；

所述混合物中Ba元素、M元素、Eu元素、R元素、Al元素、Ga元素和硅元素的摩尔比为（3.8～5.9999）：（0～1）：（0.0001～0.6）：（0～0.6）：（17～18）：（0～1）：2；

将所述混合物在还原气氛中烧结，得到红色荧光发光材料。

优选的，所述含Ba的化合物为钡的氧化物、硝酸盐或氢氧化物；所述含Al的化合物为含铝的氧化物、硝酸盐或氢氧化物。

优选的，所述含Eu的化合物为含Eu的氧化物或草酸盐。

优选的，所述含M的化合物为含M的碳酸盐或氧化物。

优选的，所述含R的化合物为含R的氧化物或草酸盐。

优选的，所述混合物还包括助熔剂，所述助熔剂为三氧化二硼、硼酸或氯化铵。

优选的，所述烧结温度为1100℃～1600℃，所述烧结时间为1～10小时。

与现有技术相比，本发明的红色荧光发光材料具有式（I）所示的原子比组成，以硅酸盐为基质，以铕为掺杂元素或者铕与稀土元素和Mn中的一种或者多种为共同掺杂元素，其激发带与蓝光LED的发射峰重叠较好，能够有效被氮化镓光源激发产生红光发射，并且可有效被日光特别是日光中的蓝光成分激发，余辉明亮、时间长。激发停止后经过ST-86LA屏幕亮度计测试，红色余辉时长至少20分钟（>0.32mcd/m²）。同时，这种材料蓬松非常易研磨，制备工艺简单，生产成本低廉，产品化学性质稳定，无放射性，不会对环境造成危害。

附图说明

图1为实施例1、7、11、14和17制备的红色荧光发光材料的XRD衍射图谱；

图2为实施例2制备的红色荧光发光材料发射峰为600nm时的激发光谱；

图3为实施例2制备的红色荧光发光材料在400nm近紫外光激发下的发射光谱；

图4为实施例2制备的红色荧光发光材料在460nm蓝光激发下的发射光谱。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种红色荧光发光材料，具有式（I）所示的原子比：

Ba_6-a-x-yM_aEu_xR_yAl_18-bGa_bSi₂O₃₇         （I）；

其中，M为Sr、Ca和Mg中的一种或多种；

R为稀土元素和Mn中的一种或者多种；

0≤a≤1.0，0≤b≤1.0,0.0001≤x≤0.6，0≤y≤0.6。

其中，M为Sr、Ca和Mg中的一种或多种，优选为Sr、Ca或Mg。a满足以下条件：0≤a≤1.0，优选为0.0001≤a≤0.1。

R为稀土元素和Mn中的一种或者多种，优选为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Mn中的一种或者多种，更优选为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种。R为多种元素时，各元素的比例可以是任意的。0≤x≤1.0，优选的，x满足以下条件：0.001≤x≤0.3。0≤y≤0.6，优选的y满足以下条件：0.001≤y≤0.3。

0≤b≤1.0，优选的b满足以下条件：0.5≤b≤0.999。

本发明的红色荧光发光材料以硅酸盐为基质，以铕为掺杂元素或者铕与稀土元素和Mn中的一种或者多种为共同掺杂元素，该红色荧光发光材料的激发带和蓝光LED的发射峰重叠较好,能够有效被氮化镓光源激发产生红光发射，并且可有效被日光特别是日光中的蓝光成分激发，余辉明亮、时间长。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的红色荧光发光材料的制备方法，包括以下步骤：

将含Ba的化合物、含Eu的化合物、含Al的化合物和二氧化硅混合，得到混合物；

所述混合物中Ba元素、M元素、Eu元素、R元素、Al元素、Ga元素和硅元素的摩尔比为（3.8～5.9999）：（0～1）：（0.0001～0.6）：（0～0.6）：（17～18）：（0～1）：2；

将所述混合物在还原气氛中烧结，得到红色荧光发光材料。

上在本发明中，首先将各种原料混合，得到混合物，其中：

所述含Ba的化合物优选为钡的氧化物、硝酸盐或氢氧化物；所述含Al的化合物为含铝的氧化物、硝酸盐或氢氧化物。

所述含R的化合物，所述含R的化合物为含R的氧化物或草酸盐。所述R为稀土元素和Mn中的一种或者多种，优选为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Mn中的一种或者多种，更优选为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种。R为多种元素时，各元素的比例可以是任意的。

所述含Eu的化合物优选为含Eu的氧化物或草酸盐。

所述含Al的化合物优选为含铝的氧化物、硝酸盐或氢氧化物。

所述混合物优选还包括含M的化合物，所述含M的化合物优选为含M的碳酸盐或氧化物。所述M为Sr、Ca和Mg中的一种或多种，优选为Sr、Ca或Mg。

所述含M的化合物、含R的化合物和含Ga的氧化物可以同时添加，也可以不同时添加，还可以不添加。

将各原料充分研磨后混合均匀，得到混合物；将所述混合物在还原气氛中烧结，得到具有式（I）所示原子比的、发射红光的荧光发光材料。在本发明中所述还原气氛可以为碳在空气中燃烧产生的气体气氛，可以为氢气，还可以是氢气和氮气组成的还原气体气氛，所述氢气与氮气的体积比优选为（1～20）:（99～80），更优选为（5～15）:（95～85）。所述烧结的温度优选为1200℃～1500℃，更优选为1250℃～1450℃，最优选为1300℃～1400℃；所述焙烧的时间优选为1h～10h，更优选为3h～8h，更优选为5h～6h。

为了降低烧结难度，本发明优选在各原料组成的混合物中加入助熔剂，所述助熔剂优选为三氧化硼、硼酸或氯化铵。所述助熔剂的添加量优选为所述各原料组成的混合物的5%以下，更优选为0.5%～4.5%，最优选为1%～4%。

烧结完成后，将得到的烧结体研磨分散后，得到红色荧光发光材料。

得到红色荧光发光材料后，对所述红色荧光发光材料进行XRD分析，结果表明其具有式（I）所示的原子比组成。

与现有技术相比，本发明的红色荧光发光材料具有式（I）所示的原子比组成，以硅酸盐为基质，以铕为掺杂元素或者铕与稀土元素和Mn中的一种或者多种为共同掺杂元素，其激发带与蓝光LED的发射峰重叠较好，能够有效被氮化镓光源激发产生红光发射，并且可有效被日光特别是日光中的蓝光成分激发，余辉明亮、时间长。激发停止后经过ST-86LA屏幕亮度计测试，红色余辉时长至少20分钟（>0.32mcd/m²）。同时，这种材料蓬松非常易研磨，制备工艺简单，生产成本低廉，产品化学性质稳定，无放射性，不会对环境造成危害。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的红色荧光发光材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

以分析纯的BaCO₃、分析纯的Al₂O₃、分析纯的SiO₂为原料、以分析纯的B₂O₃为助熔剂，BaCO₃、Al₂O₃、SiO₂和B₂O₃之间的摩尔比为6：9：2：0.5，准确称取以上物质，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，放入高温炉中于1350℃焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得白色粉末样品，实际组成为Ba₆Al₁₈Si₂O₃₇。

对实施例1得到的样品进行X射线衍射分析，所用仪器为德国Bruker/D8-FOCUS X-Ray Diffractometer,辐照源为Cu Kα1(λ=1.5405nm),扫描范围：2θ=10°-80°，扫描速度10°/分钟。图1为实施例1、7、11、14和17制备的红色荧光发光材料的XRD衍射图谱，图1中(a)为Ba₆Al₁₈Si₂O₃₇晶体的XRD衍射谱图，与PDF卡片符合的非常好。图1中，(b)为本实施例得到的红色荧光发光材料的XRD衍射图谱，(c)为本实施例得到的红色荧光发光材料的XRD衍射图谱，(d)为本实施例得到的红色荧光发光材料的XRD衍射图谱，(e)为本实施例得到的红色荧光发光材料的XRD衍射图谱。

实施例2

BaCO₃（分析纯）、Al₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%),以B₂O₃（分析纯）为助熔剂，它们之间的摩尔比为5.9998：9：2：0.0001：0.5，准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，放入高温炉中于1350℃焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得淡黄色粉末样品，实际组成为Ba_5.9998Eu_0.0002Al₁₈Si₂O₃₇。其激发峰如图2所示，其发射谱为宽带发射，最大发射波长位于600nm附近。样品在日光下照射10分钟，样品发射出红色长余辉，经过ST-86LA屏幕亮度计测试，其余辉时间可持续约20分钟左右（>0.32mcd/m²）。

室温下在HITACHI F-7000Spectroflurometer上测定发射光谱，激发光源为150W的Xe灯。图2为实施例2制备的红色荧光发光材料发射峰为600nm时的激发光谱，从图中可以看出，本发明的红色发光材料的激发谱为一宽带，覆盖紫外到蓝光区,主激发带位于400nm附近，与近紫外氮化镓芯片的发射峰重合好，且谱峰高，本发明可以被近紫外或者蓝光LED光源有效激发。

图3为实施例2制备的红色荧光发光材料在400nm近紫外光激发下的发射光谱，从图中可以看出，本发明的红色发光材料的发射为二价铕的宽带红光发射，主发射位于590nm附近，说明本发明的红色发光材料可以用作以近紫外光为光源的红光LED荧光粉。

图4为实施例2制备的红色荧光发光材料在460nm蓝光激发下的发射光谱。与图3相似，激发光谱为一宽带，主发射位于600nm附近，图4说明本发明的红色发光材料可以用作以蓝光LED为光源的红光LED荧光粉。

实施例3

BaCO₃（分析纯）、Al₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)，以B₂O₃（分析纯）为助熔剂，它们之间的摩尔比为5.998：9：2：0.001：0.5，准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，置入刚玉坩埚中，再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，放入高温炉中于1350℃焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得淡黄色粉末样品。实际组成为Ba_5.998Eu_0.002Al₁₈Si₂O₃₇，其发射谱为宽带发射，最大发射波长位于600nm附近。样品在日光下照射10分钟，样品发射出红色长余辉，经过ST-86LA屏幕亮度计测试，其余辉时间可持续约20分钟左右（>0.32mcd/m²）。

实施例4

BaCO₃（分析纯）、Al₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%),以B₂O₃（分析纯）为助熔剂,它们之间的摩尔比为5.99：9：2：0.005：0.5，准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，置入刚玉坩埚中，再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，放入高温炉中于1350℃焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得淡黄色粉末样品。实际组成为Ba_5.99Eu_0.01Al₁₈Si₂O₃₇，样品颜色较实施例2深，其发射谱为宽带发射，最大发射波长位于600nm附近。样品在日光下照射10分钟，样品发射出红色长余辉，经过ST-86LA屏幕亮度计测试，其余辉时间可持续约40分钟左右（>0.32mcd/m²）。

实施例5

BaCO₃（分析纯）、Al₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)，以B₂O₃（分析纯）为助熔剂，它们之间的摩尔比为5.90：9：2：0.05：0.5，准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，置入刚玉坩埚中，再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，放入高温炉中于1350℃焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得淡黄色粉末样品。实际组成为Ba_5.9Eu_0.1Al₁₈Si₂O₃₇，样品颜色较实施例2深，其发射谱为宽带发射，最大发射波长位于600nm附近。样品在日光下照射10分钟，样品发射出红色长余辉，经过ST-86LA屏幕亮度计测试，其余辉时间可持续约40分钟左右（>0.32mcd/m²）。

实施例6

BaCO₃（分析纯）、Al₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)，以B₂O₃（分析纯）为助熔剂，它们之间的摩尔比为5.8：9：2：0.1：0.5，准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，置入刚玉坩埚中，再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，放入高温炉中于1350℃焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得淡黄色粉末样品。实际组成为Ba_5.8Eu_0.2Al₁₈Si₂O₃₇，其发射谱为宽带发射，最大发射波长位于600nm附近。样品在日光下照射10分钟，样品发射出红色长余辉，经过ST-86LA屏幕亮度计测试，其余辉时间可持续约20分钟左右（>0.32mcd/m²）。

实施例7

BaCO₃（分析纯）、Al₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)，以B₂O₃（分析纯）为助熔剂，它们之间的摩尔比为5.40：9：2：0.3：0.5，准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，置入刚玉坩埚中，再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，放入高温炉中于1350℃焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得淡黄色粉末样品。实际组成为Ba_5.4Eu_0.6Al₁₈Si₂O₃₇。

实施例1、7、11、14和17制备的红色荧光发光材料的XRD衍射图谱，其中(b)为本实施例得到的红色荧光发光材料的XRD衍射图谱，对比图1中的a曲线可以看出，两者具有相同的晶体结构。其发射谱为宽带发射，最大发射波长位于600nm附近。样品在日光下照射10分钟，样品发射出红色长余辉，经过ST-86LA屏幕亮度计测试，其余辉时间可持续约30分钟左右（>0.32mcd/m²）。

实施例8

BaCO₃（分析纯）、Al₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)，以B₂O₃（分析纯）为助熔剂，它们之间的摩尔比为5.98：9：2：0.01：0.5，准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，放入高温炉中于1100℃焙烧7小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得淡黄色粉末样品。实际组成为Ba_5.98Eu_0.02Al₁₈Si₂O₃₇，其发射谱为宽带发射，最大发射波长位于600nm附近。样品在日光下照射10分钟，样品发射出红色长余辉，经过ST-86LA屏幕亮度计测试，其余辉时间可持续约30分钟左右（>0.32mcd/m²）。

实施例9

BaCO₃（分析纯）、Al₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)，以B₂O₃（分析纯）为助熔剂，它们之间的摩尔比为5.98：9：2：0.01：0.5，准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，放入高温炉中于1300℃焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得淡黄色粉末样品。实际组成为Ba_5.98Eu_0.02Al₁₈Si₂O₃₇，其发射谱为宽带发射，最大发射波长位于600nm附近。样品在日光下照射10分钟，样品发射出红色长余辉，经过ST-86LA屏幕亮度计测试，其余辉时间可持续约30分钟左右（>0.32mcd/m²）。

实施例10

BaCO₃（分析纯）、Al₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)，以B₂O₃（分析纯）为助熔剂，它们之间的摩尔比为5.98：9：2：0.01：0.5，准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，放入高温炉中于1500℃焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得淡黄色粉末样品。实际组成为Ba_5.98Eu_0.02Al₁₈Si₂O₃₇，其发射谱为宽带发射，最大发射波长位于600nm附近。样品在日光下照射10分钟，样品发射出红色长余辉，经过ST-86LA屏幕亮度计测试，其余辉时间可持续约40分钟左右（>0.32mcd/m²）。

实施例11

BaCO₃（分析纯）、Al₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)，以B₂O₃（分析纯）为助熔剂，它们之间的摩尔比为5.98：9：2：0.01：0.5，准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，放入高温炉中于1600℃焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得淡黄色粉末样品。实际组成为Ba_5.98Eu_0.02Al₁₈Si₂O₃₇。

图1为实施例1、7、11、14和17制备的红色荧光发光材料的XRD衍射图谱，其中(c)为本实施例得到的红色荧光发光材料的XRD衍射图谱，对比图1中的a曲线可以看出，两者具有相同的晶体结构。其发射谱为宽带发射，最大发射波长位于600nm附近。样品在日光下照射10分钟，样品发射出红色长余辉，经过ST-86LA屏幕亮度计测试，其余辉时间可持续约30分钟左右（>0.32mcd/m²）。

实施例12

BaCO₃（分析纯）、Al₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)，以H₃BO₃(优级纯)为助熔剂，它们之间的摩尔比为5.98：9：2：0.01：1，准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，放入高温炉中于1300℃焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得淡黄色粉末样品。实际组成为Ba_5.98Eu_0.02Al₁₈Si₂O₃₇，其发射谱为宽带发射，最大发射波长位于600nm附近。样品在日光下照射10分钟，样品发射出红色长余辉，经过ST-86LA屏幕亮度计测试，其余辉时间可持续约60分钟左右（>0.32mcd/m²）。

实施例13

BaCO₃（分析纯）、Al₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)，Ga₂O₃(分析纯)，它们之间的摩尔比为5.98：8.5：2：0.01：0.5，准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，放入高温炉中于1500℃焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得淡黄色粉末样品。实际组成为Ba_5.98Eu_0.02Al₁₇GaSi₂O₃₇，其发射谱为宽带发射，最大发射波长位于600nm附近。样品在日光下照射10分钟，样品发射出红色长余辉，经过ST-86LA屏幕亮度计测试，其余辉时间可持续约30分钟左右（>0.32mcd/m²）。

实施例14

BaCO₃（分析纯）、SrCO₃(分析纯)、Al₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)，以H₃BO₃(分析纯)为助熔剂，它们之间的摩尔比为5.88：0.10：9：2：0.01：1，准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀放入刚玉坩埚中，再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，放入高温炉中于1350℃焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得淡黄色粉末样品。实际组成Ba_5.88Sr_0.1Eu_0.02Al₁₈Si₂O₃₇。

图1为实施例1、7、11、14和17制备的红色荧光发光材料的XRD衍射图谱，其中(d)为本实施例得到的红色荧光发光材料的XRD衍射图谱，对比图1中的a曲线可以看出，两者具有相同的晶体结构。其发射谱为宽带发射，最大发射波长位于580nm附近。样品在日光下照射10分钟，样品发射出橙红色长余辉，经过ST-86LA屏幕亮度计测试，其余辉时间可持续约30分钟左右（>0.32mcd/m²）。

实施例15

BaCO₃（分析纯）、CaCO₃(分析纯)、Al₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)，以H₃BO₃(分析纯)为助熔剂，它们之间的摩尔比为5.88：0.10：9：2：0.01：1，准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀放入刚玉坩埚中，再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，放入高温炉中于1350℃焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得淡黄色粉末样品。实际组成Ba_5.88Ca_0.1Eu_0.02Al₁₈Si₂O₃₇，其发射谱为宽带发射，最大发射波长位于580nm附近。样品在日光下照射10分钟，样品发射出橙红色长余辉，经过ST-86LA屏幕亮度计测试，其余辉时间可持续约30分钟左右（>0.32mcd/m²）。

实施例16

BaCO₃（分析纯）、MgCO₃(分析纯)、Al₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)，以H₃BO₃(分析纯)为助熔剂，它们之间的摩尔比为5.88：0.10：9：2：0.01：1，准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀放入刚玉坩埚中，再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，放入高温炉中于1350℃焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得淡黄色粉末样品。实际组成Ba_5.88Mg_0.1Eu_0.02Al₁₈Si₂O₃₇，其发射谱为宽带发射，最大发射波长位于600nm附近。样品在日光下照射10分钟，样品发射出橙红色长余辉，经过ST-86LA屏幕亮度计测试，其余辉时间可持续约30分钟左右（>0.32mcd/m²）。

实施例17

BaCO₃（分析纯）、Al₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)、Dy₂O₃(99.99%)，以B₂O₃（分析纯）为助熔剂，它们之间的摩尔比为5.88：9：2：0.03：0.03：0.5，准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀置入刚玉坩埚中，再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，放入高温炉中于1350℃焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得淡黄色粉末样品，实际组成为Ba_5.88Eu_0.06Dy_0.06Al₁₈Si₂O₃₇。

图1为实施例1、7、11、14和17制备的红色荧光发光材料的XRD衍射图谱，其中(e)为本实施例得到的红色荧光发光材料的XRD衍射图谱，对比图1中的a曲线可以看出，两者具有相同的晶体结构。其发射谱为宽带发射，最大发射波长位于600nm附近。样品在日光下照射10分钟，样品发射出红色长余辉，经过ST-86LA屏幕亮度计测试，其余辉时间可持续约3h左右（>0.32mcd/m²）。

实施例18

BaCO₃（分析纯）、Al₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)、Er₂O₃(99.99%)，以B₂O₃（分析纯）为助熔剂，它们之间的摩尔比为5.88：9：2：0.03：0.03：0.5，准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀放入刚玉坩埚中，再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，于高温炉中1350℃焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得淡黄色粉末样品。实际组成为Ba_5.88Eu_0.06Er_0.06Al₁₈Si₂O₃₇，其激发峰如图2所示，其发射谱为宽带发射，最大发射波长位于600nm附近。样品在日光下照射10分钟，样品发射出粉红色长余辉，经过ST-86LA屏幕亮度计测试，其余辉时间可持续约3h左右（>0.32mcd/m²）。

实施例19

BaCO₃（分析纯）、Al₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)，以B₂O₃（分析纯）为助熔剂，它们之间的摩尔比为5.98：9：2：0.01：0.5，准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，放入管式炉中于N₂和H₂混合气下1350℃焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得淡黄色粉末样品。实际组成为Ba_5.98Eu_0.02Al₁₈Si₂O₃₇，其发射谱为宽带发射，最大发射波长位于600nm附近。样品在日光下照射10分钟，样品发射出红色长余辉，经过ST-86LA屏幕亮度计测试，其余辉时间可持续约30分钟左右（>0.32mcd/m²）。

实施例20

Ba(NO₃)₂（分析纯）、Al₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)，以B₂O₃（分析纯）为助熔剂，它们之间的摩尔比为5.98：9：2：0.01：0.5，准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，于高温炉中1360℃焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得淡黄色粉末样品。实际组成为Ba_5.98Eu_0.02Al₁₈Si₂O₃₇，其发射谱为宽带发射，最大发射波长位于600nm附近。样品在日光下照射10分钟，样品发射出红色长余辉，经过ST-86LA屏幕亮度计测试，其余辉时间可持续约30分钟左右（>0.32mcd/m²）。

实施例21

BaCO₃（分析纯）、Al(OH)₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)，以B₂O₃（分析纯）为助熔剂，它们之间的摩尔比为5.98：18：2：0.01：0.5，准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，然后再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，于高温炉中1360℃焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得淡黄色粉末样品。实际组成为Ba_5.98Eu_0.02Al₁₈Si₂O₃₇，其发射谱为宽带发射，最大发射波长位于600nm附近。样品在日光下照射10分钟，样品发射出红色长余辉，经过ST-86LA屏幕亮度计测试，其余辉时间可持续约30分钟左右（>0.32mcd/m²）。

实施例22

BaCO₃（分析纯）、Al(NO3)₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)，以B₂O₃（分析纯）为助熔剂，它们之间的摩尔比为5.98：18：2：0.01：0.5，准确称取以上原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，然后再放入大刚玉坩埚中，周围填充碳棒，于高温炉中1360℃焙烧5小时，自然冷却到室温，取出研磨，即得淡黄色粉末样品。实际组成为Ba_5.98Eu_0.02Al₁₈Si₂O₃₇，其发射谱为宽带发射，最大发射波长位于600nm附近。样品在日光下照射10分钟，样品发射出红色长余辉，经过ST-86LA屏幕亮度计测试，其余辉时间可持续约30分钟左右（>0.32mcd/m²）。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种红色荧光发光材料，具有式（I）所示的原子比：

Ba_6-a-x-yM_aEu_xR_yAl_18-bGa_bSi₂O₃₇    （I）；

其中，M为Sr、Ca和Mg中的一种或多种；

R为稀土元素和Mn中的一种或者多种；

0≤a≤1.0，0≤b≤1.0,0.0001≤x≤0.6，0≤y≤0.6。

2.根据权利要求1所述的红色荧光发光材料，其特征在于，所述R为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Mn中的一种或者多种。

3.根据权利要求1所述的红色荧光发光材料，其特征在于，所述x满足以下条件：0.001≤x≤0.3。

4.一种权利要求1～2任意一项所述的红色荧光发光材料的制备方法，包括以下步骤：

将含Ba的化合物、含M的化合物、含Eu的化合物、含R的化合物、含Al的化合物、含Ga的氧化物和二氧化硅混合，得到混合物；

所述混合物中Ba元素、M元素、Eu元素、R元素、Al元素、Ga元素和硅元素的摩尔比为（3.8～5.9999）：（0～1）：（0.0001～0.6）：（0～0.6）：（17～18）：（0～1）：2；

将所述混合物在还原气氛中烧结，得到红色荧光发光材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含Ba的化合物为钡的氧化物、硝酸盐或氢氧化物；所述含Al的化合物为含铝的氧化物、硝酸盐或氢氧化物。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含Eu的化合物为含Eu的氧化物或草酸盐。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含M的化合物为含M的碳酸盐或氧化物。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含R的化合物为含R的氧化物或草酸盐。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合物还包括助熔剂，所述助熔剂为三氧化二硼、硼酸或氯化铵。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为1100℃～1600℃，所述烧结时间为1～10小时。

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