CN102534792A - 可调谐激光晶体掺铬钼酸镁及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可调谐激光晶体掺铬钼酸镁及其制备方法。采用熔盐顶部籽晶法，以55～80at.％k₂mo₂o₇为助熔剂，生长参数为：降温速率0.5～5℃/天，生长温度700～880℃，转速5～30转/分钟，生长出了高质量、较大尺寸的cr³⁺:mgmoo₄晶体。该晶体属于单斜晶系，具有c2/m空间群结构，a＝10.273

b＝9.288

c＝7.025

β＝106.96°，z＝8，v＝641.14d_c＝3.82g/cm³。该晶体具有机械性能适中、可调谐激光波段宽、发射截面大和荧光寿命短等特点，是一种较好的可调谐激光晶体材料。

Description

可调谐激光晶体掺铬钼酸镁及其制备

技术领域

本发明涉及光电子功能材料技术领域，尤其是涉及一种作为可调谐固态激光器中的工作物质的激光晶体材料。

可调谐激光是指这样一种效应：由泵浦光激发激光系统中的激光工作介质，该激光工作介质的发射峰是一个具有比较宽波长范围的波包，或者在某一波长范围内具有多个发射峰，在此基础上采用棱镜调谐法、F-P标准具调谐法、光栅调谐法、滤光片调谐法和分布反馈系统调谐法等方法获得输出波长在一定范围内可调的激光，即可调谐激光。

背景技术

自1963年L.F.Johnson等人采用闪光灯泵浦，在掺Ni²⁺的MgF₂晶体中实现了第一个固态可调谐激光运转(L.F.Johnson R.E.Dietz & H.J.Guggenheim，J.Phys.Rev.Lett.，11(1963)318)以来，人们报道了很多可调谐激光晶体，如Ti³⁺:Al₂O₃、Cr³⁺:Mg₂SiO₄、Cr³⁺:LiSrAlF₆、Cr³⁺:BeAl₂O₄等，但由于各种原因，大多数可调谐激光晶体只限于作实验室工具，无法推向工业应用。目前研究最多的、已进入应用领域的可调谐激光晶体是Cr³⁺:BeAl₂O₄(紫翠宝石)、Ti³⁺:Al₂O₃(掺钛蓝宝石)和Cr³⁺:LiCaAlF₆、Cr³⁺:LiSrAlF₆，但是从晶体的可调谐波长范围、吸收系数、发射截面及生长工艺等因素来综合考虑，目前还没有一种晶体能够很好地满足人们的需求，因此新型可调谐激光晶体的研究开发仍然受到人们的关注。

在众多可调谐激光激活离子中，Cr³⁺离子在近红外区具有宽带发射和荧光强度大等特性，因此掺杂Cr³⁺离子的激光晶体是可调谐激光晶体研究中的热点之一。掺Cr³⁺离子可调谐激光晶体的发射波长调谐范围受Cr³⁺离子所占据晶格位置的晶体场强度影响：晶场越弱，可调谐波长范围越宽。对于一般可调谐激光晶体来说，可调谐波长范围越宽越好。而这可通过增大掺杂离子与配体之间的距离或降低配体的化合价等途径，从而达到降低掺杂离子所处晶场强度来实现。

钼酸镁(MgMoO₄)晶体属于单斜晶系，是一种较为理想的激光基质材料。镁离子(Mg²⁺)在晶格中与氧离子(O²⁺)形成八面体配位，可以被铬离子(Cr³⁺)取代，由于Mg²⁺的离子半径大于Cr³⁺的离子半径，它们之间存在的离子半径以及化合价方面的差异，将有望降低掺杂后Cr³⁺离子在MgMoO₄基质中所处的晶场强度，从而得到宽的可调谐波长范围。因而，掺Cr³⁺钼酸镁(Cr³⁺:MgMoO₄)晶体有望成为一种新型的可调谐激光晶体材料。

发明内容

本发明的目的就在于研制一种新的可调谐激光晶体，能够用短脉冲激光、Q开关激光、连续波激光或产生特别短脉冲的闪光灯泵浦的可调谐激光晶体材料。

MgMoO₄晶体属于单斜晶系，C2/m空间群，a＝10.273

b＝9.288

c＝7.025

β＝106.96°，z＝8，V＝641.14

D_c＝3.82g/cm³。铬离子(Cr³⁺)可以取代晶格中的镁离子，其掺杂浓度在0.2at.％～5at.％之间。

掺铬钼酸镁激光晶体及其制备方法：我们采用顶部籽晶助熔剂法生长掺铬钼酸镁晶体。通过实验找到了生长Cr³⁺:MgMoO₄晶体的最佳助熔剂：K₂Mo₂O₇，助熔剂在所配制的总原料中占的比例为55～80at.％，生长温度为700～880℃，降温速率为0.5～5℃/天，晶体转速为5～30rpm，生长周期为15～30天。晶体沿不同的方向生长习性不同，若晶体沿c轴生长，得到的晶体在a、b和c方向的长度均匀，成块状；沿b轴方向或者

方向可得到厚度较小的平板状晶体。经过一个周期(15～30天)后，得到质量较好的Cr³⁺:MgMoO₄晶体(见实施例1和实施例2)。得到的晶体外形、光学均匀性良好，不解理、不潮解。

具体的化学反应式如下：

MgO+MoO₃＝MgMoO₄

K₂CO₃+2MoO₃＝K₂Mo₂O₇+CO₂↑

利用四圆衍射仪对生长出来的Cr³⁺:MgMoO₄晶体进行衍射数据收集，经分析得其结构，该晶体属于单斜晶系，C2/m空间群，a＝10.273

b＝9.288c＝7.025

β＝106.96°，z＝8，V＝641.14

D_c＝3.82g/cm³。

采用最小偏转角法测得Cr³⁺:MgMoO₄晶体在960nm处的折射率N_g、N_m和N_p分别为1.818、1.788和1.737。

采用微压痕法测得Cr³⁺:MgMoO₄晶体在200Kg负载作用下沿a、b和c轴的维氏硬度分别为274.6HV、319HV和255.6HV。晶体硬度适中，有利于机械加工。

对生长出来的Cr³⁺:MgMoO₄晶体进行室温下的吸收谱、荧光谱及荧光寿命的测量。从其吸收谱可以看出：晶体在430～580nm及600～830nm之间有两个比较宽的吸收带。两条吸收带的半高全宽(FWHM)分别为87nm和120nm，较宽的半高全宽有利于提高对泵浦光的吸收效率。

从Cr³⁺:MgMoO₄晶体的室温荧光谱中可见该晶体在800～1300nm之间有一比较宽的发射峰，发射峰值位于930nm，峰的半高全宽为216nm，发射截面为120×10^-20cm²，荧光寿命为1μs，可以在820～1200nm之间进行调谐。

综上所述，本发明的掺铬钼酸镁可调谐激光晶体，能够用熔盐法容易地生长，且生长工艺稳定，原料易得。得到的晶体具有机械性能适中、可调谐激光波段宽、发射截面大和荧光寿命短等特点，能够用短脉冲激光、Q开关激光、连续波激光或产生特别短脉冲的闪光灯进行泵浦。因此该晶体可作为一种较好的可调谐激光晶体材料。

具体实施方式

掺铬钼酸镁可调谐激光晶体及其制备方法，实现本发明的实验优选方式如下。

实施例1：用K₂Mo₂O₇做助熔剂生长Cr³⁺离子掺杂浓度为0.48at.％的Cr³⁺:MgMoO₄晶体

生长原料为MgMoO₄∶K₂Mo₂O₇＝3∶4(摩尔比)，掺入2at.％的Cr³⁺离子(原料中的Cr³⁺摩尔数/原料中Cr³⁺与Mg²⁺的总摩尔数)。采用熔盐顶部籽晶法，原料置于尺寸为φ60×50mm的铂坩锅中，生长温度为860°→780℃，以2℃/天的降温速率，15转/分钟的晶体转速，经过20天生长出了尺寸为30×20×15mm³的高质量的Cr³⁺:MgMoO₄晶体。经ICP(等离子发射光谱)分析表明晶体中Cr³⁺离子含量为0.48at.％，Cr³⁺离子的分凝系数为0.24。

实施例2：用K₂Mo₂O₇做助熔剂生长Cr³⁺离子掺杂浓度为0.72at.％的Cr³⁺:MgMoO₄晶体

生长原料为MgMoO₄∶K₂Mo₂O₇＝3∶5(摩尔比)，掺入3at.％的Cr³⁺离子。采用熔盐顶部籽晶法，原料置于尺寸为φ60×50mm的铂坩锅中，生长温度为840°→750℃，以1℃/天的降温速率，15转/分钟的晶体转速，经过30天生长出了尺寸为28×17×14mm³的高质量的Cr³⁺:MgMoO₄晶体。经ICP(等离子发射光谱)分析表明晶体中Cr³⁺离子含量为0.72at.％。

Claims (4)

1.一种掺铬钼酸镁可调谐激光晶体，其特征在于：该晶体的分子式为Cr³⁺：MgMoO₄，属于单斜晶系，a＝10.273

b＝9.288

c＝7.025β＝106.96°，z＝8，V＝641.14

D_c＝3.82g/cm³。

2.如权利要求1所述的掺铬钼酸镁可调谐激光晶体，其特征在于：铬离子是作为掺杂离子，取代镁离子的晶格位置，其掺杂浓度为0.2at％～5at％。

3.如权利要求1所述的掺铬钼酸镁可调谐激光晶体，其特征在于：作为掺杂离子的铬离子其价态为+3价。

4.一种权利要求1、2或3所述的掺铬钼酸镁可调谐激光晶体的制备方法，其特征在于：该晶体采用熔盐顶部籽晶法生长，所用助熔剂为K₂Mo₂O₇，助熔剂在所配制原料中所占的浓度为55～80at.％，生长温度700～880℃，降温速率为0.5～5℃/天，晶体转速为5～30rpm。