CN104232093B

CN104232093B - 一种氟硅酸盐红色荧光粉及制备方法

Info

Publication number: CN104232093B
Application number: CN201410506814.2A
Authority: CN
Inventors: 蒲锡鹏; 张大凤; 李怀勇; 陈辉
Original assignee: Liaocheng University
Current assignee: Liaocheng University
Priority date: 2014-09-28
Filing date: 2014-09-28
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2034-09-28
Also published as: CN104232093A

Abstract

本发明公开了一种氟硅酸盐红色荧光粉及制备方法，属无机发光材料技术领域。所述荧光粉的化学式为：Y_4.33-xEu_x(SiO₄)₃F，其中0.005＜x≤1.2。采用一种低温合成法制备得到。它在波长为350－420？nm的近紫外光激发下，发射出明亮的红光，发光强度高、稳定性好，可作为近紫外光激发的白光LED用荧光粉。本发明所采取的荧光粉制备方法具有温度低、制备时间短、步骤简单等优点。

Description

一种氟硅酸盐红色荧光粉及制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光粉及其制备方法，尤其适用于LED的氟硅酸盐红色荧光粉及其制备方法，属于稀土发光材料技术领域。

背景技术

二十世纪九十年代，随着高亮度GaN蓝色LED在技术上取得突破，1996年出现了用蓝色LED与YAG荧光粉(Y,Gd)₃Al₅O₁₂:Ce³⁺）组合而成的白光LED。白光LED作为新型绿色照明产品，具有节能、高效、寿命长、体积小等优点，已经得到广泛应用。目前，商品化的白光LED主要是由蓝色LED芯片与YAG荧光粉的黄光组合而成，但因其缺少红光部分辐射，产品存在显色指数低，色彩还原性差等缺点，限制了其在高端照明领域的大范围应用和推广。而紫外或近紫外（350－420nm）LED与三基色荧光粉的组合是实现白光的另外一种形式，具有显色性好、色温在2500－10000K范围内任意匹配的优点，但是荧光材料发光效率较低。因此开发新型高效的、热稳定性好的紫外或近紫外荧光粉是提高白光LED发光质量的关键。

稀土离子掺杂的硅酸盐具有良好的化学稳定性、热稳定性和较高的结晶性、可见光透过性，原料又廉价易得，而且退火温度比铝酸盐低，可以作为发光材料应用在近紫外型白光LED照明中。最近，具有磷灰石结构的氟硅酸盐荧光粉得到了广泛研究。如中国发明专利ZL201110411787.7公开了一种磷灰石结构的M^II ₂R^III _3-3xEu_3x[SiO₄]₃F荧光粉，其中，M^II为碱土金属离子Ba²⁺，Sr²⁺，Ca²⁺中的至少一种；R^III为稀土离子La³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺，及Sc³⁺和Y³⁺中的至少一种；x为Eu³⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.00001≤x≤1.0。制备方法采用高温固相法，即经过一次预烧（300－900℃），研磨后，继续在1000－1400℃煅烧后得到荧光粉。Yu等报导了一种稀土掺杂、磷灰石结构的Ba₂Y₃[SiO₄]₃F荧光粉，制备方法是高温固相法，需要两步烧结。

目前，所报导的磷灰石结构的氟硅酸盐荧光粉均含有碱金属离子，而不含碱金属离子的磷灰石型氟硅酸盐未见报导，这是因为磷灰石硅酸盐结构是个亚稳态结构，在高温下容易分解成为其它结构硅酸盐，而通过加入碱金属离子才可稳定存在（SolidStateSciences3(2001)495-502.）。

本发明提出一种新的不含碱金属离子的磷灰石型氟硅酸盐红色荧光粉（Y_4.33-xEu_x(SiO₄)₃F）及其低温合成方法。该荧光粉在紫外或近紫外光激发下发射出明亮的红色荧光，波长以613nm为主。所提出的低温制备方法克服了高温固相法制备时间长、步骤繁琐等缺点，具有温度低、制备时间短、步骤简单的优点。

发明内容

本发明采用的技术方法是提供一种氟硅酸盐红色荧光粉，其化学式为Y_4.33-xEu_x(SiO₄)₃F，其中0.005＜x≤1.2。所述荧光粉在350－420nm的近紫外激发下，发射出明亮的红色荧光。

本发明技术方案：

一种氟硅酸盐红色荧光粉，其化学式为Y_4.33-xEu_x(SiO₄)₃F，其中0.005≤x≤1.2。

所述的氟硅酸盐红色荧光粉，优选的在于：化学式为Y_3.5Eu_0.83(SiO₄)₃F、Y_4.325Eu_0.005(SiO₄)₃F或Y_3.13Eu_1.2(SiO₄)₃F。

本发明还提供了所述的氟硅酸盐荧光粉的制备方法，步骤如下：

（1）按化学计量比称取硝酸钇和硝酸铕，溶于去离子水中；分别称取柠檬酸和氟化铵，溶于上述溶液中；

（2）按化学计量比称取正硅酸乙酯，溶于（1）所得溶液中；然后放置到磁力搅拌器上加热搅拌；随着水分的蒸发，得到胶状前驱体；进一步加热前驱体燃烧并放出大量烟气，待反应停止，得到蓬松状粉末；

（3）将所得粉末研磨后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为900－1100℃，煅烧时间为1－5小时，即得到一种氟硅酸盐红色荧光粉。

所述的制备方法，优选的方案在于，步骤（1）所用柠檬酸物质的量为产品物质的量的1－3倍（优选1.2－2.8倍，更加优选2倍）。

所述的制备方法，优选的方案在于，步骤（1）所用氟化铵物质的量为产品物质的量的1.0－2.0倍（优选1.2－1.8倍，更加优选1.5倍）。

所述的制备方法，优选的方案在于，步骤（3）煅烧温度为900-1100℃（优选的，煅烧温度为920－1080℃，更加优选的，煅烧温度为1000℃）。

所述的制备方法，优选的方案在于，步骤（3）煅烧时间为1-5小时（优选的，煅烧时间为2-4小时，更加优选的，煅烧时间为3小时）。

本发明提供的一种制备如上所述的氟硅酸盐基红色荧光粉的方法，采用低温合成法，包括以下步骤：（1）按化学计量比称取硝酸钇和硝酸铕，溶于去离子水中；分别称取物质的量为产品物质的量的1－3倍和1.0－2.0倍的柠檬酸和氟化铵，溶于上述溶液中。（2）按化学计量比称取正硅酸乙酯，溶于（1）所得溶液中；然后放置到磁力搅拌器上加热搅拌；随着水分的蒸发，得到胶状前驱体；进一步加热前驱体燃烧并放出大量烟气，待反应停止，得到蓬松状粉末。（3）将所得粉末研磨后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1000－1200℃，煅烧时间为1－5小时，即得到一种氟硅酸盐红色荧光粉。

本发明具有如下有益效果：

（1）与现有的红色荧光粉如Y₂O₂S:Eu³⁺、Y₂O₃:Eu³⁺等发光材料相比，按本发明技术方案制备的红色荧光粉在近紫外光区域有较强的激发。

（2）本发明技术方案制备的红色荧光粉具有很强的热稳定性能，在高温下发光的猝灭小，而且在高温下能保持稳定的色度，有利于实现制备高功率的LED。

（3）本发明所采取的荧光粉制备方法具有温度低、制备时间短、步骤简单等优点。

附图说明

图1是实施例1制备的Y_3.5Eu_0.83(SiO₄)₃F红色荧光粉的X射线衍射图谱；

图2是实施例1制备的Y_3.5Eu_0.83(SiO₄)₃F红色荧光粉的激发光谱和发射光谱图。

具体实施方式

为了显示本发明的实质性特点和显著进步，用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果。

实施例1制备氟硅酸盐红色荧光粉Y_3.5Eu_0.83(SiO₄)₃F

（1）分别称取0.0175mol硝酸钇和0.00415mol硝酸铕，溶于去离子水中；分别称取0.01mol柠檬酸和0.0075mol氟化铵，溶于上述溶液中。

（2）按化学计量比称取0.015mol正硅酸乙酯，溶于（1）所得溶液中，然后放置到磁力搅拌器上加热搅拌；随着水分的蒸发，得到胶状前驱体；进一步加热前驱体燃烧并伴有大量烟气，待反应停止，得到蓬松状粉末。

（3）将所得粉末研磨后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为2小时，即得到一种氟硅酸盐红色荧光粉。

所制备的Y_3.5Eu_0.83(SiO₄)₃F红色荧光粉的X射线衍射图谱如图1所示，可以看出该荧光粉具有磷灰石结构，并且结晶良好；所制备的Y_3.5Eu_0.83(SiO₄)₃F红色荧光粉的激发光谱和发射光谱图如图2所示，从对样品监测发射光617nm得到的激发光谱图中可以看出，该材料的红发光在近紫外400nm区域有有效的吸收，可以很好地匹配近紫外LED芯片；从样品在近紫外光397nm激发下得到的发光光谱可以看出，该荧光粉主要发光在红光波段617nm。

实施例2制备氟硅酸盐红色荧光粉Y_4.325Eu_0.005(SiO₄)₃F

（1）分别称取0.02162mol硝酸钇和0.005mol硝酸铕，溶于去离子水中；分别称取0.005mol柠檬酸和0.01mol氟化铵，溶于上述溶液中。

（3）将所得粉末研磨后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为1小时，即得到一种氟硅酸盐红色荧光粉。

实施例3制备氟硅酸盐红色荧光粉Y_3.13Eu_1.2(SiO₄)₃F

（1）分别称取0.01565mol硝酸钇和0.006mol硝酸铕，溶于去离子水中；分别称取0.015mol柠檬酸和0.005mol氟化铵，溶于上述溶液中。

（3）将所得粉末研磨后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为5小时，即得到一种氟硅酸盐红色荧光粉。

当然，本发明的上述实施例仅为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述举例的基础上还可以做其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以详细举例。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

该专利的研发受到国家自然科学基金项目（51002069，51302125）和聊城大学科研基金（318011319）的资助。

Claims

1.一种氟硅酸盐红色荧光粉，其特征在于：化学式为Y_13/3-xEu_x(SiO₄)₃F，其中0.005≤x≤1.2。

2.权利要求1所述的氟硅酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤如下：

（3）将所得粉末研磨后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为900－1100℃，煅烧时间为1－5小时，即得到氟硅酸盐红色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所用柠檬酸物质的量为产品物质的量的1－3倍。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所用柠檬酸物质的量为产品物质的量的1.2－2.8倍。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所用柠檬酸物质的量为产品物质的量的2倍。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所用氟化铵物质的量为产品物质的量的1.0－2.0倍。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所用氟化铵物质的量为产品物质的量的1.2－1.8倍。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所用氟化铵物质的量为产品物质的量的1.5倍。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）煅烧温度为900－1100℃。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）煅烧温度为920－1080℃。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）煅烧温度为1000℃。

12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）煅烧时间为1－5小时。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）煅烧时间为2－4小时。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）煅烧时间为3小时。