CN110685006A - 一种中红外非线性光学晶体poc及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中红外非线性光学晶体POC及其制备方法。所述晶体POC为一种熔融化合物，该晶体的熔点为526℃，属于正交晶系，其空间群为Fmm2(42)，晶胞参数为
Figure DDA0002255760970000011
Figure DDA0002255760970000012
Z＝3。制备方法为：将PbCl2与PbO混合均匀后的粉末装入到坩埚中加热，自然冷却至室温后取出，进行充分研磨后，得到POC晶料；将POC晶料装入坩埚中置于炉内，将晶体炉升温；调整坩埚位置，让坩埚内的晶料完全充分熔融，下降引下管，进行晶体生长；然后退火处理即可。本发明减少了PbO和PbCl2的挥发，极大提高了POC单晶的成品率。

Description

一种中红外非线性光学晶体POC及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种中红外非线性光学晶体POC(Pb17O8Cl18)及其制备方法，具体涉及到半封闭体系下的坩埚下降法，属于晶体生长技术领域。
背景技术
红外非线性光学晶体具有非常广泛的应用。波长范围3～20μm的中远红外相干光源在军事领域，如激光红外对抗、激光通讯、红外遥感、红外测距、激光瞄准等，以及在民用领域，如环境中痕量气体探测、医学诊疗、分子光谱等方面都有着相当广泛的应用。
一般来说，性能优异的非线性光学晶体除了必须具有非中心对称结构以外，还应该具有以下基本条件：(1)大的非线性光学系数；(2)适当的双折射率；(3)较宽的透过波段范围；(4)宽的位相匹配范围；(5)高的激光损伤阈值；(6)良好的物理化学性能和机械稳定性；(7)容易获得大尺寸晶体；(8)高的倍频效应。虽然没有一种晶体能够同时满足以上所有条件，但是晶体工作者始终希望得到一种晶体，能够尽量多的满足以上优异的条件。
这种中红外非线性光学晶体POC具有高损伤阈值，是AgGaS2晶体的12.5倍；同时，Pb17O8Cl18晶体具有较高的倍频效应，是AgGaS2晶体的2倍，KH2PO4(KDP)晶体的4倍，所以该晶体具有非常好的应用前景。
坩埚下降法是在封闭或半开放体系下进行的生长晶体，具有如下优点：(1)生长工艺简单易行；(2)生长成本低；(3)可采用“一炉多根”的工艺，以提高效率；(4)生长出来的晶体纯度高，性能优异。现在市场上的红外非线性光学晶体，如AgGaS2、AgGaSe2、ZnGeP2晶体，还存在不足：较低的激光损伤阈值、获得高质量晶体困难，这使得晶体的应用受到了极大的限制。因此，对于具有高激光损伤阈值，光学性能良好的红外非线性晶体的研究仍然是非线性光学材料和激光技术的一大挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有中红外非线性光学晶体POC具有高损伤阈值的技术问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种中红外非线性光学晶体POC，其特征在于，为一种熔融化合物，该晶体的熔点为526℃，属于正交晶系，其空间群为Fmm2(42)，晶胞参数为
Figure BDA0002255760950000021
Figure BDA0002255760950000022
Z＝3。
本发明还提供了上述中红外非线性光学晶体POC的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：原料合成：将PbCl2与PbO按比例置于玛瑙研钵中，研磨0.5～2小时；将混合均匀后的粉末装入到坩埚中，加盖置于马弗炉中，在400℃～460℃的条件下保温48小时以上，自然冷却至室温后取出，进行充分研磨后，得到POC晶料；
步骤2)：晶体生长采用以下方法中的任意一种：
方法一：将装料后的坩埚置于下降炉中6～12h，将晶体炉升温至500℃～600℃，并保温8～14小时，让坩埚内的晶料完全充分熔融；控制炉温为500℃～600℃，调整坩埚位置，开始晶体生长，下降速度为0.05～1mm/h，固液界面的温度梯度为5～45℃/cm；
方法二：在POC晶料中直接加入过量PbCl2，然后装入坩埚中置于炉内，将晶体炉升温至500℃～600℃，并保温4～12小时；逐渐提升引下管，达到500℃～600℃时保温8～14h，调整坩埚位置，让坩埚内的晶料完全充分熔融；以0.05～1mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长；
步骤3)：退火处理：待晶体完全生长后，将坩埚转移至炉内恒温区，在350℃～400℃下保温10～14小时，消除晶体内应力，然后以5～40℃/cm速率降至室温，取出坩埚，将晶体从坩埚中剥离，得到POC单晶。
优选地，所述步骤1)中的PbCl2和PbO使用前分别在60℃～80℃的空气气氛下干燥1～3小时，然后自然冷却到室温。
优选地，所述步骤1)中PbCl2、PbO的质量纯度均不小于99.99％；PbO与PbCl2的摩尔比为1:(0.1～3)。
优选地，所述步骤1)中所使用的坩埚为铂金坩埚、氧化铝刚玉坩埚或附碳石英坩埚，其主体结构为多边棱柱或圆柱，底部结构为锥底结构、直毛细管结构、扭曲毛细管结构、直毛细管结构或倾斜角度的平底结构，也可以采用其它异形结构的坩埚。
优选地，所述步骤2)得到的POC晶料经XRD分析若没有得到纯相，重复步骤2)直至得到相应的纯相。
优选地，所述步骤2)中的晶料完全熔化后将坩埚下降5～15mm，开始晶体生长，生长速率为0.01～1mm/h，采用熔体垂直地面的模式生长。
本发明采用的是半封闭式的坩埚下降法生长，半封闭式的坩埚下降法的优势有：(1)可自行设计坩埚以得到想得到的晶体尺寸和形状，适合生长大尺寸或异型晶体；(2)由于采用半封闭坩埚进行生长，可防止熔体中氯化铅或氧化铅的挥发，同时还可避免有害物质对周围环境的影响；(3)卤化物晶体熔点不高，容易结晶，适合下降法生长。(4)且晶体生长体系内温度可以保持稳定，可提高晶体的生长质量。用的坩埚为Al2O3刚玉坩埚、铂金坩埚，或者附碳石英坩埚，成核方法是自发成核。
本发明中加入过量的PbCl2，可以避免低熔点PbCl2原料的挥发，减少熔体组分偏析，且炉膛温场稳定，提高晶体的生长质量。同时，生长的晶体形状可以根据坩埚形状而定，可以多根晶体同时生长，可提高晶体生长效率，有利于产业化。本发明采用坩埚下降法在富PbCl2体系中进行单晶生长，对生长晶体时出现的组份偏析进行补足，坩埚下降法的优势有：(1)晶体的形状和尺寸随坩埚而定，适合生长大尺寸或异型晶体；(2)由于采用半封闭坩埚进行生长，可防止熔体中PbO和PbCl2的挥发，同时还可避免有害物质对周围环境的影响；(3)卤化物晶体熔点不高，容易结晶，适合下降法生长。
本发明提供了一种具有高倍频效应和高激光损伤阈值的POC晶体的生长方法，并且克服了利用开放体系下的生长POC晶体时的PbO和PbCl2的挥发问题，减少PbO和PbCl2的挥发，既体现了绿色化学的理念，又保证了PbO和PbCl2保持相应的称量比例进行晶体生长，极大提高了POC单晶的成品率，同时具有设备工艺简单，一炉多根、成本低，有利于实现晶体的批量生产等优点。
附图说明
图1为实施例1所获得的POC晶体的XRD分析图谱；
图2为实施例3所获得的POC晶体的DSC图片；
图3为实施例3所获得POC晶体从C轴看过去的结构图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
采用PbO和PbCl2作为初始原料，将初始原料放入到80℃的条件下烘烧3小时,自然冷却后取出。将干燥后的原料按照PbO:PbCl2＝8:9摩尔比称取，并将称量好的药品置于玛瑙研钵中，研磨2小时；混合均匀后的粉末装入到氧化铝坩埚中，加盖置于马弗炉中，在420℃的条件下保温48小时，自然冷却至室温后取出，进行充分研磨后，得到POC多晶料，对其进行X射线粉末衍射分析。重复上述步骤，在440℃条件下进行二次烧结。第二次多晶料合成的POC晶体的粉末衍射图见图1。
将研磨好的POC多晶料装入铂金坩埚中，将装料后的坩埚置于下降炉中，在坩埚的上口盖上坩埚盖，控制炉温为580℃，以缓慢的升温速率升高温度，当坩埚底部达到POC的熔点时，开始晶体生长，下降速度为0.2mm/h，固液界面的温度梯度为10℃/cm。晶体生长完毕后，将坩埚缓慢转移至炉内恒温区，在400℃下保温12小时，消除晶体内应力，然后以30℃/h速率降至室温，取出坩埚，将晶体从坩埚中剥离，即可得到POC单晶。
实施例2
采用PbO和PbCl2作为初始原料，将初始原料放入到85℃的条件下烘烧4小时，自然冷却后取出。将干燥后的原料按照PbO:PbCl2＝8:9摩尔比称量，将称好的药品置于玛瑙研钵中，研磨1.5小时；混合均匀后的粉末装入到氧化铝坩埚中，加盖置于马弗炉中，在430℃的条件下保温48小时，自然冷却至室温后取出，进行充分研磨后，得到POC多晶料。
将研磨好的POC多晶料装入铂金坩埚中，将装料后的坩埚置于下降炉中，在坩埚的上口盖上坩埚盖，控制炉温为595℃，以缓慢的升温速率升高温度，当坩埚底部达到POC的熔点时，开始晶体生长，下降速度为0.4mm/h，温度梯度为20℃/cm。晶体生长完毕后，将坩埚缓慢转移至炉内恒温区，在375℃下保温12小时，消除晶体内应力，然后以20℃/h速率降至室温，取出坩埚，将晶体从坩埚中剥离，得到无色透明的POC单晶。
实施例3
采用PbO和PbCl2作为初始原料，将初始原料放入到60℃的条件下烘烧5小时,自然冷却后取出。将干燥后的原料按照PbO:PbCl2＝8:9.5摩尔比称量，将称好的药品置于玛瑙研钵中，研磨1小时；混合均匀后的粉末装入到氧化铝坩埚中，加盖置于马弗炉中，在440℃的条件下保温48小时，自然冷却至室温后取出，进行充分研磨后，得到POC多晶料。
将研磨好的POC多晶料装入铂金坩埚中，将装料后的坩埚置于下降炉中，在坩埚的上口盖上坩埚盖，控制炉温为570℃，以缓慢的升温速率升高温度，当坩埚底部达到POC的熔点时，开始晶体生长，下降速度为0.6mm/h，固液界面的温度梯度为10℃/cm。晶体生长完毕后，将坩埚缓慢转移至炉内恒温区，在420℃下保温12小时，消除晶体内应力，然后以10℃/h速率降至室温，取出坩埚，将晶体从坩埚中剥离，得到无色透明的POC单晶。该POC晶体的热重-差热分析结果见图2，其熔点为531.25℃，在熔点以下无热失重。图2中在200℃附近有下降，表示水分子在此温度下完全挥发。图3是生长的POC晶体的晶体结构图。
实施例4
采用PbO和PbCl2作为初始原料，将初始原料放入到100℃的条件下烘烧5小时,自然冷却后取出。将干燥后的原料按照PbO:PbCl2＝8:10摩尔比称量，将称量好的药品置于玛瑙研钵中，研磨1小时；混合均匀后的粉末装入到氧化铝坩埚中，加盖置于马弗炉中，在445℃的条件下保温48小时，自然冷却至室温后取出，进行充分研磨后，得到POC多晶料。
将研磨好的POC多晶料装入铂金坩埚中，将装料后的坩埚置于下降炉中，在坩埚的上口盖上坩埚盖，控制炉温为585℃，以缓慢的升温速率升高温度，当坩埚底部达到POC的熔点时，开始晶体生长，下降速度为0.6mm/h，固液界面的温度梯度为10℃/cm。晶体生长完毕后，将坩埚缓慢转移至炉内恒温区，在430℃下保温12小时，消除晶体内应力，然后以10℃/h速率降至室温，取出坩埚，将晶体从坩埚中剥离，得到无色透明的POC单晶。
实施例5
采用PbO和PbCl2作为初始原料，将初始原料放入到90℃的条件下烘烧5小时，自然冷却后取出。将干燥后的原料按照PbO:PbCl2＝8:9摩尔比称量，将称量好的药品置于玛瑙研钵中，研磨1小时；混合均匀后的粉末装入到氧化铝坩埚中，加盖置于马弗炉中，在450℃的条件下保温48小时，自然冷却至室温后取出，进行充分研磨后，得到POC多晶料。
将研磨好的POC多晶料装入铂金坩埚中，将装料后的坩埚置于下降炉中，在坩埚的上口盖上坩埚盖，控制炉温为580℃，以缓慢的升温速率升高温度，当坩埚底部达到POC的熔点时，开始晶体生长，下降速度为0.6mm/h，固液界面的温度梯度为10℃/cm。晶体生长完毕后，将坩埚缓慢转移至炉内恒温区，在450℃下保温12小时，消除晶体内应力，然后以10℃/h速率降至室温，取出坩埚，将晶体从坩埚中剥离，得到无色透明的POC单晶。

Claims (7)

1.一种中红外非线性光学晶体POC，其特征在于，为一种熔融化合物，该晶体的熔点为526℃，属于正交晶系，其空间群为Fmm2(42)，晶胞参数为
Figure FDA0002255760940000011
Figure FDA0002255760940000012
Z＝3。
2.权利要求1所述的中红外非线性光学晶体POC的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：原料合成：将PbCl2与PbO按比例置于玛瑙研钵中，研磨0.5～2小时；将混合均匀后的粉末装入到坩埚中，加盖置于马弗炉中，在400℃～460℃的条件下保温48小时以上，自然冷却至室温后取出，进行充分研磨后，得到POC晶料；
步骤2)：晶体生长采用以下方法中的任意一种：
方法一：将装料后的坩埚置于下降炉中6～12h，将晶体炉升温至500℃～600℃，并保温8～14小时，让坩埚内的晶料完全充分熔融；控制炉温为500℃～600℃，调整坩埚位置，开始晶体生长，下降速度为0.05～1mm/h，固液界面的温度梯度为5～45℃/cm；
方法二：在POC晶料中直接加入过量PbCl2，然后装入坩埚中置于炉内，将晶体炉升温至500℃～600℃，并保温4～12小时；逐渐提升引下管，达到500℃～600℃时保温8～14h，调整坩埚位置，让坩埚内的晶料完全充分熔融；以0.05～1mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长；
步骤3)：退火处理：待晶体完全生长后，将坩埚转移至炉内恒温区，在350℃～400℃下保温10～14小时，消除晶体内应力，然后以5～40℃/cm速率降至室温，取出坩埚，将晶体从坩埚中剥离，得到POC单晶。
3.如权利要求2所述的中红外非线性光学晶体POC的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的PbCl2和PbO使用前分别在60℃～80℃的空气气氛下干燥1～3小时，然后自然冷却到室温。
4.如权利要求2所述的中红外非线性光学晶体POC的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中PbCl2、PbO的质量纯度均不小于99.99％；PbO与PbCl2的摩尔比为1:(0.1～3)。
5.如权利要求2所述的中红外非线性光学晶体POC的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所使用的坩埚为铂金坩埚、氧化铝刚玉坩埚或附碳石英坩埚，其主体结构为多边棱柱或圆柱，底部结构为锥底结构、直毛细管结构、扭曲毛细管结构、直毛细管结构或倾斜角度的平底结构。
6.如权利要求2所述的中红外非线性光学晶体POC的制备方法，其特征在于，所述步骤2)得到的POC晶料经XRD分析若没有得到纯相，重复步骤2)直至得到相应的纯相。
7.如权利要求2所述的中红外非线性光学晶体POC的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的晶料完全熔化后将坩埚下降5～15mm，开始晶体生长，生长速率为0.01～1mm/h，采用熔体垂直地面的模式生长。
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