CN1718872A - 一类氟硅酸盐晶体及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

一类氟硅酸盐晶体及其制备方法和用途，涉及功能晶体材料领域。其中M为碱土金属或二价过渡金属元素中某一元素或若干元素的组合，R为稀土或三价过渡金属元素中某一元素或若干元素的组合。该类晶体通过适量掺杂某种过渡族或稀土元素作为激活离子替代晶体中的R³⁺离子便成为激光晶体，特别适合应用于半导体激光泵浦的固体激光器，有利于输出可调谐和超短脉冲激光。

Description

一类氟硅酸盐晶体及其制备方法和用途

                          技术领域

本发明涉及功能晶体材料领域，尤其是涉及可作为固体激光材料的一类氟硅酸盐晶体及其制备方法。

                          背景技术

固体激光器具有器件紧凑、激光光束质量高、运行稳定可靠等优点。目前的固体激光器大多采用激光晶体作为其工作物质。激光晶体一般由基质晶体和激活离子(过渡族或稀土离子)两部分构成。基质晶体一方面是一个分散固定激活离子的“支架”，它使激活离子的相互作用不致太强，保证了激光发射所要求的线状光谱特性；另一方面它在激活离子光谱线的位移、分裂、加宽、能量转移以及激光发射不可少的辐射和无辐射过程中起着重要作用。具有磷灰石结构的激光晶体，如Yb³⁺:Ca₅(PO₄)₃F，具有阈值低、增益大、效率高和成本低等优点，得到了广泛的重视。磷灰石结构中，Ca²⁺占据两种结晶学位置，并可被稀土离子取代而成为激光材料。同样地，(PO₄)^3-可被其它基团如(SiO₄)^4-所取代，通道离子F^-也可以被O^2-等取代，从而形成新的晶体，如SrY₄(SiO₄)₃O，CaGd₄(SiO₄)₃O等。这类晶体中由于稀土离子Y³⁺，Gd³⁺占据两种结晶学位置，掺杂的稀土或过渡金属发光离子可进入晶体中具有不同点群对称的位置，产生不同晶场环境的激活中心，并且(SiO₄)^4-具有较宽的声子能谱，对发光离子的吸收和发射光谱有均匀加宽效应。因此，这类硅酸盐晶体作为激光材料，一方面可以很好地适应作为泵浦源的半导体激光波长随温度漂移的特点，另一方面在固体可调谐和超短脉冲激光(飞秒激光)领域具有着广阔的应用前景。

                          发明内容

本发明的晶体材料的符合下列通式：M₂R₃(SiO₄)₃F，其中：M为碱土金属或二价过渡金属元素，即Ba、Sr、Ca、Mg、Ra、Mn、Tc、Ni、Zn、Cd等元素中某一元素或若干元素的组合；R为稀土或三价过渡金属元素，即为Ti、Cr、Y、Sc、以及镧系元素中某一元素或若干元素的组合。

按照本发明，可以往晶体中掺入稀土或过渡族金属离子作为激活离子。所讨论的晶体分子式通式为：M₂R_3(1-x)RE_3x(SiO₄)₃F，其中：M、R的意义同上所述，RE³⁺为根据输出激光波长的要求和泵浦及腔条件适量掺杂的激活离子，x值可在0到1之间变化。该类晶体具有磷灰石类型的结构，属于六方晶系，空间群为P6₃/m，其中R³⁺占据4f和6h位置(4f，6h为Wyckoff符号)，其对称点群分别为C₃和C_s。处于4f位置的R³⁺的周围有9个O^2-离子与之配位，6h位置的R³⁺的周围有6个O^2-离子和一个F^-离子与之配位。F^-离子处于由6h位置的阳离子形成的一个沿c轴的通道中，占据2a位置，对称点群为C_3h。单晶体呈六棱柱外形，在空气中不潮解。该类基质晶体除了镧系或过渡金属元素带来的特征谱线外，在300nm至3000nm波段透明。

由于该类晶体中R³⁺离子可以占据差异较大的两种不同低对称点群的格位，有些R³⁺周围纯粹由O^2-离子配位，有些R³⁺周围由O^2-离子和F^-离子共同参与配位。此外，由于M²⁺和R³⁺在4f和6h位置的统计分布，虽然处于同一对称点群格位的R³⁺近邻的阴离子配位相同，但其外围的阳离子分布也存在差异。这必然使得该类激光晶体中替代R³⁺离子的激活离子RE³⁺具有较强的吸收和发射光谱以及较宽的光谱带宽。掺杂Yb³⁺时，该晶体的分子式为Ba₂La_3(1-x)Yb_3x(SiO₄)₃F，x的值可以在0到1之间变化，空间群为P6(3)/m，属于六方晶系，晶体的单胞参数为a＝b＝9.85(5)，c＝7.31(2)，α＝β＝90°，γ＝120°。在Ba₂La_2.7Yb_0.3(SiO₄)₃F中，Yb³⁺离子在880nm至1040nm间有较强的吸收带，峰值位于978nm，与商品化的InGaAs半导体激光的室温发射峰很好重合，半高宽达到21nm，比目前常用的Yb³⁺:YAG晶体的18nm还宽，因此可以很好地克服半导体激光发射波长随温度的偏移；采用910nm波长激发，该晶体中的Yb³⁺离子在920nm至1100nm间有较强的发射带，荧光寿命1ms，峰值位于993nm，半高宽达到45nm，且较平坦，而常用的Yb³⁺:YAG晶体的半高宽只有9nm；这些都显示该类晶体特别适合应用于半导体激光泵浦的固体激光器，并有利于输出可调谐和超短脉冲激光。

本发明采用如下生长制备工艺：称取符合M₂R_3(1-x)RE_3x(SiO₄)₃F摩尔比的碱土金属或二价过渡金属碳酸盐MCO₃(或碱土金属或二价过渡金属氧化物MO)、碱土金属或二价过渡金属氟化物MF₂、二氧化硅SiO₂、稀土或三价过渡金属氧化物R₂O₃、过渡族或稀土氧化物RE₂O₃，以及上述原料重量的4倍左右的助熔剂原料(如NaF、BaF₂等)一起置于玛瑙研钵中研磨混合均匀。然后将这些混合好的药品装入铂金或其它在晶体生长温度区间不出现变形、软化和与晶体及助熔剂组分起化学反应的金属、合金或氧化物等耐高温材料制造的坩锅中，并将其置于晶体生长炉中。调整控制晶体生长炉温度，升温至熔点以上恒温，用不断下籽晶方法测试出准确的溶液饱和温度为1060℃，再升温，将事先固定在籽晶杆上的籽晶缓慢地下降至液面以下1.5cm，恒温半小时后降至饱和温度点。恒温生长一段时间后，以恒定的速率降温，并转动晶体。当降温量达60℃，停止晶转，提起晶体离开液面，结束生长，并以40℃/h的速率退火至室温。最终获得满足激光工作需要的高光学质量单晶体。上述晶体生长过程及相应的温度可能需要随晶体组分的变化而有所调整。

本发明的M₂R_3(1-x)RE_3x(SiO₄)₃F类晶体具有良好的光学、机械和热导性能，较高的化学稳定性，而且便于生长。该类晶体可作为固体激光器的工作介质，被闪光灯、半导体激光或其他光源泵浦而输出固体激光。特别适合应用于半导体激光泵浦的固体激光器，有利于输出可调谐和超短脉冲激光。同时还可掺杂其他的过渡族或稀土离子作为敏化剂以提高泵浦效率。

                        具体实施方式

实例1：称取9.8g的La₂O₃、5.6g的SiO₂、5.6g的BaCO₃、70g的BaF₂和30g的NaF，将这五种原料一起置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，用φ40×40mm³的铂坩埚多次熔化后，将装料的铂坩埚放置于晶体生长炉中，升温至熔点以上恒温，用不断下籽晶方法测试出准确的溶液饱和温度为1065℃，再升温，将事先固定在籽晶杆上的籽晶缓慢地下降至液面以下1.5cm，恒温半小时后降至饱和温度点。恒温生长一段时间后，以恒定的速率降温，并转动晶体。当降温量达60℃，停止晶转，提起晶体离开液面，结束生长，并以40℃/h的速率退火至室温，获得尺寸大于5×5×10mm³的六棱柱状优质透明单晶Ba₂La₃(SiO₄)₃F。该晶体在空气中不潮解，其单胞参数为a＝b＝9.8000，c＝7.3193，α＝β＝90°，γ＝120°，V＝608.77³，D＝5.383g/cm³。

实例2：称取1.2g的Yb₂O₃、9.1g的La₂O₃、5.6g的SiO₂、18.4g的BaCO₃和70g的BaF₂，将这五种原料一起置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，用φ40×40mm³的铂坩埚多次熔化后，将装料的铂坩埚放置于晶体生长炉中，升温至1150℃，恒温48小时后降至1080℃，用不断下籽晶方法测试出准确的溶液饱和温度为1060℃，之后在饱和温度以上20℃，将事先固定在籽晶杆上的籽晶缓慢地下降至液面以下，恒温半小时后降至饱和温度点。恒温生长一天后，以2℃/d的速率降温，并以15转/分的速率转动晶体。当降温量达60℃，停止晶转，提起晶体离开液面，结束生长，并以40℃/h的速率退火至室温，获得尺寸大于5×5×10mm³的六棱柱状优质透明单晶Ba₂La_2.7Yb_0.3(SiO₄)₃F。该晶体在空气中不潮解，其单胞参数为a＝b＝9.8729，c＝7.3171，α＝β＝90°，γ＝120°，V＝617.67³，D＝5.246g/cm³。该晶体中掺杂的Yb³⁺离子的吸收范围在880nm到1040nm之间，峰值位置为978nm，吸收谱带的半高宽为21nm。采用910nm波长的光源激发，其荧光谱范围在920nm到1100nm之间，在981nm、993nm和1012nm处有较强的荧光峰，荧光谱带的半高宽为45nm，且较平坦，荧光寿命为1.0ms。

实例3：称取1.2g的Nd₂O₃、37.5g的La₂O₃、21.4g的SiO₂、70.2g的BaCO₃、22.0g的H₃BO₃和197.0g的NaF，将这六种原料一起置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，用φ60×60mm³的坩埚多次熔化后，将坩埚放置于晶体生长炉中，升温至1150℃，恒温24小时后降至1070℃，用不断下籽晶方法测试出准确的溶液的饱和温度1055℃，之后在饱和温度以上10℃，将事先固在籽晶杆上的籽晶缓慢地下降至液面以下，恒温半小时后降至饱和温度点。恒温生长一天后，以2℃/d的速率降温，并以9转/分的速率转动晶体。当降温量达60℃，停止晶转，提起晶体离开液面，结束生长，并以40℃/h的速率退火至室温，获得尺寸大于6×6×15mm³的六棱柱状优质透明单晶Ba₂La_2.91Nd_0.09(SiO₄)₃F。

实例4：实例1：称取9.8g的La₂O₃、5.6g的SiO₂、2.6g的CaCO₃、50g的CaF₂和30g的NaF，将这五种原料一起置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，用φ40×40mm³的铂坩埚多次熔化后，将装料的铂坩埚放置于晶体生长炉中，升温至1150℃，恒温48小时后降至1080℃，用不断下籽晶方法测试出准确的溶液饱和温度为1065℃，之后在饱和温度以上20℃，将事先固定在籽晶杆上的籽晶缓慢地下降至液面以下1.5cm，恒温半小时后降至饱和温度点。恒温生长一天后，以2℃/d的速率降温，并以15转/分的速率转动晶体。当降温量达60℃，停止晶转，提起晶体离开液面，结束生长，并以40℃/h的速率退火至室温，获得尺寸大于5×5×10mm³的六棱柱状优质透明单晶Ca₂La₃(SiO₄)₃F。

实例5：称取1.2g的Yb₂O₃、9.1g的La₂O₃、5.6g的SiO₂、3.4g的CaCO₃和70g的CaF₂，将这五种原料一起置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，用φ40×40mm³的铂坩埚多次熔化后，将装料的铂坩埚放置于晶体生长炉中，升温至1150℃，恒温48小时后降至1080℃，用不断下籽晶方法测试出准确的溶液饱和温度为1060℃，之后在饱和温度以上20℃，将事先固定在籽晶杆上的籽晶缓慢地下降至液面以下，恒温半小时后降至饱和温度点。恒温生长一天后，以2℃/d的速率降温，并以15转/分的速率转动晶体。当降温量达60℃，停止晶转，提起晶体离开液面，结束生长，并以40℃/h的速率退火至室温，获得尺寸大于5×5×10mm³的六棱柱状优质透明单晶Ca₂La_2.7Yb_0.3(SiO₄)₃F。

实例6：取实例2、3或7中的晶体Yb³⁺:Ba₂La₃(SiO₄)₃F、Yb³⁺:Ca₂La₃(SiO₄)₃F，按固体激光器件的要求切割抛光，置于适合978nm半导体激光泵浦，981nm至1100nm波长固体激光输出的激光腔中，便可构成半导体泵浦的固体激光器，通过添加适当的光电子元器件和调整激光器构造还可进一步实现可调谐或超短脉冲激光输出。

Claims (8)

1.一类氟硅酸盐晶体，其特征在于：该晶体的分子式M₂R₃(SiO₄)₃F，其中：M为Ba、Sr、Ca、Mg、Ra、Mn、Tc、Ni、Zn、Cd中某一元素或若干元素的组合，R为Ti、Cr、Y、Sc、以及镧系元素中某一元素或若干元素的组合。

2.如权利要求1所述的晶体，其特征在于：该晶体的分子式为Ba₂La₃(SiO₄)₃F，该晶体空间群为P6(3)/m，属于六方晶系，晶体的单胞参数为a＝b＝9.8000，c＝7.3193，α＝β＝90°，γ＝120°，V＝608.77³，D＝5.383g/cm³。

3.如权利要求1所述的晶体，其特征在于：该晶体的分子式为Ca₂La₃(SiO₄)₃F。

4.一类权利要求1所述晶体为基质的激光晶体，其特征在于：该类晶体的分子式为M₂R_3(1-x)RE_3x(SiO₄)₃F，x的值可以根据掺杂离子种类和激光运转需要在0到1之间变化，其中M为Ba、Sr、Ca、Mg、Ra、Mn、Tc、Ni、Zn、Cd元素中某一元素或若干元素的组合；R为Ti、Cr、Y、Sc以及镧系元素中某一元素或若干元素的组合；RE为Ti、Cr、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb。

5.如权利要求4所述的晶体，其特征在于：该晶体的分子式为Ba₂La_3(1-x)Yb_3x(SiO₄)₃F，x值在0到1之间变化，该晶体在x＝0.1时的空间群为P6(3)/m，属于六方晶系，晶体的单胞参数为a＝b＝9.85(5)，c＝7.31(2)，α＝β＝90°，γ＝120°。

6.如权利要求4所述的激光晶体，其特征在于：该激光晶体在掺杂某种过渡族或稀土离子RE³⁺的同时掺杂其他的过渡族或稀土离子作为敏化剂。

7.如权利要求1或4所述晶体的生长制备方法，其特征在于：所述的晶体由熔盐法生长或改进型提拉法生长。

8.如权利要求4所述的激光晶体的用途，其特征在于：作为固体激光器工作物质。