CN104695022A - 长波红外非线性CdGa2Se4晶体及其生长方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种长波红外非线性CdGa₂Se₄晶体及其生长方法与用途；该CdGa₂Se₄多晶料采用高温固相反应合成；CdGa₂Se₄长波红外非线性晶体采用自发成核坩埚下降法或定向籽晶辅助的坩埚下降法生长；所得CdGa₂Se₄非线性光学晶体粉末倍频效应约为AgGaS₂的3倍，红外区域透光波段可至长波红外21μm，且机械性能好，化学特性稳定，不易潮解，适宜定向、切割、抛光。该CdGa₂Se₄长波红外非线性晶体可用于制作红外非线性光学器件。

Description

长波红外非线性CdGa2Se4晶体及其生长方法与用途

技术领域

本发明涉及一种新型长波红外非线性晶体CdGa₂Se₄及该CdGa₂Se₄单晶的生长方法与该CdGa₂Se₄单晶用于制作的红外非线性器件的用途。

背景技术

具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线性光学效应是指倍频、和频、差频、参量放大等效应。只有不具有对称中心的晶体才可能有非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多目标波长的激光，满足人们对激光的更广泛的应用需求。根据材料应用波段的不同，可以分为紫外光区、可见和近红外光区、以及中长波红外光区非线性光学材料三大类。可见光区和紫外光区的非线性光学晶体材料已经能满足实际应用的要求。随着ZnGeP₂、AgGaS₂、AgGaSe₂等晶体制备水平的提高和相关激光技术的进步，中红外3～5μm激光已实现40W以上输出，单脉冲能量＞200mJ，光光转换效率＞60％，也基本满足中红外激光各类应用需求。然而，长波红外8～14μm波段尚未探索出理想的非线性晶体。探索、生长性能优异的长波红外非线性晶体是国内外研究的热点和趋势。

缺陷黄铜矿结构A^IIB^III ₂C^VI ₄硒镓镉(CdGa₂Se₄)，空间群为与黄铜矿结构A^IB^IIIC^VI ₂相比，它的原子占位是第II副族Cd离子和空位有序的占据黄铜矿结构中第I副族阳离子格位。这种与黄铜矿结构相比具有化学剂量比空位的结构被称为缺陷黄铜矿结构。由于对称性的下降，CdGa₂Se₄具有更加丰富的特性，在光敏，发光，探测等方面均有用途。根据其元素构成和结构特点，CdGa₂Se₄晶体也应可作为长波红外非线性晶体材料。根据文献调研结果，目前尚无将CdGa₂Se₄晶体视为长波红外非线性晶体材料并进行晶体的生长和非线性应用相关性能进行研究。而以前采用的CVT法、助溶剂法等制备CdGa₂Se₄薄膜、块材等作为光敏和发光材料，很难获得大尺寸(厘米级及以上)、高光学品质CdGa₂Se₄晶体。

发明内容

本发明目的在于提供一种新型长波红外非线性CdGa₂Se₄晶体。

本发明另一目的在于提供长波红外非线性CdGa₂Se₄晶体的生长方法。

本发明再一个目的在于提供长波红外非线性CdGa₂Se₄晶体的用途。

本发明的技术方案如下：

一种长波红外非线性CdGa₂Se₄晶体，包括Cd、Ga、Se，上述三种单质按摩尔比例1:2:4.05的比例构成；所述CdGa₂Se₄长波红外非线性晶体不具备对称中心，属于四方晶系，缺陷黄铜矿结构，空间群为其晶胞参数为：

本发明提供的CdGa₂Se₄多晶原料的合成方法，其步骤如下：

将Cd、Ga、Se单质按化学计量比1:2:4.05的比例配料，装入镀碳石英管中，对石英管抽真空至10^-3Pa并进行熔封。将熔封的石英管放入横式合成炉中，以10～50℃/小时的速率升温至980～1020℃，恒温24～48小时，关闭加热电源，使多晶合成炉自然降至室温；将样品取出并研磨为粉状CdGa₂Se₄多晶。

本发明提供的长波红外非线性CdGa₂Se₄晶体的生长方法，为自发成核坩埚下降法生长CdGa₂Se₄晶体，其步骤如下：

将合成的CdGa₂Se₄多晶原料放入镀碳石英坩埚中，并抽真空至10^-3Pa，采用氢氧焰熔封。将熔封后的石英坩埚放入晶体生长装置中，缓慢升温至其熔化，待其完全熔化后，晶体生长装置以0.1-1mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行CdGa₂Se₄长波红外非线性晶体生长，晶体生长梯度区温度梯度为10～30℃/厘米，生长周期为20～30天。

本发明提供的长波红外非线性CdGa₂Se₄晶体的再一生长方法，其为定向籽晶辅助的坩埚下降法生长CdGa₂Se₄晶体，其步骤如下：

首先采用利用自发成核生长CdGa₂Se₄晶体，定向加工出一定尺寸籽晶，并将籽晶装入带有籽晶袋的镀碳石英坩埚中，然后将合成的CdGa₂Se₄多晶原料再放入石英坩埚中，并抽真空至10^-3Pa，采用氢氧焰熔封。将熔封后的石英坩埚放入晶体生长装置中，缓慢升温至籽晶部分熔化，恒温24～48小时后，晶体生长装置以0.1-1mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行CdGa₂Se₄长波红外非线性晶体生长，晶体生长梯度区温度梯度为10～30℃/厘米，生长周期为20～30天。

采用上述两种方法均可获得尺寸为厘米级的CdGa₂Se₄非线性光学晶体；若使用大尺寸φ20～50×40～120mm³坩埚，并延长生长期30～60天，则获得相应较大尺寸φ20～50×40～120mm³CdGa₂Se₄晶体。

根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用，该CdGa₂Se₄晶体具有机械性能好，化学性能稳定，不易潮解，适宜定向、切割、抛光等优点；本发明还提供CdGa₂Se₄长波红外非线性晶体的用途，该CdGa₂Se₄长波红外非线性晶体用于制备非线性光学器件，该非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块CdGa₂Se₄长波红外非线性晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

本发明的CdGa₂Se₄长波红外非线性晶体及其生长方法和用途具有如下效果：

在该CdGa₂Se₄长波红外非线性晶体的生长中晶体不易开裂、固相相变彻底、沉积相析出少等，易获得较大尺寸优质晶体；所得CdGa₂Se₄非线性光学晶体粉末倍频效应约为AgGaS₂的3倍，红外区域透光波段可至长波红外21μm，适宜定向、切割、抛光。该CdGa₂Se₄长波红外非线性晶体可用于制作长波红外非线性光学器件。

附图说明

图l是合成CdGa₂Se₄多晶XRD谱图，A为实验数据，B为理论模拟；

图2是采用本发明CdGa₂Se₄长波红外非线性晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中l是激光器，2是入射激光束，3是光学加工后的CdGa₂Se₄长波红外非线性晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。

具体实施方式

实施例l，合成CdGa₂Se₄多晶原料：

将Cd、Ga、Se单质按化学计量比1:2:4.05的比例配料30g，装入镀碳φ16mm×20mm石英管中，对石英管抽真空至10^-3Pa并进行熔封。将熔封的石英管放入横式合成炉中，以10℃/小时的速率升温至980℃，恒温24小时，关闭加热电源，使多晶合成炉自然降至室温；将样品取出并研磨为粉状CdGa₂Se₄多晶，多晶呈暗红色。

实施例2，合成CdGa₂Se₄多晶原料：

将Cd、Ga、Se单质按化学计量比1:2:4.05的比例配料60g，装入镀碳φ20mm×25mm石英管中，对石英管抽真空至10^-3Pa并进行熔封。将熔封的石英管放入横式合成炉中，以30℃/小时的速率升温至1020℃，恒温48小时，关闭加热电源，使多晶合成炉自然降至室温；将样品取出并研磨为粉状CdGa₂Se₄多晶，多晶呈暗红色。

实施例3，合成CdGa₂Se₄多晶原料：

将Cd、Ga、Se单质按化学计量比1:2:4.05的比例配料40g，装入镀碳φ20mm×25mm石英管中，对石英管抽真空至10^-3Pa并进行熔封。将熔封的石英管放入横式合成炉中，以50℃/小时的速率升温至1000℃，恒温36小时，关闭加热电源，使多晶合成炉自然降至室温；将样品取出并研磨为粉状CdGa₂Se₄多晶，多晶呈暗红色。

实施例4，采用自发成核的坩埚下降法生长CdGa₂Se₄晶体：

将合成的CdGa₂Se₄多晶原料放入镀碳φ20mm×25mm石英坩埚中，并抽真空至10^-3Pa，采用氢氧焰熔封。将熔封后的石英坩埚放入晶体生长装置中，缓慢升温至其熔化，待其完全熔化后，晶体生长装置以1mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行CdGa₂Se₄长波红外非线性晶体生长，晶体生长梯度区温度梯度为20℃/厘米，生长周期为20天。

实施例5，采用定向籽晶辅助的坩埚下降法生长CdGa₂Se₄晶体：

采用自发成核生长CdGa₂Se₄晶体，加工出<001>方向长度15mm的籽晶，并将籽晶装入带有籽晶袋的镀碳φ20mm×25mm石英坩埚中，然后将合成的60g CdGa₂Se₄多晶原料放入石英坩埚中，并抽真空至10^-3Pa，采用氢氧焰熔封。将熔封后的石英坩埚放入晶体生长装置中，缓慢升温至籽晶部分熔化，恒温24小时后，晶体生长装置以0.1mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行CdGa₂Se₄长波红外非线性晶体生长，晶体生长梯度区温度梯度为10℃/厘米，生长周期为30天。定向籽晶辅助布里奇曼法生长CdGa₂Se₄晶体具有不易开裂、固相相变彻底、沉积相析出少等优点。

实施例6，采用定向籽晶辅助的坩埚下降法生长CdGa₂Se₄晶体：

采用自发成核生长CdGa₂Se₄晶体，加工出<001>方向长度20mm的籽晶，并将籽晶装入带有籽晶袋的镀碳φ20mm×25mm石英坩埚中，然后将合成的100g CdGa₂Se₄多晶原料放入石英坩埚中，并抽真空至10^-3Pa，采用氢氧焰熔封。将熔封后的石英坩埚放入晶体生长装置中，缓慢升温至籽晶部分熔化，恒温48小时后，晶体生长装置以0.5mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行CdGa₂Se₄长波红外非线性晶体生长，晶体生长梯度区温度梯度为20℃/厘米，生长周期为20天。定向籽晶辅助布里奇曼法生长CdGa₂Se₄晶体具有不易开裂、固相相变彻底、沉积相析出少等优点。

实施例7：

将实施例1、2和3中合成的CdGa₂Se₄多晶进行多晶粉末衍射实验，衍射数据均与理论计算数据吻合非常好，且多晶为高纯、单相、四方晶系缺陷黄铜矿结构CdGa₂Se₄，晶胞参数为：图1中为实施例2中合成CdGa₂Se₄多晶的X射线粉末衍射谱图，A合成CdGa₂Se₄多晶的XRD实验数据，B为理论模拟数据。

将实施例4、5和6中生长的CdGa₂Se₄晶体加工出厚度3.6mm晶片，进行红外透过率测试，测定其红外透光率范围为0.62～21μm，且晶体机械性能好，化学特性稳定，不易潮解，适宜定向、切割、抛光。选择实施例6中生长的CdGa₂Se₄晶体中的小晶块，研磨后进行粉末倍频效应测试实验，基频激光为2mJ 1.95μm，测得其非线性倍频效应约为AgGaS₂的3倍。

实施例8，

附图2是采用本发明长波红外非线性CdGa₂Se₄晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中l是激光器，2是入射激光束，3是经光学加工后的长波红外非线性CdGa₂Se₄晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片；由激光器l发出入射激光束2射入CdGa₂Se₄晶体3，所产生的出射激光束4通过滤波片5，而获得所需要的激光束。

使用本发明的长波红外非线性CdGa₂Se₄晶体制作的器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。激光器l可以是CO₂激光器或其它激光器，对使用CO₂激光器作光源的倍频器件来说，入射光束2是波长为10.6μm的红外光，通过长波红外非线性CdGa₂Se₄晶体产生波长为5.3μm的倍频光，出射光束4含有波长为10.6μm的基频光和5.3μm的倍频光，滤波片5的作用是滤去基频光成分，只允许倍频光通过。

提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。

Claims (6)

1.一种长波红外非线性CdGa₂Se₄晶体，其特征在于：包括Cd、Ga、Se，上述三种单质按摩尔比例1:2:4的比例构成；所述CdGa₂Se₄长波红外非线性晶体不具备对称中心，属于四方晶系，缺陷黄铜矿结构，空间群为其晶胞参数为：

2.一种长波红外非线性CdGa₂Se₄晶体合成方法，其特征在于实现步骤如下：

将Cd、Ga、Se单质按摩尔比例1:2:4.05的比例配料，装入镀碳石英管中，对石英管抽真空至10^-3Pa并进行熔封，将熔封的石英管放入横式合成炉中，以10～50℃/小时的速率升温至980-1020℃，恒温24～48小时，关闭加热电源，使多晶合成炉自然降至室温；将样品取出并研磨为粉状CdGa₂Se₄多晶。

3.一种长波红外非线性CdGa₂Se₄晶体的生长方法，其特征在于：为自发成核坩埚下降法生长CdGa₂Se₄晶体，实现步骤如下：

将合成的CdGa₂Se₄多晶原料放入镀碳石英坩埚中，并抽真空至10^-3Pa，采用氢氧焰熔封；将熔封后的石英坩埚放入晶体生长装置中，缓慢升温至其熔化，待其完全熔化后，晶体生长装置以0.1-1mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行CdGa₂Se₄长波红外非线性晶体生长，晶体生长梯度区温度梯度为10～30℃/厘米，生长周期为20～30天。

4.一种长波红外非线性CdGa₂Se₄晶体的生长方法，其特征在于：为定向籽晶辅助的坩埚下降法生长CdGa₂Se₄晶体，实现步骤如下：

首先采用利用自发成核生长CdGa₂Se₄晶体，定向加工出一定尺寸籽晶，并将籽晶装入带有籽晶袋的镀碳石英坩埚中，然后将合成的CdGa₂Se₄多晶原料再放入石英坩埚中，并抽真空至10^-3Pa，采用氢氧焰熔封，将熔封后的石英坩埚放入晶体生长装置中，缓慢升温至籽晶部分熔化，恒温24～48小时后，晶体生长装置以0.1-1mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行CdGa₂Se₄长波红外非线性晶体生长，晶体生长梯度区温度梯度为10～30℃/厘米，生长周期为20～30天。

5.根据权利要求3或4所述的生长方法，其特征在于：获得尺寸为厘米级的CdGa₂Se₄非线性光学晶体；若使用大尺寸φ20～50×40～120mm³坩埚，并延长生长期30～60天，则获得相应较大尺寸φ20～50×40～120mm³的CdGa₂Se₄晶体。

6.一种长波红外非线性CdGa₂Se₄晶体的用途，其特征在于：所述晶体用于制备非线性光学器件，该非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块CdGa₂Se₄长波红外非线性晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。