CN103668459B - 掺铬钨酸锂镁晶体及其制备与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺铬钨酸锂镁晶体及其制备与用途。该晶体分子式为Cr3+：Li2Mg2(WO4)3，属于正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数为 Z＝4。该晶体采用顶部籽晶熔盐法生长，以75at.％Li2WO4和25at.％WO3的混合物为助熔剂，助熔剂在生长原料中所占的浓度比为55～80at.％，生长参数为：降温速率0.5～5℃/天，生长温度800～880℃，转速5～30转/分钟。该晶体具有机械性能适中、发射截面大等特点，其可调谐范围在750～1050nm之间，有望成为一种新的可调谐激光晶体，并获得实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及光电子功能材料技术领域，特别是涉及一种作为可调谐固态激光器中工作物质的激光晶体材料。
背景技术
可调谐激光是指：由泵浦光激发激光工作介质中的激活离子，使产生激光，该激光发射峰是一个具有比较宽波长范围的波包，或者在某一波长范围内具有多个发射峰，在此基础上采用棱镜调谐法、F-P标准具调谐法、光栅调谐法、滤光片调谐法和分布反馈系统调谐法等方法获得波长在一定范围内可调的激光输出。
自1963年L.F.Johnson等人采用闪光灯泵浦，在掺Ni2+的MgF2晶体中实现了第一个固态可调谐激光运转(L.F.Johnson，R.E.Dietz and H.J.Guggenheim，J.Phys.Rev.Lett.，11(1963)318)以来，科学家们发现了很多固态可调谐激光晶体，如Ti3+：Al2O3、Cr3+：Mg2SiO4、Cr3+：LiSrAlF6、Cr3+：BeAl2O4等，但由于各种原因，大多数可调谐激光晶体只限于实验室使用，无法推向工业应用。目前研究最多、已进入应用领域的固态可调谐激光晶体是Cr3+：BeAl2O4(紫翠宝石)、Ti3+：Al2O3(掺钛蓝宝石)和Cr3+：LiCaAlF6、Cr3+：LiSrAlF6，但它们也都存在一些难以避免的缺陷，使得它们的应用范围受到限制。如：Cr3+：BeAl2O4(紫翠宝石)晶体的主要缺点是：调谐范围较小，在700～800nm之间，发射截面小(6×10-21cm2)，泵浦阈值高，具有高损伤率和高热透镜效应等，另外由于BeO剧毒，也给生长带来很大困难。Ti3+：Al2O3晶体的主要缺点是：该晶体中Ti3+-Ti4+离子对的出现，使得在激光输出波段，即近红外波段出现吸收，影响了其激光性能，而且由于其激光上能级寿命短(只有3.2μs)，需用短脉冲激光、Q开关激光、连续波激光或产生特别短脉冲的闪光灯泵浦，也进一步限制了它的应用。Cr3+：LiCaAlF6、Cr3+：LiSrAlF6晶体则存在吸收系数小、激光二极管(LD)泵浦的激光效率低等问题。
从固态可调谐激光晶体使用的各种综合因素来考虑，目前还没有一种晶体能够很好地满足人们的需求。因此，寻找新的可调谐激光晶体材料成为目前激光晶体研究领域的热点之一。
发明内容
本发明的目的就在于研制一种新型的可调谐激光晶体，其能够直接使用LD泵浦，具有较宽的可调谐范围。
钨酸锂镁(Li2Mg2(WO4)3)晶体属于正交晶系，是一种较为理想的激光基质材料。镁离子(Mg2+)在晶格中与氧离子(O2+)形成八面体配位，可以被铬离子(Cr3+)取代，由于Mg2+的离子半径大于Cr3+的离子半径，它们之间存在的离子半径以及化合价方面的差异，将减小掺杂后Cr3+离子在Li2Mg2(WO4)3基质中所处的晶场强度，从而得到宽的可调谐波长。铬离子掺杂浓度在0.2at％～5at％之间。实验结果表掺Cr3+钨酸锂镁(Cr3+：Li2Mg2(WO4)3)晶体可作为一种新型的可调谐激光晶体材料。
本发明的技术方案如下：
具体的化学反应式：
xCr2O3+Li2CO3+2(1-x)MgO+3WO3＝Li2(CrxMg1-x)2(WO4)3+CO2
x＝0.002-0.05
Li2CO3+WO3＝Li2WO4+CO2
所用的原料纯度及厂家：
| 药品名 | 纯度 | 厂家 |
| Cr2O3 | 99.9％ | 中国医药集团上海化学试剂公司 |
| Li2CO3 | 99.9％ | 中国医药集团上海化学试剂公司 |
| MgO | 99.95％ | 中国医药集团上海化学试剂公司 |
| WO3 | 99.9％ | 中国医药集团上海化学试剂公司 |
掺铬钨酸锂镁(Cr3+：Li2Mg2(WO4)3)是一种新型的可调谐激光晶体，可用顶部籽晶熔盐法来生长。
以70at.％Li2WO4和30at.％WO3的混合物为助熔剂，助熔剂在生长原料中所占的浓度比为55～80at.％，生长温度800～880℃，降温速率为0.5～5℃/天，晶体转速为5～30转/分钟，生长周期为15～30天。经过一个周期(15～30天)后，得到晶体外形、光学均匀性良好的Cr3+：Li2Mg2(WO4)3晶体(见实施例1和实施例2)。
将生长出的Cr3+：Li2Mg2(WO4)3晶体，在四圆衍射仪上进行了衍射数据的收集，结构分析表明，该晶体属于正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数为 Z＝4。
对生长出来的Cr3+：Li2Mg2(WO4)3晶体进行室温下的吸收谱、荧光谱及荧光寿命的测量。从其吸收谱可以看出：晶体在430～580nm及600～830nm之间有两个比较宽的吸收带，吸收截面分别为2.72×10-20cm2和2.79×10-20cm2。从Cr3+：Li2Mg2(WO4)3晶体的室温荧光谱中可见该晶体在700～1200nm之间有一比较宽的发射峰，发射峰值位于993.6nm，峰的半高全宽为173.8nm，发射截面为6.3×10-20cm2，荧光寿命为11.5μs，可以在750～1050nm之间进行调谐。
本发明的掺铬钨酸锂镁(Cr3+：Li2Mg2(WO4)3)可调谐激光晶体，能够用熔盐法容易地生长，生长工艺稳定，原料易得。晶体具有机械性能热学性能适中、可调谐激光波段宽、发射截面大等特点，能够直接使用闪光灯和LD泵浦等诸多优点，该晶体可作为一种较好的激光晶体。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：采用75at.％Li2WO4和250at.％WO3的混合物为助熔剂，生长Cr3+离子浓度为0.23at.％的Cr3+：Li2Mg2(WO4)3晶体
生长原料为Li2Mg2(WO4)3∶助熔剂＝0.45∶0.55(摩尔比)，掺入0.25at.％的Cr2O3。按以上比例准确(精确至0.005g)称取原料，研磨混匀后，置于尺寸为φ60×50mm的铂坩锅中，生长温度为880℃→820℃，以2℃/天的降温速率，15转/分钟的晶体转速，经过30天生长出了尺寸为φ40×10×1.2mm3的Cr3+：Li2Mg2(WO4)3晶体。经等离子发射光谱分析表明，晶体中Cr3+离子含量为0.23at.％。
实施例2：采用75at.％Li2WO4和25at.％WO3的混合物为助熔剂，生长Cr3+离子浓度为4.8at.％的Cr3+：Li2Mg2(WO4)3晶体
生长原料为Li2Mg2(WO4)3∶助熔剂＝0.35∶0.65(摩尔比)，掺入5at.％的Cr2O3。按以上比例准确(精确至0.005g)称取原料，研磨混匀后，置于尺寸为φ60×50mm的铂坩锅中，生长温度为845℃→815℃，以1.5℃/天的降温速率，25转/分钟的晶体转速，经过20天生长出了尺寸为φ25×8×1mm3的Cr3+：Li2Mg2(WO4)3晶体。经等离子发射光谱分析表明，晶体中Cr3+离子含量为4.8at.％。
Claims (4)
1.一种掺铬钨酸锂镁晶体的制备方法，采用顶部籽晶熔盐法生长，它的生长步骤为：按比例准确称取原料Li2Mg2(WO4)3、助熔剂以及Cr2O3，研磨混匀后，置于尺寸为φ60×50mm的铂坩锅中，在生长温度为800～880℃条件下，以0.5～5℃/天的降温速率，5～30转/分钟的晶体转速，经过生长得到Cr3+:Li2Mg2(WO4)3晶体；所述的助熔剂为75at.％Li2WO4和25at.％WO3的混合物，在生长原料中所占的浓度比为55～80at.％；
所述掺铬钨酸锂镁晶体的分子式为Cr3+:Li2Mg2(WO4)3，属于正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数为Z＝4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述掺铬钨酸锂镁晶体中作为掺杂离子的铬离子其价态为+3价，取代晶体中镁离子的晶格位置，其掺杂浓度在0.2at％～5at％之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述掺铬钨酸锂镁晶体为可调谐激光晶体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：其可调谐范围在750～1050nm之间。
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