CN104774609B

CN104774609B - 一种长余辉发光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104774609B
Application number: CN201510217356.5A
Authority: CN
Inventors: 李成宇; 贾永雷; 庞然; 姜丽宏; 张粟
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Central Rare Earth (changchun) LLC
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2035-04-30
Also published as: CN104774609A

Abstract

本发明提供了一种长余辉发光材料及其制备方法，长余辉发光材料通式为Ba_(1‑x‑y)SiO₃:xEu²⁺,yR³⁺；其中，R为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种；0.0001≤x≤0.2；0.0001≤y≤0.2。本发明提供的长余辉发光材料以硅酸钡为基质，以铕离子为激活剂，以三价稀土离子为辅助激活剂，能够被近紫外或可见光光源有效激发，产生黄色长余辉，余辉时间长、亮度高。实验结果表明，本发明提供的长余辉发光材料激发后产生450nm～700nm黄色长余辉，亮度大于0.32mcd/m²时的余辉持续时间能够达到5h以上。

Description

一种长余辉发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及光致发光材料技术领域，更具体地说，是涉及一种长余辉发光材料及其制备方法。

背景技术

长余辉发光材料，是一种能够储存外界光辐射如紫外光和可见光等的能量，然后在室温下缓慢地以发可见光的形式释放这些储存能量的材料。长余辉发光材料作为一种新型的节能弱视照明材料广泛用于弱视照明、建筑物探伤、发光指示等领域。

长余辉发光材料的长余辉现象是由掺杂引起的杂质能级而产生。在激发阶段，杂质能级捕获空穴或电子，当激发完成后，这些电子或空穴由于热运动而释放，将能量传递给激活离子而导致其发光。由于能量的热动释放是一个缓慢的过程，从而激活离子的发光呈现出长余辉发光的特点。长余辉发光材料的长余辉性质基于以下三个过程实现：(1)外界的光能被材料中的陷阱所存储；(2)被存储的能量能够有效的传递给发光离子；(3)这些能量必须以发光离子辐射跃迁的方式被释放，而不是被淬灭。当陷阱深度太深时，被俘获的电子或空穴不能顺利地从陷阱中释放出来，这样使材料的余辉发光太弱；而当陷阱太浅时，电子或空穴被释放的速度会太快，使材料余辉时间变短。此外，除了要求合适的陷阱深度，掺杂的离子对陷阱中电子或空穴具有合适的亲和力也很重要，太强或太弱的亲和力对余辉均起不到延长作用。因此，除了发光离子外，其他辅助激活元素对长余辉材料的余辉性质和特点起到关键的作用。通过对辅助激活元素的选择，不但可以使长余辉材料具有合适的陷阱，也可对材料中的能量传递过程进行优化，提高传递效率，使材料的长余辉发光的性质得到极大的提高。

同其它照明及显示行业一样，追求多种颜色长余辉发光材料以实现全色夜光照明是长余辉发光材料行业的最终目标。然而，由于各种颜色长余辉发光材料的衰减不同，使得长余辉发光不可能通过红绿蓝三基色来实现这一目标，因此，有必要研发多种颜色的长余辉材料。目前，蓝、绿色的长余辉发光材料已经趋于成熟，并已用于实际生产，但是，黄色的长余辉发光材料仍很匮乏，也就限制了长余辉发光材料的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种长余辉发光材料及其制备方法，本发明提供的长余辉发光材料能够产生黄色长余辉，而且余辉时间长、亮度高。

本发明提供了一种长余辉发光材料，具有式(I)所示的通式：

Ba_(1-x-y)SiO₃:xEu²⁺,yR³⁺ 式(I)；

式(I)中，R为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种；

0.0001≤x≤0.2；0.0001≤y≤0.2。

优选的，所述x满足以下条件：0.005≤x≤0.02；

所述y满足以下条件：0.005≤x≤0.02。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将钡源、硅源、铕源和掺杂金属源混合，在还原气氛中进行焙烧，得到长余辉发光材料；

所述长余辉发光材料具有式(I)所示的通式：

Ba_(1-x-y)SiO₃:xEu²⁺,yR³⁺ 式(I)；

0.0001≤x≤0.2；0.0001≤y≤0.2。

优选的，所述钡源包括钡的氧化物、钡的碳酸盐、钡的磷酸盐、钡的硝酸盐和钡的草酸盐中的一种或多种。

优选的，所述硅源包括硅的氧化物和硅酸盐中的一种或两种。

优选的，所述铕源包括铕的氧化物、铕的碳酸盐、铕的硅酸盐和铕的草酸盐中的一种或多种。

优选的，所述钡源、硅源、铕源和掺杂金属源的摩尔比为(0.6～0.9998)：1：(0.0001～0.2)：(0.0001～0.2)。

优选的，步骤a)中所述还原气氛为氮气和氢气的混合气体、一氧化碳或氢气。

优选的，步骤a)中所述焙烧的温度为1100℃～1600℃，时间为1h～12h。

优选的，步骤a)中所述在还原气氛中进行焙烧前还包括：

在钡源、硅源、铕源和掺杂金属源的混合物中加入助熔剂；

所述助熔剂包括硼酸、氟化铵、氟化钡和氧化硼中的一种或多种。

本发明提供了一种长余辉发光材料，通式为Ba_(1-x-y)SiO₃:xEu²⁺,yR³⁺；其中，R为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种；0.0001≤x≤0.2；0.0001≤y≤0.2。与现有技术相比，本发明提供的长余辉发光材料以硅酸钡为基质，以铕离子为激活剂，以三价稀土离子为辅助激活剂，能够被近紫外或可见光光源有效激发，产生黄色长余辉，余辉时间长、亮度高。实验结果表明，本发明提供的长余辉发光材料激发后产生450nm～700nm黄色长余辉，亮度大于0.32mcd/m²时的余辉持续时间能够达到5h以上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1～2提供的长余辉发光材料和JCPDS 26-1402卡片(BaSiO₃)的XRD衍射图谱；

图2为本发明实施例1提供的长余辉发光材料的激发光谱和发射光谱；

图3为本发明实施例1提供的长余辉发光材料在365nm紫外光激发后的余辉光谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种长余辉发光材料，具有式(I)所示的通式：

Ba_(1-x-y)SiO₃:xEu²⁺,yR³⁺ 式(I)；

0.0001≤x≤0.2；0.0001≤y≤0.2。

在本发明中，所述长余辉发光材料通式为Ba_(1-x-y)SiO₃:xEu²⁺,yR³⁺。其中，R³⁺为三价稀土离子，R为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种，优选为La、Nd、Gd、Dy、Ho和Tm中的一种或多种，最优选为Nd。在本发明中，0.0001≤x≤0.2，优选为0.005≤x≤0.02，更优选为0.01≤x≤0.02；0.0001≤y≤0.2，优选为0.005≤y≤0.02，更优选为0.01≤y≤0.02。

在本发明一个优选的实施例中，R为Nd，x＝0.02，y＝0.02，所述长余辉发光材料为Ba_0.96SiO₃:0.02Eu²⁺,0.02Nd³⁺。在本发明另一个优选的实施例中，R为Nd和Dy，x＝0.01，y＝0.02，R的系数y等于Nd的系数y₁和Dy的系数y₂之和，即y＝y₁+y₂，其中，y₁＝0.01，y₂＝0.01，所述长余辉发光材料为Ba_0.97SiO₃:0.02Eu²⁺,0.01Nd³⁺,0.01Dy³⁺。

在本发明中，所述长余辉发光材料以硅酸钡为基质，以铕离子为激活剂，以三价稀土离子为辅助激活剂，能够被近紫外或可见光光源有效激发，产生黄色长余辉，余辉时间长、亮度高。

所述长余辉发光材料具有式(I)所示的通式：

Ba_(1-x-y)SiO₃:xEu²⁺,yR³⁺ 式(I)；

0.0001≤x≤0.2；0.0001≤y≤0.2。

在本发明中，将钡源、硅源、铕源和掺杂金属源混合。在本发明中，所述钡源优选包括钡的氧化物、钡的碳酸盐、钡的磷酸盐、钡的硝酸盐和钡的草酸盐中的一种或多种，更优选为钡的碳酸盐；在本发明一个优选的实施例中，所述钡源为BaCO₃。本发明对所述钡源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述钡的氧化物、钡的碳酸盐、钡的磷酸盐、钡的硝酸盐和钡的草酸盐的市售商品即可。

在本发明中，所述硅源优选包括硅的氧化物和硅酸盐中的一种或两种，更优选为硅的氧化物；在本发明一个优选的实施例中，所述硅源为SiO₂。本发明对所述硅源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述硅的氧化物和硅酸盐的市售商品即可。

在本发明中，所述铕源优选包括铕的氧化物、铕的碳酸盐、铕的硅酸盐和铕的草酸盐中的一种或多种，更优选为铕的氧化物；在本发明一个优选的实施例中，所述铕源为Eu₂O₃。本发明对所述铕源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述铕的氧化物、铕的碳酸盐、铕的硅酸盐和铕的草酸盐的市售商品即可。

在本发明中，所述掺杂金属源为本领域技术人员熟知的含有R的化合物，所述含有R的化合物为Sc的化合物、Y的化合物、La的化合物、Ce的化合物、Pr的化合物、Nd的化合物、Gd的化合物、Tb的化合物、Dy的化合物、Ho的化合物、Er的化合物、Tm的化合物、Yb的化合物和Lu的化合物中的一种或多种，优选为La的化合物、Nd的化合物、Gd的化合物、Dy的化合物、Ho的化合物和Tm的化合物中的一种或多种，最优选为Nd的化合物；在本发明一个优选的实施例中，所述掺杂金属源为Nd₂O₃。本发明对所述掺杂金属源的来源没有特殊限制，采用上述含有R的化合物的市售商品即可。在本发明中，所述钡源、硅源、铕源和掺杂金属源的摩尔比优选为(0.6～0.9998)：1：(0.0001～0.2)：(0.0001～0.2)，更优选为(0.96～0.999)：1：(0.005～0.02)：(0.005～0.02)，最优选为(0.96～0.98)：1：(0.01～0.02)：(0.01～0.02)。

本发明对所述混合的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的混合的方法将钡源、硅源、铕源和掺杂金属源进行混合。

完成所述混合后，本发明将混合后得到的混合物在还原气氛中进行焙烧，得到长余辉发光材料。本发明对所述焙烧的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的高温炉。在本发明中，所述焙烧的温度优选为1100℃～1600℃，更优选为1300℃～1400℃，最优选为1300℃；所述焙烧的时间为1h～12h，更优选为6h。

在本发明中，所述焙烧的过程在还原气氛中进行。在本发明中，所述还原气氛优选为氮气和氢气的混合气体、一氧化碳或氢气，更优选为一氧化碳。

在本发明中，所述在还原气氛中进行焙烧前，优选还包括：

在钡源、硅源、铕源和掺杂金属源的混合物中加入助熔剂。在本发明中，所述助熔剂优选包括硼酸、氟化铵、氟化钡和氧化硼中的一种或多种，更优选为硼酸。在本发明中，所述助熔剂能够降低焙烧温度，缩短焙烧时间，本发明对此没有特殊限制。在本发明中，所述助熔剂的加入量优选为钡源、硅源、铕源和掺杂金属源的混合物总质量的0.001％～10％，更优选为0.8％～1％。

完成所述焙烧过程后，本发明将得到的产物自然冷却至室温，研磨后，得到长余辉发光材料。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

取3.1555g BaCO₃(分析纯)、1.0007g SiO₂(分析纯)、0.0586g Eu₂O₃(99.99％)和0.0561g Nd₂O₃(99.99％)混合，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，再将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在CO存在下，于1400℃进行焙烧6h，自然冷却到室温，取出研磨，得到呈浅黄色粉末状的产品，即为长余辉发光材料Ba_0.96SiO₃:0.02Eu²⁺,0.02Nd³⁺。

对所得产品进行X射线衍射分析，所用仪器为德国Bruker/D8-FOCUSX-Ray Diffractometer，辐照源为Cu Kα1(λ＝1.5405nm)，扫描范围：2θ＝10°～70°，扫描速度10°/min。结果参见图1，图1为实施例1～2提供的长余辉发光材料和JCPDS 26-1402卡片(BaSiO₃)的XRD衍射图谱。由图1可知，实施例1所得样品与正交晶系的BaSiO₃具有相同的衍射峰位，说明掺杂离子能够很好地进入基质中，仍然与BaSiO₃具有相同的结构。

对所得产品进行激发光谱、发射光谱和余辉光谱测试，结果参见图2～3。其中，图2为本发明实施例1提供的长余辉发光材料的激发光谱和发射光谱，由图2可知，所述长余辉发光材料可以被可见光或紫外光有效激发，而其发射谱为宽带发射，主发射峰位于560nm附近；图3为本发明实施例1提供的长余辉发光材料在365nm紫外光激发后的余辉光谱，由图3可知，所述长余辉发光材料的发射主峰位于560nm归属于4f⁶5d¹→4f⁷跃迁。测试结果表明，样品的余辉时间为5h以上(＞0.32mcd/m²)。

实施例2

取3.1555g BaCO₃(分析纯)、1.0007g SiO₂(分析纯)、0.0586g Eu₂O₃(99.99％)和0.0561g Nd₂O₃(99.99％)混合，并加入0.02g H₃BO₃，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，再将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在CO存在下，于1300℃进行焙烧6h，自然冷却到室温，取出研磨，得到呈浅黄色粉末状的产品，即为长余辉发光材料Ba_0.96SiO₃:0.02Eu²⁺,0.02Nd³⁺。

按照实施例1的方法对所得产品进行X射线衍射分析，结果参见图1。图1为实施例1～2提供的长余辉发光材料和JCPDS 26-1402卡片(BaSiO₃)的XRD衍射图谱。由图1可知，实施例2所得样品与BaSiO₃具有相同的结构。

对所得产品进行激发光谱、发射光谱和余辉光谱测试，测试结果表明，样品被365nm的紫外光激发后，其余辉发射主峰位于560nm，样品的余辉时间为5h以上(＞0.32mcd/m²)。

实施例3

取3.1555g BaCO₃(分析纯)、1.0007g SiO₂(分析纯)、0.0586g Eu₂O₃(99.99％)和0.0561g Nd₂O₃(99.99％)混合，并加入0.03g H₃BO₃，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，再将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在CO存在下，于1200℃进行焙烧6h，自然冷却到室温，取出研磨，得到呈浅黄色粉末状的产品，即为长余辉发光材料Ba_0.96SiO₃:0.02Eu²⁺,0.02Nd³⁺。

实施例3所得样品与BaSiO₃具有相同的结构。样品被365nm的紫外光激发后，其余辉发射主峰位于560nm，样品的余辉时间为5h以上(＞0.32mcd/m²)。

实施例4

实施例4所得样品与BaSiO₃具有相同的结构。样品被365nm的紫外光激发后，其余辉发射主峰位于560nm，样品的余辉时间为5h以上(＞0.32mcd/m²)。

实施例5

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，再将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在25％H₂和75％N₂气体存在下，于1300℃进行焙烧6h，自然冷却到室温，取出研磨，得到呈浅黄色粉末状的产品，即为长余辉发光材料Ba_0.96SiO₃:0.02Eu²⁺,0.02Nd³⁺。

实施例5所得样品与BaSiO₃具有相同的结构。样品被365nm的紫外光激发后，其余辉发射主峰位于560nm，样品的余辉时间为5h以上(＞0.32mcd/m²)。

实施例6

取3.1555g BaCO₃(分析纯)、1.0007g SiO₂(分析纯)、0.0586g Eu₂O₃(99.99％)和0.0542g La₂O₃(99.99％)混合，并加入0.02g H₃BO₃，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，再将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在CO存在下，于1300℃进行焙烧6h，自然冷却到室温，取出研磨，得到呈浅黄色粉末状的产品，即为长余辉发光材料Ba_0.96SiO₃:0.02Eu²⁺,0.02La³⁺。

实施例6所得样品与BaSiO₃具有相同的结构。样品被365nm的紫外光激发后，其余辉发射主峰位于560nm，样品的余辉时间为0.5h以上(＞0.32mcd/m²)。

实施例7

取3.1555g BaCO₃(分析纯)、1.0007g SiO₂(分析纯)、0.0586g Eu₂O₃(99.99％)和0.0604g Gd₂O₃(99.99％)混合，并加入0.02g H₃BO₃，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，再将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在CO存在下，于1300℃进行焙烧6h，自然冷却到室温，取出研磨，得到呈浅黄色粉末状的产品，即为长余辉发光材料Ba_0.96SiO₃:0.02Eu²⁺,0.02Gd³⁺。

实施例7所得样品与BaSiO₃具有相同的结构。样品被365nm的紫外光激发后，其余辉发射主峰位于560nm，样品的余辉时间为1h以上(＞0.32mcd/m²)。

实施例8

取3.1555g BaCO₃(分析纯)、1.0007g SiO₂(分析纯)、0.0586g Eu₂O₃(99.99％)和0.0621g Dy₂O₃(99.99％)混合，并加入0.02g H₃BO₃，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，再将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在CO存在下，于1300℃进行焙烧6h，自然冷却到室温，取出研磨，得到呈浅黄色粉末状的产品，即为长余辉发光材料Ba_0.96SiO₃:0.02Eu²⁺,0.02Dy³⁺。

实施例8所得样品与BaSiO₃具有相同的结构。样品被365nm的紫外光激发后，其余辉发射主峰位于560nm，样品的余辉时间为1h以上(＞0.32mcd/m²)。

实施例9

取3.1555g BaCO₃(分析纯)、1.0007g SiO₂(分析纯)、0.0586g Eu₂O₃(99.99％)和0.0629g Ho₂O₃(99.99％)混合，并加入0.02g H₃BO₃，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，再将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在CO存在下，于1300℃进行焙烧6h，自然冷却到室温，取出研磨，得到呈浅黄色粉末状的产品，即为长余辉发光材料Ba_0.96SiO₃:0.02Eu²⁺,0.02Ho³⁺。

实施例9所得样品与BaSiO₃具有相同的结构。样品被365nm的紫外光激发后，其余辉发射主峰位于560nm，样品的余辉时间为1h以上(＞0.32mcd/m²)。

实施例10

取3.1555g BaCO₃(分析纯)、1.0007g SiO₂(分析纯)、0.0586g Eu₂O₃(99.99％)和0.0643g Tm₂O₃(99.99％)混合，并加入0.02g H₃BO₃，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，再将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在CO存在下，于1300℃进行焙烧6h，自然冷却到室温，取出研磨，得到呈浅黄色粉末状的产品，即为长余辉发光材料Ba_0.96SiO₃:0.02Eu²⁺,0.02Tm³⁺。

实施例10所得样品与BaSiO₃具有相同的结构。样品被365nm的紫外光激发后，其余辉发射主峰位于560nm，样品的余辉时间为1h以上(＞0.32mcd/m²)。

实施例11

取3.2212g BaCO₃(分析纯)、1.0007g SiO₂(分析纯)、0.0293g Eu₂O₃(99.99％)和0.0280g Nd₂O₃(99.99％)混合，并加入0.02g H₃BO₃，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，再将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在CO存在下，于1300℃进行焙烧6h，自然冷却到室温，取出研磨，得到呈浅黄色粉末状的产品，即为长余辉发光材料Ba_0.98SiO₃:0.01Eu²⁺,0.01Nd³⁺。

实施例11所得样品与BaSiO₃具有相同的结构。样品被365nm的紫外光激发后，其余辉发射主峰位于560nm，样品的余辉时间为5h以上(＞0.32mcd/m²)。

实施例12

取3.2541g BaCO₃(分析纯)、1.0007g SiO₂(分析纯)、0.0146g Eu₂O₃(99.99％)和0.0140g Nd₂O₃(99.99％)混合，并加入0.02g H₃BO₃，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，再将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在CO存在下，于1300℃进行焙烧6h，自然冷却到室温，取出研磨，得到呈浅黄色粉末状的产品，即为长余辉发光材料Ba_0.99SiO₃:0.005Eu²⁺,0.005Nd³⁺。

实施例12所得样品与BaSiO₃具有相同的结构。样品被365nm的紫外光激发后，其余辉发射主峰位于560nm，样品的余辉时间为4h以上(＞0.32mcd/m²)。

实施例13

取3.2541g BaCO₃(分析纯)、1.0007g SiO₂(分析纯)、0.0146g Eu₂O₃(99.99％)和0.0161g Tm₂O₃(99.99％)混合，并加入0.02g H₃BO₃，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，再将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在CO存在下，于1300℃进行焙烧6h，自然冷却到室温，取出研磨，得到呈浅黄色粉末状的产品，即为长余辉发光材料Ba_0.99SiO₃:0.005Eu²⁺,0.005Tm³⁺。

实施例13所得样品与BaSiO₃具有相同的结构。样品被365nm的紫外光激发后，其余辉发射主峰位于560nm，样品的余辉时间为0.5h以上(＞0.32mcd/m²)。

实施例14

取3.2376g BaCO₃(分析纯)、1.0007g SiO₂(分析纯)、0.0146g Eu₂O₃(99.99％)和0.0280g Nd₂O₃(99.99％)混合，并加入0.02g H₃BO₃，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，再将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在CO存在下，于1300℃进行焙烧6h，自然冷却到室温，取出研磨，得到呈浅黄色粉末状的产品，即为长余辉发光材料Ba_0.985SiO₃:0.005Eu²⁺,0.01Nd³⁺。

实施例14所得样品与BaSiO₃具有相同的结构。样品被365nm的紫外光激发后，其余辉发射主峰位于560nm，样品的余辉时间为4h以上(＞0.32mcd/m²)。

实施例15

取2.6296g BaCO₃(分析纯)、1.0007g SiO₂(分析纯)、0.2931g Eu₂O₃(99.99％)和0.2802g Nd₂O₃(99.99％)混合，并加入0.02g H₃BO₃，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，再将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在CO存在下，于1300℃进行焙烧6h，自然冷却到室温，取出研磨，得到呈浅黄色粉末状的产品，即为长余辉发光材料Ba_0.8SiO₃:0.1Eu²⁺,0.1Nd³⁺。

实施例15所得样品与BaSiO₃具有相同的结构。样品被365nm的紫外光激发后，其余辉发射主峰位于560nm，样品的余辉时间为3h以上(＞0.32mcd/m²)。

实施例16

取3.1883g BaCO₃(分析纯)、1.0007g SiO₂(分析纯)、0.0293g Eu₂O₃(99.99％)、0.0280gNd₂O₃和0.0310g Dy₂O₃(99.99％)混合，并加入0.02gH₃BO₃，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，再将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在CO存在下，于1300℃进行焙烧6h，自然冷却到室温，取出研磨，得到呈浅黄色粉末状的产品，即为长余辉发光材料Ba_0.97SiO₃:0.01Eu²⁺,0.01Nd³⁺,0.01Dy³⁺。

实施例16所得样品与BaSiO₃具有相同的结构。样品被365nm的紫外光激发后，其余辉发射主峰位于560nm，样品的余辉时间为4h以上(＞0.32mcd/m²)。

实施例17

取3.1555g BaCO₃(分析纯)、1.0007g SiO₂(分析纯)、0.0586g Eu₂O₃(99.99％)、0.0280gNd₂O₃和0.0321g Tm₂O₃(99.99％)混合，并加入0.02gH₃BO₃，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，再将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在CO存在下，于1300℃进行焙烧6h，自然冷却到室温，取出研磨，得到呈浅黄色粉末状的产品，即为长余辉发光材料Ba_0.96SiO₃:0.02Eu²⁺,0.01Nd³⁺,0.01Tm³⁺。

实施例17所得样品与BaSiO₃具有相同的结构。样品被365nm的紫外光激发后，其余辉发射主峰位于560nm，样品的余辉时间为4h以上(＞0.32mcd/m²)。

对比例

取3.2541g BaCO₃(分析纯)、1.0007g SiO₂(分析纯)、0.0293g Eu₂O₃(99.99％)混合，并加入0.02g H₃BO₃，充分研磨均匀，得到混合物。

将所述混合物放入在刚玉坩埚中，再将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在CO存在下，于1300℃进行焙烧6h，自然冷却到室温，取出研磨，得到呈浅黄色粉末状的产品，即为长余辉发光材料Ba_0.99SiO₃:0.01Eu²⁺。

对比例所得样品与BaSiO₃具有相同的结构。样品被365nm的紫外光激发后，其余辉发射主峰位于560nm，样品的余辉时间为10秒左右(＞0.32mcd/m²)。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种长余辉发光材料，其特征在于，具有式(I)所示的通式：

Ba_(1-x-y)SiO₃:xEu²⁺,yR³⁺式(I)；

0.0001≤x≤0.2；0.0001≤y≤0.2。

2.根据权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征在于，所述x满足以下条件：0.005≤x≤0.02；

所述y满足以下条件：0.005≤y≤0.02。

3.一种长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述长余辉发光材料具有式(I)所示的通式：

Ba_(1-x-y)SiO₃:xEu²⁺,yR³⁺式(I)；

0.0001≤x≤0.2；0.0001≤y≤0.2。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钡源包括钡的氧化物、钡的碳酸盐、钡的磷酸盐、钡的硝酸盐和钡的草酸盐中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括硅的氧化物和硅酸盐中的一种或两种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铕源包括铕的氧化物、铕的碳酸盐、铕的硅酸盐和铕的草酸盐中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钡源、硅源、铕源和掺杂金属源的摩尔比为(0.6～0.9998)：1：(0.0001～0.2)：(0.0001～0.2)。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述还原气氛为氮气和氢气的混合气体、一氧化碳或氢气。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述焙烧的温度为1100℃～1600℃，时间为1h～12h。

10.根据权利要求3～9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述在还原气氛中进行焙烧前还包括：

在钡源、硅源、铕源和掺杂金属源的混合物中加入助熔剂；