CN113957530B - 一种透明铌酸钾钠晶体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种透明铌酸钾钠晶体及其制备方法与应用，该铌酸钾钠晶体分子式为(Na1‑x‑yKxLiy)(Nb1‑zAz)O3，0.1≤x≤0.9，0≤y≤0.2，0≤z≤0.5，A为Ta、Mn或Sb,该铌酸钾钠单晶的可见光区透过率≥70％。透明铌酸钾钠基单晶的制备首先利用固相烧结合成多晶料，若进行掺杂改性则相应加入各备选元素，再利用顶部籽晶助熔剂法依次经过熔融、下种、放肩、等径生长制得。本发明的方法有效解决了现有铌酸钾钠晶体产品透明度低、结晶质量差等问题，从而生长出一种高质量铌酸钾钠透明单晶。本发明生长的铌酸钾钠单晶可见光区透过率超过70％。
Description
技术领域
本发明涉及一种透明压电晶体及制备方法，特别涉及铌酸钾钠透明单晶及其制备方法，属于压电晶体材料领域。
背景技术
压电材料作为机电转换的功能材料，广泛应用于超声、水声、电子、自控、机械等诸多领域，在现代信息化社会中发挥着不可替代的作用。如今，压电材料的发展日新月异；相应地，压电材料的应用领域也在不断拓展，其中面向光学应用的透明压电材料逐渐受到人们的广泛关注。
透明压电材料是指具有良好透过性的压电材料，它能够将光学效应和压电效应有效结合，即实现光-声-电多功能耦合，在透明触觉传感器、透明压电触摸屏等光压电器件设计与开发方面具有重要的应用前景。但是，同时具有高压电性和完美透明度的透明压电材料非常具有挑战性。例如，常用的石英晶体和铌酸锂晶体具有良好的透明性，但是压电活性较差(石英：～2.31pC/N，铌酸锂：～40pC/N)；另一方面，传统铁电陶瓷具备优异的压电性能，以锆钛酸铅为例，其压电系数可达500pC/N，然而，陶瓷内部存在大量的铁电畴壁和晶界，它们在可见光波段通常是不透明的。因此，高性能透明压电材料成为光压电器件应用的关键。
铌酸钾钠单晶因其优异的压电、铁电和介电性能，同时具有较高的居里温度，常用来制备光电材料、传声介质和高频换能器等，且组分中不含有剧毒性铅元素，成为当前压电领域的重要发展目标。但是铌酸钾钠属于非同成分熔融化合物，其中K2O和Na2O具有高饱和蒸气压，高温下极易挥发，且铌酸钾钠晶体在降温过程中将经历两个相变点，相变过程会产生很大的结构应力，导致晶体容易开裂。更重要的是，铌酸钾钠单晶属于铁电材料，晶体内部含有高密度光散射铁电畴壁，想要实现透明铌酸钾钠单晶的生长相当困难。
目前，现有技术可获得铌酸钾钠单晶，但室温下晶体通常呈现乳白色(参见文献H.Tian,C.Hu,X.Meng,P.Tan,Z.Zhou,J.Li,B.Yang,Cryst.Growth Des.,15,2015,1180-1185)，仍然无法满足透明压电材料的要求。再比如：CN109868502A公开了一种稀土掺杂铌酸盐单晶上转换发光材料及其制备方法，CN103966659A公开了一种制备铌酸钾钠KNN单晶的方法，CN103469307A公开了四方相锂锑钽共掺杂铌酸钾钠基压电晶体及其制备方法。然而，上述铌酸钾钠晶体材料仍然不是透明状态。因此，制备透明的高质量铌酸钾钠单晶压电材料是亟待解决的技术问题。
目前，透明的高质量铌酸钾钠单晶压电材料，未见报道。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其制备的铌酸钾钠晶体透明度不高，结晶质量差，无法满足光压电器件应用的需求，本发明提供一种高质量铌酸钾钠透明单晶及其制备方法，该晶体透明度高，压电性能良好，可以用于制作光压电器件。本发明能够制备透明的铌酸盐晶体，关键技术手段是在于晶体生长结束后，通过采用缓慢降温工艺，有效避免晶体内部应力形成，并且给予铁电畴充分的时间进行均匀分布，是获得大尺寸透明铌酸钾钠晶体的关键因素。
本发明的技术方案如下：
透明铌酸钾钠晶体，分子式为(Na1-x-yKxLiy)(Nb1-zAz)O3，0.1≤x≤0.9，0≤y≤0.2，0≤z≤0.5，A为Ta、Mn或Sb,该铌酸钾钠单晶的可见光区透过率≥70％。
根据本发明的晶体，优选的，0.3≤x≤0.7，0.005≤y≤0.1，0.005≤z≤0.1。
根据本发明，上述透明铌酸钾钠晶体的制备方法，包括步骤如下：
(1)原料的选取和处理
按化学计量比称量纯度99.99％的Na2CO3、K2CO3和Nb2O5原料，在100-200℃下真空干燥，采用固相烧结法合成铌酸钾钠多晶料；
当需进行掺杂改性时，再加入掺杂元素的氧化物，所述掺杂元素为Li、Ta、Mn和Sb中的一种或两种以上；
(2)顶部籽晶助溶剂法晶体生长
a、将铌酸钾钠多晶料加入生长坩埚中，抽真空到1×10-4Pa，充入x％O2+(100-x％)Ar的混合气体至一个大气压，0≤x≤100，均为体积百分比，升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后恒温1-2个小时；
b、调节好下种温度，将铌酸钾钠籽晶缓慢下降至熔体表面，进行放肩及等径生长；生长过程中晶体的提拉速度：0.1-5mm/h，晶体生长至所需尺寸时，将晶体提脱；
c、晶体生长结束后，以5-20℃/h的速率降温到室温，即得透明铌酸钾钠晶体。
根据本发明晶体的制备方法，优选的，步骤(1)中固相烧结法合成铌酸钾钠多晶料的烧结温度为800-1000℃，烧结时间为10-30小时。步骤(1)处理过程中避免吸附水进入，可将干燥后的原料用液压机压成饼状再采用固相烧结法合成铌酸钾钠多晶料。
根据本发明晶体的制备方法，优选的，步骤(2)a中加入铌酸钾钠多晶料时还加入助熔剂；
优选的，所述的助熔剂为Na2CO3和/或K2CO3自助溶剂；
优选的，助溶剂的加入量为铌酸钾钠多晶料的5-30mol％。
根据本发明晶体的制备方法，优选的，步骤(2)b中铌酸钾钠籽晶采用<100>定向籽晶。
根据本发明晶体的制备方法，优选的，步骤(2)b中生长气氛为20％O2+80％Ar混合气体，适中的氧分压能够有效减少晶体中氧空位形成。
根据本发明晶体的制备方法，优选的，步骤(2)b中坩埚为铂金坩埚。
根据本发明晶体的制备方法，优选的，步骤(2)c中降温速率为5-10℃/h，缓慢降温工艺能够有效减少晶体内部应力，并且给铁电畴提供充分的时间进行均匀分布，是获得大尺寸透明铌酸钾钠晶体的关键因素。
根据本发明，上述透明铌酸钾钠晶体作为光压电器件的应用。
根据本发明，还提供了一种光压电器件，所述的光压电器件为上述透明铌酸钾钠晶体。
本发明未详尽说明的，均按本领域现有技术。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明容易实现大尺寸单晶的生长，生长过程可控，重复性好。
2、本发明生长的铌酸钾钠单晶结晶性良好，摇摆曲线半峰宽小于40弧秒。
3、本发明生长的铌酸钾钠单晶可见光区透过率超过70％。有效解决了现有铌酸钾钠晶体产品透明度低、结晶质量差等问题。
附图说明
图1为实施例1制得的K0.5Na0.5NbO3晶体切割抛光后的样品照片。
图2为实施例1制得的K0.5Na0.5NbO3晶体在Laue测试仪器下的衍射结果。
图3为对比例1制得的K0.5Na0.5NbO3晶体切割抛光后的样品照片。
图4为对比例2制得的K0.5Na0.5NbO3晶体照片。
具体实施方式：
下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：K0.5Na0.5NbO3晶体生长
将纯度为99.99％的Na2CO3、K2CO3和Nb2O5原料按化学计量比称量后置于120℃下真空干燥，采用固相烧结法合成铌酸钾钠多晶料。将所得多晶料加入铂金坩埚，抽真空到1×10-4Pa，充入体积百分比20％O2+80％Ar的混合气体至一个大气压，升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后恒温2个小时。调节好下种温度后将铌酸钾钠籽晶缓慢下降至熔体表面，进行放肩及等径生长。待晶体生长至所需尺寸时将其提脱。过程中晶体提拉速度为1mm/h，生长结束后以10℃/h的速率冷却至室温，得到透明铌酸钾钠晶体。
实施例2：(Na0.5K0.5)(Nb0.98Mn0.02)O3晶体生长
将纯度为99.99％的Na2CO3、K2CO3、Nb2O5和MnO原料按化学计量比称量后置于150℃下真空干燥，采用固相烧结法合成铌酸钾钠多晶料。将所得多晶料加入铂金坩埚，抽真空到1×10-4Pa，充入体积百分比20％O2+80％Ar的混合气体至一个大气压，升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后恒温2个小时。调节好下种温度后一次进行下种、放肩及等径生长。待晶体生长至所需尺寸时将其提脱。过程中晶体提拉速度为1mm/h，生长结束后以10℃/h的速率冷却至室温，得到透明(Na0.5K0.5)(Nb0.98Mn0.02)O3晶体。
实施例3：(Na0.5K0.5)(Nb0.95Ta0.05)O3晶体生长
将纯度为99.99％的Na2CO3、K2CO3、Nb2O5和Ta2O5原料按化学计量比称量后置于170℃下真空干燥，采用固相烧结法合成铌酸钾钠多晶料。将所得多晶料加入铂金坩埚，抽真空到1×10-4Pa，充入体积百分比20％O2+80％Ar的混合气体至一个大气压，升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后恒温2个小时。调节好下种温度后一次进行下种、放肩及等径生长。待晶体生长至所需尺寸时将其提脱。过程中晶体提拉速度为1mm/h，生长结束后以5℃/h的速率冷却至室温，得到透明(Na0.5K0.5)(Nb0.95Ta0.05)O3晶体。
实施例4：(Na0.5K0.5)(Nb0.97Sb0.03)O3晶体生长
将纯度为99.99％的Na2CO3、K2CO3、Nb2O5和Sb2O3原料按化学计量比称量后置于200℃下真空干燥，采用固相烧结法合成铌酸钾钠多晶料。将所得多晶料加入铂金坩埚，抽真空到1×10-4Pa，充入体积百分比20％O2+80％Ar的混合气体至一个大气压，升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后恒温2个小时。调节好下种温度后一次进行下种、放肩及等径生长。待晶体生长至所需尺寸时将其提脱。过程中晶体提拉速度为1mm/h，生长结束后以5℃/h的速率冷却至室温，得到透明(Na0.5K0.5)(Nb0.97Sb0.03)O3晶体。
对比例1
如实施例1所述顶部籽晶助溶剂法生长K0.5Na0.5NbO3晶体的方法，所不同的是：
采用铱金坩埚进行晶体生长，生长气氛为100％Ar，生长结束后以60℃/h的速率冷却至室温。
对比例2
如实施例1所述顶部籽晶助溶剂法生长K0.5Na0.5NbO3晶体的方法，所不同的是：
晶体生长结束后以30℃/h的速率冷却至室温。
试验例1
实施例1制得的K0.5Na0.5NbO3晶体切割抛光后的样品照片如图1所示，对比例1的晶体照片如图3所示。
通过图1、图3可以看出，本发明K0.5Na0.5NbO3晶体外观为透明状态，对比例1的晶体外观为棕色状态，不透明。
试验例2
实施例1制得的K0.5Na0.5NbO3晶体切割抛光后的样品照片如图1所示，对比例2的晶体照片如图4所示。
测试实施例1制得的K0.5Na0.5NbO3晶体和对比例的晶体的透明度，结果如表1所示。
表1
| 编号 | 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 |
| 透明度 | 70％ | 10％ | 30％ |
通过图1、图4、表1可以看出，本发明K0.5Na0.5NbO3晶体外观为透明状态，对比例2的晶体外观为乳白色状态，不透明，且晶体开裂严重。晶体生长结束后降温速率过高，将会影响晶体的透明度。
Claims (6)
1.透明铌酸钾钠晶体的制备方法，该铌酸钾钠晶体分子式为 (Na1-xKx)(Nb1-zAz)O3，0.1≤x≤0.9，0≤z≤0.5，A为Ta、Mn或Sb, 该铌酸钾钠单晶的可见光区透过率≥70%；
包括步骤如下：
（1）原料的选取和处理
按化学计量比称量纯度99.99%的Na2CO3、K2CO3和Nb2O5原料，或再加入掺杂元素的氧化物，所述掺杂元素为Ta、Mn和Sb中的一种或两种以上；在100-200℃下真空干燥，采用固相烧结法合成铌酸钾钠多晶料；
（2）顶部籽晶助熔剂 法晶体生长
a、将铌酸钾钠多晶料加入生长坩埚中，抽真空到1×10-4 Pa，充入20%O2+80%Ar的混合气体至一个大气压，均为体积百分比，升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后恒温1-2个小时；
b、调节好下种温度，将铌酸钾钠籽晶缓慢下降至熔体表面，进行放肩及等径生长，生长气氛为20%O2+80%Ar混合气体；生长过程中晶体的提拉速度：0.1-5 mm/h，晶体生长至所需尺寸时，将晶体提脱；
c、晶体生长结束后，以5-20℃/h的速率降温到室温，即得透明铌酸钾钠晶体。
2.根据权利要求1所述的透明铌酸钾钠晶体的制备方法，其特征在于，0.3≤x≤0.7，0.005≤z≤0.1。
3.根据权利要求1所述的透明铌酸钾钠晶体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中固相烧结法合成铌酸钾钠多晶料的烧结温度为800-1000℃，烧结时间为10-30小时。
4.根据权利要求1所述的透明铌酸钾钠晶体的制备方法，其特征在于，步骤（2）a中加入铌酸钾钠多晶料时还加入助熔剂；
所述的助熔剂为Na2CO3和/或K2CO3自助熔剂 ；
助熔剂 的加入量为铌酸钾钠多晶料的5-30 mol%；
步骤（2）a中使用的生长坩埚为铂金坩埚。
5.根据权利要求1所述的透明铌酸钾钠晶体的制备方法，其特征在于，步骤（2）b中铌酸钾钠籽晶采用<100>定向籽晶。
6.根据权利要求1所述的透明铌酸钾钠晶体的制备方法，其特征在于，步骤（2）c中降温速率为5-10℃/h。
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