CN102094237A - 掺钬铝酸钇钙激光晶体的生长方法 - Google Patents

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徐晓东
周大华
吴锋
狄聚青
李东振
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Abstract

一种掺钬铝酸钇钙激光晶体的生长方法，掺钬铝酸钇钙激光晶体的化学式为Hox:CaY1-xAlO4，采用碳酸钙，三氧化二钇，三氧化二铝，及三氧化二钬作为原料，按照比例进行称取，而后依次按照混匀，压料，高温灼烧，在提拉炉内氮气气氛下生长的过程进行制备激光晶体。本晶体的吸收和发射光谱测试结果表明，在1800～2200nm范围其荧光发射带较宽，具有很强的激光应用潜能。

Description

掺钬铝酸钇钙激光晶体的生长方法
技术领域
本发明涉及光电子材料，特别是一种掺钬铝酸钇钙(以下简称为Ho:CaYAlO4)激光晶体的生长方法。
背景技术
固体激光器在精确测距，光谱研究，工业切割，通讯，医学等领域有着广泛的应用。激光晶体作为增益介质，是固体激光器的重要核心部件。激光晶体一般由发光中心和基质两部分组成。性能良好的激光晶体，除了发光中心的选择外，离不开合适的基质，以及优异的晶体生长方法。
铝酸钇钙CaYAlO4具有K2NiF4同型结构，是一种很好的激光晶体基质材料。自20世纪70年代以来，先后相继有Nd:CaYAlO4，Er:CaYAlO4，Tm:CaYAlO4等激光晶体材料相关性能的研究报告。2010年，Haohai Yu，Xiaodong Xu等人报道了Nd:CaYAlO4激光晶体实现连续和调Q激光输出(参见《Optics Letters》，35(2010)，2666-2668)。该实验报道了连续激光最高功率5.16W，调Q最窄脉宽5.7ns，功率15.5kW。稀土元素Ho作为激光晶体的发光中心，有着与Nd，Yb等发光中心不一样波长的激光输出，在近红外领域具有其独特的优势。基于激光介质CaYAlO4良好的性能，掺杂Ho的Ho:CaYAlO4激光晶体，能在光电子领域得到重要应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ho:CaYAlO4激光晶体的生长方法。本发明采用提拉法生长大尺寸Ho:CaYAlO4激光晶体，其具有很好的力学，光学，热学性能。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种掺钬铝酸钇钙激光晶体的生长方法，掺钬铝酸钇钙激光晶体的化学式为Hox:CaY1-xAlO4，其特点征在于该方法包括下列步骤：
(1)Hox:CaY1-xAlO4晶体用原料的制备：
初始原料采用化学试剂纯度均为99.999％的CaCO3、Y2O3、Ho2O3和Al2O3粉料，相应的原料的化学计量比为2∶(1-x)∶x∶1，其中x的取值范围为0.004～0.02；选定x的具体值后，按所述的化学计量比分别称量CaCO3，Y2O3，Ho2O3和Al2O3，然后放入研钵中混合10小时，用有机玻璃模具盛装混合均匀的料，在液压机上压成块，放入氧化铝坩埚，在1000～1200℃高温下烧结5～10小时，使其发生固相反应，合成Ho:CaYAlO4多晶原料；
(2)将所述的Ho:CaYAlO4多晶原料放入铱坩埚，置于提拉炉内，采用提拉法生长Ho:CaYAlO4单晶，所述的提拉法生长Ho:CaYAlO4单晶的具体步骤是：
①将所述的多晶料放入铱坩埚，置于提拉炉内，装炉完后炉内抽真空1～10Pa，然后充入0.11～0.13MPa高纯氮气，采用中频感应加热铱坩埚，融化坩埚内多晶料，并在1820～1900℃范围内保温0.5～2小时，使坩埚内熔体分布均匀；
②采用端面法线方向为[100]或[001]的CaYAlO4或Ho:CaYAlO4单晶棒作为籽晶，籽晶方向误差范围±5°；
③将熔体温度降为1810℃开始晶体生长：将籽晶与熔体接触，依次经过缩颈，放肩，等径三个步骤生长晶体，整个生长过程中，拉速为0.5～2mm/h，转速为5～15rpm，当晶体长度达到预定尺寸，将晶体从熔体中拉脱；
④以20～30℃/h的降温速率，提拉炉内晶体逐渐降至室温。
所述的籽晶成分为CaYAlO4单晶或掺杂Ho:CaYAlO4单晶棒，籽晶方向为[100]±5°，或[001]±5°。
本发明的特点是采用提拉法成功生长出质量优良的Ho:CaYAlO4晶体，无宏观缺陷，晶体尾部呈现为微凸界面。其中采用[100]方向籽晶，沿着晶体生长的侧面方向，两个(001)晶面完全表现出来，这也更证明本发明有效可行。
附图说明
图1是实施例1的Ho:CaYAlO4晶体的偏振吸收光谱
图2是实施例1的Ho:CaYAlO4晶体的非偏振荧光谱
图3是实施例3的Ho:CaYAlO4晶体的偏振吸收光谱
图4是实施例3的Ho:CaYAlO4晶体的非偏振荧光谱
具体实施方式
下面列举几个实例对本发明作进一步说明。
实施例1.
提拉法生长Ho0.01:CaY0.99AlO4单晶，包括下列步骤：
①提拉法生长Ho0.01:CaY0.99AlO4晶体用的原料的制备：
选取x＝0.01，将化学试剂纯度均为99.999％的CaCO3，Y2O3，Ho2O3和Al2O3按2∶0.99∶0.01∶1的化学计量比分别称取，然后放入研钵中混合10小时。用有机玻璃模具盛装混合均匀的料，在液压机上压成块，放入氧化铝坩埚，在1200℃高温下烧结10小时，使其发生固相反应，合成Ho0.01:CaY0.99AlO4多晶。
②将所述的Ho0.01:CaY0.99AlO4多晶再放入铱坩埚，置于提拉炉内，采用提拉法生长Ho0.01:CaY0.99AlO4单晶。
所述的提拉法生长Ho0.01:CaY0.99AlO4单晶的具体步骤是：
①所用铱坩埚直径为70mm，高度为40mm，壁厚3mm。把所述的多晶料放入铱坩埚，置于提拉炉内，装炉完后炉内抽真空1Pa，然后充入0.11MPa高纯氮气。采用中频感应加热铱坩埚，融化坩埚内多晶料，并在1820～1900℃范围内保温1小时，使得坩埚内熔体分布均匀。
②采用端面法线方向为[100]的CaYAlO4单晶棒作为籽晶，籽晶长度约为5cm。
③将熔体温度降为1810℃，将籽晶与熔体接触，依次经过缩颈，放肩，等径三个步骤生长晶体。整个生长过程，拉速为0.5mm/h，转速为10rpm。当晶体长度达到预定尺寸，将晶体从熔体中拉脱。
④以20℃/h的降温速率，提拉炉内晶体逐渐降至室温。整个生长过程参数如表1中实施例1所示。Ho0.01:CaY0.99AlO4单晶呈淡黄色，完整不开裂，两个(001)晶面完整呈现。晶体长约35mm，直径约23mm。从晶体尾部可以看出，生长过程中，固液界面为微凸的平界面。
将上述Ho0.01:CaY0.99AlO4单晶定向，切出10×9×1mm3薄片。薄片光学抛光后，采用Lambda 900分光光度计测试其室温下偏振吸收谱。图1为本实施例生长的Ho0.01:CaY0.99AlO4单晶在薄片在300～2200nm波段的偏振吸收谱。利用氙灯，将该样品在639nm波长激发下测试了非偏振荧光谱，如图2所示。吸收和发射光谱测试结果表明，在1800～2200nm范围其荧光发射带较宽，具有很强的激光应用潜能。
实施例2.
选取x＝0.004，将化学试剂纯度均为99.999％的CaCO3，Y2O3，Ho2O3和Al2O3按2∶0.996∶0.004∶1的化学计量比分别称取，然后放入研钵中充分混合10小时。压料成块后，在1000℃高温下烧结10小时形成多晶相。与实施例1相比较，在两个不同温度下灼烧后的块状料，无宏观区别。将多晶料放入铱坩埚，再置入提拉炉。用[100]方向CaYAlO4单晶棒作为籽晶，抽低真空后再充入高纯氮气，采用提拉法生长Ho0.004:CaY0.996AlO4单晶，整个生长过程中参数如表1中实施例2所示。炉子降至室温后取出晶体，晶体透明，完整无开裂，内部无宏观缺陷。
实施例3.
选取x＝0.005，将化学试剂纯度均为99.999％的CaCO3，Y2O3，Ho2O3和Al2O3按2∶0.995∶0.005∶1的化学计量比分别称取，然后放入研钵中混合10小时。压料成块后，在1200℃高温下烧结8小时形成多晶相。将多晶料放入铱坩埚，再置入提拉炉。本次实施例中，采用了在实施例2中生长的晶体定向后，切出的[100]Ho:CaYAlO4掺杂单晶棒作为籽晶。生长过程如上述实施例1，实施例2相同，具体生长参数如表1中实施例3所示。炉子降至室温后取出晶体，晶体完整无开裂，尾部显略微突出状。其中可以看出放肩阶段凸显出来的阶梯平面，且等径阶段的(001)解理晶面很明显。
将实施例生长的晶体定向后，取出10×9×1mm3薄片作为测试样品。按照上述实施例1的测试方法，测得偏振吸收光普和非偏振荧光谱分别如图3，图4所示。吸收和发射光谱测试结果表明，在1800～2200nm范围其荧光发射带较宽，具有很强的激光应用潜能。
实施例4.
选取x＝0.015，将化学试剂纯度均为99.999％的CaCO3，Y2O3，Ho2O3和Al2O3按2∶0.985∶0.015∶1的化学计量比分别称取，然后放入研钵中混合10小时。压料成块后，在1200℃高温下烧结8小时形成多晶相。将多晶料放入铱坩埚，再置入提拉炉。用[001]方向CaYAlO4单晶棒作为籽晶。实施过程如上述实施例相同，生长过程中参数如表1中实施例4所示。
实施例5.
选取x＝0.02，将化学试剂纯度均为99.999％的CaCO3，Y2O3，Ho2O3和Al2O3按2∶0.98∶0.02∶1的化学计量比分别称取，然后放入研钵中混合10小时。压料成块后，在1000℃高温下烧结5小时形成多晶相。将多晶料放入铱坩埚，再置入提拉炉。采用[001]方向Ho:CaYAlO4单晶棒作为籽晶。整个生长过程如前述实施例相同，生长参数如表1中实施例5所示。同实施例2，实施例3相比，本实施例中晶体收尾平面面积略小。
表1提拉法生长Ho:CaYAlO4晶体生长参数

Claims (2)

1.一种掺钬铝酸钇钙激光晶体的生长方法，掺钬铝酸钇钙激光晶体的化学式为Hox:CaY1-xAlO4，其特征在于该方法包括下列步骤：
(1)Hox:CaY1-xAlO4晶体用原料的制备：
初始原料采用化学试剂纯度均为99.999％的CaCO3、Y2O3、Ho2O3和Al2O3粉料，相应的原料的化学计量比为2∶(1-x)∶x∶1，其中x的取值范围为0.004～0.02；选定x的具体值后，按所述的化学计量比分别称量CaCO3，Y2O3，Ho2O3和Al2O3，然后放入研钵中混合10小时，用有机玻璃模具盛装混合均匀的料，在液压机上压成块，放入氧化铝坩埚，在1000～1200℃高温下烧结5～10小时，使其发生固相反应，合成Ho:CaYAlO4多晶原料；
(2)将所述的Ho:CaYAlO4多晶原料放入铱坩埚，置于提拉炉内，采用提拉法生长Ho:CaYAlO4单晶，所述的提拉法生长Ho:CaYAlO4单晶的具体步骤是：
①将所述的多晶料放入铱坩埚，置于提拉炉内，装炉完后炉内抽真空1～10Pa，然后充入0.11～0.13MPa高纯氮气，采用中频感应加热铱坩埚，融化坩埚内多晶料，并在1820～1900℃范围内保温0.5～2小时，使坩埚内熔体分布均匀；
②采用端面法线方向为[100]或[001]的CaYAlO4或Ho:CaYAlO4单晶棒作为籽晶，籽晶方向误差范围±5°；
③将熔体温度降为1810℃开始晶体生长：将籽晶与熔体接触，依次经过缩颈，放肩，等径三个步骤生长晶体，整个生长过程中，拉速为0.5～2mm/h，转速为5～15rpm，当晶体长度达到预定尺寸，将晶体从熔体中拉脱；
④以20～30℃/h的降温速率，提拉炉内晶体逐渐降至室温。
2.根据权利要求1所述的掺钬铝酸钇钙激光晶体的生长方法，其特征在于所述的籽晶成分为CaYAlO4单晶或掺杂Ho:CaYAlO4单晶棒，籽晶方向为[100]±5°，或[001]±5°。
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