CN103173862A - 掺铬硅酸镁钙可调谐激光晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供掺铬硅酸镁钙可调谐激光晶体及其制备方法。该晶体分子式为Cr³⁺:CaMgSi₂O₆，属于单斜晶系，空间群为C12/c1，晶胞参数为a=9.741 Å，b=8.901 Å，c=5.257 Å，β=105.97°，V=439.1ų，Z=4，D_c=3.271 g/cm³。Cr³⁺:CaMgSi₂O₆为同成分熔化化合物，可用提拉法生长出高光学质量和大尺寸的晶体，生长条件为：生长温度1500℃，提拉速度为0.2~0.8毫米/小时，晶体转速为10~20转/分钟。其可调谐范围在700~1350nm之间，该晶体可望成为一种新的可调谐激光晶体，并获得实际应用。

Description

掺铬硅酸镁钙可调谐激光晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电子功能材料技术领域，特别是涉及一种作为可调谐固态激光器中工作物质的激光晶体材料。

背景技术

可调谐激光是指这样一种效应：泵浦激发掺入固体激光基质中的激活离子，使产生激光，采用棱镜调谐法、F-P标准具调谐法、光栅调谐法、滤光片调谐法和分布反馈系统调谐法等获得可调谐的激光输出。

1963年L.F. Johnson等人采用闪光灯泵浦，在掺Ni²⁺的MgF₂晶体中实现了第一个固态可调谐激光运转（L.F. Johnson R.E. Dietz &H.J. Guggenheim, J.Phys.Rev.Lett.,11(1963)318）。随后出现了很多可调谐激光晶体，如Ti³⁺:Al₂O₃、Cr³⁺:Mg₂SiO₄、Cr³⁺:LiSrAlF₆和Cr³⁺:BeAl₂O₄等，但由于各种原因，许多可调谐激光晶体只限于作实验室工具，无法推向工业应用。目前研究最多的、已进入应用领域的可调谐激光晶体是Cr³⁺:BeAl₂O₄（紫翠宝石）、Ti³⁺:Al₂O₃（掺钛蓝宝石）、Cr³⁺:LiCaAlF₆和Cr³⁺:LiSrAlF₆，但它们也都存在一些难以避免的缺陷，使得它们的应用范围受到限制。

Cr³⁺:BeAl₂O₄（紫翠宝石）晶体的主要缺点是：调谐范围在700~800nm之间，发射截面小（6×10^-21cm²），所需的泵浦阈值高，而且还具有高损伤率和高热透镜效应等缺点，另外由于BeO剧毒，也给生长带来很大困难。

Ti³⁺:Al₂O₃晶体的主要缺点是：该晶体中Ti³⁺- Ti⁴⁺离子对的出现，使得在激光输出波段，即近红外波段出现吸收，影响了其激光性能，而且由于其激光上能级寿命短（只有3.2μs），需用短脉冲激光、Q开关激光、连续波激光或产生特别短脉冲的闪光灯泵浦，也进一步限制了它的应用。

Cr³⁺:LiCaAlF₆、Cr³⁺:LiSrAlF₆晶体尽管具有调谐范围较宽，发射截面大，所需的泵浦阈值低等诸多优点。但也存在着吸收系数小、LD泵浦的激光效率低等问题。因此，寻找可调谐范围更宽，且能够直接使用闪光灯和LD泵浦的可调谐激光晶体材料成为目前激光晶体研究领域的热点之一。

发明内容

本发明的目的就在于研制一种新型的可调谐激光晶体，其能够直接使用LD泵浦，具有较宽的可调谐范围。

透辉石（CaMgSi₂O₆）是地壳中重要的组成矿物之一，天然形成的透辉石（CaMgSi₂O₆）晶体是一种高端的宝石，其具有非常好的热学和机械性能，是一种潜在的激光基质材料，在其中掺入激光激活离子，就可望得到一种好的激光晶体材料。掺铬硅酸镁钙（Cr³⁺:CaMgSi₂O₆）就是其中一种，该晶体属于单斜晶系，具有C12/c1空间群结构。铬离子作为激光激活离子可较容易地掺入晶格中，取代镁离子的晶格位置，其掺杂浓度在0.2at%~5at%之间。该掺杂晶体的室温荧光寿命（τ）为8~20μs，其荧光寿命是铬离子浓度的函数，可根据不同的需要掺入不同浓度的铬离子。实验结果表明其可调谐范围在700~1350nm之间，可作为可调谐激光晶体。

本发明的技术方案如下：

具体的化学反应式：

(x/2)Cr₂O₃+CaCO₃+(1-x)MgO+2SiO₂=Ca(Cr_xMg_1-x)Si₂O₆+CO₂     x=0.002-0.05

所用的原料纯度及厂家：

药 品 名	纯  度	厂  家
			Cr2O3	99.9%	中国医药集团上海化学试剂公司
CaCO3	99.9%	中国医药集团上海化学试剂公司
			MgO	99.9%	中国医药集团上海化学试剂公司
SiO2	99.9%	中国医药集团上海化学试剂公司

掺铬硅酸镁钙（Cr³⁺:CaMgSi₂O₆）是一种新型的可调谐激光晶体，它是一种同成分熔化的化合物，可用提拉法（Czochralski方法）来生长。

具体的生长过程如下：

晶体生长原料的合成：采用传统的固相合成方法进行合成。初始原料为CaCO₃、MgO、Cr₂O₃和SiO₂，根据分子式Ca(Cr_xMg_1-x)Si₂O₆ （x=0.002-0.05），按其分子式中各物质的摩尔比准确称取原料，在球磨机中研磨混合均匀，压制成块料；将块料置于刚玉杯中，在马弗炉中以150℃/h的升温速率升温至800℃，恒温800℃合成24小时，取出重新研磨混合均匀，压片，200℃/h的升温速率升温至1100℃，在1100℃恒温合成24小时，冷却后，取出，用于晶体生长。

提拉法生长掺铬硅酸镁钙（Cr³⁺:CaMgSi₂O₆）晶体，其主要生长条件如下：生长在铱金坩埚中进行，惰性气体（如N₂）气氛下进行，晶体生长的参数为：生长温度1500℃，提拉速度为0.2~0.8毫米/小时，晶体转速为10~20转/分钟。

将生长出的Cr³⁺:CaMgSi₂O₆晶体，在四圆衍射仪上进行了衍射数据的收集，结构分析表明，其属于单斜晶系，空间群为C12/c1，晶胞参数为a=9.741 ?，b=8.901 ?，c=5.257 ?，β=105.97°，V=439.1?³，Z=4，D_c=3.271 g/cm³。

将生长出的Cr含量为2at%的Cr³⁺:CaMgSi₂O₆晶体，切出晶片进行吸收光谱、荧光光谱及荧光寿命等的分析测试。从Cr³⁺:CaMgSi₂O₆晶体的室温下的吸收光谱，可见在400~560nm和560~780nm之间有两个强的吸收谱带，其峰值分别为456nm和651nm，两个吸收带宽均约为180nm，可采用闪光灯和LD进行泵浦，较宽的吸收峰有利于晶体对泵浦光的吸收，提高了输出功率。从Cr³⁺:CaMgSi₂O₆晶体的室温下的荧光光谱，可见在986nm有很强的荧光发射，其峰宽为700~1350nm，其半峰宽为205nm，发射截面为1.46×10^-19cm²，荧光寿命为9.39μs，可在700~1350 nm之间进行调谐。

本发明的掺铬硅酸镁钙可调谐激光晶体，具有能够用提拉法非常容易地生长出质量优良的晶体，生长工艺稳定，良好的导热性能，优良的光学特性，原料易得、可调谐激光波段宽、能够直接使用闪光灯和LD泵浦等诸多优点，该晶体可作为一种较好的激光晶体。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1：提拉法生长Cr³⁺掺杂浓度为0.5at.%的Cr³⁺:CaMgSi₂O₆晶体。

将按分子式1.0at.%Cr³⁺:CaMgSi₂O₆中各物质的摩尔比准确称量好的CaCO₃、MgO、Cr₂O₃和SiO₂在球磨机中混合研磨均匀，压片后，在马弗炉中于800℃固相反应24小时，取出后，再研磨、压片，升温至1100℃反应24小时。将合成好的以上样品装入φ60×40mm³的铱金坩锅中，放入提拉炉中，采用提拉法，在N₂气氛中，生长温度为1500℃、晶体转速为20转/分钟，拉速为0.8毫米/小时的情况下，生长出了尺寸为φ32×25mm³的高质量Cr³⁺:CaMgSi₂O₆晶体。

实施例2：提拉法生长Cr3+掺杂浓度为5at.%的Cr3+:CaMgSi2O6晶体。

将按分子式5at.%Cr3+:CaMgSi2O6中各物质的摩尔比准确称量好的CaCO3、MgO、Cr2O3和SiO2在球磨机中混合研磨均匀，压片后，在马弗炉中于800℃固相反应24小时，取出后，再研磨、压片，升温至1100℃反应24小时。将合成好的以上样品装入φ60×40mm3的铱金坩锅中，放入提拉炉中，采用提拉法，在N2气氛中，生长温度为1500℃、晶体转速为10转/分钟，拉速为0.3毫米/小时的情况下，生长出了尺寸为φ30×22mm3的高质量Cr3+:CaMgSi2O6晶体。

Claims (3)

1.掺铬硅酸镁钙可调谐激光晶体，其特征在于：该晶体的分子式为Cr³⁺:CaMgSi₂O₆，属于单斜晶系，具有C2/c空间群结构，晶胞参数为a=9.741 ?，b=8.901 ?，c=5.257 ?，β=105.97°，V=439.1?³，Z=4，D_c=3.271 g/cm³，可产生可调谐激光。

2.权利要求1所述的可调谐激光晶体掺铬硅酸镁钙，其特征在于：作为掺杂离子的铬离子其价态为+3价，取代晶体中镁离子的晶格位置，其掺杂浓度在0.1at%~5at%之间。

3.权利要求1所述的可调谐激光晶体掺铬硅酸镁钙，其制备方法包括下列步骤：

（1）、初始原料为CaCO₃、MgO、SiO₂和Cr₂O₃，根据分子式Ca(Cr_xMg_1-x)Si₂O₆，按其分子式中各物质的摩尔比准确称取原料，在球磨机中研磨混合均匀，压制成块料；

（2）、将块料置于刚玉杯中，在马弗炉中升温至800℃，恒温合成24小时，取出重新研磨混合均匀，压制成块料，在1100℃恒温合成24小时；

（3）、将所述的块料放入铱金坩埚中，采用提拉法生长，生长条件为：惰性气体气氛下进行，生长温度1500℃，10-20转/分钟的晶体转速，0.2-0.8毫米/小时的拉速。