CN102373062A

CN102373062A - 一种适于白光led应用的氟硅酸盐红色荧光粉及其制备方法

Info

Publication number: CN102373062A
Application number: CN2011104117877A
Authority: CN
Inventors: 黄彦林; 杜福平; 王佳宇; 朱睿; 韦之豪; 袁蓓玲
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Yangzhou Feng Feng Hi Tech Industry Investment Development Group Co Ltd
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2031-12-12
Also published as: CN102373062B

Abstract

本发明公开了一种适于白光LED应用的氟硅酸盐红色荧光粉及其制备方法。荧光粉的化学式为M ^II ₂R^III _3-3xEu_3x[SiO₄]₃F，其中，M ^II 为碱土金属离子Ba ²⁺ ，Sr ²⁺ ，Ca ^2+中 的至少一种；R ^III 为稀土离子La ³⁺ 、Sm ³⁺ 、Gd ³⁺ 、Tb ³⁺ 、Dy ³⁺ 、Ho ³⁺ 、Er ³⁺ 、Yb ³⁺ 、Lu ³⁺ ，及Sc ³⁺ 和Y ³⁺ 中的至少一种；x为Eu ³⁺ 掺杂的摩尔百分比系数，0.00001≤x≤1.0。本发明提供的红色荧光粉在近紫外光区域具有很强的激发，与近紫外LED芯片的发射波长非常吻合，且发光效率高，热稳定性好；在近紫外光的激发下，该荧光粉可以发出明亮的红色荧光，发光波长以613nm为主，适于白光LED的应用。

Description

一种适于白光LED应用的氟硅酸盐红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种三价铕离子Eu³⁺激活的氟硅酸盐红色荧光粉，属于荧光材料技术领域。

背景技术

随着发光二极管LED照明效率的不断提高和成本的逐渐降低，白发光二极管照明W-LED凭借着超长的使用寿命成为照明和显示用的绿色环保光源。生产白光LED技术目前主要有两种，一种利用InGaN蓝色LED，其管芯上加上Ce³⁺离子掺杂的钇铝石榴石YAG:Ce为主体的荧光粉。InGaN芯片发蓝色光，YAG:Ce荧光粉受到蓝光激发后发出黄色光，芯片透出的蓝光和荧光粉发出的黄光混合在一起成白光；另一种是利用三基色原理和目前已经生产的红、绿、蓝三种超高亮度LED按光强1:2:0.38比例混合而成白色。

1997年首次报道了以YAG:Ce黄光发射荧光作为光转换材料，到目前为止，蓝色LED与YAG:Ce荧光粉组合的白光LED的发光效率已经超过了100lm/W，超过了荧光灯的发光效率。然而，用蓝色LED的蓝色光与YAG:Ce荧光粉的黄色光组合而成的高亮度白光LED，在应用于一般场所和普通照明领域仍存在其固有的缺陷：缺少红色光而导致显色性不好的问题。

白光W-LED用红色荧光粉主要的激活剂是二价铕离子Eu²⁺和三价铕离子Eu³⁺。由于Eu²⁺离子的5d电子“裸露”在外，强烈地受其周围的晶体场环境的影响，当掺杂到不同的基质化合物中时，发射主峰变化很大，发光颜色随基质各异。另外，为了维持相应的化合价态，合成过程中必须使用还原性保护气氛，如95%氮气和5%氢气的混合气体或氨气等。这限制了Eu²⁺用作红色荧光粉的激活剂。

目前，白光W-LED商用红色荧光粉是铕激活的氧化钇或硫氧化钇（Y₂O₃:Eu³⁺、Y₂O₂S:Eu³⁺）。尽管发光颜色纯正，但存在主要缺点是：在近紫外光（或蓝光）的激发下发光效率低，只是绿粉（ZnS:Cu⁺,Al³⁺）和蓝粉（BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺）的八分之一，且寿命也比绿粉和蓝粉短。因此开发新型的红色荧光粉是国内外的热点。

硅酸盐体系发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性等优势，而由卤化物和硅酸盐基质的复合可以得到碱土卤硅酸盐，该新型基质材料以其合成温度低、物理化学稳定性好和发光亮度高等有点备受人们的关注。中国发明专利CN100469953C公开了是一类氟硅酸盐晶体及其制备方法和用途，化学式是M^II ₂R_3（1-x）RE_3x[SiO₄]₃F，公开了一类氟硅酸盐单晶体的生长极其在激光晶体的应用，x的值可以根据掺杂离子种类和激光运转需要在0到1之间变化，其中M为Ba、Sr、Ca、Mg、Ra、Mn、Tc、Ni、Zn、Cd中某一种元素或若干元素的组合；R为Ti、Cr、Y、Sc以及镧系元素某一元素或若干元素的组合；RE为Ti、Cr、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、或Yb。该类晶体中掺杂某种过渡族，或稀土离子RE³⁺的同时掺杂其他的过渡族，或稀土离子作为敏化剂。

以三价铕离子激活的稀土氟硅酸盐荧光粉极其在白光LED的应用，至今未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是为了克服目前白光LED用红色荧光粉在近紫外光区域激发效率低和稳定性差的不足之处，提供一种高效、制备工艺简单、无污染的白光LED用红色荧光粉及其制备方法。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种适于白光LED应用的氟硅酸盐红色荧光粉，其激活离子为铕离子Eu³⁺，它的化学式为M^II ₂R^III _3-3xEu_3x[SiO₄]₃F，其中，M^II为碱土金属离子钡离子Ba²⁺，锶离子Sr²⁺，钙离子Ca²⁺中的一种或几种组合；R^III为稀土离子镧离子La³⁺、钐离子Sm³⁺、钆离子Gd³⁺、铽离子Tb³⁺、镝离子Dy³⁺、钬离子Ho³⁺、铒离子Er³⁺、镱离子Yb³⁺、镥离子Lu³⁺，及钇离子Y³⁺中的至少一种；x为铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤1.0。

所述的一种适于白光LED应用的氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

1、以含有碱土金属离子M^II、稀土离子R^III、氟离子F^-、铕离子Eu³⁺、硅离子Si⁴⁺的化合物为原料，按化学式M^II ₂R^III _3-3xEu_3x[SiO₄]₃F中各元素的摩尔比称取原料，研磨并混合均匀，得到混合物；M^II为碱土金属离子钡离子Ba²⁺，锶离子Sr²⁺，钙离子Ca²⁺中的一种或几种组合；R^III为稀土离子镧离子La³⁺、钐离子Sm³⁺、钆离子Gd³⁺、铽离子Tb³⁺、镝离子Dy³⁺、钬离子Ho³⁺、铒离子Er³⁺、镱离子Yb³⁺、镥离子Lu³⁺，及钇离子Y³⁺中的至少一种；x为铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤1.0；

2、将步骤1得到的混合物在空气气氛下预烧结，预烧结温度为300～900℃，预烧结时间为1～10小时；

3、混合物自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1000～1400℃，煅烧时间为1～10小时，得到一种氟硅酸盐红色荧光粉。

所述的含有碱土金属离子M^II的化合物包括M^II的氧化物、M^II的氢氧化物、M^II的碳酸盐、M^II的硝酸盐，M^II的草酸盐和M^II的硫酸盐中的一种，或它们的任意组合。

所述的含有稀土离子R^III的化合物包括R^III的氧化物、R^III的硝酸盐和R^III的有机络合物中的一种，或它们的任意组合。

所述的含有氟离子F^-的化合物包括碱土金属氟化物、氟化铵。

所述的含有硅离子Si⁴⁺的化合物包括二氧化硅，硅酸。

所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物包括氧化铕、硝酸铕，及铕的有机络合物中的一种或它们的组合。

制备方法步骤2所述的预烧结为1～2次，预烧结温度为300～600℃，预烧结时间为3～5小时

制备方法步骤3所述的煅烧温度为1000～1300℃，煅烧时间为5～8小时。

与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：

1、与现有的红色荧光粉如Y₂O₂S:Eu³⁺, Y₂O₃:Eu³⁺等发光材料相比，按本发明技术方案制备的红色荧光粉在近紫外光区域有较强的激发。

2、本发明技术方案制备的红色荧光粉具有很强的高温稳定性能，在高温下发光的猝灭小，而且在高温下发光的主峰没有偏移，保持色度的稳定，有利于实现制备高功率的LED。

附图说明

图1是按本发明实施例1技术方案制备的样品Ba₂Y_2.9Eu_0.1[SiO₄]₃F的激发光谱和发射光谱图；

图2是按本发明实施例4技术方案制备的样品Ca₂Y_2.9Eu_0.1[SiO₄]₃F的激发光谱和发射光谱图；

图3 是按本发明实施例7技术方案制备的样品Sr₂Y_2.9Eu_0.1[SiO₄]₃F的激发光谱和发射光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1

制备Ba₂Y_2.9Eu_0.1[SiO₄]₃F

根据化学式中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.0587克，氧化钇0.7153克，氟化钇0.4863克，碳酸钡0.6578克，氟化钡0.5845克，二氧化硅0.601克；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在300℃下预烧10个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在1000℃的温度条件下煅烧10小时后，冷却至室温，混合均匀，得到红色荧光粉Ba₂Y_2.9Eu_0.1[SiO₄]₃F。

参见附图1，它是本实施例提供的样品Ba₂Y_2.9Eu_0.1[SiO₄]₃F的激发光谱和发射光谱图；从对样品监测发射光613 nm得到的激发光谱图（a图）中可以看出，该材料的红发光在近紫外400nm区域有有效的吸收，可以很好地匹配近紫外LED芯片；样品在近紫外光395nm激发下得到的发光光谱（b图）可以看出，该材料主要发光在红发光波段613 nm。

实施例2

制备Ba₂La_2.7Eu_0.3[SiO₄]₃F

根据化学式中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.176克，氧化钇0.64克，氟化镧0.9232克，碳酸钡0.6578克，氟化钡0.5845克，二氧化硅0.601克；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在400℃下预烧7个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在1100℃下烧结9小时，冷却至室温混合均匀得红色荧光粉Ba₂La_2.7Eu_0.3[SiO₄]₃F。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

实施例3

制备Ba₂Y_2.5Eu_0.5[SiO₄]₃F

根据化学式中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.293克，氧化钇0.5647克，氟化钇0.4863克，碳酸钡0.6578克，氟化钡0.5845克，二氧化硅0.601克；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在500℃下预烧6个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在1200℃下烧结8小时，冷却至室温混合均匀得红色荧光粉Ba₂Y_2.5Eu_0.5[SiO₄]₃F。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

实施例4

制备Ca₂Y_2.9Eu_0.1[SiO₄]₃F

根据化学式中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.0587克，氧化钇0.7153克，氟化钇0.4863克，碳酸钙0.334克，氟化钙0.2602克，二氧化硅0.601克；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在600℃下预烧5个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在1250℃下烧结7小时，冷却至室温混合均匀得红色荧光粉Ca₂Y_2.9Eu_0.1[SiO₄]₃F。

参见附图2，它是本实施例提供的样品Ca₂Y_2.9Eu_0.1[SiO₄]₃F的激发光谱和发射光谱图；从监测发射光613 nm得到的激发光谱图（a图）中可以看出，该材料的红发光在近紫外400nm区域有有效的吸收，可以很好地匹配近紫外LED芯片；由样品在近紫外光395nm激发下得到的发光光谱（b图）可以看出，该材料主要发光在红发光波段613 nm。

实施例5

制备Ca₂Gd_2.7Eu_0.3[SiO₄]₃F

根据化学式中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.176克，氧化钆1.0271克，氟化钇0.4863克，碳酸钙0.334克，氟化钙0.2602克，二氧化硅0.601克；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在700℃下预烧5个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在1250℃下烧结7小时，冷却至室温混合均匀得红色荧光粉Ca₂Gd_2.7Eu_0.3[SiO₄]₃F。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例4相似。

实施例6

制备Ca₂Y_2.5Eu_0.5[SiO₄]₃F

根据化学式中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.293克，氧化钇0.5647克，氟化钇0.4863克，碳酸钙0.334克，氟化钙0.2602克，二氧化硅0.601克；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在400℃下预烧1~10个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在1300℃下烧结5小时，冷却至室温混合均匀得红色荧光粉Ca₂Y_2.5Eu_0.5[SiO₄]₃F。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例4相似。

实施例7

制备Sr₂Y_2.9Eu_0.1[SiO₄]₃F

根据化学式中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.0587克，氧化钇0.7153克，氟化钇0.4863克，碳酸锶0.6578克，氟化锶0.4921克，二氧化硅0.4187克；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在800℃下预烧3个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在1250℃下烧结5小时，冷却至室温混合均匀得红色荧光粉Sr₂Y_2.9Eu_0.1[SiO₄]₃F。

参见附图3，它是本实施例制备的样品Sr₂Y_2.9Eu_0.1[SiO₄]₃F的激发光谱和发射光谱图；从样品监测发射光613 nm得到的激发光谱图（a图）中可以看出，该材料的红发光在近紫外400nm区域有有效的吸收，可以很好地匹配近紫外LED芯片；由该样品在近紫外光395nm激发下得到的发光光谱（b图）可以看出，该材料主要发光在红发光波段613 nm。

实施例8

制备Sr₂Dy_2.7Eu_0.3[SiO₄]₃F

根据化学式中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.176克，氧化镝1.054克，氟化钇0.4863克，碳酸锶0.6578克，氟化锶0.4921克，二氧化硅0.4187克；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在700℃下预烧5个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在1350℃下烧结4小时，冷却至室温混合均匀得红色荧光粉Sr₂Dy_2.7Eu_0.3[SiO₄]₃F。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例7相似。

实施例9

制备Sr₂Y_2.5Eu_0.5[SiO₄]₃F

根据化学式中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.293克，氧化钇0.5647克，氟化钇0.4863克，碳酸锶0.6578克，氟化锶0.4921克，二氧化硅0.4187克；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在550℃下预烧1~10个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在1400℃下烧结3小时，冷却至室温混合均匀得红色荧光粉Sr₂Y_2.5Eu_0.5[SiO₄]₃F。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例7相似。

Claims

1. 一种适于白光LED应用的氟硅酸盐红色荧光粉，其特征在于，其激活离子为铕离子Eu³⁺，它的化学式为M^II ₂R^III _3-3xEu_3x[SiO₄]₃F，其中，M^II为碱土金属离子钡离子Ba²⁺，锶离子Sr²⁺，钙离子Ca²⁺中的一种或几种组合；R^III为稀土离子镧离子La³⁺、钐离子Sm³⁺、钆离子Gd³⁺、铽离子Tb³⁺、镝离子Dy³⁺、钬离子Ho³⁺、铒离子Er³⁺、镱离子Yb³⁺、镥离子Lu³⁺，及钇离子Y³⁺中的至少一种；x为铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤1.0。

2. 如权利要求1所述的一种适于白光LED应用的氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）以含有碱土金属离子M^II、稀土离子R^III、氟离子F^-、铕离子Eu³⁺、硅离子Si⁴⁺的化合物为原料，按化学式M^II ₂R^III _3-3xEu_3x[SiO₄]₃F中各元素的摩尔比称取原料，研磨并混合均匀，得到混合物；M^II为碱土金属离子钡离子Ba²⁺，锶离子Sr²⁺，钙离子Ca²⁺中的一种或几种组合；R^III为稀土离子镧离子La³⁺、钐离子Sm³⁺、钆离子Gd³⁺、铽离子Tb³⁺、镝离子Dy³⁺、钬离子Ho³⁺、铒离子Er³⁺、镱离子Yb³⁺、镥离子Lu³⁺，及钇离子Y³⁺中的至少一种；x为铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤1.0；

（2）将步骤（1）得到的混合物在空气气氛下预烧结，预烧结温度为300～900℃，预烧结时间为1～10小时；

（3）混合物自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1000～1400℃，煅烧时间为1～10小时，得到一种氟硅酸盐红色荧光粉。

3. 根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有碱土金属离子M^II的化合物包括M^II的氧化物、M^II的氢氧化物、M^II的碳酸盐、M^II的硝酸盐，M^II的草酸盐和M^II的硫酸盐中的一种，或它们的任意组合。

4. 根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有稀土离子R^III的化合物包括R^III的氧化物、R^III的硝酸盐和R^III的有机络合物中的一种，或它们的任意组合。

5. 根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有氟离子F^-的化合物包括碱土金属氟化物、氟化铵。

6. 根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有硅离子Si⁴⁺的化合物包括二氧化硅，硅酸。

7. 根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物包括氧化铕、硝酸铕，及铕的有机络合物中的一种或它们的组合。

8. 根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐红色荧光粉的制备，其特征在于：预烧结为1～2次，烧结温度为300～600℃，烧结时间为3～5小时。

9. 根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的煅烧温度为1000～1300℃，煅烧时间为5～8小时。